DE3008448A1

DE3008448A1 - Verfahren zur reinigung einer wasserstoffhaltigen gasmischung

Info

Publication number: DE3008448A1
Application number: DE19803008448
Authority: DE
Inventors: Andre Daniel Engelbrecht; Gerardus Jan Van Den Houten
Original assignee: AECI Ltd
Current assignee: AECI Ltd
Priority date: 1979-03-06
Filing date: 1980-03-05
Publication date: 1980-09-18
Also published as: PL124813B1; ZW3780A1; DE3008448C2; PL222395A1; BR8001322A; US4320100A; IN153794B; CA1152293A

Description

Verfahren zur Reinigung einer wasserstoffhaltigen

Gasmischung

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Reinigung von wasserstoffhaltigen Gasmischungen.

Es ist bekannt, daß zur Reinigung von Gasen mit einem hohen Wasserstoffgehalt, d. h. mit einem Wasserstoffgehait von 48 % und darüber, der Einsatz schwefelbeständiger Hydrierungskatalysatoren vorgeschlagen worden ist.

Aus der GB-PS 851 44 3 ist z. B. ein Verfahren bekannt, bei dem Kokereigase, die durch Destillation von Kohle erhalten worden sind, einen Wasserstoffgehalt von 52 bis 55 % haben sowie C₂ ^- und höhere Kohlenwasserstoffe in Mengen von etwa 2 bis 3 % enthalten, zur Entfernung von Sauerstoff, Blausäure und Stickstoffoxiden (nachstehend zur Abkürzung mit "NO " bezeichnet) über Kobaltmolybdat-Katalysatoren hydriert werden.

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Aus der GB-PS 11 45 032 ist die Verwendung von Kobaltmolybdat-Katalysatoren zur Entfernung von Sauerstoff und Kohlenoxidsulfid aus unvollständig verbrannten, kohlenstoffhaitigen Brennstoffen mit einem Wasserstoffgehalt von über 90 % bekannt.

Aus der GB-PS 20 02 309 ist ein Verfahren bekannt, bei dem Synthesegas, das durch die partielle Oxidation von Kohlenwasserstoffen oder Kohle erhalten wurde und

^O einen Wasserstoffgehalt von 40 bis 62 %, z. B. von etwa 48 %f hat, zur Entfernung von darin enthaltener Blausäure über einen Kobaltmolybdat- oder Nickelmolybdat-Katalysator geleitet wird, wodurch der Blausäuregehalt von einem bis zu 50 ppm betragenden Ausgangswert auf

'^ eine Endkonzentration von weniger als 1 ppm herabgesetzt wird.

Weiterhin ist aus den GB-PSS 887 680 und 10 43 563 die Anwendung hoher Temperaturen (z. B. von 300 bis ^ζυ 450 ⁰C oder höher) für die Reinigung von Gasen bekannt.

Der Wasserstoffgehalt in Gasmischungen variiert in einem weiten Bereich und ist von der Herkunft des Gases abhängig. Beispielsweise kann ein Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthaltendes Gas durch unvollständige Verbrennung von kohlenstoffhaltigen Brennstoffen erhalten werden (z. B. nach dem aus der GB-PS 780 120 bekannten Verfahren), wobei unter einem kohlenstoffhaltigen Brennstoff ein freien und/oder chemisch gebundenen Kohlen-

stoff enthaltender Brennstoff wie Koks, Kohle, Erdgas, Roherdöl und rohe oder raffinierte Erdölfraktionen zu verstehen ist. Je nach dem beabsichtigten Verwendungszweck des Gases kann es erwünscht sein, bestimmte Verunreinigungen zu entfernen, während andere Verunreinigungen zurückbehalten werden. Im Fall von Gasen aus Koppers-Totzek-Vergasungsvorrichtungen beträgt der Wasserstoffge-

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halt üblicherweise etwa 25 bis 35 %, und es wäre erwünscht, wenn aus diesen Gasen Stickstoffoxide und/oder Sauerstoff bei relativ niedrigen Temperaturen entfernt werden könnten, ohne daß der Blausäuregehalt wesentlich vermindert wird. Andere Beispiele für Gase mit einem niedrigen Wasserstoffgehalt, bei denen eine ähnliche Reinigung erwünscht wäre, sind Texaco-, Lurgi- und Shell-Koppers-Gase, die alle einen Wasserstoffgehalt von im allgemeinen nur etwa 30 bis 40 % haben. 10

Gegenstand der Erfindung ist das im Patentanspruch 1 gekennzeichnete Verfahren.

