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Verfahren zur Erzeugung eines Synthesegases für die Herstellung von
Ammoniak Synthesegas für die Herstellung von Ammoniak, das bekanntlich aus 1 Volumenteil
Stickstoff und 3 Volumenteilen Wasserstoff besteht kann durch partielle Oxydation
von Kohlenwasserstoffen mit Luft, Sauerstoff oder Gemischen beider in einer autothermen
Spaltung oder durch Umsetzung der Kohlenwasserstoffe mit Wasserdampf in einer endothermen
Spaltung und Zumischung von Stickstoff zum konvertierten una gereinigten Spaltgas
erzeugt werden.
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Für die autotherme Spaltung der Kohlenwasserstoffe mit reinem Sauerstoff
muß eine Luftzerlegungsanlage betrieben werden die mehr Stickstoff produziert als
für die Ammonlaksynthese erforderlich ist.
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Wird die autotherme Spaltung der Kohlenwasserstoffe mit Luft ausge
führt, dann ist das erzeugte Gasgemisch zu reich an Stickstoff. Die Einstellung
des richtigen Verhältnisses von Wasserstoff und Stickstoff wird am konvertierten
und gereinigten Gas in einer Tieftemperaturzerlegung
vorgenommen,
in der mit dem überschüssigen Stickstoff auch Re stverunreinigungen, insbesondere
Kohlenmo -noxid und Methan ausgeschieden werden, Die autotherme Spaltung durch partielle
Oxydation kann auch mit einem Luft-Sauerstoffgemisch so ausgeführt werden, daß im
gereinigten Gas schließlich das Verhältnis H2: N2 = 3: 1 erreicht wird. Für diese
Arbeitsweise ist eine Luftzerlegungsanlage aber nicht entbehrlich. In den beiden
letztgenannten Fällen, also beivpartieller Oxydation der Kohlenwasserstoffe mittels
Luft oder Gemischen von Luft und Sauerstoff muß der gesamte Stickstoff durch die
partielle Oxydation der Kohlenwasserstoffe, durch die Konvertierung des Kohlenmonoxyds
und durch die Auswaschung des Kohlendioxyds mitgeschleppt werden, wodurcherhöhte
Anlage- und Betriebskosten verursacht werden.
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Bei der katalytischen Spaltung von Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf
in endothermer Reaktion entsteht als primäres Spaltgas ein von Stickstoff freies
Gasgemisch, das nach Konvertierung des darin enthaltenen Kohlenmonoxyds undAuswaschen
des Kohlendioxyds einen unreinen Wasserstoff ergibt, der noch unterschiedliche Mengen
von Methan und Kohlenmonoxyd enthält. Der Stickstoffanteil des Synthesegases für
die Ammoniakherstellung wird in einer Luftzerlegungsanlage gewonnen, die dabei überschüssigen
technischen Sauerstoff produziert.
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Mit dem flüssigen Stickstoff wird der Rohwasserstoff zur Entfernung
von Kohlenmonoxyd und Methan gewaschen, wobei auch der Stickstoffanteil des Synthesegases
in den gereinigten Wasserstoff eingebracht wird.
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Man kann den Methangehalt im primären Spaltgas durch Erhöhung des
Wasserdampfzusatzes in der endothermen Spaltreaktion zurückdrängen. Meist wird aber
so verfahren, daß das primäre Spaltgas einer autothermen katalytischen Spaltung
mit Luft oder Sauerstoff unterzogen wird, um den restlichen Methangehalt weitgehend
zu spalten.
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Es wurde gefunden, daß Rauchgase, wie sie bei der Verbrennung kohlenstoffhaltiger
Brennstoffe entstehen, und die überwiegend aus Kohlendioxyd und Stickstoff bestehen,
eine vorteilhafte Stickstoffquelle für die Herstellung eines Synthesegases für die
Ammoniakerzeugung sind, wenn der Wasserstoffanteil dieses Synthesegases durch endothe
rme katalytische Spaltung von Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf gewonnen wird.
