DE1694693B2 - Verfahren zur Herstellung von weichen Polyurethanschaumstoffen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von weichen PolyurethanschaumstoffenInfo
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Description
30
Die Erfindung betrifft die Herstellung von weichen Polyurethanschaumstoffen durch Umsetzen von organischen
Polyisocyanaten mit Polyäthern mit Molekulargewicht 300 bis 3500, die durch Anlagerung
von 1,2-Propylenoxid an Glycerin erhalten worden sind, in Gegenwart eines Katalysatorgemisches aus
tertiären Aminen und Zinnverbindungen und eines Treibmittels.
Die Herstellung von Polyurethanschaumstoffen aus organischen Polyisocyanaten und Polyätherpolyolen,
die durch Anlagerung von Propylenoxid an ein Polyol erhalten worden sind, ist bekannt. Die Umsetzung
wird in Gegenwart von tertiären Aminen und bestimmten Zinnverbindungen als Katalysatoren und
eines oberflächenaktiven Mittels vorgenommen; das Schäumen wird durch Zusatz eines Treibmittels bewirkt.
Benötigt werden jedoch bei dieser Arbeitsweise beträchtliche Mengen Katalysator. Auch zeigen die
verwendeten Gemische mit Polyätherpolyolen aus Propylenoxid und Polyol nur eine geringere Toleranz
gegenüber den Schwankungen der Katalysalormengen. Dies ist ein erheblicher Nachteil, da die Ausgangsgemische
für Polyurethanschaumstoffe nicht immer vollständig homogen sind und örtlich zu hohe oder zu
tiiedrige Katalysatorkonzentrationen auftreten könflen.
Nach der US-PS 30 61 557 werden zur Herstellung Von Polyurethanschaumstoffen als Polyätherpolyole
■Copolymere verwendet, die durch Anlagerung von Äthylenoxid und Propylenoxid an ein Polyol erhalten
worden sind; dabei werden die Oxide entweder nacheinander zur Reaktion gebracht, so daß Bloekmischpolymcre
erhalten werden, oder sie werden in Form von Gemischen umgesetzt. Mit einem Anlagcrungsprodukt
von Äthylenoxid und Propylenoxid an lediglieh Glycerin, das 40% Äthylenoxideinheiten enthält,
lassen sich aber keine Polyurethanschaumstoffe unter technischen Bedingungen herstellen.
Die FR-PS 79 511 (Zusatz zu 12 33 862) befaßt sieh mit der Herstellung von Polyurethanhartschaumstoffen.
Zur Umsetzung kommen stickstoffhaltige Polyäiher, beispielsweise ein Additionsprodukt aus
Diaminodiphenylmethan und Äthylenoxid oder Gemische aus stickstoffhaltigen Polyäthern, die entweder
solche aromatischen Aminogruppen, wie Diaminodiphenylmethan oder aliphatischc Aminogruppen,
wie Triäthanolamin, enthalten. Es ist bekannt, daß Polyätherpolyole, die durch Addition von .' uylenoxiden
an Polyamine hergestellt werden, stets zu Hartschaumstoffen fiihren. Vergleichsversuche haben nun
gezeigt, daß dies auch dann der Fall ist, wenn das Additionsprodukt aus Äthylenoxid und Diaminodiphenylmethan
im Gemisch mit einem ausgehend von einem Polyol wie Glycerin hergestellten Polyätherpolyol
verwendet und zudem als Polyisocyanat ein Diisocyanat eingesetzt wird. Andererseits führt die
nachfolgend beschriebene erfindungsgemäße Arbeitsweise auch dann zu einem Weichschaumstoff, wenn als
Polyisocyanat ein handelsübliches Triisocyanat eingesetzt wird, das mehr Vernetzungsmöglichkeiten als
Diisocyanate bietet und erwartungsgemäß zu einem Hartschaumstoff führen sollte.
Es hat sich nun gezeigt, daß man weiche PoIyurethanschaumstoffc
mit verbesserten physikalischen Eigenschaften, die gegenüber den Schwankungen
der Katalysatorkonzentration wenig empfindlich sind, erhält, wenn man organische Polyisocyanate mit
einem Gemisch aus Polyätherpolyolen umsetzt, das außer den bereits bekannten, zur Herstellung von
Polyurethanschaumstoffen laufend verwendeten und durch Anlagerung von Propylenoxid an ein Polyol
erhaltenen Polyätherpolyolen in einem bestimmten Mengenverhältnis andere bekannte Polyätherpolyole
enthält, die durch Anlagerung von Äthylenoxid und 1,2-Propylenoxid und oder 1.2-Butylenoxid an Glycerin
erhallen worden sind und 20 bis 60% Äthylenoxideinheiten enthalten, überraschenderweise werden bei
Verwendung derartiger Polyätherpolyolgemische wesentlich geringere Mengen Katalysator und oberflächenaktive
Mittel benötigt als bei den bekannten Verfahren, wodurch die Gestehungskosten der erhaltenen
Schaumstoffe erheblich verringert werden.