Die Gasmischung kann bei irgendeinem geeigneten Druck, der in dem erfindungsgemäß angewandten Bereich liegt, z. B. bei Drücken von 1 bis 40 bar, insbesondere von 1 bis 5 bar, durch ein Katalysatorbett hindurchgeleitet werden. Der Druck, der tatsächlich angewendet wird, kann geeigneterweise der Druck sein, mit dem die Gasmischung einen vorausgehenden Reinigungsschritt in einem System zur Herstellung der Gasmischung verläßt. Erfindungsgemäß wurde auch überraschenderweise gefunden, daß niedrige, unter 250 ⁰C liegende Temperaturen, z. B. Temperaturen von etwa 140 bis 200 ⁰C, üblicherweise von 140 bis zu etwa 155 ⁰C, zu einer sehr guten Reinigung führen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann zwar für jedes geeignete Gasgemisch angewendet werden, in dem als Verunreinigungen ein Stickstoffoxid oder mehrere Stickstoffoxide und/oder Sauerstoff enthalten sind, jedoch liegen solche Verunreinigungen insbesondere in Wasserstoff vor, der aus Kohle hergestellt wurde und z.

B. zur Erzeugung von Ammoniak vorgesehen ist. Die

Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Behandlung solcher Gase ist besonders vorteilhaft. Das wasserstoff-

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haltige Gas kann durch das nachstehend näher erläuterte, sog. "Koppers-Totzek"-Verfahren oder durch die sog. Texaco-, Lurgi- oder Shell-Koppers-Verfahren hergestellt werden. Das Koppers-Totzek-Verfahren ist ein bei hoher Temperatur (1600 ⁰C bis 2500 ⁰C) und niedrigem Druck (0,8 bis 1,1 bar) durchgeführtes Staubvergasungs- bzw. Aufströmverfahren zur Vergasung von Kohle oder anderen kohlenstoffhaltigen Brennstoffen. In diesem Zusammenhang sei auf 'Hydrocarbon Processing¹, April 1979, International Edition, Seite 153, herausgegeben von GuIf Publishers_/ hingewiesen.

Nachstehend werden die annähernden Betriebstemperaturen und -drucke für die Vergasung von kohlenstoffhaltigen Substanzen bei den vier erwähnten, allgemeinen Verfahren gezeigt. Auch die Zusammensetzung des trockenen Koppers-Totzek-Gases und der annähernde Anteil der Hauptbestandteile typischer Beispiele von Texaco-, Lurgi- und Shell-Koppers-Gasen im trockenen Zustand werden in der nachstehenden Tabelle angegeben. Der Gehalt an Wasserdampf kann von 0 % bis zum Sättigungswert bei Betriebstemperatur und -druck variieren.

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	Koppers- Totzek	Texaco	Lurgi	Shell- Koppers
10 Betriebstemperatur bereich (⁰C)	1600-2500	1350-1500	00-1200	1400-2000
Betriebsdruck (bar) Zusammensetzung des trockenen Gases (Vol.-%) 15 ^C0	0,8 - 1,1 58	18-30 46	30-100 19	30-40 66
^H2	27	34	39	31
CO₂	12	19	30	1,5
CH₄	100 ppm	< 0,1	11	0,4
20 H₂S	0,5	0,3		0,4 ' .
COS	0,04
so₂	0,1 ppm
HCN	100 ppm
25 NO X	30-70 ppm
NH₃	15 ppm
^N2	0,9	0,6	1
30 ^Ar	0,6
°2	100 ppm

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Alle in der Beschreibung erwähnten Angaben über den Gehalt an Gasen wurden auf Basis der trockenen
Gase berechnet. Falls Blausäure zersetzt wird, beträgt deren Restgehalt mindestens 50 ppm. Die zu behandelnde Gasmischung enthält geeigneterweise unter 40 Voi.-%,
z. B. etwa 25 bis 40 Vol.-%, üblicherweise 25 bis 35
Vol.-%, Wasserstoff. Da eine durch die Koppers-Totzek-Sauerstoffvergasung von Kohle hergestellte Gasmischung für die Anmelderin leicht erhältlich ist und da diese

Gasmischung für eine Reinigung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren und für eine sich daran anschließende weitere Behandlung zur Herstellung von Ammoniak in idealer Weise geeignet ist, wird das Gesamtverfahren zur Herstellung von Ammoniak aus Koppers-Totzek-Gas nachstehend näher

erläutert. Es sei jedoch angemerkt, daß im erfindungsgemäßen Verfahren andere Gasmischungen mit einem Wasserstoff gehalt von etwa 10 bis 45 Vol.-% behandelt werden können.

Fig. 1 ist ein schematisches Fließdiagramm
eines nachstehend näher erläuterten Verfahrens zur
Ammoniakherstellung, bei dem das erfindungsgemäße Verfahren angewendet wird.

Die Fig. 2 bis 4 dienen zur näheren Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens, das in dem Beispiel
ausführlicher beschrieben wird.

