DE1120131B

DE1120131B - Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen aufweisenden Schaumstoffen

Info

Publication number: DE1120131B
Application number: DEU6698A
Authority: DE
Inventors: Fritz Hostettler; Eugene Floyd Cox
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1958-12-08
Filing date: 1959-12-02
Publication date: 1961-12-21
Also published as: FR1243115A; GB882547A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

U6698JVd/39b

ANMELDETAG: 2. DEZEMBER 1959

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 21. DEZEMBER 1961

Die Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Beschleunigung der Reaktion von Verbindungen mit einer reaktionsfähigen Gruppe der Formel — N = C = Y, wobei Y für Sauerstoff- oder Schwefelatom steht, mit aktive Wasserstoffatome enthaltenden Verbindungen, wie sie gemäß Journ. Am. Chem. Soc, 49 (1927), S. 3181, definiert sind.

Bisher ist eine beträchtliche Anzahl von Verbindungen als Katalysatoren zur Beschleunigung von Isocyanatreaktionen im allgemeinen und zur PoIyurethanherstellung im besonderen vorgeschlagen worden. Dabei fanden besonders die tert.Amine als Katalysatoren Beachtung; ein Nachteil ihrer Verwendung ist jedoch die zur Erzielung befriedigender Reaktionsgeschwindigkeit notwendige Anwendung äußerst großer Mengen.

In der französischen Patentschrift 1 210 366 werden bestimmten Katalysatoren beschrieben, die zur Beschleunigung von Reaktionen organischer Verbindungen mit einer oder mehreren — N = C = Y-Gruppen, wobei Y für Sauerstoff- oder Schwefelatom steht, in Verbindungen, die aktive Wasserstoffatome enthaltende Gruppen besitzen, äußerst gut geeignet sind. Die gemäß den dort beschriebenen Verfahren erzielbare Reaktionsgeschwindigkeit beträgt das Tausendfache der Geschwindigkeit, die mit den bis dahin neuesten Katalysatoren erzielt werden konnte.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen aufweisenden Schaumstoffen auf Grundlage von Verbindungen mit mehreren aktiven Wasserstoffatomen und Polyisocyanaten bzw. PoIyisothiocyanaten, gegebenenfalls Vernetzern, und in Gegenwart von Organometallverbindungen unter Formgebung ist nun dadurch gekennzeichnet, daß als Organometallverbindungen organische Arsen-, Antimon- oder Wismutverbindungen, die eine direkte Bindung zwischen einem Kohlenstoffatom und einem Atom des Arsens, Antimons oder Wismuts besitzen, in Kombination mit einem tert.Amin verwendet werden.

Wie in der obenerwähnten Patentschrift ausgeführt, sind die mit den obengenannten Zinn-Katalysatoren allein erzielbaren Reaktionsgeschwindigkeiten vieltausendmal größer als die Geschwindigkeiten, die mit tert.Aminkatalysatoren erzielbar sind. Es wurde nun festgestellt, daß die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatorgemische offensichtlich eine synergistische Wirkung ausüben, da die gemäß den erfindungsgemäßen Verfahren erzielbaren Reaktionsgeschwindigkeiten etwa zwei- bis siebenmal größer sind als die besten Reaktionsgeschwindigkeiten von Zinn-Katalysatoren der genannten Patentschrift, wenn diese als Verfahren zur Herstellung

von Urethangruppen aufweisenden

Schaumstoffen

Anmelder:

Union Carbide Corporation,
ίο New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,

Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg

und Dr. V. Schmied-Kowarzik:, Patentanwälte,

Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 8. Dezember 1958 (Nr. 778 558)

Fritz Höstettler und Eugene Floyd Cox,

Charleston, W. Va. (V. St. Α.),
sind als Erfinder genannt worden

einziger Katalysator in der Reaktion angewendet werden.

Eine wichtige Reaktion in der Polyurethanchemie

ist die Bildung der Urethanbindung. Diese Reaktion ist eine Polyaddition von Isocyanaten und Polyäthern oder Polyestern zur Bildung des Polyätherurethans oder Polyesterurethans:

-NCO + —R—OH

-NH-C-OR-(Urethan)

Die Fähigkeit der entsprechenden Katalysatorgemische, aus einer organischen Verbindung der Arsengruppe mit mindestens einer direkten Kohlenstoffbindung und tertAminen Isocyanatreaktionen, welche zur Urethanbildung führen, zu beschleunigen, wird deutlich veranschaulicht, indem man Phenylisocyanat und n-Butanol unter sorgfältig geregelten Bedingungen umsetzt. Die Versuche wurden in jedem Fall so durchgeführt, daß äquimolare Mengen von Phenylisocyanat und n-Butanol in Dioxan als Lösungsmittel gemischt, zu jeder Mischung ein anderer Katalysator zugegeben und die Reaktionsgeschwindigkeit bei 7O⁰C festge-

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stellt wurde. Die Umsetzung, Katalysatoren und relativen Geschwindigkeiten, bezogen auf Molprozent Katalysator pro Mol Isocyanat, sind in Tabelle 1 angegeben.

