DE102006017680B4

DE102006017680B4 - Verfahren zur Reinigung von Gasen aus Vergasungseinheiten

Info

Publication number: DE102006017680B4
Application number: DE102006017680.4A
Authority: DE
Inventors: Poul Erik Hojlund Nielsen
Original assignee: Haldor Topsoe AS
Current assignee: Topsoe AS
Priority date: 2005-04-15
Filing date: 2006-04-12
Publication date: 2016-07-14
Anticipated expiration: 2026-04-13
Also published as: CA2543499A1; UA91821C2; RU2006112353A; CN1880412B; RU2417825C2; CA2543499C; DE102006017680A1; CN1880412A; US20060233687A1; ZA200603020B; US7618558B2

Abstract

Verfahren zum Reinigen von Gasen aus einer Vergasungseinheit mit den Schritten – Vergasung eines Brennstoffs zu rohem Synthesegas, enthaltend Kohlenmonoxid und Dampf in einem Vergasungsreaktor in Gegenwart einer Calcium enthaltenden Verbindung und Dampf, – Entfernung von Halogenverbindungen aus dem rohen Synthesegas – katalytische Umsetzung von Kohlenmonoxid und Dampf im rohen Synthesegas zu Kohlendioxid und Wasserstoff in einem Wasser-Gas-Shift-Konversionsschritt, um ein konvertiertes Gas zu erhalten, – Kontaktieren des Shiftgases mit einem festen Schwefelsorbens – Regeneration des Sorbens für den festen Schwefel mittels Hindurchleiten eines Dampfstromes durch das feste Schwefelsorbens entgegen der Strömungsrichtung des geshifteten Gases zum Erhalt eines Schwefelwasserstoff enthaltenden Dampfstromes – Überführung des Schwefelwasserstoff enthaltenden Dampfstromes aus dem Sorbens für den festen Schwefel direkt in den Vergasungsreaktor und – Entfernung des gereinigten geshifteten Gases aus dem festen Schwefelsorbens.

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Gasen aus Vergasungseinheiten und insbesondere die Entschwefelung dieser Gase.
Hintergrund der Erfindung
Der gestiegene Verbrauch fossiler Brennstoffe insbesondere von natürlichem Gas und Öl hat gezeigt, dass diese Brennstoffe eine limitierte Ressource sind. Daher wurde die Verwendung weniger edler fossiler Brennstoffe und Kohle, insbesondere in Ländern wichtiger, die vom Import natürlichen Gases oder Öl abhängen.
Kohle ist eine Hauptenergiequelle für die Stromherstellung und Elektrizität kann mit hohem Wirkungsgrad aus Kohle durch Vergasung gewonnen werden. Kohle kann ebenso als Ausgangsmaterial für viele chemische Prozesse wie Methanol, Dimethylether und die Ammoniaksynthese oder zur Energiegewinnung durch Brennstoffzellen verwendet werden. Kohle enthält viele schädliche Verunreinigungen, z. B. Schwefel und Halogene und diese Verunreinigungen müssen aus Umweltgesetzgründen entfernt oder auf ein Niveau gebracht werden, das für Prozesse stromab der Vergasung erforderlich ist. Verfahren zur Reinigung von Kohlegasen die in sehr niedrigen Emissionen von schädlichen Gasen, wie Schwefeldioxid und anderen Gasen, wie z. B. Stickoxide resultieren, werden weltweit untersucht und entwickelt.
Der aktuelle Report Nr. 19, der Tampa Electric Integrated Gasification Combined-Cycle Project – Update (July 2000), veröffentlicht durch das Amt für fossile Energie, U.S. Department of Energy offenbart unter der folgenden Internetadresse:
http://www.fe.doe.gov/programs/powersystems/cleancoal/publications/,
einen Kohlevergasungsprozess um einen Gasturbinengenerator anzutreiben, der ein Abgassystem aufweist, welches mit einem Wärmerückgewinnungsdampferzeuger und einem Dampfturbinengenerator zur Stromerzeugung integriert ist. Kohle wird partiell in einem Vergaser mit 95% reinem Sauerstoff oxidiert, um ein Rohsynthesegas zu erhalten, welches danach gekühlt und mit Wasser zur Teilchenentfernung und danach mit Wasser gewaschen wird, um Carbonylsulfid (COS) zu Schwefelwasserstoff (H₂S) umzusetzen. Nach zusätzlicher Kühlung wird das Synthesegas zu einer konventionellen Säuregasentfernungseinheit verbracht, wo H₂S durch Gaswäsche mit einer Aminlösung absorbiert wird. H₂S wird aus dem Amin durch Dampfstrippen entfernt und an eine Schwefelsäurefabrikation gegeben.