Bei dem in Fig. 1 erläuterten Verfahren zur Herstellung von Ammoniak aus Kohle wird die Kohle zu einem feinen Staub pulverisiert, so daß etwa 90 % der Kohle
in Form von Teilchen mit einer Größe von weniger als
90 um vorliegen. Dieser Staub wird in einem Stickstoffstrom zu einer Vielzahl von (im allgemeinen etwa 6)
• Koppers-Totzek-Vergasungsvorrichtungen befördert. In diese Vergasungsvorrichtungen werden mit dem Kohlenstaub Sauer-

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stoff und Dampf mit niedrigem Druck (von etwa Atmosphärendruck bis zu einem etwa 50 mbar über Atmosphärendruck liegenden Druck) eingebiasen. Die Vergasung tritt bei hoher Temperatur (bei etwa 1600 bis 2500 ⁰C, üblicherweise bei etwa 1700 bis 2100 ⁰C) in der Flammenzone ein. Die Fiammenzone, in der das NO gebildet wird/ ist der heißeste Teil der Vergasungsvorrichtung. Das Gas, das die Koppers-Totzek-Vergasungsvorrichtung verläßt, hat im allgemeinen eine niedrigere Temperatur von etwa 1500 bis 1600 ⁰C. Durch die Koppers-Totzek-Vergasungsvorrichtung wird ein im wesentlichen reines Gas erhalten, das im wesentlichen die in der vorstehenden Tabelle angegebene Zusammensetzung haben kann. Die Stickstoffoxide (NO ) sind im allgemeinen in einer Menge von 5 bis 500 ppm, üblicherweise von 30 bis 150 ppm, und der Sauerstoff ist im allgemeinen in einer Menge von 5 bis 200 ppm, üblicherweise von 100 bis 150 ppm, vorhanden. Das Gas kann Asche enthalten, kann jedoch im wesentlichen frei von Teeren und Kresolen sein. Die Stickstoffoxide können Stickstoff(I)-oxid, Stickstoff(II)-oxid oder Stickstoffoxide mit einem höheren Sauerstoffgehalt (z. B. N₃O₄) enthalten.

Vorzugsweise wird das Gas aus den Koppers-Totzek- ·" Vergasungsvorrichtungen zuerst in Sprühtürmen mit Wasser besprüht, um das Gas abzukühlen und Staub zu entfernen. Anschließend erfolgt eine weitere Staubentfernung, z. B. in Theissen-Waschvorrichtungen und durch Abtrennung in Gasbehältern, wonach eine elektrostatische Abscheidung

durchgeführt wird, durch die im wesentlichen der ganze Staub entfernt wird. Das durch diese Stufe erhaltene, reine Gas weist einen niedrigen Druck von etwa 30 mbar (Manorneterdruck) auf und hat, abgesehen von der Tatsache, daß der größte Teil des Staubes entfernt worden ist, im

wesentlichen die gleiche Zusammensetzung wie das anfängliche Gas. Das Gas ist bei einer Temperatur von etwa

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30 ⁰C und einem Druck von etwa 0,85 bar mit Wasserdampf gesättigt.

Der Reinigungsschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens kann geeigneterweise bei dieser Stufe durchgeführt werden. Das Gas kann zuerst auf einen Druck von etwa 2 bar gebracht werden. Dann kann das Gas über einen schwefeibeständigen Hydrierungskatalysator geleitet werden, der zumindest ein Ubergangsitietall der Gruppe VI und/oder VIII des Periodensystems, im allgemeinen in Form eines Oxids und/oder Sulfids, auf einem Träger, z. B. einem anorganischen, feuerbeständigen Oxid, enthalten kann. Zu den Übergangsmetallen der Gruppe VI gehören Chrom, Molybdän und Wolfram. Beispiele für Ubergangsmetalle der Gruppe VIII sind Kobalt und Nickel. Der Träger kann z. B. MgO, SiO,,, Al₃O₃, TiO₂ und/oder ZrO₂, ein Siiicat oder hydratisiertes Aluminiumoxid usw. sein. Besonders bevorzugte Katalysatoren sind Kobaitmolybcat oder Nickelmolybdat. Es wird ein schwefelbeständiger Katalysator (z. B. ein sulfidierter Katalysator) eingesetzt, weil das Gas noch schwefelhaltige Verunreinigungen in Form von Schwefelwasserstoff, Schwefeldioxid und/oder Kohlenoxidsulfid enthält.

Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß eine im wesentlichen vollständige Entfernung der Stickstoffoxide und des Sauerstoffs ohne eine bedeutende Entfernung von vorhandener Blausäure erzielt werden kann, indem man die Gasrnischung mit einem Druck von etwa 2 bar durch den Katalysator hindurchleitet. Auf diese Weise kann der NO -Gehalt selektiv auf einen unter 0,01 ppm liegenden Wert herabgesetzt werden, während ein HCN-Gehalt von mindestens 50 ppm beibehalten und dadurch die Abscheidung von Schwefel in darauffolgenden Schritten vermindert

^Owi wird. Für diese Stufe wird eine Temperatur von vorzugsweise 140 bis 155 ⁰C und im allgemeinen etwa 150 ⁰C ge-

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wählt. Dies ist annähernd die Temperatur, mit der das Gas geeigneterweise von der Stufe der Staubentfernung zugeführt wird, weshalb kein zusätzliches Erhitzen notwendig ist, was mit einer Kostenverminderung in bezug auf die Ausrüstung und den Energieverbrauch verbunden ist. Auch tritt, insbesondere in dem bevorzugten Temperaturbereich, keine Umwandlung durch eine Verschiebungsreaktion ein, so daß kein plötzlicher Temperaturanstieg auftritt, der eine weitere Kühlung notwendig machen würde.