Umsetzung von Phenylisocyanat mit 1-Butanol in Dioxan bei 70° C

C₆H₅NCO"+ C₄H₉OH C₆H₅NHCOOC₄H₈ etwa 0,25 Mol 0,25 Mol

Katalysator	Molprozent Katalysator	Aminkatalysator	Molprozent Amin katalysator	Relative Geschwindig keit
Triäthylstibinoxyd	0,0196	.	.	15,4
desgl.	0,0105	—	—	10,7
—	—	Triäthylamin	9,1	70
—	—	desgl.	0,88	6,7
Triäthylstibinoxyd	0,0105	desgl.	1,01	29
desgl.	0,0196	desgl.	0,96	45
desgl.	0,0196	desgl.	0,096	28
desgl.	0,0196	desgl.	0,0096	16,2
desgl.	0,0196	N,N,N',N'-Tetramethyl-l,3-butandiamin	0,102	45
—	—	desgl.	1,01	29
—	—	l,4-Diazabicyclo-[2,2,2]-octan	0,95	110
—	—	desgl.	0,100	13,4
Triäthylstibinoxyd	0,0196	desgl.	0,109	65
Ohne Katalysator	—	—	—	1,0

Eine andere sehr wichtige Reaktion in der Polyurethanchemie ist die Bildung der Harnstoffbindung durch Umsetzung von Isocyanaten mit Wasser:

2 —NCO + H₂O

Die Isocyanatreste sind durch Harnstoffgruppierungen

Il

\—NH- C-NH-/

— NH-C-NH 1- CO₂+

(Harnstoff)

miteinander verbunden. Das gebildete Kohlendioxydgas liefert ein expandiertes Material.

Eine weitere wichtige Reaktion in der Polyurethanchemie ist die Bildung der Biuretbindung durch Umsetzung von Isocyanaten und der Harnstoffgruppierung (vgl. die folgende Rekation von Isocyanaten mit Diphenylharnstoff):

NCO + C₆H₅NHCNHC₆H₅ — NHCONCONHC_nH,

C₆H₅

Die obigen Daten zeigen die bemerkenswert hohe katalytische Wirksamkeit der Gemische aus organischen Verbindungen der Arsengruppe, die durch Anwesenheit mindestens einer direkten Bindung zwischen einem Kohlenstoffatom und einem Atom des Arsens, Antimons oder Wismuts gekennzeichnet sind, und tert.Aminen. Die katalysierten Reaktionen waren so ausgewählt worden, daß ein genauer Vergleich der Reaktionsgeschwindigkeiten unter sorgfältig geregelten Bedingungen möglich war und daß sie als Richtlinie für die Vielzahl der in Betracht kommenden »katalytischen Mengen« dienen konnten. Es kann irgendeine Menge des Katalysatorgemisches verwendet werden; es wird jedoch eine Konzentration im Bereich von etwa 0,01 bis 5,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Reaktionsmasse, empfohlen, obgleich gegebenenfalls auch Mengen unterhalb oder oberhalb dieses Bereiches verwendet werden können.

Die molaren Konzentrationen der Bestandteile der Katalysatorgemische können in einem weiten Bereich variiert werden, da die molaren Konzentrationen der entsprechenden Bestandteile nicht unbedingt ein entscheidendes Merkmal der vorliegenden Erfindung sind. Die molaren Konzentrationen von organischer Metall-

butylarsen)-sulfid, Bis-(d-octylantimon)-oxyd, Bis-(dibutylantimon) -sulfid, Bis - (diphenylantimon) - sulfid, Tetraoctyldistibin, Tetraphenyldistibin und Tetramethyldibismutin.

Selbstverständlich brauchen die unmittelbar oder durch Sauerstoff-, Schwefel-, Stickstoff- oder Phosphoratome an die Schlüsselatome gebundenen organischen Reste in irgendeiner Verbindung nicht die gleichen zu sein. Die Struktur der Verbindung braucht ίο in keiner Weise symmetrisch zu sein. Weiterhin können die Verbindungen auch eine oder mehrere Bindungen von einem Schlüsselatom zu einem Halogen-, Wasserstoff-, Sauerstoff-, Schwefel-, Stickstoff- oder Phosphoratom besitzen.