Der Bericht Technical Progress Report Gasification Test Run GCT2, DOE Cooperative Agreement Number DE-FC21-90MC25140 (April 10–27, 2000) ist unter der folgenden Internetadresse erhältlich
http://psdf.southernco.com/tech_progress_reports.html
und offenbart ein Verfahren zur Reinigung von Kohlegas, bei welchem ein Wirbelbettreaktor als Brenner oder Vergaser betrieben und mit Kohlepartikeln und einem Sorbens wie Kalkstein oder Dolomit gespeist wird. Das Sorptionsmaterial fängt den anwesenden Schwefel und setzt ihn zu Calciumsulfid (CaS) um. Der den Vergaser verlassende Abgasstrom wird durch einen Sperrfilter passiert, um Staub aus dem Reaktor zu filtern. Der Gasstrom wird dann zu einem thermischen Oxidator gegeben, um alle reduzierten Schwefelverbindungen (H₂S, COS, CS₂) und reduzierten Stickstoffverbindungen (NH₃, HCN) zu oxidieren. Vergasungsfeststoffe werden in einem Sulfator umgesetzt, um CaS zu Calciumsulfat (CaSO₄) zu oxidieren, welches für gewerbliche Zwecke oder Abfall geeignet ist. Alternativ könnten die Vergasungsfeststoffe verbrannt werden, um den Heizwert des Restkohlenstoffgehaltes wiederzugewinnen.
Das US Patent No. 5,169,612 , hier unter Bezugnahme eingeführt, zeigt ein Verfahren, bei welchem Sulfide aus Gasströmen durch Kontaktieren des Gasstromes mit einem festen Absorbens enthaltend Zinnoxide und eine Stabilisierungskomponente entfernt werden, unter anschließender Regenerierung des Absorbens durch Kontakt mit Dampf. Das feste Absorbens weist eine aktive Absorptionskomponente aus Zinn, Zinnoxiden oder Mischungen davon auf sowie ein Trägermaterial, welches ein gebranntes Material wie Ton, Silikate, Aluminiumoxid und Titanoxid sein können. Zusätzlich kann eine Stabilisierungskomponente anwesend sein. Die Bildung von Sulfaten als Nebenprodukte werden vermieden.
Das US Patent No. 4,769,045 offenbart ein Verfahren, bei welchem Schwefel enthaltendes Gas aus einem Vergaser durch ein externes Bett eines regenerierbaren Absorbens, aus vorzugsweise Zinkferrit, zur Entschwefelung des Gases geleitet wird. Das Absorbens wird regeneriert, indem man eine Mischung von Dampf und Luft oder Sauerstoff durch das Bett leitet, um absorbierten Schwefelwasserstoff zu Schwefeldioxid umzusetzen. Die resultierende Gasmischung aus Schwefeldioxid und Dampf wird zum Vergaser zur Konversion durch eine Calciumverbindung in eine stabile Schwefelform wie Calciumsulfat geschickt.
Wegen des niedrigen Drucks des erhaltenen Stromes des hergestellten Schwefeldioxids und Dampf, ist eine anschließende Kompression vor dem Beschicken des Vergasers erforderlich, da der Vergaser bei einem höheren Druck betrieben wird.
Die WO 96/30465 beschreibt ein Verfahren ähnlich dem des US-Patents No. 4,769,045 . Schwefeldioxid wird während der Regeneration des Sorbens gebildet. Das Regenerierungsabgas wird in einen Ejektor geleitet, um seinen Druck auf ein Niveau anzuheben, der mindestens gleich dem Druck des Vergasers ist. Als Fördergas wird im Ejektor Luft verwendet.
Das US-Patent No. 6,428,685 offenbart ein Verfahren zur Entfernung von Schwefel aus einem Strom von gekracktem Benzin oder Dieseltreibstoff. Das Verfahren umfasst das Kontaktieren des Stroms mit einer Sorbenszusammensetzung aus Zinkoxid, Siliziumdioxid, einem Promotermetall, Aluminiumoxid und einer Calcium verbindung. Das Sorbens wird durch Entschwefelung des Sorbens unter Verwendung eines Sauerstoff enthaltenden Gases wie Luft regeneriert, wonach man das Promotermetall im Sorbens mit einem Reduktionsmittel reduziert.