Vor allem aber zeigen die erfindungsgemäß zu verwendenden Gemische aus Polyälherpolyolen und
Polyisocyanaten eine sehr viel größere Toleranz gegenüberden Schwankungen der Katalysatorkonzentrationen,
so daß der Arbeitsbereich wesentlich größer wird. Dies ist für die technische Durchführung der
Schaumstoffherstellung ein beträchtlicher Vorteil.
Das Verfahren nach der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich zu Polyälhcrn,
die durch Anlagerung von Propylenoxid an Glycerin erhalten worden sind, einen Blockmischpolyäther in
Mengen von 10 bis 75 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyäthergemisch, mitvcrwendel, welcher aus
Glycerin. Älhylenoxid und dann Propylenoxid oder aus Glycerin, Propylenoxid und dann Äthylenoxid
und gegebenenfalls nochmals Propylenoxid und/oder Butylenoxid erhallen worden ist und 20 bis 60 Gewichtsprozent
Älhylenoxideinheilen enthalten soll.
Bei der Herstellung des erfindungsgemäü mit-/uverwendenden
Blockmischpolyälhers wird zunächst Älhylenoxid addiert an Glycerin und darauf 1,2-Propylenoxid
mit dem so erhaltenen Additionsprodukt umgesetzt. Man kann auch zunächst das 1.2-Propylenoxid
oder einen Tei' des 1.2-Propylcnoxids an das
Glycerin anlagern, darauf das Äthylenoxid zur Umsetzungbringen
und gegebenenfalls nochmals 1,2-Propylenoxid und/oder 1,2-Butylenoxid addieren.
Die Addition der Alkylenoxide an Glycerin erfolsit
unter mäßigem Druck, in der Größenordnun» von z.B. 5 bis 10kg/cm2, bei einer Temperatur von SO
bis 160"C, vorzugsweise von 130 C, und in Gegenwart eines alkalischen Katalysators, wie Soda oder
Pottasche in einer Menge, die zwischen 0.1 und 1 Gewichtsprozent schwankt, bezogen auf das Gesamtgewicht
der Reaktionspartner. Abschließend wird das erhaltene Produkt mi! einer Säure behandelt, um die
noch vorhandenen Reste des Katalysators zu entfernen.
Der auf diese Weise hergestellte, Äihylenoxideinheilen
enthaltende Blockmischpolyüther kann mit jedem beliebigen bekannten, zur Herstellung von
weichen Polyurethanen gebräuchlichen Anlagerungsprodukt von Propylenoxid an Glycerin mit Molekulargewicht
300 bis 3500 in den angegebenen Mengen-Verhältnissen vermischt werden.
Als Polyisocyanat können alle bekannten Sorten organischer Polyisocyanate verwendet werden; besonders
gut geeignet sind Toluylendiisocyanat oder Diphenylmethandiisocyanat.
Als Treibmittel kommen Wasser oder ein Halogenkohlenwasserstoff, wie Trichlormonofluormethan,
in Frage; als oberflächenaktive Mittel finden Siliconöle und als Katalysator tertiäre Amine und bestimmte Zinnverbindungen
Verwendung.
Gewichtsteile
a) Herstellung des erfindungsgemäß zu verwendenden Polyäthers
In einem Autoklav wurden 184 Gewichisteile Glycerin und 0,07 Gewichtsteile K2CO3 vorgelegt und
dann allmählich 1420 Gewichtsteile Äihylenoxid zugesetzt und gleichzeitig die Temperatur auf 135° C
erhöht. Erhalten wurde ein Polyäther mit Molekulargewicht etwa 800.
400 Gewichtsteile dieses Produktes wurden mit 5,2 Gewichtsteilen K2CO3 und darauf mit 1350 Gewichtsteilen
1,2-Propylcnoxid versetzt und die Temperatur während der Zugabe des Propylenoxids bei
120°C gehalten. Nach beendeter Umsetzung wurde das Produkt mit Salzsäure neutralisiert, dehydralisiert
und filtriert. Der erhaltene Polyäther wies eine OH-Zahl von 57 auf und ein Molekulargewicht von
2950. Das Gewichtsverhältnis von Äthylenoxideinheiten zum Gesamtgewicht der angelagerten Oxidcinhcitcn
betrug etwa 21 %.