Als Katalysator wird vorzugsweise ein Kobaltmolybdat-Katalysator eingesetzt, da ein Nickelmolybdat-Kataiysator zur Bildung von Nickelcarbonylen führen kann, die giftig sind. Beim Einsatz eines Nickelmolybdats müßten solche giftigen Gase entfernt werden.

Das Gas aus dem Reinigungsschritt kann dann in vier weiteren Stufen auf einen Druck von 25 bis 35 bar, z. B. etwa 30 bar, komprimiert und in einem "Rectisol"-Reinigungsverfahren, bei dem im wesentlichen der ganze Schwefelwasserstoff und das ganze Kohlenoxidsulfid unter Erzielung eines Gehalts von weniger als 1 ppm entfernt werden, entschwefelt werden. Danach können die Gase unter einen Druck von 50 bar gesetzt werden, worauf in üblicher Weise eine Wassergasgleichgewichts-Verschiebungsreaktion durchgeführt werden kann, bei der zur Umwandlung des Kohlenmonoxids in Wasserstoff und Kohlendioxid Dampf eingeblasen wird, der unter Rückgewinnung von Wärme an einer anderen Stelle des Verfahrens in Dampferzeugern hergestellt worden ist. Ein üblicher aktivierter Eisenoxid-Katalysator kann eingesetzt werden. Wie festgestellt wurde, ist der als ICI-Katalysator 15-4 bekannte Katalysator besonders geeignet. Das bei dieser Stufe erhaltene Gas enthält im allgemeinen etwa 55% Wasserstoff und als Rest

im wesentlichen Kohlendioxid mit etwa 3 % Kohlenmonoxid sowie kleine Mengen von Methan und Argon.

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Das Gas kann zur Entfernung der Kohlenstoffoxide bei Temperatuten von etwa -30 ⁰C bis -50 ⁰C einem weiteren Rectisol-Schritt unterzogen werden. Dann kann eine Absorption stattfinden, durch die weniger als 10 ppm Kohlendioxid übriggelassen werden. Das erhaltene Gas enthält dann über 95 %, insbesondere etwa 98 %, Wasserstoff, etwa 0,5 % Methan und als Rest kleine Mengen von Kohlenmonoxid und Spuren von Methan, Argon und Kohlendioxid. Das Kohlendioxid kann durch Adsorption an ein Molekularsieb entfernt werden.

Danach können im wesentlichen das ganze verbliebene Kohlenmonoxid, Methan und Argon durch Abkühlen auf etwa -196 °C in einer zum Waschen mit flüssigem Stickstoff dienenden Waschvorrichtung entfernt werden. Der flüssige Stickstoff kann durch ein Wärmeaustauschsystem unter Verwendung von Stickstoff aus einem Linde-Luftzerlegungsverfahren erhalten werden. Durch das Luftzerlegungsverfahren kann gleichzeitig im wesentlichen reiner, gasförmiger Sauerstoff (mit einer Reinheit von etwa 98 %) für die Koppers-Totzek-Vergasungsvorrichtungen erzeugt werden. Die Mischung von Stickstoff und Wasserstoff aus der Waschvorrichtung wird über einem Eisenoxid-Katalysator bei etwa 220 bar und 200 bis 500 ⁰C vereinigt,

■" wobei Ammoniak erzeugt wird.

Es wurde, gefunden, daß bei dem vorstehend kurz zusammengefaßten, allgemeinen Verfahren bestimmte Probleme auftreten, wenn der Reinigungsschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens weggelassen wird. Im Rectisol-Reinigungsschritt werden während der Entfernung von Schwefelwasserstoff und Kohlenoxidsulfid insbesondere Schwefel und Roussinsches Salz gebildet. Der Schwefel ist ein Zersetzungsprodukt des Roussinschen Salzes, und beide ver-

schmutzen die Oberflächen der Vorrichtung und begrenzen die Wärmeübertragung. Sie begrenzen daher die Leistung der

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Anlage. Roussinsch.es Salz mit der Formel Fe₄S-(NO)₇ ist ein schwarzer Schv/efeiniederschlag, der in Methanol löslich ist und beim Erhitzen unter Bildung von Eisenoxid zerfallen kann. Der Schwefel und das Roussinsche Salz verursachen auch Probleme bei der in zwei Stufen, d. h. zuerst auf etwa 30 bar und dann auf etwa 50 bar, durchgeführten Kompression des Gases. Der schwerwiegendste Nachteil ist jedoch die Blockierung bzw. Verstopfung der zum Waschen mit flüssigem Stickstoff dienenden

TO Waschvorrichtung durch verfestigte Stickstoffoxide.