TertAmine, die als Komponenten der Katalysatorgemische geeignet sind, sind z. B. tert.Amine, die mit Isocyanatgruppen praktisch nicht reaktionsfähig sind, sowie tertAmine, die mit den Isocyanatgruppen reaktionsfähige, aktive Wasserstoffatome enthalten.

verbindung der Arsengruppe zu Amin können von 100: 1 bis 1: 10 000 variieren, obgleich gegebenenfalls auch molare Konzentrationen oberhalb oder unterhalb der obigen empfohlenen Verhältnisse angewendet werden können.

Zu den vielen Arten von organischen Verbindungen der Arsengruppe, die durch die Anwesenheit einer direkten Kohlenstoffbindung gekennzeichnet sind und von denen besonders wichtige Verbindungen getestet worden sind, gehören z. B.:

(A) Verbindungen mit 3 oder 5 Kohlenstoff-Schlüsselatom-Bindungen, wie z. B. Tributylarsin, Trioctylarsin, Tribenzylarsin, Trivinylarsin, Tributylstibin, Pentaphenylantimon, Trioctylbismutin.

(B) Verbindungen mit mindestens einer Kohlenstoff-Schlüsselatom-Bindung, wobei die verbleibenden Valanzen der drei- oder fünfwertigen Schlüsselatome durch Bindungen an Wasserstoff- oder Halogenatome oder Hydroxylgruppen gesättigt sind, wie z. B. Octyl-

arsin, Octyldichlorarsin, Phenyldimercaptoarsin, Phe- 20 Tert.Amine, die mit Isocyanatgruppen praktisch nicht nylarsensesquisulfid, Octyldichlorarsindichlorid, Octyl- reaktionsfähig sind, sind z. B. Triethylamin, Trioctyldichlorstibin, Lauryldichlorstibin, Octyldichlorstibin- amin, N-Methylmorpholin, N-Äthylmorpholin, N-Ocdichlorid,Octadecyldichlorbismutin, Dioctylchlorarsin, tadecylmorpholin, (N-Cocomorpholin), N,N-Dime-Dibutylchlorarsindichlorid, Dioctylchlorstibin, Diphe- thyläthanolamin, N,N'-Bis-(2-oxypropyl)-piperazin, nylchlorstibin, Diphenylchlorstibindichlorid, Dioctyl- 25 Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyläthylendiamin, N,N,N',N'-Techlorbismutin, Tributylarsindichlorid, Tributylarsin- tramethyl-l,3-propandiamin,Triäthylendiamin(l,4-Di-

aza - bicyclo - [2,2,2] - octan), 1,4 - Bis - (2 - oxypropyl) 2-methylpiperazin, Ν,Ν-Dimethylbenzylarnin, Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin, Benzyltriäthylammoniumbro-30 mid, Bis-(N,N-diäthylaminoäthyl)-adipat, N₅N-Diäthylbenzylamin, N-Äthylhexamethylenamin, N-Äthylpiperidin, «-Methylbenzyldimethylamin, Dimethylhexadecylamin, 3-Methylisochinolin, Dimethylcetylamin und Isocyanate und organometallische Verbin-Arsenosobenzol, Thioarsenosododecan, Isoamylarsen- 35 düngen der Schlüsselatome, die tert.Stickstoffatome disulfid, Triphenylarsinoxyd, Tributylarsinsulfid, Sti- enthalten.

bosooctan, Stibosobenzol, Thiostibosobenzol, Tri- Tert.Amine, die mit Isocaynatgruppen reaktions-

äthylstibinoxyd, Trioctylstibinoxyd, Tributylstibin- fähige, aktive Wasserstoffatome enthalten, sind z. B. sulfid, Octylwismutoxyd und Octylwismutdioxyd. Triäthanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyldi-

(D) Verbindungen mit mindestens einer direkten 40 äthanolamin, polyoxyalkylierte Polyole und Misch-Kohlenstoff-Schlüsselatom-Bindung und einer Doppel- polymerisate von Alkylenoxyden, wie z. B. Propylenbindung von einem Schlüsselatom an Sauerstoff- oder oxyd, Äthylenoxyd, Homopolymerisate und Misch-Schwefelatom und weiterhin mindestens einer Bindung polymerisate sowie Mischungen derselben, bei denen von Schlüsselatom an ein Halogenatom oder eine z. B. vom Triäthanolamin, Triisopropanolamin, Äthy-Hydroxylgruppe, wie z. B. Phenyldichlorarsinoxyd, 45 lendiamin, Äthanolamin oder Diäthylentriamin aus-Octylarsonsäure, Phenylarsonsäure, Dibutylarsinsäure, gegangen worden ist. Zu der obigen Amingruppe gehören weiterhin Polyester, die auf N-haltigen Polyolen basieren, einschließlich dem obengenannten Triäthanolamin, Triisopropanolamin oder N-Alkyldi-

