DE2622875A1

DE2622875A1 - Beschleuniger fuer haertbare zusammensetzungen

Info

Publication number: DE2622875A1
Application number: DE19762622875
Authority: DE
Inventors: Richard D Rich
Original assignee: Henkel Loctite Corp
Current assignee: Henkel Loctite Corp
Priority date: 1975-05-23
Filing date: 1976-05-21
Publication date: 1976-12-09
Also published as: DE2622875C2; CA1062846A; AU1411676A; US4287330A; JPS6031872B2; IT1069275B; FR2311832A1; GB1546468A; NL188295C; AU512342B2; NL188295B; JPS51144438A; NL7605439A; FR2311832B1

Description

Die Erfindung betrifft neue Beschleuniger für die Härtung von Klebstoff- und Lichtungszusammensetzungen (nachstehend werden in der Beschreibung dafür die Ausdrücke "Klebemittel" bzw* "Dichtungsmittel" verwendet), vorzugsweise anaerobe Zusammensetzungen, d.h. solche polymerisierbare Zusammensetzungen, welche in Gegenwart von Luft flüssig bleiben, unter Luftausschluß (wie zwischen eng aneinanderliegenden Metalloberflächen) jedoch polymerisieren.

Anaerobe Klebemittel und Dichtungsmittel sind bekannt; vgl. z.B. die US-PSen 2 895 950, 3 043 820 und 3 218 305. Aufgrund dieser Literaturstellen handelt es sich bei den anaeroben Zusammensetzungen, allgemein ausgedrückt, um radikalisch polymerisierbare Acrylsäureester-Monomere, wie Polyäthylenglykoldimethacrylat oder nach herkömmlichen Methoden der Urethanchemie erhaltene Urethan-acryiate (vgl. z.B. die US-PS 3 425 988), welche mit

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einem Peroxyinitiator und in der Regel einem oder mehreren Inhibitoren zur Erhöhung der Stabilität kombiniert sind. Vorzugsweise enthalten derartige Zusammensetzungen ferner einen oder mehrere Beschleuniger für die radikalische Polymerisation, typischerweise Amine, Amide oder Imide (z.B. Benzosulfimid). Die Beschleuniger spielen eine wichtige Rolle, da sie die Härtungsgeschwindigkeit des Klebe- oder Dichtungsmittels stark erhöhen. Es wird immer noch intensiv nach Beschleunigern gesucht, welche nicht mit verschiedenen Nachteilen, wie einem Verlust an Wirksamkeit bei langzeitiger Lagerung des Klebe-bzw. Dichtungsmittels oder einer Destabilisierung des Mittels, behaftet sind.

Zu den in jüngerer Zeit bekannt gewordenen Beschleunigern gehören die in der US-PS 3 491 076 beschriebenen. Diese Patentschrift betrifft Rhodanin- und sonstige organische Hydrazide der nachstehenden allgemeinen Formel

H₉N-N-C-R
R*

in der R ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Alkoxyrest und R¹ ein Y/asserstoffatom, einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Acylrest oder eine Dithiocarbonylgruppe bedeuten, wobei R und R* auch miteinander zu einer Ringstruktur (wie N-Aminorhodanin) verknüpft sein können. Obwohl diese Beschleuniger brauchbar sind, befriedigen sie in mancher Hinsicht nicht völlig, beispielsweise hinsichtlich der Stabilität der Klebstoffe, der Aufrechterhaltung der Kärtungsgeschwindigkeit und der geringeren Anfangsgeschwindigkeit.

Gemäß der Erfindung wird ein härtbares Klebe- und/oder Dichtungsmittel (vorzugsweise mit anaeroben Härtungseigenschaften) geschaffen, welches einen oder mehrere bei Raumtemperatur polymerisierbare Acrylsäureester, einen radikalbildenden Initiator in einem zur Anregung der Polymerisation der Ester ausreichenden Anteil und einer als Polymerisationsbeschleuniger dienenden

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Verbindung der nachstehenden allgemeinen Formel

R W-N-C-R²
t ·

H H

in der R einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkenyl- oder

2
Cycloalkenylrest bedeutet und R ein Ws-sserstoffatom, einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Aryl-, Alkoxy- oder Aryloxyrest, eine Carbonyl- oder Aminogruppe oder einen Rest der nachstehenden allgemeinen Formeln bedeutet

O -N-N-R¹ und -R¹^-C-N-N-R¹

It Il

HH HH

wobei R ein Alkylrest mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, ein Alkenylrest mit 2 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen oder ein Arylrest mit bis zu etwa 10 Kohlenstoffatomen ist, enthält. Die Beschleuniger sollen in einem zur Beschleunigung der Polymerisation bei Raumtemperatur ausreichenden Anteil zugegen sein.

Man kann die vorgenannten Beschleuniger nach Bedarf einzeln oder im Gemisch einsetzen. Ferner kann.man andere herkömmliche Beschleuniger fakultativ als Cοbeschleuniger mitverwenden.

Klebe- bzw. Dichtungsmittel, welche diese Beschleuniger enthalten, weisen eine gute Härtungsgeschwindigkeit, welche bei langzeitiger lagerung beibehalten wird, sowie eine hervorragende lagerbeständigkeit auf.

Die Erfindung betrefft ferner ein Verfahren zum Verkleben oder Abdichten von Oberflächen, insbesondere von eng aneinanderliegenden, zusammenpassenden Oberflächen, welches Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man auf mindestens eine der Oberflächen ein erfindungsgemäßes Klebe-/Dichtungsmittel aufbringt, die Oberflächen zusammenfügt und das Mittel härten läßt. Die Erfindung erstreckt sich ebenso auf Gebilde, welche

* - 3 •609850/1051

mit Hilfe eines erfindungsgercäßen Mittels verklebt bzw. abgedichtet wurden.