Dies führt nach einer bestimmten Zeit zu einer Verstopfung der Wärmetauscher und damit zum Ausfall der Anlage. Das erfindungsgemäße Verfahren hat daher den Vorteil, daß das Stickstoffoxid in der vorstehend beschriebenen Stufe _vor 3_er waschungsbehandxung mit flüssigem Stickstoff entfernt wird/ während gleichzeitig die Bildung von Schwefel und Roussinschem Salz vermieden oder vermindert wird.

^^υ Die Erfindung ist zwar insbesondere unter Bezugnahme auf ein mit einem Rectisol-Verfahren (Waschen mit Methanol) und einem Waschen mit flüssigem Stickstoff verbundenes Verfahren zur Herstellung von Ammoniak aus Kohle beschrieben worden, jedoch kann das erfindungsgemäße

Verfahren auch für die Behandlung von anderen Gasen angewendet werden, die Stickstoffoxide und Sauerstoff als Verunreinigungen enthalten.

Ein besonders bevorzugter Katalysator für die

Entfernung von Sauerstoff und/oder NO ist der Kobaltmolybdat-Katalysator 41/6 von ICI, der vor seiner Verwendung eine stranggepreßte Masse aus Kobaltoxid, Molybdänoxid und Aluminiumoxid ist. Das Gas kann mit

einer Raumgeschwindigkeit von etwa 1000 bis 15000 h , -1

vorzugsweise von 2000 bis 5000 h , über diesen Katalysator geleitet werden. Nach der Behandlung lag der Gehalt an Stickstoffoxiden im Bereich von 0,01 bis 0,05 ppm,

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während der Sauerstoffgehalt unter der Feststellbarkeitsgrenze, d. h. unter 1 ppm, lag. Der Katalysator zeigte keine bedeutende Verschlechterung seiner Gebrauchsleistung, nachdem er in einem Test neun Monate lang eingesetzt worden war.

Die Erfindung wird durch das nachstehende Beispiel unter Bezugnahme auf die beigefügten Fig. 2 bis 4 näher erläutert.
10

Beispiel

In Fig. 2 sind die Schritte einer auf Basis von Kohle arbeitenden Anlage zur Herstellung von Ammoniak in Form eines Blockbildes schematisch dargestellt.

Kohle wurde zwei Dampfkesseln 10 und zwei Kugelring-Doppeikohlenmühlen 12 zugeführt. Die Kohle wurde in den Mühlen 12 zu einem Mahlgut pulverisiert, dessen Teilchen zu 90 % kleiner als 90 μΐη waren. Staubprobleme wurden durch auf den Mühlen 12 befindliche Elektroabscheider vermindert.

Asche wurde aus den Dampfkesseln 10 über eine Leitung 11.1 entfernt, während (nicht gezeigte) Turbinen " über eine Leitung 11.2 mit unter einem Druck von 100 bar stehendem Dampf versorgt wurden.

Von einer Einzeistrom-Luftzerlegungsanlage 14,

die über eine Leitung 15 mit Luft aus den Kompressoren

16 versorgt wurde, wurde sechs Zweikopf-Koppers-Totzek-Vergasungsvorrichtungen 18 über eine Leitung 17 Sauerstoff mit einer Reinheit von 98 % zugeführt. Stickstoff aus der Luftzerlegungsanlage 14 wurde über eine Leitung 17.1 dem nachstehend beschriebenen Stickstoffwaschungs-

abschnitt zugeführt, während als Nebenprodukt entstandener, flüssiger Sauerstoff über eine Leitung 17.2 entfernt wurde. Der Sauerstoff wurde mit Dampf aus einer Leitung 11.3 vorgemischt, und Kohlenstaub, der von Förderschnecken

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über die Leitung 13 zugeführt wurde, wurde von der Mischung in die Vergasungsvorrichtungen 18 mitgerissen. Die Vergasungsvorrichtungen 18 wurden im wesentlichen bei Atmosphärendruck und einer Temperatur von etwa 1600 bis 2500 ⁰C betrieben. Ein größerer Anteil der Kohlenasche wurde in dem die Vergasungsvorrichtungen 18 verlassenden Gas mitgerissen und anschließend durch Waschen mit Wasser und Hindurchleiten durch Elektroabscheider entfernt, was nicht gezeigt wird, über eine Leitung wurde Asche entfernt.

Die Vergasungsvorrichtungen 18 wiesen eine 40 mm dicke Auskleidung aus einem feuerbeständigen Material auf, auf dem sich geschmolzene Schlacke ansammelte.