Carbon-

chloridcyanid, Triphenylarsindichlorid, Trioctylstibindichlorid, Triphenylstibindichlorid, Triphenylstibinjodidcyanid, Tetrabutylarsoniumhydroxyd, Tetrabutylarsoniumjodid und Tetraäthylstibiniumjodid.

(C) Verbindungen mit bis zu drei direkten Kohlenstoff-Schlüsselatom-Bindungen und mindestens einer Doppelbindung von einem Schlüsselatom an Sauerstoff- oder Schwefelatome, wie z. B. Arsenosooctan,

Diphenylarsinsäure, Octylstibonsäure, Dioctylstibinsäure und Diphenylstibinsäure.

(E) Verbindungen mit mindestens einer direkten

Kohlenstoff-Schlüsselatom-Bindung, wobei die ver- 50 äthanolaminen, sowie auf mehrbasischen
bleibenden Valenzen durch Bindungen an über Sauer- säuren, die tert.Stickstoffatome enthalten,
stoff-, Schwefel-, Stickstoff- oder Phosphoratome verbundene organische Reste abgesättigt sind, wie z. B.

Butyldioctoxyarsin, Octylarsendibenzolsulfonamid, Methyldithiolaurylarsin, Butyldioctoxystibin, Octyldiacetoxystibin, Butylantimondilaurat, Octylantimondibenzolsulfonamid, Butylwismutdilaurat, Butylwismutbis-(octylmaleat), Dibutylphenoxyarsin, Dibutylarsentoluolsulfonamid, Dibutylantimonlaurat.

(F) Verbindungen mit zwei oder mehr Schlüssel- 60 gruppen, die weiterhin außer den Hydroxylgruppen atomen, die miteinander verbunden sein können, praktisch frei von funktionellen Gruppen sind. Bewobei jedoch mindestens ein Kohlenstoffatom an vorzugte Polyäther sind die polyoxyalkylierten Polyole, jedes Schlüsselatom gebunden ist und möglichst auch wie z. B. die Polyäthylenglykole mit einem durchBindungen von den Schlüsselatomen zu Wasserstoff-, schnittlichen Molekulargewicht von 200, 400 und 600 Halogen-, Sauerstoff-, Schwefel-, Stickstoff- oder 65 und die Polypropylenglykole mit einem durchschnitt-

Die aktive Wasserstoffatome enthaltenden Polymeren sind z. B. Polyester, Polyäther, Polyesteräther und Polyesteramide.

Die in Verbindung mit den erfindungsgemäß aushärtenden Katalysatoren verwendbaren Polyäther sind z. B. lineare und verzweigtkettige Polyäther mit mindestens einer, vorzugsweise einer Vielzahl von Ätherbindungen und mindestens zwei Hydroxyl-

Phosphoratomen bestehen, wie z. B. Arsenopropan, Arsenobenzol, sym.-Diphenyldijododiarsin, Bis-(dioctylarsen)-oxyd, Bis-(diphenylarsen)-oxyd, Bis-(di-

lichen Molekulargewicht von 400, 750, 1200 und 2000, Erfindungsgemäß verwendbar sind auch Polymerisate und Mischpolymerisate der polyoxyalkylierten Polyole

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sowie die Blockmischpolymerisate von Äthylen- und oxyd haben sich bei der Herstellung der erfindungs-Propylenoxyd. Zu den besonders zu erwähnenden gemäßen geschäumten Produkte als zweckmäßig Mischpolymerisaten von polyoxyalkylierten Polyolen, erwiesen. Bevorzugte Mischpolymerisate von Proinsbesondere mit Propylenoxyd, gehören die Propylen- pylenoxyd und Äthylenoxyd sind solche, die 10% oxyd-Addukte an Äthylenglykol, Glycerin, 1,2,6-He- 5 Äthylenoxyd bei Molekulargewichten von 500, 2000, xantriol, Trimethylolpropan, Trimethyloläthan, Penta- 3000 und 4000 enthalten.