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Aus Rauchgas kann durchAuswaschen des Kohlendioxyds ein verhältnismäßig
reiner Stickstoff hergestellt werden, der nur noch kleine Anteile von Sauerstoff
und Argon enthält, und der durch Verdichten und Abkühlen leicht zu verflüssigen
ist.
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Rauchgas zur Gewinnung dieses Stickstoffes ist z.B. als Abgas der
Beheizung des Röhrenofens, in dem die eingesetzten Kohlenwasserstoffe mit Wasserdampf
gespalten werden, in meist ausreichender Menge vorhanden. Eine andere Rauchgasquelle
im Anlagenbereich ist z. B. die Zusatzfeuerung, die zur Erzeugung eines Teils des
erforderlichen Hochdruckdampfes dient.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines
Stickstoff
und Wasserstoff enthaltenden Gases für die Ammoniaksynthese.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß durch
Spalten gasförmiger und/oder flüssiger, bis 1800C iedender Kohlenwasserstoffe mit
Wasserdampf an Nickelkatalysatoren unter erhöhtem Druck bei Temperaturen von 800
bis 900oC im eine direkt beheizten Röhrenofen, lçonvertieren des Kohlenmonowdanteils
im Spaltgas mit Wasserdampf zu Kohlendioxyd und Wasserstoff und Auswaschen des Kohlendioxyds
aus aus dem'Spaltgas nach der Konvertierung ein Rohwasserstoff erzeugt wird', der
mit aus Rauchgas durch Aus waschen des Kohlendioxyds gewonnenem, komprimierten und
abgekühlten Stickstoff gewaschen und auf den für die Ammoniaksynthe se erforderlichen
Stickstoffgehalt gebracht wird.
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Als Einsatzstoffe werden vorzugsweise Erdgas - oder Leichtbenzin verwendet.
Höhersiedende Kohlenwasserstoffgemische des Naphta-und Dieselölbereiches können
ebenfalls verarbeitet werden, wenn sie zuvor in bekannter Weise mit Wasserdampf
an Nickelkatalysatoren bei 400 bis -5500C zu einem methanreichen Gas gespaUenwer
den. Dieses methanreiche Gas ist dann Einsatzstoff für die Spaltung im Röhrenofen.
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Die Spaltung der eingesetzten Kohlenwasserstoffe im Röhrenofen erfolgt
zweckmäßig unter Drücken zwischen 15 und 40 ata, wobei je Mol Kohlenstoff im Einsatzmaterial
2 bis 3, vorzugsweise- 2, 2
bis 2, 5 Mol Wasserdampf aufgewendet
werden. Das im Röhrenofen erzeugte Spaltgas ist ein Gemisch von Kohlenmonoxyd und
Wasserstoff, das außerdem noch Anteile von. Kohlendioxyd, Methan und Wasserdampf
enthält.
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Der Wasserdampfgehalt des Spaltgases ist für die nachfolgende Konvertiefung
seines Kohlenmonoxydanteils im allgemeinen ausreichend.
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Fiir die Konvertierung wird das Spaltgas unter Abhitzegewinnung auf
etwa350°C abgekühlt und dann über einen Konvertierungskatalysator, beispielsweise
aus Eisenoxyd und Chromoxyd, geleitet.
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Die Konvertierung des Kohlenmonoxyds kann zweistufig ausgeführt werden,
wobei in der zweiten Stufe ein kupferhaltiger Katalysator im Temperaturbereich von
etwa 2000C verwendet und ein Restgehalt an Kohlenmonoxyd im konvertierten Gas unter
1 Vol. % erreicht wird.
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Diese zweistufige Konvertierung setzt voraus, daß das primäre Spaltgas
schwefelfrei ist.
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Nach der Konvertierung wird das Gas gekühlt, um den darin enthaltenen
Wasserdampf abzuscheiden und auf etwa den zwei- bis vierfachen Druck verdichtet,
um den CO2-Partialdruck für die nachfolgende Kohlendioxydauswaschung zu erhöhen.
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Die Auswaschung des Kohlendioxyds erfolgt in bekannter Weise mit einem
organischen polarenAbHorptionsmittel, vorzugsweise bei Temperaturen unter -100C,
beispielsweise bei -60°c.