Es wurde zugelassen, daß sich auf dem feuerbeständigen Material eine stabile Schicht aus erstarrter Schlacke bildete, die als Schutzauskleidung diente. Zur Abstützung des feuerbeständigen Materials und zur Verbesserung der durch die Wand der Vergasungsvorrichtung erfolgenden Wärmeleitung wurden Stahlstifte durch Widerstandsschweißen so in der Wand befestigt, daß sie sich in das feuerbeständige Material hinein erstreckten.

Die Analyse des in den Vergasungsvorrichtungen 18 erzeugten Rohgases ergab folgende Werte (auf Basis des trockenen Gases berechnet):

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CO	58%
^H2	27%
CO₂	12%
CH₄	100 ppm
H-S	0,5%
COS	0,04%
so₂	O,1 ppm
HCN	100 ppm
ΝΟ_χ	30 bis 70 ppm
NH₃	15 ppm
^N2	0,9%
Ar	150 ppm
Aschenstaub	0,1 mg/Nm .

Dieses Gas wurde durch eine Leitung 19.1 einem Kobaltmolybdat-Behandlungsschritt 20 zugeführt, nachdem das Gas auf einen Druck von 2 bar komprimiert worden war, was nicht gezeigt wird. Zur Behandlung wurde der Kobaitmoiybdat-Katalysator (41/6) von ICI eingesetzt. Die Gastemperatur betrug 150 ⁰C. In diesem Behandlungsschritt wurden der Sauerstoff und NO im wesentlichen entfernt, ohne daß ein wesentlicher Anteil der HCN entfernt wurde. Das auf diese Weise behandelte Gas strömte durch eine Leitung 21 zu Kompressoren 22.

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Das Gas wurde in drei weiteren Stufen von Doppelstrom-Rohgaskompressoren 22 auf 30 bar komprimiert. Dann strömte das Gas durch eine Leitung 23 zu seiner Entschwefelung in einem Rectisol-Schritt 24.

Nähere Einzelheiten dieses Schrittes werden in Fig. 3 gezeigt und nachstehend näher erläutert. Bei dem Verfahren wird in einer Methanol-Waschkolonne bei etwa -38 ⁰C eine Entschwefelung bis zu einem Gehalt von weniger als 1 ppm H-S und COS durchgeführt. Die aus dem Gas absorbierten Schwefelverbindungen (H₃S und COS) wurden in einer Abstreiferkolonne aus dem umgewälzten Methanolstrom entfernt, wobei ein über die Leitung 25 austretender Nebenproduktstrom erzeugt wurde, der etwa 60 % H_S und COS enthielt. Das im wesentlichen schwefelfreie Gas strömte durch eine Leitung 25.1 zu zwei Gaskompressoren 26.

Durch eine Endstufe des Komprimierens mit den Kompressoren 26 wurde der Druck des Gases auf 50 bar erhöht, worauf das Gas in Doppelstrom-Reaktoreinheiten 28 einer Wassergasgleichgewichts-Verschiebungsreaktion mit einem üblichen, aktivierten Eisenoxid-Katalysator unterzogen wurde. Dampf für die Verschiebungsreaktion wurde durch eine Leitung 27 aus Abhitzedampfkessein, die sich auf den Vergasungsvorrichtungen 18 befanden, zugeführt. Das Kohlenmonoxid und der Dampf wurden in den Reaktoreinheiten 28 in Kohlendioxid und Wasserstoff

umgewandelt, wobei der restliche CO-Gehalt (auf Basis on
^uu des trockenen Gases berechnet) etwa 3 Vol.-% betrug.

Kohlendioxid wurde durch Absorption in Methanol bei etwa -58 ⁰C in einem Rectisol-C0₂-Entfernungsschrxtt 30 bis zu einem Gehalt von weniger als 10 ppm aus dem

Gas entfernt. CO₂ wurde aus dem Methanol in einem Recti-

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sol-CC>2-Entferrmngsschritt 30 zurückgewonnen, und ein Anteil davon wurde zur Herstellung von Harnstoff in einer anderen Anlage eingesetzt. Das gereinigte, wasserstoff haitige Gas wurde durch eine Leitung 31.1 und dann durch Molekularsiebe 32 hindurchgeleitet.

Die letzten Spuren von CO₂ wurden durch Adsorption in den Molekularsieben 32 entfernt, worauf das Gas einer Kolonne 34 zum Waschen mit flüssigem Stickstoff bei -190 ⁰C zugeführt wurde. Dies führte in einer Leitung 35 zu einem Ammoniak-Synthesegas mit hoher Reinheit, so daß keine absichtliche Reinigung des Synthesekreislaufs zum Vermeiden einer Ansammlung von Inertgasen erforderlich war. Stickstoff aus der Luftzerlegungsanlage 14 wurde bei 33 komprimiert und in die Stickstoff-Waschkolonne 34 eingeleitet. Der reine Wasserstoff und Stickstoff wurden über die Leitung 35 einem Kompressor 36 zugeführt. Zurückgewonnenes Gas aus der Stickstoff-Waschkolonne 34 wurde

über eine Leitung 35.1 zu den Dampfkesseln 10 .geleitet. 20

Es wurde ein üblicher, mit 220 bar betriebener Ammoniak-Synthesekreislauf 38 angewandt. Flüssiges Ammoniak wurde über eine Leitung 39 gewonnen.