erythrit, Sorbit, Tri-(-oxyphenyl-propan), Triäthanol- Weitere geeignete Polyäther sind die aus Propylen-

amin, Triisopropanolamin, Äthylendiamin, Diäthylen- oxyd und Äthylenoxyd hergestellten Blockmischpoly-

triamin und Äthanolamin, die weiter unten noch merisate, die durch die folgenden allgemeinen Formeln

genauer beschrieben sind. Auch lineare und verzweigt- io gekennzeichnet werden können: kettige Polymischäther von Äthylenoxyd und Propylen-

/ CH₃X

H(O- CH₂- CH₂)Ao- CH₂- CHMO- CH₂- CH₂),OH (I) und

/ CH₃ \ / CH₃ \

H(O-CH₂-CH₂)Ao-CH-CH₂A, ^CH₂-CH-OMCH₂-CH₂-O)«H

;N —CH₂-CH₂-N: H(O-CH₂-CH₂WO-CH-CH₂N VCH₂-CH-O\ (CH₂-CH₂-O)_nH

\ CH₃ Λ \ CH₃ Λ (II)

Dabei bedeuten in Formel (I) χ, y und ζ ganze Zahlen Polykondensate sowie verschiedene Arylpolyamine, zwischen 2 und 100 und in Formel (Π) α und b ganze wie z. B. 4,4',4"-MethylidintrianiKn. Zahlen zwischen 1 und 200. Eine andere Möglichkeit zur Erhöhung des Grades Auch Polyäther mit hochverzweigtem Kettennetz- 30 an Verzweigung bei der Verwendung linearer PoIywerk sind geeignet. Solche hochverzweigtkettigen äther ist es, gegebenenfalls einen hoch funktionellen Polyäther können leicht aus Alkylenoxyden der oben Initiator der oben beschriebenen Art in die der beschriebenen Art und Initiatoren mit einer Funk- Reaktion zugeführte Mischung einzuverleiben, tionalität von mehr als 2 hergestellt werden. Hoch- Bevorzugte verzweigte Polyäther sind solche, die verzweigte Polyäther besitzen den Vorteil, eine Ver- 35 durch Zugabe von Propylenoxyd zu verschiedenen netzung ohne Reaktion der Harnstoff- oder Urethan- Diolen, Triolen, Tetrolen und Polyolen als Ausgangsgruppen mit den Isocyanatgruppen zu ermöglichen. materialien hergestellt sind unter Bildung von Ad-Dies hat den Vorteil, daß ein größerer Anteil des ver- dukten mit verschiedenen Molekulargewichten. Bewendeten Isocyanats für die Kohlendioxydentwicklung sonders zu erwähnende Polyäther sind die 1,2,6-Hexanfrei wird und die zur Herstellung des geschäumten 40 triol- und die Glycerinaddukte des Propylenoxyds mit Polymerisats erforderliche Gesamtmenge an Isocyanat Molekulargewichten von 250, 500, 700, 1500, 2500, verringert wird. 3000 und 4000.

Zu den höher funktionellen Initiatoren, die mit den Die Menge an normalerweise mit den oben beoben beschriebenen Alkylenoxyden geeignet sind, ge- schriebenen linearen Polyäthern verwendetem hochhören Polyole, Polyamine und Aminoalkohole mit 45 funktionellem Initiator liegt im Bereich von 0,5 bis insgesamt drei oder mehr reaktionsfähigen Wasser- 6,0 Gewichtsprozent Initiator, bezogen auf das Gewicht Stoffatomen in den Hydroxyl- und prim, oder des der Reaktion zugeführten Polyäthers. sek.Aminogruppen. Geeignete Polyole sind Triole, wie Im allgemeinen können die geeigneten Polyäther z. B. Glycerin, Trimethylolpropan, Butantriole, Hexan- als normalerweise flüssige (auch schmelzbare feste triole, Trimethylolphenol, Tri-(oxyphenyl)-propan, 50 Polyäther sind eingeschlossen), gießbare Polyäther mit Tri-(oxyxylyl)-propan, Novolake, Trialkanolamine, Viskosität im Bereich von 50 bis etwa 500 000 cP bei verschiedene Tetrole, wie z.B. Erythrit und Penta- Raumtemperatur (=25°C) und Molekulargewicht erythrit; Pentole, Hexole, wie z.B. Dipentaerythrit vorzugsweise im Bereich von 200 bis etwa 10 000 und Sorbit, sowie Alkylglucoside, Kohlehydrate, charakterisiert werden. Bei Verwendung von PoIy-Polyoxyfettsäureester, wie z. B. Rizinusöl, und poly- 55 äthern mit Molekulargewichten im obigen Bereich ist oxyalkylierte Derivate oder polyfunktionelle Verbin- es leicht ersichtlich, daß Schaumstoffe hergestellt düngen mit drei oder mehr reaktionsfähigen Wasser- werden können, die den Anforderungen besonderer Stoffatomen, z. B. das Reaktionsprodukt von Tri- Verwendungszwecke genau angepaßt sind. Wo z. B. methylolpropan, Glycerin und anderen Polyolen mit eine maximale Biegsamkeit des geschäumten PoIy-Äthylenoxyd, Propylenoxyd oder anderen Epoxyden 60 merisats Hauptforderung ist, sollten die Polyäther zum oder Mischpolymerisaten derselben, z. B. Mischpoly- Erzielen optimaler Ergebnisse ein Molekulargewicht merisate von Äthylen- und Propylenoxyd. Höher- von etwa 1500 bis 7000 im Fall eines verzweigten Polyfunktionelle Aminoalkohole und Polyamine sind z. B. äthers und etwa 1000 bis 2000 im Fall eines praktisch Äthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, Iso- linearen Polyäthers besitzen. Obgleich es für halbharte propanolamin, Diisopropanolamin, Triisopropanol- 6& Schaumstoffe noch nicht endgültig festgelegt worden amin, 2-(2-Aminoäthylamino)-äthanol, 2-Amin-2-(oxy- ist, sollte das Molekulargewicht verzweigter Polyäther methyl)-1,3-propandiol, Diäthylentriamin, Triäthylen- 700 bis etwa 1500 und linearer Polyäther 250 bis 1000 tetramin, Harnstoff- und Harnstoff-Formaldehyd- betragen. Wird die Herstellung von harten Schaum-