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Das von Kohlendioxyd ireigewaschene Gas ist der Rohwasserstoff,
der
anschließend mit aus Rauchgas gewonnenem Stickstoff gewaschen und dabei mit dem
für die Synthese nötigen Stickstoffanteil versehen wird.
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Das Rauchgas, aus dem der Stickstoff gewonnen wird, kann aus den Verbrennungsabgasen,
die aus dem Röhrenofen und/oder aus der Zusatzfeuerung für die Dampferzeugung entnommen
werden0 Aus dem in üblicher Weise gekühlten und gereinigten Rauchgas wird ein für
die Stickstoffgewinnung ausreichender Teilstrom abgezweigt und unter weiterer Abkühlung
und Trocknung auf mindestens den gleichen Druck gebracht, mit dem das im Röhrenofen
erzeugte Spaltgas nach der Konvertierung und Zwischenverdichtung in die Kohlendioxydauswaschung
eintritt. Das Rauchgas wird nun ebenfalls mit kaltem Methanol von Kohlendioxyd freigewaschen,
so daß ein Rohstickstoff übrigbleibt, der noch etwas Sauerstoff und Argon enthält.
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Dieser Rohstickstoff wird nach weiterer Abkühlung in den oberen Abschnitt
eines Waschturmes eingeführt, während in den unteren Abschnitt der von CO2 freigewaschene
Rohwasserstoff eingeleitet wird. Durch die Partialdruckerniedrigung wird ein Teil
des Stickstoffes verflüssigt und fließt in dem Waschturm abwärts dem Rohwasserstoff
entgegen. Dabei werden Methan und auch CO ausgewaschen.
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Am Kopf des Waschturmes strömt ein Gemisch vom Wasserstoff und Stickstoff
ab, das noch Reste von Sauerstoff und Argon enthält und noch Spuren von Kohlenmonox;yd
enthalten kann. Dieses Gas wird durch Wärmetausch mit dem Rohwasserstoff angewärmt
und fur die
nachfolgender Ammoniaksynthese -stufenweise verdichtet0
Wenn es eine Temperatur von etwa--130° C erreicht hat, wird es üb-er einen Oxydationskatalysator
geleitet, an dem die Sauerstoffreste mit dem Wasserstoff zu Wasser umgesetzt werden.
Dadurch erwärmt sich das Gas soweit, daß es anschließend über einen Methanisierungskatalysator
geleitet Werden kann, an dem-letzte Spuren von Kohlenmonoxyd zu Methan hydriert
werden. Danach hat das Gas die erforderliche Synthesereinheit.
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Die Auswaschung des-Kohlendioxyds aus dem Spaitgas--nach der Kohlenmonoxydkonvertierung
und aus dem Rauchgas mittels Methanol e-r..
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folgt in zwei Absorptionstürmen, denen eine gemeinsame Regenera tion
zugeordnet ist. Ein Teilstrom des Absorptionsmittels kann durch beide Absorptionstürme
in Hintereinanderschaltung und die Regenerat tionseinrichtung in Umlauf gehalten
werden.
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Der im Rauchgas enthaltene- Sauerstoff kann auch schon-vor der Aus
waschung des- Kohlendioxyds bese-itigt werden -Zu diesem Zweck wird dann dem Rauchgas
eine kleine Menge eines Hghaltigen Gases aus dem Prozeß zugefügt. -Danach wird das
nunmehr auch Wasserstoff enthalt tende Rauchgas im;Zuge der Kompression bei etwa
l50°C: über den oxydationskatalysator geleitet, Um eine Anlage zur Ausführung des
erfindungsgemäßen Verfahrens besonders im Stadium der Inbetriebnahme anpassungsfEhig
und auch von werksfremden Energiequellen in gewissem Umfang unabhängig zu machen,
ist es zweckmäßig, als sauerstoffhaltiges Verbrennungs
gas im Röhrenofen
und gegebenenfalls auch im Dampferzeuger und Dampferhitzer das heiße Abgas einer
Verbrennungsturbine; zu verwenden. Die von der Turbine geleistete Arbeit wird in
Elektrizität umgewandelt und bzw. oder unmittelbar zum Antrieb von Kompressoren
verwendet.