^ Das Rectisol-Verfahren der Einheiten 24 und 30 wird in Fig. 3 näher erläutert.

Rohgas 40 mit einem Druck von 30 bar aus den

Kompressoren 22 wurde im HCK-Absorptionsturm 42 mit

Wasser aus der Leitung 41 gewaschen. Das erhaltene, durch die Leitung 43 strömende Gas wurde zu seiner Entschwefelung im H₂S-Absorptionsturm 44 mit Methanol gewaschen, das mit CO₂ beladen, jedoch schwefelfrei war.

Bei den anderen Türmen, die zusätzlich zu dem HCN-

Absorptionsturm 42 und dem H₂S-Absorptionsturm 44 gezeigt werden, handelt es sich um einen H-S-Nachwaschungsturm 46, einen H₂S-Abstreifturm 48, einen CO^Absorptions-

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turm 50 und einen CO₂-Abstreifturm 52.

Das Gas aus dem HCN-Ah^orptionsturm 42 strömte durch die Leitung 43. Das über eine Leitung 54 heraustretende Gas hatte einen Gehalt an H₃S und COS von zusammengenommen weniger als 1 ppm, während das Rohgas einen Gehalt an H₂S und COS von zusammengenommen etwa 0,54 Voi.-% hatte.

Das am Bodenauslaß aus dem H₂S-Absorptionsturm 44 austretende Methanol strömte durch eine Leitung 58 zu dem HLS-Nachwaschungsturm 46, wo das schwefelreiche Methanol zur Entfernung von CO₂ mit Stickstoff abgestreift wurde.

Der zum Abstreifen dienende Stickstoff trat bei 62 in den H₉S-Nachwaschungsturm 46 ein, und nach einer Kälterückgewinnung bei 66 wurde bei 64 Abgas abgelassen. Eine weitere Kälterückgewinnung fand bei 68 statt.

Eine Leitung 70 aus dem Boden des H-S-Nachwaschungsturms 46 führte durch eine Pumpe 72 und einen Wärmetauscher 74 hindurch und trat bei 76 in den H₉S-Abstreifturm 48 ein. Der obere Auslaß 78 führte durch eine zum Kühlen mittels Wasser dienende Kühlvorrichtung

^ZJ 80 hindurch zu einer Leitung 82 für ein Nebenprodukt (H₉S, COS und CO₉), das 60 % H₉S und COS enthielt.

Der Bodenauslaß 84 des H₂S-Abstreifturms 48 führte

über eine Leitung 86 durch einen Dampferhitzer 88 zurück on
zum H₂S-Abstreifturm 48. Eine Leitung 90 führte durch den Wärmetauscher 74 hindurch zu einer weiteren Pumpe 92. Eine Leitung 94 aus der Pumpe 92 führte durch eine Kälte-Einspeisungsvorrichtung 96, eine zum Kühlen mittels Ammoniak dienende Kühlvorrichtung 98 und einen Wärmetauscher

100 hindurch und trat bei 102 mit einer Temperatur von -58 ⁰C in den C0₉-Absorptionsturm 50 ein.

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In dem CO^Absorptionsturm 50 wurde Gas, das über eine Leitung 104 aus den zur Umwandlung von CO mittels einer Verschiebungsreaktion dienenden Reaktoreinheiten 28 zugeführt wurde, einer zweistufigen Waschung unterzogen. Die erste Waschung erfolgte mit Methanol aus dem CO₂-Abstreifturm 52, während die zweite Waschung mit regeneriertem Methanoi aus dem H~S-Abstreifturm 48 durchgeführt wurde. Das durch die Leitung 106 hindurchströmende, gereinigte Gas enthielt bis zu 10 ppm CO „ und wurde dann TO der zum Waschen mitteis Stickstoff dienenden Kolonne 34 zugeführt.

Über eine Teilstrecke des C0₂-Absorptionsturms 50 verläuft eine mit einem Schritt der Kühlung mit Ammoniak 110 und einer Kälte-Einspeisungsvorrichtung 112 verbundene Kühlleitung. Der Bodenauslaß 114 führte vom Boden des CO_n-Absorptionsturms 50 durch einen Wärmetauscher 1 16 hindurch zu einem Entspannuncrsbehälter 118, wo ein Teil des Gases für eine Rückführung in den Kreislauf durch 120 hindurch abgelassen wurde, während der Rest in den Entspannungsbehäiter 122 und dann durch den Wärmetauscher 124 hindurch in den Entspannungsbehälter 126 und den C0„-Abstreifturm 52 strömte.