stoffen gewünscht, so soll das Molekulargewicht des oder mehreren Alkyl-N C Y-Bindungen, einen Kohlenals Ausgangsprodukt verwendeten Polyäthers im Fall wasserstoff oder substituierten Kohlenwasserstoff mit eines verzweigten Polyäthers 250 bis 1000 und im einer Vielzahl von Aryl-NCY- oder Alkyl-NCY-FaIl eines linearen Polyäthers etwas weniger, d. h. Bindungen steht. R kann weiterhin für Reste stehen, etwa 200 bis 500, betragen. 5 wie z. B. — R —Z — R-Reste, wobei Z irgendein

Die Polyester und Polyesteramide werden aus poly- zweiwertiger Rest sein kann wie z. B. — O —, funktionellen Verbindungen, wie z. B. mehrbasischen —O — R — Ö—, —CO—, —CO₂—-, —S—, Carbonsäuren, Aminocarbonsäuren, Glykolen, Amino- —S — R — S—, —SO₂— usw. Solche Verbinalkoholen, Diaminen usw., gebildet. Die Polyester düngen sind z.B. Hexamethylendiisocyanat, 1,8-Dikönnen leicht hergestellt werden, indem mindestens io isocyanato-p-methan, Xylylendiisoeyanate,
zwei bifunktionelle Bestandteile umgesetzt werden, fOCNCH CH CH OCH)

wie ein Glykol und eine zweibasische Säure. Die ^v 222 2^

Polyesteramide werden leicht hergestellt durch Um- l-Methyl^^-diisocyanatocyclohexan, Phenylendiisosetzung einer zweibasischen Säure mit einer Mischung cyanate, Toluylendiisocyanate, Chlorphenylendiisoaus einem Hauptteil eines Glykole und einer kleineren 15 cyanate, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Naph-Menge eines Aminoalkohole oder eines Diamins. thylen-1,5-diisocyanate Triphenylmethan-4,4',4"-tri-Weiterhin kann eine Vielzahl Polyester und Polyester- isocyanat, Xylylen-«,a'-diisothiocyanat und a-Isoamide durch Umsetzung einer Vielzahl von Säuren, cyanato-isopropyl-4-phenylen-isocyanat.
Glykolen, Aminoalkoholen und Polyaminen herge- Weiterhin geeignet sind Dimere und Trimere von

stellt werden. 30 Isocyanaten und Düsocyanaten und polymere Di-

Geeignete Polyester und Polyesteramide werden isocyanate der allgemeinen Formeln
z. B. hergestellt aus: Äthylenglykol und Adipinsäure; njxrrv^ „nri rvft<srv\ -i

Propylenglykol und Adipinsäure; Äthylenglykol (RNCY)₃; und [R(NCY), ]„

(80 Molprozent), Propylenglykol (20 Molprozent) und in welchen χ und y eine ganze Zahl von 2 an aufwärts Adipinsäure; Äthylenglykol (80 Molprozent), Pro- 25 bedeuten, sowie Verbindungen der allgemeinen Formel pylenglykol-(l,2) (20 Molprozent) und Azelainsäure; ΜΎΝΓΥΊ