Ein Heißgasreinigungsverfahren wird durch P. E. Højlund Nielsen et al. beschrieben in Hot Gas Cleaning of Coal Gases by Sequential Absorption, Proceedings of the Twelfth Annual International Pittsburgh Coal Conference, (September 11–15, 1995) Seiten 1074–1079, was hier unter Bezugnahme eingeführt wird. Geschildert wird ein Verfahren für die tiefe Entschwefelung von Kohlegasen unter Verwendung eines ”sandwich” Absorbers, der aus zwei unterschiedlichen Absorbern auf Basis von Zinkdioxid (SuO₂) und Zinkoxid (ZnO) jeweils zusammengesetzt ist. Zinkdioxid wird für die Grobentschwefelung verwendet, während Zinkoxid für den Feinmodus dient. Dies erlaubt die Verwendung von Dampf mit einer kleinen Zugabe von Sauerstoff als Regenerationsagens. Das Regenerationsgas enthält Schwefelwasserstoff, was die Wiedergewinnung von Schwefel durch z. B. eine Claus-Einheit erlaubt oder die Konversion von H₂S zu konzentrierter Schwefelsäure durch nasse Schwefelsäureeinheit.
Sigurdardottir, I. D. et al. haben die Verwendung eines Sorbenssandwichs auf Basis von Zinnoxid und Zinkoxidsorbention als Entschwefelungsagens unter Verwendung von Kohlegasen und die Regeneration des Sorbenssandwichs mit Sauerstoff enthaltendem Dampf untersucht. Dies wird ferner beschrieben in den Fortsetzungen der 1995 Annual Meeting Session No. 259 des American Institute of Chemical Engineers, Miami Beach, Florida, November 12–17, 1995, was hier durch Bezugnahme eingeführt wird.
Der Nachteil der vorstehenden Verfahren besteht darin, dass die Regenerationsschleife für das Sorbens zu Dampf führt, der Wasserstoff und Schwefelwasserstoff enthält und die Wiedergewinnung von Schwefel als elementarer Schwefel kostspielig ist. Es besteht daher Bedarf an einem einfacheren Verfahren.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass durch Konvertierung von Schwefel zu Schwefelwasserstoff während der Regeneration und durch Rückführung des Schwefelwasserstoff enthaltenden Regenerationsdampfes direkt in den Vergaser der gesamte Schwefel als Calciumsulfid entfernt wird.
Vorteilhaft ist dabei eine zusätzliche Druckerhöhung des Schwefelwasserstoff enthaltenden Regenerationsdampfes nicht erforderlich, um den Druck auf den Druck im Vergaser zu erhöhen.
Es ist ein Ziel der Erfindung, einen einfachen Prozess mit hohem thermischen Wirkungsgrad zu schaffen um Gase aus Vergasungseinheiten zu reinigen.
Es ist ebenfalls eine Aufgabe der Erfindung, ein gereinigtes Konversionsgas aus einer Vergasungseinheit zu schaffen, welches geeignet ist, bei der Verwendung zur Herstellung von z. B. Ammoniak und Methanol.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Gas aus einer Vergasungseinheit, bei welchem der Umwelteinfluss des Schwefels drastisch reduziert werden kann.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Gas aus einer Vergasungseinheit, in welcher z. B. Kohle oder Brennstofföl gasifiziert wurden, um ein rohes Synthesegas zu erhalten unter Entfernung von Partikeln und Halogenen aus dem rohen Synthesegas, wobei das Gas einem Wasser-Gas-Shiftreaktionsschritt unterzogen wird und nachfolgend Schwefel unter Verwendung eines Absorbens entfernt wird, wonach das Absorbens regeneriert wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst die Schritte:

– Vergasung eines Brennstoffs zu rohem Synthesegas, enthaltend Kohlenmonoxid und Dampf in einem Vergasungsreaktor in Gegenwart einer Calcium enthaltenden Verbindung und Dampf,
– Entfernung von Halogenverbindungen aus dem rohen Synthesegas
– katalytische Umsetzung von Kohlenmonoxid und Dampf im rohen Synthesegas zu Kohlendioxid und Wasserstoff in einem Wasser-Gas-Shift-Konversionsschritt, um ein konvertiertes Gas zu erhalten,
– Kontaktieren des Shiftgases mit einem festen Schwefelsorbens
– Regeneration des Sorbens für den festen Schwefel mittels Hindurchleiten eines Dampfstromes durch das feste Schwefelsorbens entgegen der Strömungsrichtung des geshifteten Gases zum Erhalt eines Schwefelwasserstoff enthaltenden Dampfstromes
– Überführung des Schwefelwasserstoff enthaltenden Dampfstromes aus dem Sorbens für den festen Schwefel direkt in den Vergasungsreaktor und
– Entfernung des gereinigten geshifteten Gases aus dem festen Schwefelsorbens.