Gemisch der PolyätherpHyole 100
H20 4,0
Siliconöl 1,2
Toluylendiisocyanat 80 20 50,0
Triäthylendiamin 0,2
Sn"-Ocioat 0,15
Die Komponenten wurden mit Hilfe einer Turbine mit Umdrehungszahl 2000 UpM gründlich gemischt
und dann zum Aufschäumen gebracht.
Der erhaltene Schaumstoff wies folgende Eigenschaften auf:
Dichte 26,6 g/l
Rückprallelastizität iiemäß
ASTM D 1564-62T 39%
ASTM D 1564-62T 39%
Druckverformung (bleibende Verformung) nach Kompression um
90% (ASTM D 1564-62 T) 5%
90% (ASTM D 1564-62 T) 5%
a) Herstellung des erfindungsgemäß zu verwendenden Polyäthers
Man ließ in einem Autoklav 1976 Gewichtsteile Äthylenoxid auf ein Gemisch aus 184 Gewichtsteilen
Glycerin und 0.12 Gewichtsteilen K2CO3 bei 140° C
einwirken und erhielt ein Zwischenprodukt vom Molekulargewicht etwa 1100. 550 Gewichtsteile dieses
Polyätherpolyols und 4,7 Gewichtsteile K2CO3 wurden
miteinander vermischt und mit 1170 Gewichtsteilen Propylenoxid bei einer Temperatur von 1200C
zur Reaktion gebracht und das Reaktionsprodukt gemäß Beispiel 1 weiterbehandelt. Erhalten wurde
ein Polyäther mit OH-Zahl 58 und Molekulargewicht 2900 und einem Gewichtsverhältnis von
Äthylenoxideinheilen zur Gesamtmenge der angelagerten Oxideinheiten etwa 30%.
b) Erfindungsgemäßes Verfahren
Hierauf wurden unter Verwendung jeweils einer anderen Menge des Zinnkatalysators und ausgehend
von einem Polyätherpolyolgcmisch, das 30 Gewichtsprozent des zuvor erhaltenen Polyäthers und 70 Gewichtsprozent
Polyätherpolyol aus 1,2-Propylenoxid und Glycerin vom Molekulargewicht 3500 enthielt,
gemäß folgendem Ansatz fünf verschiedene Polyurethanschaumstoffe hergestellt:
b) Erfindungsgemäßes Verfahren
60
Zur Herstellung des Schaumstoffes wurden als Polyätherpolyol ein Gemisch aus 50 Gewichtsprozent
des soeben hergestellten Polyälherpolyols und 50 Gewichtsprozent eines Polyätherpolyols aus 1.2-Propylenoxid
und Glycerin mit Molekulargewicht 3500 und (,5
Toluylendiisocyanat 80/20, d. h. das Gemisch aus K0% 2.4-Toluylcndiisocyanat und 20% 2,6-Toluylendiisocyanal.
gemäß folgendem Ansatz verwendet:
Gcwichlsleile
Polyütherpolyoliicmisch 100
H,O '. .Γ 4.0
Siliconöl K2
Toluylcndiisocyanat HO 20 48.4
Triäthylendiamin 0.2
Sn"-Octoal 0.15 bis 0.40
Die erhaltenen Schaumstoffe wiesen folgende Eigenschaften
auf:
| Dichte | 5 | Rückprall- | 16 | 94 693 | η um | yo% | U | 6 | (-.5" ο | |
| elasiizitäl | 6 | 7 | bei tindiiiigen um | 9.2 | ||||||
| Sn"-Octoat | IASTM | Bleibende V | erformun^ in % | 10 | Härte (M | 9.65 | ||||
| I) 1564-62TI | (ASTM D 1564-62Ti nach | 20 | 9.25 | |||||||
| (g/l) | 1%) | Kompressiu | 32 | 9.25 | ||||||
| 26,9 | 41 | 60 | 50% | 9.25 | ||||||
| (Gewichlsteile) | 26,8 | 41 | 50% | 25% | 6,6 | |||||
| 0,15 | 26,4 | 39 | 3 | 4,85 | 7,0 | |||||
| 0,25 | 26,0 | 37 | 6 | 4.95 | 6,75 | |||||
| 0,30 | 25,5 | 32 | 6 | 4,75 | 6,9 | |||||
| 0,35 | 7 | 4,90 | 7,1 | |||||||
| 0.40 | 7 | 5,15 | ||||||||
Die Härteprüfung wurde mit einer rechteckigen i<
Schaumstoffprobe mit quadratischer Grundfläche. Kantenlänge 20 cm und Höhe 5 cm, durchgeführt.