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Die erfindungsgemäße Arbeitsweise, bei der der Stickstoffanteil des
Einsatzgases für die Ammoniaksynthese aus Rauchgas gewonnen wird, ist eine vorteilhafte
Ergänzung der endothermen Spaltung von Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf, bei
der kein freier Sauerstoff erforderlich ist. Die Anlage- und Betriebskosten, die
durch die Gewinnung des Stickstoffes durch Tieftemperaturzerlegung von Luft entstehen,
werden vermindert, weil kein Sauerstoff als Nebenprodukt erzeugt wird, und weil
das Rauchgas ohnehin anfällt. Auch ohne Verwendung einer Luftzerlegungsanlage ist
dabei die wirksame Feinreinigung des Synthesegases in einer Wäsche mit flüssigem
Stickstoff möglich.
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In der Zeichnung ist das Fließschema einer Anlage zur Ausführung des
erfindungsgemäßen Verfahrens beispielsweise dargestellt.
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Die Anlage besteht im wesentlichen aus dem mittelbar beheizten Röhrenofen
1, dem Konvertierungsreaktor 2, den Absorptionsturmen 3 und4 zur Auswaschung des
Kohlendioxyds aus dem Spaltgas bzw. aus dem Rauchgas, der Regenerationseinrichtung
5, dem Waschturm 6 und dem Dampferzeuger und -überhitzer 7. Eine Gasturbinenanlage
ist mit 8 bezeichnet.
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In den Röhrenspaltofen 1 werden durch die Leitung 10 die zu spaltenden
Kohlenwasserstoffe und durch die Leitung 11 der zur Spaltung erforderliche Wasserdampf
eingefilhrt. Die Spaltung erfolgt in bekannter Weise an einem Nickelkatalysator
unter einem Druck zwischen 15 und 40at. bei Temperaturen zwischen 800 und 9000C.
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Das überwiegend aus Kohlenmonoxyd und Wasserstoff bestehende Spaltgas
mit kleinen Anteilen von Kohlendioxyd und Methan wird in der Leitungl3 durch einen
Abhitzekessel 14 geführt, in dem esauf etwa 3500C gekühlt wIrd. Mit dieser Temperatur
tritt das Gas durch die Leitung 15 in den Konvertierungsreaktor 2 ein, in dem der
Kohlenmonoxydanteil des Spaltgases mit Wasserdampf zu Wasserstoff und Kohlendioxyd
umgesetzt wird.
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Der Konvertierungsreaktor 2 kann einstufig mit einem Eisenoxydkatalysator
bei 400 bis 4500C betrieben werden oder kann als zweite Konvertlerungsstufe einen
kupferhaltigen Katalysator haben, der bei etwa 200 bis 2500C betrieben wird.
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Nach der Konvertierung besteht das Gas überwiegend aus Wasserstoff
und Kohlendioxyd mit kleinen Anteilen von Kohlenmonoxyd und Methan. Dieses Gas gelangt
durch die Leitung 16 zunächst zu einem Kühler 17, einem Kompressor 18 und einem
weiteren Kühler 19 und tritt dann in den Absorptionsturm 4 ein, in dem es mittels
Methanolbei etwa -gOOC von Kohlendioxyd freigewaschen wird.
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Das gewaschene Gas ist ein Rohwasserstoff, der etwa zu 90 Vol. % aus
Wasserstoff und etwa 10 * aus Methan besteht und noch einen kleinen Anteil Kohlenmonoxyd
enthält.
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Dieser Rohwasserstoff verläßt den Absorptionsturm 4 durch die Leitung
20 und gelangt durch denWärmetauscher 21 und die Leitung 22 in den Waschturm 6,
in dem er durch Waschen mit flüssigemStickstoff feingereinigt ;nd mit Stickstoff
gemischt wird.
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Aus demWaschturm 6 strömt am Kopf durch die Leitung 23 ein Gemisch
von Wasserstoff und Stickstoff ab, das noch einen Teil des vom Stickstoff aus dem
Rauchgas eingeschleppten Sauerstoff enthält.