Kurzbeschreibung der Figur
1 zeigt ein Fließdiagramm zur Illustrierung einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Gasen aus Vergasungseinheiten. Die Erfindung betrifft insbesondere die Heißgasreinigung, wobei das Gas vor der Warmgasentschwefelung konditioniert wird. Unter Heißgasreinigung wird der Prozess verstanden, bei welchem Verunreinigungen wie Teilchen, Halogene, Schwefel- und Stickstoffverbindungen entfernt werden. Das Verfahren ist für die Behandlung von Brennstoffen wie Kohlegase und Schweröl anwendbar, die typischerweise einen hohen Schwefelgehalt besitzen.
Die Heißgasreinigung von Gasen aus Vergasungseinheiten aus konventionellen mit Kohle gefeuerten Anlagen kann Verbesserungen hinsichtlich des thermischen Wirkungsgrades und geringe Emissionen von schädlichen Gasen wie Stickoxide und Schwefeldioxid erbringen.
Die Erfindung wird nachfolgend detaillierter beschrieben:
In einem ersten Schritt wird ein Brennstoff, der ein Rohmaterial wie Kohle z. B. hochwertige Kohle oder Schweröl in einem Vergasungsreaktor zu rohen Synthesegasen vergast, die eine hohe Konzentration von Kohlenoxiden wie Kohlenmonoxid und Kohlendioxid enthalten. Jeglicher Typ Vergasungsreaktor kann im Vergasungsschritt angewendet werden. Es ist jedoch vorteilhaft, wenn der Vergasungsreaktor ein Wirbelschichtreaktor ist, oder ein Flugstromreaktor oder ein Flugstromdurchflussreaktor wie vorbeschrieben in dem Technical Progress Report Gasification Test Run GCT2, DOE Cooperative Agreement Nummer DE-FC21-90MC25140 (April 10–27, 2000).
Dieser Reaktor weist einen Brenner in der Reaktormischzone auf, um das Gas zu verbrennen und reduzierte Schwefelverbindungen (H₂S, COS, CS₂) und reduzierte Stickstoffverbindungen zu oxidieren. Es werden jedoch einige Schwefelanteile in Form von H₂S nicht oxidiert. Der Brennstoff und das Schwefel-Sorbensmaterial werden daher getrennt in den Reaktor eingespeist. Zur erforderlichen Partikelgröße gemahlenes Sorbensmaterial wird in den Reaktor zum Abfangen des Schwefels eingespeist, wodurch das Erfordernis für stromabliegende Einrichtungen zur Reduzierung von Schwefelemissionen aus der Anlage herabgesetzt wird.
Geeignete Temperaturen für die Vergasungsreaktion sind typisch gleich oder höher als 800–900°C. Diese Temperatur ist für Brennstoffe geeignet, die nicht vom Lignit- oder Biomassetyp sind. Temperaturen über 800–900°C und gleich oder unter 1600°C sind geeignet für Brennstoffe von hochwertiger Kohle oder Schweröl. Während des Vergasungsprozesses entsteht Wasser. Falls ein Suspensionsvergasungsreaktor verwendet wird, wird das zu vergasende Ausgangsmaterial in eine Suspension mit hohem Wassergehalt eingespeist. In manchen anderen Typen von Vergasungsreaktoren wird Wasser oder Dampf zur Regelung der Vergasungstemperatur verwendet. In allen Fällen ist das rohe hergestellte Synthesegas typischerweise im Wasser-Gas-Shift-Gleichgewicht bei der Vergasungstemperatur.
Ein geeignetes Sorbensmaterial für Schwefel zur Verwendung im Vergasungsreaktor ist Calciumcarbonat (CaCO₃) in Form von z. B. Ton. Bei Temperaturen über 900°C zersetzt sich Calciumcarbonat zu Calciumoxid und Kohlendioxid. Calciumoxid oder Calciumcarbonat reagieren mit als Schwefelwasserstoff in der Gasphase vorliegendem Schwefel nach den Gleichungen (1) oder (2) unter Reduzierung der Schwefelmenge in der Gasphase durch Umsetzung zu Calciumsulfid (CaS). H₂S + CaO = H₂O + CaS (1) H₂S + CaCO₃ = H₂O + CO₂ + CaS (2)
Reaktion (1) bestimmt das Schwefelgleichgewichtsniveau.
Das in der Vergasungseinheit hergestellte Syntheserohgas enthält eine hohe Konzentration der Kohlenoxide CO und CO₂. Diese Gase reagieren mit H₂S gemäß den Gleichungen (3) und (4). CO + H₂S = COS + H₂ (3) CO₂ + H₂S = COS + H₂CO (4)
Die Wasser-Gas-Shiftreaktion (5) findet ebenso statt und steht im Gleichgewicht mit den Reaktionen (3) und (4) während der Kohlevergasung. CO + H₂O = CO₂ + H₂ (5)
Bei Vergasungstemperatur ist die Wasser-Gas-Shiftreaktion nach links verschoben, was zu erhöhter Produktion von Dampf und Kohlenmonoxid führt.