Auf das Probestück wurde eine Scheibe vom Durchmesser 105 mm gelegt und belastet. Die Härte gibt
die Belastung in Kilogramm an. die über die Scheibe auf das Probestück ausgeübt werden muß. um einen
vorgegebenen Eindruck >:u verursachen.
Die Ergebnisse zeigen, daß die Menge des verwendeten
Zinnkatalysators von etwa 0,15 bis 0,35 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile Polyäther schwanken
kann, ohne eine wesentliche Schwankung der mechanischen Eigenschaften, insbesondere der Rückprallelastizität
zu bewirken.
Zum Vergleich wurden Schaumstoffe gemäß dein deichen Ansatz hergestellt, wobei jedoch an Stelle
des Polyäthergemisches ausschließlich ein Polyäther aus 1,2-Propyicnoxid und Glycerin vom Molekulargewicht
3500 verwendet und die Menge des Zinn) Hibctoats von 0,30 bis 0,45 Gcwichtsleilc variiert wurde.
Die erhaltenen Schaumstoffe wiesen folgende Eigenschaften
auf:
| Sn"-Ocloal | Dichte | Rüekprall- clastizilät (ASTM D 1564-62Tl |
Bleibende Verformung in " (ASTM D 1564-62 Tl nach Kompression um |
90% |
| (Gewichtsteile) | (g/l) | (%) | 50% | 90 |
| 0,30 | 25,1 | 37 | 5 | 70 |
| 0,35 | 25,5 | 38 | 4 | 70 |
| 0.40 | 25,0 | 35 | 6 | 60 |
| 0,45 | 25,2 | 31 | 7 |
Härte (kg) bei Eindringen um
2V
50%
Außerdem zeigten sich bei dem mit 0,30 Gcwichtsleilen
Zinn(H)-Octoat hergestellten Schaumstoff beginnende Haarrisse. Hieraus folgt, daß. will man Schaumstoffe
erhalten, die den erfindungsgemäßen Wcichschaumstoffen äquivalent sind, die Menge des eingesetzten
Zinnkatalysators nur innerhalb ziemlich enger und höherer Grenzwerte, etwa 0,30 bis 0.40 Gewichtsteile,
schwanken kann.
a) Herstellung des crlindungsgemäß zu verwendenden
Polyäthers
Man ließ in einem Autoklav 618 Gewichtsteile 1,2-Propylcnoxid auf ein Gemisch aus 92 Gewichtstcilcn
Glycerin und 2.7 Gewichtsleilen Na2CO, bei
110"C einwirken. Nach beendeter Umsetzung wurden
1683 Gewichtsteile Älhylenoxid eingeführt und 2393 Gewichtsteile eines Zwischenproduktes erhallen.
1470 Gewichtsteile dieses Polyätherpolyols wurden mit 6 Gewichisteilen Na2CO, versetzt: darauf 625 Gewichtsteile
1,2-Propylcnoxid bei 105 C einwirken gelassen und das Produkt gemäß Beispiel I aufgearbeitet.
Das erhaltene Polyälherpolyol mit OH-Zahl
57 enthielt etwa 50% Äihylenoxidcinheilen und besaß ein Molekulargewicht von 2950.
4.9 7,0 9.5
4.9 6,7 9.0
5.2 6,9 8.8
4.55 6,45 8.4
b) Erfindungsgemäßes Verfahren
40
40
Dann wurden mit verschiedenen Mengen Katalysator zwei Schaumstoffe, ausgehend von einem Gemisch,
das 20 Gewichtsprozent des zuvor hergestellten Polyälhcrpolyols und 80 Gewichtsprozent Additionsprodukt
aus 1,2-Propylenoxid und Glycerin mit Molekulargewicht 3500 enthielt, gemäß folgendem
Ansatz hergestellt:
(icwichtstcilc
Gemisch der Polyäthcrpolyolc 100
H20 4
Siliconöl 1
Toluylendiisocyanat 80/20 48.6
Triäthylcndiamin 0.15
Sn"-Oetoat 0.1 bis 0.2
Die beiden erhaltenen Schaumstoffe besaßen eine ausgezeichnete Rückprallclastizilät, wie aus der folgenden
Tabelle hervorgeht.