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Dieses Gas wird aus der Leitung 23 durch den Wärmetauscher 21 und
die Leitung 24 zu einem Kompressor 25 geführt und in diesem soweit verdichtet, daß
es eine Temperatur von etwa 1500C erreicht.
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Dann wird das vorverdichtete Gas durch einen Reaktor 26 mit einem
Oxydationskatalysator 27 geführt, an dem der Sauerstoff mit Wasserstoff zu Wasserdampf
umgesetzt wird. Der Reaktor 26 kann als zweite Katalysatorschicht noch einen Uydrierungskatalysator
28 enthalten, an dem Reste von Kohlenmonoxyd zu Methan hydriert werden.
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Aus dem Reaktor 26 strömt ein für die Ammoniaksynthese geeignetes
Gas ab, das durch die Leitung 29, Küchler 30 und Kompressoren 31 auf die Synthesedruck
gebracht wird.
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Der Brennstoff wird dem Röhrenofen durch die Leitung 32 zugeführt.
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Das heiße, sauerstoffhaltige Verbrennungsgas aus der Gasturbine 8
gelangt durch die Leitung 34 in den Röhrenofen 1. Das Rauchgas des Röhrenofens wird
in einer Leitung 35 durch eine Abhitzeverwertung 38 mittels eines Gebläses 37 abgesaugt.
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Ein Teilstrom des gekühlten Rauchgases wird durch die Leitung 38 abgezweigt
und in mehreren Gruppen von Kuhlern 39, 40 und Verdichtern 41, 42 auf einen Druck
gebracht, der einige Atmosphären über dem Druck des Spaltgases hinter dem Konvertierungsreaktor
2 liegt.
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Im Kühlsystem 43 wird das komprimierte Rauchgas dann auf etwa -500C
gekühlt und durch die Leitung 44 in den Absorptionsturm 3 eingeleitet und darin
mit Methanol gewaschen.
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Aus dem Absorptionsturm 3 strömt Rohstickstoff mit einem Restgehalt
Sauerstoff durch die Leitung 44 ab und gelangt nach weiterer Kühlung -im Kühler
45 durch die Leitung 46 und ein Entspannungsventil in den Waschturm 6.
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Das Rauchgas, aus dem der Stickstoff gewonnen wird, kann ganz oder
teilweise entweder dem Röhrenofen oder einer in der Anlage vorhandenen Zusatzheizung
entnommen werden, insbesondere der Vorrichtung zur:Erzeugung und Überhitzung von
Dampf, die in dem Fließschema mit 7 bezeichnet ist.
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Das in den Absorptionstürmen 3 und 4 mit Kohlendioxyd beladene Methanol
wird in der Regeneriereinrichtung 5 durch Entspannen auf Umgebungsdruck und nachfolgendes
Abstreifen mit einem kohlendioxidfreien kalten Gas regeneriert. Vollständig regeneriertes
Methanol wird aus dem Sumpf der Regenerationseinrichtung mittels einer Pumpe 47
in den Leitungen 48 und 49 den beiden Absorptionstürmen 3 und 4 jeweils am Kopf
aufgegeben. Aus dem Sumpf des Absorptlonsturmes 3 wird das in der Waschung des Rauchgases
mit Kohlendioxyd beladene
Methanol in der Leitung 5 zu einer in
mittlerer Höhe des Absorptionsturnies 4 liegenden Aufgabestelle geleitet und durchläuft
nur den als Grobwaschzone wirkenden unteren Abschnitt des Absorp~ tionsturmes 4.
Der zwischen den Zuleitungen 49 und 50 liegende obereAbschnitt, auf den vollregeneriertes
Methanol aufgegeben wird, wirkt dagegen als Feinwaschzone.
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Das beladene Methanol gelangt durch die Leitung 51 mit dem EntZ spannungsventil
52 in eine Vorentspannungskammer 53, in dem bei Entspannung etwa auf den halben
Überdruck mit in Lösung gegange nes Nutzgas, insbesondere Wasserstoff desorbiert
wird. Er wird durch die Leitung 54 in die Leitung 16 vor dem Kompressor 18 zur rückgeführt.