Falls Kohlenstoffdisulfid CS₂ gebildet wird, ist dieses in winzigen Mengen anwesend.
Andere für die Verwendung im Vergasungsreaktor geeignete Sorbentien sind Mineralien, welche Calciumcarbonat, z. B. Calcit (CACO₃) und Dolomit (CaMg(CO₃)₂) enthalten und andere Calcium aufweisende Materialien als solche.
Der typische Schwefelgehalt im rohen Synthesegas liegt bei annähernd 200–400 ppm, abhängig vom Dampfgehalt des Gases. Dies kann einer Schwefelentfernung von 90–95% entsprechen, wenn das Gas einen anfänglichen Schwefelgehalt von 1% aufwies. Calciumsulfid kann weiter zu Calciumsulfat (CaSO₄) aufgearbeitet werden, welches geeignet ist für gewerbliche Verwendung oder als Abfall.
Das rohe Synthesegas enthält als Hauptkomponente Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Wasserstoff und Dampf.
Nach der Vergasung können Stäube und feine Asche aus dem rohen Synthesegas mit Hilfe einer Passage durch ein besonderes Partikel-Regelsystem entfernt werden. Dieses könnte z. B. ein Filtersystem mit keramischen oder Metallfilterelementen, wie z. B. keramische Kerzen aufweisen.
Das rohe Synthesegas wird dann einem Halogenentfernungsschritt unterworfen, in welchem Halogene, wie Salzsäure (HCl) entfernt werden. Chlor kann als Katalysatorgift wirken und Korrosionen in den Leitungen oder den Anlageteilen hervorrufen. Salzsäure kann auch mit Zinnoxid (SnO₂) in einem späteren Stadium des Verfahrens reagieren, was zu unerwünschter Bildung von Zinnchloriden wie SnCl₂ und SnCl₄ führt. Der Halogenentfernungsschritt könnte z. B. unter Verwendung handelsüblicher Wächter wie Halogenabsorbentien z. B. HTG-1, durchgeführt werden, welches auf Kaliumcarbonat auf einem aktivierten Aluminiumoxidträger der Haldor Topsøe A/S basiert, oder einem anderen Alkalicarbonat auf einem Träger.
Die Zusammensetzung des rohen Synthesegases ist nicht zur Herstellung von z. B. Methanol, Ammoniak oder anderer Endprodukte geeignet und die Konzentrationen und Zusammensetzungsverhältnisse des rohen Synthesegases müssen eingestellt werden, um die Anforderungen als Ausgangsmaterial für die Herstellung dieser Endprodukte zu erfüllen. Das rohe Synthesegas wird daher durch einen Wasser-Gas-Shift-Schritt geleitet, in welchem die Konzentrationen der Komponenten eingestellt werden.
Für die Konvertierung von Kohlenmonoxid und Dampf zu Kohlendioxid und Wasserstoff ist ein adiabatischer Shiftreaktor geeignet, wie in Gleichung (5) gezeigt. Die Temperatur steigt typischerweise um 25–50°C von 400 auf 450°C. Handelsübliche Katalysatoren sind zur Verwendung im Shiftschritt geeignet. Ein Beispiel ist der SSK schwefelunempfindliche Katalysator der Haldor Topsøe A/S, welcher Molybdän auf einem Träger enthält sowie gewünschtenfalls Kobalt oder Nickel. Nach der Wasser-Gas-Shiftreaktion hat das konvertierte Gas eine Temperatur von annähernd 450°C.
Geeignete Betriebstemperaturen für die Shiftreaktion sind 200–500°C, vorzugsweise 250–450°C. Geeignete Betriebsdrücke für die Shiftreaktion liegen bei mindestens 1 MPa. Ein geeigneter Druckbereich liegt bei 4–10 MPa. Besonders bevorzugt ist ein Druck von 10 MPa.
Nach Beendigung der Shiftreaktion wird das konvertierte Gas zu einem festen Schwefelsorbens in einen Reaktor stromab zum Wasser-Gas-Shiftreaktor zur weiteren Reinigung überführt. Die aktive Sorbenskomponente kann von einem Trägermaterial gestützt sein, welches jedes bekannte feuerfeste Material sein kann, das bei erhöhten Temperaturen stabil ist. Geeignete Trägermaterialien sind Tone, Silikate, Aluminiumoxid und Titanoxid. Vorzugsweise ist das Trägermaterial Aluminiumoxid oder Titanoxid. Zu dem Sorbens kann eine Stabilisierungskomponente hinzugefügt werden. Einzelheiten von geeigneten Sorbensmaterialien und ihre Herstellung sind im US-Patent 5169612 wiedergegeben, welches hier unter Bezugnahme eingeführt wird.