Äthylenglykol (80 Molprozent), Propylenglykol-(1,2) ivi^n^i^

(20 Molprozent) und Sebacinsäure; Äthylenglykol in der χ = 1 oder mehr ist und M für ein mono-(80 Molprozent), Propylenglykol-(1,2) (20 Molprozent) funktionelles oder polyfunktionelles Atom oder und Dileinölsäure (20 Molprozent) sowie Adipinsäure 30 Gruppe steht. Solche Verbindungen sind z. B. Äthyl-(80 Molprozent); Äthylenglykol (80 Molprozent), GIy- phosphondiisocyanat, C₂ H₅ P (O) (N C O)₂; Phenylcerinmonoäthyläther (20 Molprozent) und Adipin- phosphondiisocyanat, C₆H₅P(NCO)₂; Verbindungen, säure; Äthylenglykol (80 Molprozent), Butylengly- die eine s Si-NCY-Gruppierung enthalten, und kol-( 1,4) (20 Molprozent) und Adipinsäure; Äthylen- Isocyanate, die von Sulfonamiden [R(SO₂NCO)₂] glykol (80 Molprozent), Propylenglykol-(1,3) (20MoI- 35 abgeleitet sind.

prozent) und Adipinsäure; Äthylenglykol (80 Mol- Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinu-

prozenfj, Pentandiol-(1,4) (20 Molprozent) und Adipin- ierlich oder ansatzweise durchgeführt werden. Eine säure; Äthylenglykol (80 Molprozent), Glycerinmono- besondere Ausführungsform der vorliegenden Erisopropyläther (20 Molprozent) und Adipinsäure; findung schließt Verfahren zur ansatzweisen oder Äthylenglykol (80 Molprozenf), Propylenglykol-(1,2) 40 kontinuierlichen Herstellung von Polyurethanschaum-(von 18 bis 5 Molprozent), Äthanolamin (von 2 bis stoffen ein gemäß dem sogenannten »Vorpolymerisat«- 15 Molprozent) und Adipinsäure; Äthylenglykol und »Halb-Vorpolymerisat«-Verfahren. Kurz gesagt ist (80 Molprozent), Propylenglykol-(1,2) (20 Molprozent) das »Vorpolymerisat«-Verfahren eine Umsetzung einer und Maleinsäure (von 3 bis 6 Molprozent), Adipin- Verbindung mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffsäure (von 97 bis 94 Molprozent); Äthylenglykol 45 atomen mit einem Polyisocyanat in Anwesenheit der (80 Molprozent), Propylenglykol-(1,2) (von 19 bis erfindungsgemäßen Katalysatorgemische in solchen 17 Molprozent), Piperazin (von 1 bis 3 Molprozent) Verhältnissen, daß ein flüssiges Produkt hergestellt und Adipinsäure; Äthylenglykol (80 Molprozent), wird, das lediglich die Zugabe von Wasser und Pröpylenglykol-(1,2) (von 18 bis 5 Molprozent), Di- Katalysator zur Bildung des Schaumstoffes erfordert, oxyäthylanilin (von 2 bis 15 Molprozent) und Adipin- 50 Beim »Halb-Vorpolymerisat «-Verfahren wird die den säure; Äthylenglykol (80 Molprozent), Butylengly- aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung mit einem kol-(l,4) (20 Molprozent) und Adipinsäure; Äthylen- großen Überschuß an Polyisocyanat unter Bildung glykol (80 Molprozent), Diäthylenglykol (20 Mol- eines flüssigen Produktes von relativ niedriger Viskoprozent) und Adipinsäure; Äthylenglykol (von 90 bis sität und hohem Isocyanatgruppengehalt umgesetzt. 10 Molprozent), Propylenglykol-(L,2) (von 10 bis 55 Dieses »Halb-Vorpolymerisat« muß mit einer weiteren, 90 Molprozent) und Adipinsäure; Äthylenglykol (von aktive Wasserstoffatome enthaltenden Verbindung 90 bis 10 Molprozent), Propylenglykol-(1,2) (von 10 (oder Verbindungen), Wasser und Katalysator umgebis 90 Molprozent) und Azelainsäure. setzt werden, um einen Schaumstoff zu liefern.