Das teilentspannte Methanol wird aus der Kammer 53 durch die Leitung 55 nach Entspannung
über das Ventil 56 auf den Kopf der Regeneriereinrichtung 5 geleitet. Diese kann
im oberen Abschnitt eine Entspannungszone enthalten, aus der reines Kohlen.
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dioxyd durch die Leitung 57 anfällt. Aus dieser Entspannungszone gelangt
das Methanoldurch die Leitung 58 in die Abstreifzone 59, in der es durch Ausblasen
mit dem verdampften unreinen Stickstoff, der aus dem Waschturm 6 durch die Leitung
60 mit dem Wärmestau~ scher 45 entnommen wird, völlig regeneriert wird. Das Abgas
dieser Abstreffregeneration wird in der Leitung 61 mit nicht zarge~ stellten Wärmetauschern
als Heizgas zum Röhrenofen geleitet.
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Zur eingehenderen Erläuterung der Erfindung möge das nachfolgen~ de
Beispiel dienen.
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Beispiel 29. 1 Volumenteile Methan und 72, 3 Volumenteile Wasserdampf
werden durch Wärmetausch mit dem heißen Rauchgas des Röhrenofens auf etwa 500°C
vorgewärmt und danach im Röhrenofen an einem Nikkel auf einem Träger aus Aluminiumoxyd
enthaltenden Katalysator unter einem Druck von 25 ata bei 8500C gespalten. Es entstehen
100 Volumenteile Spaltgas mit folgender Zusammensetzung (trocken) CO2 7,5 Vol.%
CO 13, 8 " H2 71,1 " CH4 7, 6 " Das Gas enthält außerdem 0, 35 kg Dampf je Nm .
Nach Abkühlung des Gases unterAbhitzegewinnung auf 3500C wird das Gas über den Eisenoxydkatalysator
der Konvertierungsanlage geführt. Nach Umsetzung des Kohlenmonoxydanteils im Spaltgas
mit Wasserdampf beträgt die Gasmenge 111, 0 Volumenteile. Das Gas hat dann folgende
Zusammensetzung : (trocken) CO2 16,7 Vol.% CO 2, 5 " H2 73. 9 t? CH4 6, 9 " Durch
völlige Auswaschung des CO2 aus diesem Gas entstehen 92,5 Volumenteile Rohwasseratoff
folgender Zusammensetzung:
CO 3,0 Vol. % H2 88, 8 " CH4 8, 2 "
Zur Gewinnung des Stickstoffes für das Synthesegas und für die Reinigung des Rohwasserstoffes
werden 34, 5 Nm3 Rauchgas auf 60 ata komprimiert und gekühlt und bei -600C von Kohlendioxyd
freigewaschen. Es verbleiben 30, 1 Nm3 Rohstickstoff folgender Zusammensetzung:
N2 18,5 Vol.% °2 0,6 " Ar 0, 9 " Rohwasserstoff und Rohstickstoff werden im Waschturm
6 vereinigt.
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Aus der Stickstoffwäsche fallen 109, 9 Volumenteile Gasgemisch mit
folgender Zusammensetzung an: H2 >74, 6 Vol. % Ar 0, 3 " N2 24, 9 " O2 0,2 "
Nach Umsetzung des Sauerstoffes mit Wasserstoff (Reaktor 26) verbleiben 109, 3 Volumenteile
Synthesegas folgender Zusammensetzung H2 74, 8 Vol.% 0,3 " N2 24,9 "
Aus
dem Sumpf des Waschturmes 6 wird eine verflüssigte Restgasfraktion folgender Zusammensetzung
abgezogen: CO 20,,6 Vol. % H2 5,7: " CH4 51,5 " N2 Ar
20,8 lt O2 1,4 " Sie ergibt nach der Verdampfung eine Gasmenge von 14, 3 Volumenteilen
(Nm3), und wird als Abstreifgas bei der Regeneration des Methanols in der zu Regenerationseinrichtung
5 verwendet. Das Abgas die ser Regeneration wird bei der Beheizung des Röhrenofens
mit verbrannt.
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PATENTANSPRÜC HE