Während der Entschwefelung wird das Sorbens durch die Schwefelkomponenten im gefilterten Gas sulfidiert, wobei das geshiftete Gas entschwefelt wird.
Der Schwefelgehalt des rohen Synthesegases umfasst primär CaS, COS und H₂S. CS₂ kann in Spuren vorhanden sein. Diese Schwefelverbindungen verlassen den Vergasungsreaktor in Mengen von 200–400 ppm, abhängig vom Dampfgehalt des Gases. Der Schwefelgehalt des geshifteten Gases kann durch Kontaktieren des Gases mit einem festen Sorbens auf Basis von Metallen oder Metalloxiden, z. B. Zinn oder Zinnoxid oder Mischungen dieser Komponenten in einem Entschwefelungsschritt gemäß Gleichung (6) weiter gesenkt werden, worin Me das verwendete Metall darstellt: H₂S + MeO = MeS + H₂O (6)
Alternativ kann ein Mehrschichtenreaktor verwendet werden, der sich stromab zum Wasser-Gas-Shiftreaktor befindet und dies erlaubt die Verwendung von Schichten verschiedener Sorbentien auf Trägern. Eine vorteilhafte Mehrschichtkombination wird als Beispiel in einer Ausführungsform der Erfindung dargestellt mit einem Zinnoxid basierten Sorbens und einer End-Sorbensschicht, die ein Metall aufweist wie Kupfer oder Nickel auf einem Träger wie Aluminiumoxid. Andere Zwischenschichten von auf Oxiden gestützten Sorbentien, z. B. auf Manganoxid, können zwischen der ersten und der letzten Schicht platziert sein. Die letzte Sorbenszwischenschicht vor der Endschicht aus Kupfer auf einem Träger ist eine Schicht von Zinkoxid als aktive Komponente.
Das Zinnoxidsorbens dient der Massenentschwefelung und die Zinnoxidschicht der Nachbehandlung zur Entfernung kleiner Schwefelmengen. Ein zusätzlicher Vorteil der oben erwähnten Schichtkombination besteht darin, dass sie die Verwendung von Dampf unter geringer Zugabe von Sauerstoff als ein Regenerierungsmittel erlaubt. Es wird eine Verringerung der verwendeten Dampfmenge im Vergleich zur Verwendung von lediglich Dampf als Regenerierungsagens erreicht.
Im Gegensatz dazu besteht ein anderer Vorteil darin, dass das Regenerierungsgas Schwefelwasserstoff und nicht Schwefeldioxid enthält, wenn die Sauerstoffmenge minimiert wird.
Der Entschwefelungsschritt geschieht bei Temperaturen von 400–500°C. Der Prozess basiert auf der Gleichgewichtsreaktion wie in Gleichung (7) gezeigt: H₂S + H₂ + SnO₂ = SnS + 2H₂O (7)
Eine Reduzierung des Dampfgehalts verursacht einen drastischen Effekt auf das Niveau, bis zu welchem die Entschwefelung durchgeführt werden kann. Die Gleichgewichtskonstante ausgedrückt als Partialdruck für Gleichung (7) ist wie in Gleichung (8) folgt: K_p = (P_H2O)²/(P_H2·P_H2S) (8)
Es wird nicht nur der Partialdruck von Wasser bei einer gegebenen Gleichgewichtskonstante reduziert, sondern es wird auch der Wasserstoffpartialdruck erhöht. Daher wird der Partialdruck von H₂S beträchtlich gesenkt, wie in Gleichung (9) gezeigt: P_H2S = (P_H2O)²/(P_H2·K_p) (9)
Dieser Effekt ist nicht so drastisch mit dem Zinkoxidsorbens, wie in Gleichung (10) gezeigt: H₂S + ZnO = ZnS + H₂O (10)
Anschließend findet die Regeneration des sulfidierten Materials statt, wobei man das sulfidierte Sorbens im Gegenstrom des Dampfes in einer Richtung entgegen der Strömungsrichtung des geshifteten Gases während der Absorption unterwirft, d. h. der Dampf strömt in Gegenrichtung zur Strömung des geshifteten Gases. Während der Regeneration kann eine kleine Menge Luft oder Sauerstoff, typischerweise weniger als 1 Vol.% dem Dampf zugegeben werden. Dies erlaubt eine Reduzierung des Gesamtdampfbedarfs wie schon zuvor erwähnt. Die Regeneration findet bei 400–500°C bei einem Druck oberhalb des Druckes des Vergasungsreaktors statt.