60
60
Sn"-Oclo;ii Dichte Rückprall-
clusli/itäl
IASTM
IASTM
i(iewichlsleile) IgI) D 1564-62Tl
65
0.1 31.4 46
0.2 2K.1 42.5
a) Herstellung des erfindungsgemäß zu verwendenden Polyäthers
Man ließ bei 1100C in einem Autoklav 1236Gewichtsteile
1,2-Propylenoxid auf ein Gemisch aus 184Gewichtsteilcn Glycerin und 5.5 Gewichtsteile
Na2CO, einwirken.
Ein Gemisch aus 458 Gewichtsteilen des so erhaltenen Polyäthers und 6,6 Gewichtsteilen Na2CO3
wurde mn einem Gemisch aus 900 Gewichtsleilen Äthylenoxid und 870 Gewichtsteilen 1,2-Propylenoxid
zur Umsetzung gebracht und gemäß Beispiel 1 weiter aufgearbeitet. Dabei wurde ein Polyätherpolyol mit
OH-Zahl 48,4 und Molekulargewicht 3500 erhalten, das etwa 40 Gewichtsprozent Äthylenoxideinheiten
enthielt, bezogen auf die Gesamtmenge der angelagerten Oxideinheiten.
Die erhaltenen Schaumstoffe besaßen folgende Eigenschaften:
20
b) Erfindungsgemäßes Verfahren
Hierauf wurden gemäß folgendem Ansatz unter Variierung der Mengen des Zinnkatalysators drei
Polyurethanschaumstoffe aus dem gleichen Gemisch der Polyätherpolyole hergestellt, das 25 Gewichtsprozent
des zuvor hergestellten Polyäthers und 75 Gewichtsprozent eines Polyäthers aus 1,2-Propylenoxid
und Glycerin vom Molekulargewicht 3500 enthielt:
Gewichtsteile
Gemisch der Polyätherpolyole 100
H20 4
Siliconöl 1
Toluylendiisocyanat 8020 48,4
Triäthylendiamin 0,15
Sn"-Octoat 0.2 bis 0.3 bis 0,4
| Sn"-Ocloat (Gcwichtsicilc) |
Dichte (g..1) |
Rückprall- clastiziläl (ASTM D 1564-62TI |
| 0.2 | 30,0 | 45,5 |
| 0,3 | 29,5 | 44 |
| 0,4 | 27,7 | 41 |
Aus dem Polyätherpolyolgemisch gemäß Beispiel 1 wurden gemäß folgendem Ansatz mit abnehmenden
Mengen an Siliconöl eine Reihe von Schaumstoffen hergestellt.
Gewichisteile
Gemisch der Polyätherpolyole.... 100
H20 4
Siliconöl abnehmende
Mengen
Toluylendiisocyanat 80/20 48,4
Triäthylendiamin 0,2
Sn"-Octoat 0,2
Es wurde festgestellt, daß die hergestellten Schaummassen anfingen zusammenzufallen, sobald der Ansatz
nur noch 0,3 Gewichtsteile Siliconöl enthielt. Diese Menge muß daher als kritisch angesehen werden.
Ein Vergleichsversuch ergab, daß die kritische Menge 0,6 Gewichtsteile Siliconöl betrug, sobald der
obige Ansatz an Stelle des erfindungsgemäß anzuwendenden Polyätherpolyolgcmisches lediglich ein PoIypolyol
aus 1,2-Propylenoxid und Glycerin vom MoIckulareewicht
3500 enthielt.
509 523/368
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zum Herstellen von weichen PoIyurethanschaumstoffen durch Umsetzen von organischen Polyisocyanaten mit Polyäthern mit Molekulargewicht 300 bis 3500, die durch Anlagerung von 1,2-Propylenoxidan Glycerin erhalten worden sind, in Gegenwart eines Katalysatorgemisches aus tertiären Aminen und bestimmten Zinnverbindüngen und eines Treibmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich einen Blockmischpolyäther in Mengen von 10 bis 75 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyäthergemisch, mitverwendet, welcher aus Glycerin, Äthylenoxid und dann Propylenoxid oder aus Glycerin, Propylenoxid und dann Äthylenoxid und gegebenenfalls nochmals Propylenoxid und/oder Butylenoxid erhalten worden ist und 20 bis 60 Gewichtsprozent Äthylenoxideinheiten enthalten soll.
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