Die zweckmäßigerweise verwendbaren organischen Es ist zwar schon bekannt, für ähnliche Reaktionen

Polyisocyanate und Polyisothiocyanate werden durch 60 Antimonverbindungen, wie z. B. Antimontriisopro-

die allgemeine Formel gekennzeichnet: pylat, zu verwenden. Diese bekannten Katalysatoren

R(NCY) enthalten jedoch kerne direkten Antimon- und

Kohlenstoffbindungen. Ihre katalysierende Wirkung

in welcher χ — 2 oder mehr bedeutet und R für eine ist beträchtlich geringer als die der erfindungsgemäß Alkylengruppe, substituierte Alkylgruppe, Arylen- 65 verwendeten Verbindungen, die eine direkte Bindung gruppe, substituierte Arylengruppe, einen Kohlen- zwischen einem Kohlenstoffatom und einem Atom wasserstoff oder substituierten Kohlenwasserstoff mit des Arsens, Antimons oder Wismuts besitzen. Ebenso einer oder mehreren Aryl-N C Y-Bindungen und einer sind die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren

wirksamer als das für den gleichen Zweck bereits verwendete Titantetrabutylat.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen das erfindungsgemäße Verfahren.

5 Beispiel 1

Aus folgenden Bestandteilen wurde eine Mischung hergestellt:

a) 75 g eines Polypropylenglykols mit einem Molekulargewicht von 2010 und 75 g eines Reaktions-Produktes aus Glycerin und Propylenoxyd mit einem Molekulargewicht von 2990,

b) 55,3 g einer 80:20-Mischung aus 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat,

c) 4,0 g Wasser,

d) 1,25 g eines Emulgators,

e) 0,1 g l^Diaza-bicyclo-P^^j-octan,

f) 1,0 g Tributylarsin.

Der erhaltene Schaumstoff besaß eine Dichte von 0,060 g/cm³.

20

Beispiel 2

Aus folgenden Bestandteilen wurde eine Mischung hergestellt:

a) 75 g eines Polypropylenglykols mit einem Molekulargewicht von 2010 und 75 g eines Reaktionsproduktes aus Glycerin und Propylenoxyd mit einem Molekulargewicht von 2990,

b) 55,3 g einer 80:20-Mischung aus 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat,

c) 4,0 g Wasser,

d) 1,25 g eines Emulgators,

e) 0,1 g l,4-Diaza-bicyclo-[2,2,2]-octan,

f) 1,0 g Tributylstibin.

Der erhaltene Schaumstoff härtete gut aus und besaß eine Dichte von 0,037 g/cm³.

Beispiel 3

Aus folgenden Bestandteilen wurde eine Mischung hergestellt:

b) 55,3 g einer 80:20-Mischung aus 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat,

c) 4,0 g Wasser,

d) 1,25 g eines Emulgators,

e) 0,1 g M-Diaza-bicyclo-ß^^-octan,

f) 1,0 g Triäthylstibinoxyd.

Der erhaltene Schaumstoff härtete schneller aus als eine ähnliche Mischung, die unter Verwendung von tertAmin allein als Katalysator erhalten worden war.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen aufweisenden Schaumstoffen auf Grundlage von Verbindungen mit mehreren aktiven Wasserstoffatomen und Polyisocyanaten bzw. PoIyisothiocyanaten, gegebenenfalls Vernetzern, und in Gegenwart von Organometallverbindungen unter Formgebung, dadurch gekennzeichnet, daß als Organometallverbindungen organische Arsen-, Antimon- oder Wismutverbindungen, die eine direkte Bindung zwischen einem Kohlenstoffatom und einem Atom des Arsens, Antimons oder Wismuts besitzen, in Kombination mit einem tertAmin verwendet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Organometallverbindung Tributylarsin, Tributylstibin oder Triäthylstibinoxyd verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als tertAmin Triäthylamin, N₉N-N',N'-Tetramethyl-l,3-butylendiamin oder 1,4-Diaza-bicyclo-[2,2,2]-octan verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als tert.Amin ein solches verwendet wird, das mit NCO-Gruppen reaktionsfähige Wasserstoffatome enthält.

5. Ausführungsform nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein OH-Gruppen aufweisender Polyalkylenglykoläther oder PoIyalkylenglykolmischäther mit Polyisocyanat umgesetzt wird.

6. Ausführungsform nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein OH-Gruppen aufweisender Polyester, Estergruppen aufweisender Polyäther oder ein Polyesteramid mit Polyisocyanat umgesetzt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 958 774;
deutsche Auslegeschrift Nr. 1 034 850;
belgische Patentschrift Nr. 548 886;
»Chemical and Engineering News«, 1. Dezember 1958, S. 48/49.