Überhitzter Dampf bei Drücken von 2–5 bar (0,2–0,5 MPa) oberhalb des Vergasungsdruckes wird mit Luft oder Sauerstoff verdünnt, so dass dieser bis zu 1–2% Sauerstoff enthält. Vorzugsweise kann diese Menge geringer sein. Die Regeneration geschieht in einer Richtung entgegengesetzt zur Richtung während der Entschwefelung. Daher ist das erste kontaktierte Bett im Mehrschichtreaktor z. B. die Kupfer oder Nickel aufweisende Sorbensschicht. Die zweite kontaktierte Schicht ist diejenige, welche Zinkoxid als aktive Komponente besitzt, in welcher Zinksulfid, ZnS, anwesend ist. Die Bildung von Zinksulfat, ZnSO₄, kann durch Verwendung von Dampf und Sauerstoff in den erforderlichen Verhältnissen unterdrückt werden.
Der Regenerationsstrom passiert dann die Zwischenbetten vor dem Kontakt mit der Zinnoxidschicht, SnO₂. Diese Schicht enthält auch Zinnsulfid, SnS. Die Gegenwart von Schwefeldioxid und Sauerstoff aus den vorhergehenden Betten hilft bei der Beschleunigung der Regeneration, wobei der Dampfverbrauch auf bescheidenem Niveau gehalten wird. Der Abstrom aus den Endbetten enthält neben Wasser nur Wasserstoff und Schwefelwasserstoff. Falls Luft anstelle von Sauerstoff verwendet wird ist auch etwas Stickstoff vorhanden.
Die Regeneration des sulfidierten Sorbens mit Dampf hat eine Zahl von Vorteilen im Vergleich mit z. B. Sauerstoff oder Luft. Zunächst ist der Prozess weitgehend wärmeneutral im Vergleich zu der stark exothermen Regeneration mit Luft oder Sauerstoff. Der Schwefel wird als neuer Schwefelwasserstoff, H₂S, wiedergewonnen, anstelle von z. B. Schwefeldioxid, SO₂. Zusätzlich bilden Dampf und rohes Synthesegas nicht diejenigen explosiven Gemische, die Luft oder Sauerstoff mit diesem Gas bilden würden.
Der Regenerationsstrom, welcher Dampf und Schwefelwasserstoff enthält, wird zum Vergasungsreaktor überführt. Dieser Schritt ist besonders günstig, da der Schwefelwasserstoff im Regenerationsstrom im Vergasungsreaktor zu Calciumsulfid umgesetzt wird nach der Gleichung (1): H₂S + CaO = H₂O + CaS (1)
Auf diesem Wege wird die herkömmliche Wiedergewinnung von Schwefelwasserstoff aus Dampf durch Kondensieren des Schwefelwasserstoffes und dessen Überführung in eine Claus-Einheit zur Herstellung elementaren Schwefels vermieden. Frühere Methoden der Umwandlung des Schwefelwasserstoffs im Regenerationsstrom zu konzentrierter Schwefelsäure durch eine WSA-Einheit werden ebenso vermieden.
Vor der Injektion in den Vergasungsreaktor kann der Dampf gewünschtenfalls mittels Hindurchleiten durch einen Calciumoxid(CaO)-reiniger von Schwefel gereinigt werden, wobei einiger des Schwefelwasserstoffs im Dampf in Calciumsulfid gemäß Reaktion (1). überführt werden kann.
Der Regenerationsstrom, welcher Dampf und Schwefelwasserstoff enthält, wird direkt vom regenerierten festen Schwefelsorbens zum Vergasungsreaktor bei einem Druck gleich dem Druck des Vergasungsreaktors überführt. Dies ist besonders vorteilhaft, da keine gesonderten Druckerholungsschritte wie das Hindurchleiten durch z. B. einen Ejektor erforderlich sind.
Da die Regeneration unter Verwendung von Dampf bei einem Druck über dem Vergasungsdruck durchgeführt wird, kann der Regenerationsdampf enthaltend Dampfwasserstoff und Schwefelwasserstoff problemlos direkt in den Vergaser injiziert werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist daher einfach und erfordert keine externe Ausrüstung für die Schwefelwiedergewinnung außer dem Behältnis für die Schwefelabsorption. Der thermische Wirkungsgrad ist hoch, da der Dampf nicht auskondensiert wird, sondern lediglich direkt in den Vergasungsreaktor überführt.