C0_ für die Herstellung von Harnstoff wurde bei

128 im Anschluß an eine Käiterückgewinnungsbehandiung

bei 130 entfernt. Abgas wurde im Anschluß an eine bei

134 durchgeführte Käiterückgewinnungsbehandiung bei

132 an die Atmosphäre abgelassen. 30

Zum Abstreifen dienender Stickstoff trat bei

136 in den CO₂-Abstreifturm ein. Der Bodenauslaß 138 des CO₂-Abstreifturms 52 führte durch eine Pumpe 140 hindurch zu einer Pumpe 142 und dem CO_-Absorptions-

^ turm 50 sowie über Leitung 144 zu dem Wärmetauscher 100.

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Eine Leitung 146 führte aus dem Wärmetauscher 100 zu dem H₂S-Nachwaschungsturm 46 und dem H„S-Absorptiorsturm 44, in den die Leitung mit einer Temperatur von -38 ⁰C eintrat.

Früher traten in den Rectisol-Wärmetauschern Abscheidungen von Schwefei auf, die manchmal eine eingeschränkte Umwälzgeschwindigkeit des Methanols zur Foiae hatten. Line Laterielie Verschmutzung der Wärmetauscher führte früher zu einer ungenügenden Kühlung des Methanois, weshalb die erwünschte Absorption von Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff nicht erreicht werden konnte. Diese Probleme traten nicht mehr auf, als das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wurde.

Bei der in Fig. 4 gezeigten Waschung mitteis Stickstoff strömt Gas 150 aus der Rectisoi-Einheit 30 (siehe Fig. 2) zu CO^-Adsorptionsvorrichtungen 152 und 154 und dann zu Wärmetauschern 156, 158 und 160, bevor es einer zum Waschen mitteis Stickstoff dienenden Waschkolonne 162 zugeleitet und durch die Wärmetauscher 158, 156 und 168 hindurch zurückgeieitet wird, um in der Leitung 164 als Synthesegas auszutreten, das dem Kompressor 36 vo:: Fig. 2 zugeleitet wird.

Durch die Leitung 166 wird kalter Stickstoff eingeführt, der durch die Wärmetauscher 156, 158 und 160 sowie durch weitere Wärmetauscher 168 und 170 und die zum Waschen mitteis Stickstoff dienende Waschkolonne 162 hindurchströmt.

Vor der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens trat häufig eine Verstopfung der Wärmetauscher 156, 15S und 160 durch Ablagerungen von festem Stickstoffoxid

auf, wodurch eine Stillegung der Anlage zwecks Entfernung der Ablagerungen erforderlich war. Solche Verstopfungen traten bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht mehr auf.

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ORIGINAL INSPECTED

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Reinigung einer wasserstoffhaltigen Gasmischung durch Überleiten der Gasmischung über einen schwefelbeständigen Hydrierungskatalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man die Gasmischung, die zusammen mit Kohlenstoffoxiden, zumindest 50 ppm Blausäure und Verunreinigungen, in die Sauerstoff und/oder zumindest ein Stickstoffoxid eingeschlossen sind, bis zu 45 Voi.-% (auf Basis der trockenen Gasmischung berechnet) liasserstoff enthält, bei einer Temperatur von 120 bis 250 ⁰C und einem Druck von 0,5 bis 250 bar über den Katalysator leitet, wobei der Sauerstoff und/oder zumindest ein Stickstoffoxid aus der Gasmischung entfernt werden, während ein Blausäuregehalt von zumindest 50 ppm beibehalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gasmischung 25 bis 40 Vol.-% Wasserstoff enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Gasmischung aus einer Koppers-Totzek-Vergasungsvorrichtung erhalten worden ist.

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4. Verfahren nach einem der vorhergehenden An Sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator einen Kobaltmoiybdat-Katalysator einsetzt und daß man die Gasiuischung bei einer Temperatur im Bereich von 140 bis 200 ⁰C und einem Druck von bis zu 5 bar über den Katalysator leitet.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die zu reinigende Gasmischung etwa 58 Vol.-% Kohlenmonoxid, etwa 12 Vol.-% Kohlendioxid, etwa 27 Vol.-% Wasserstoff und als Rest zumindest 50 Vol.-ppm Blausäure und Verunreinigungen, in die Schwefelwasserstoff, Kohlenoxidsulfid, Methan, Stickstoffoxide und Sauerstoff eingeschlossen sind, enthält.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das erhaltene, gereinigte Gas danach komprimiert, daß man vorhandene, schwefelhaltige Gase entfernt, daß man das Gas wieder komprimiert und daß man den Wasserstoffgehalt durch Umsetzung des Kohlenmonoxids mit Dampf erhöht.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekenn-

^J zeichnet, daß man das Gas dann weiter reinigt, indem man im wesentlichen das Kohlendioxid und alles vorhandene Methan unter Erzielung eines im wesentlichen reinen Wasserstoffgases entfernt, und daß man dieses Wasserstoffgas zusammen mit Stickstoffgas über einen Ammoniak-

synthese-Katalysator leitet.

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