1 zeigt ein Fliessdiagramm einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens. Kohle oder Brennstofföl 1 wird in einem Vergasungsreaktor 2 vergast, um rohes Synthesegas 3 aus Wasserstoff, Dampf und Kohlenoxiden herzustellen. Der Vergasungsreaktor enthält ebenso das Sorbensmaterial Calciumcarbonat. Das rohe Synthesegas 3 kann gewünschtenfalls einem Entstaubungsschritt 4 unterzogen werden, wobei Staubteilchen und Feinasche 5 entfernt werden. Das rohe Synthesegas 3 wird dann einem Halogenentfernungsschritt ausgesetzt, um die Bildung von Metallchloriden zu verhindern, wie oben erläutert. Die Halogene 7 werden entfernt. Das rohe Synthesegas 3 wird ferner einem Wasser-Gas Shiftschritt 8 unterworfen, wobei die Gaszusammensetzung so eingestellt wird, dass sie die Anforderungen für ihren Endzweck erfüllt. Es wird ein geshiftetes Gas 9 hergestellt.
Das geshiftete Gas 9 wird dann zu einem Schwefelabsorptionsreaktor 10 überführt, in welchem der Schwefelgehalt des geshifteten Gases reduziert wird, was in einem gereinigten Gas 11 resultiert, das geeignet ist zur Verwendung zur Herstellung von z. B. Methanol oder Ammoniak. Der Schwefelabsorptionsreaktor 10 enthält ein Schwefelsorbens, dass während der Passage des geshifteten Gases durch das Schwefelsorbens sulfidiert wird.
Das sulfidierte Schwefelsorbens im Absorptionsreaktor 10 wird durch Hindurchleiten eines Dampfstromes 12 durch das Sorbens entgegengesetzt zur Strömungsrichtung des geshifteten Gases 9 regeneriert. Die im sulfidierten Sorbens anwesenden Schwefelverbindungen werden dabei primär in Form von Schwefelwasserstoff überführt.
Der Schwefelwasserstoff enthaltende Dampfstrom 13 wird dann zum Vergasungsreaktor 2 geleitet, um Schwefelwasserstoff mit im Reaktor 2 gegenwärtigen Calciumcarbonat umzusetzen.

Claims

Verfahren zum Reinigen von Gasen aus einer Vergasungseinheit mit den Schritten – Vergasung eines Brennstoffs zu rohem Synthesegas, enthaltend Kohlenmonoxid und Dampf in einem Vergasungsreaktor in Gegenwart einer Calcium enthaltenden Verbindung und Dampf, – Entfernung von Halogenverbindungen aus dem rohen Synthesegas – katalytische Umsetzung von Kohlenmonoxid und Dampf im rohen Synthesegas zu Kohlendioxid und Wasserstoff in einem Wasser-Gas-Shift-Konversionsschritt, um ein konvertiertes Gas zu erhalten, – Kontaktieren des Shiftgases mit einem festen Schwefelsorbens – Regeneration des Sorbens für den festen Schwefel mittels Hindurchleiten eines Dampfstromes durch das feste Schwefelsorbens entgegen der Strömungsrichtung des geshifteten Gases zum Erhalt eines Schwefelwasserstoff enthaltenden Dampfstromes – Überführung des Schwefelwasserstoff enthaltenden Dampfstromes aus dem Sorbens für den festen Schwefel direkt in den Vergasungsreaktor und – Entfernung des gereinigten geshifteten Gases aus dem festen Schwefelsorbens.
Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die Calcium enthaltende Verbindung Dolomit oder Calcit ist.
Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass Staub und Feinasche vor der Entfernung der Halogene aus dem rohen Synthesegas entfernt werden.
Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass der Wasser-Gas-Shiftkonversionsschritt in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, der Molybdän auf einem Träger und gewünschtenfalls Kobalt oder Nickel enthält.
Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass das feste Schwefelsorbens Zinnoxide auf einem Trägermaterial oder mehrere Schichten von Sorbentien auf Trägern aufweist.
Verfahren nach Anspruch 5 dadurch gekennzeichnet, dass die Mehrschichtsorbentien eine erste Schicht ein Sorbens auf Basis von Zinnoxid, eine Endschicht eines Metalls und wenigstens eine Zwischenschicht besitzt.
Verfahren nach Anspruch 6 dadurch gekennzeichnet, dass die Endschicht Kupfer oder Nickel auf einem Träger ist und die letzte Zwischenschicht vor der Endschicht eine Schicht aus Zinnoxid ist.
Verfahren nach Anspruch 5 dadurch gekennzeichnet, dass der Träger ausgewählt ist aus der Gruppe Tone, Silikate, Aluminiumoxid und Titanoxid.
Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktor ein Flugstromreaktor ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 9 dadurch gekennzeichnet, dass der Druck des Schwefelwasserstoff enthaltenden Dampfstromes vom festen Schwefelsorbens gleich ist dem Druck im Vergasungsreaktor.