Die Erfindung bezieht sich auf bestimmte Verbindungen der nachstehenden allgemeinen Formel

R'—N-N-C-ir

» I

H H

1 2

in der R und R (kollektiv als "Reste R" bezeichnet) der vorstehenden Definition entsprechen, welche Verbindungen sich, wie nachstehend näher erläutert wird, als brauchbare Beschleuniger für die Härtung (d.h., Polymerisation) bestimmter Klebe- und/oder Dichtungsmittel erwiesen haben. Der jeweilige Beschleuniger soll zumindest teilweise im polymerisierbaren Acrylsäureester oder in einem Material löslich sein, welches auch ein gegenseitiges Lösungsmittel für den Acrylsäureester darstellt.

R umfaßt folgende Reste: Alkylreste, vorzugsweise gerad- oder verzweigtkettige Nieder-alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine Methyl-, Äthyl- oder Isopropylgruppej Cycloalkylreste mit bis etwa 8 Kohlenstoffatomen; Alkenylreste mit bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatomen; Cycloalkenylreste mit bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise bis etwa β Kohlenstoffatomen; sowie Arylreste einschließlich halogen-, hydroxy- oder nitrosubstituierter Arylreste und durch Nieder-alkyl- oder -alkoxyreste mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen substituierter Aryl-

2
reste. R kann ein Wasserstoffatom oder einen beliebigen der für R angegebenen Reste darstellen und zusätzlich eine Aminogruppe, eine substituierte Aminogruppe oder eine Carbonylgruppe sein, mit welcher ein nicht-reaktiver Rest, wie ein Nieder-alkylrest mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen, verknüpft

ο
ist. Ferner kann R einen der nachstehenden Reste darstellen

1 - 10 " 1 -N-N-R und -R —C-N-N-R

(I I I

HH HH

Θ09850/ 1 0 5 1

wobei R ein Alkylrest mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, ein Alkenylrest mit 2 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen oder ein Arylrest mit bis etwa 10 Kohlenstoffatomen ist·

Typische Beispiele für Verbindungen der vorstehenden allgemeinen Formel sind i-Acetyl-2-phenylhydrazin, 1-Acetyl-2- -(p-tolyl)-hydrazin, i-Benzoyl-2-phenylhydrazin, 1-(1·,1 *,1·- -Trifluor)-acetyl-2-phenylhydrazin, 1,5-Diphenylcarbohydrazid, 1 -Formyl-2-phenylhydrazin, 1 -Ac etyl-2-(p-bromphenyl) -hydrazin, 1-Acetyl-2-(p-nitrophenyl)-hydrazin, 1-Acetyl-2-(p-methoxyphenyl)-hydrazin, 1-Acetyl-2-(2'-phenyläthyl)-hydrazin, 1-Acetyl-2-methylhydrazin, 1-Phenylsemicarbazid, 2-Phenyl-tert.- -butylcarbazat und Bernsteinsäuredi-(phenylhydrazid).

Für die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Beschleuniger ist anscheinend die Gegenwart eines Protons an jedem der Stickstoffatome erforderlichj es wird jedoch nicht mehr als 1 Proton an jedem N-Atom benötigt. Wenn diese Bedingung erfüllt ist, ist die genaue Art der Reste R anscheinend nicht ausschlaggebend, natürlich mit der Maßgabe, daß die Reste R nicht so gewählt werden, daß sie die Lagerfähigkeit des Klebemittels oder die Wirkung des Beschleunigers für den beabsichtigten Zweck spürbar beeinträchtigen. Die an sich freie Auswahl spezieller Reste R und ihrer Kombinationen erfolgt somit auf experimentellem Wege. Der Fachmann wird selbstverständlich erkennen, daß die optimale Selektion.der Reste R vom härtbaren monomeren Ester oder Monomergemisch sowie vom Initiator oder fakultativen Cobeschleuniger abhängen kann.

Die erfindungsgemäßen Beschleuniger können in Klebe- und Dichtungsmitteln in Konzentrationen von etwa 0,001 bis etwa 10 Gew.~fo (bezogen auf die gesamte Zusammensetzung) oder in noch höheren Konzentrationen eingesetzt werden. Bei unterhalb der genannten Untergrenze liegenden Konzentrationen tritt nur eine geringe Wirkung ein. Die genannte Obergrenze (etwa 10 fo) ist nicht zwingend, obwohl mit Konzentrationen von mehr als etwa 5 Gew.-$ in der Regel keine spürbare Verbesserung erzielt wird.

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In der Praxis wird bei Anwendung des Konzentrationsbereichs von 0,1 bis 2 Gew.-^ ein insgesamt optimales Resultat erzielt, weshalb der erwähnte Bereich besonders bevorzugt wird.

Die erfindungsgemäßen Beschleuniger besitzen für radikalisch härtbare Acrylsäureestersysteme generell eine breite Anwendbarkeit. Sie v-erden besonders bevorzugt in unter anaeroben Bedingungen härtenden Systemen und mit den in derartigen Systemen verwendeten Acrylsäureester-Monomeren eingesetzt. Während die verschiedensten derartigen Monomeren bekannt und erfindungsgemäß verwendbar sind, sollen nachstehend die besonders bevorzugten Monomeren beschrieben werden. Die erste Klasse dieser Monomeren sind die Polyacrylsäureester der nachstehenden allgemeinen Formel

R⁴ O H₂C=C-G-O

O R^

X-Oj-C-C=CH₂

in der R ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Alkylrest mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, q eine ganze Zahl von mindestens 1 (vorzugsweise 1 bis etwa 4) ist und X einen organischen Rest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen und einer Gesamtwertigkeit von q+1 darstellt. Was die Obergrenze für die Anzahl der Kohlenstoffatome im Rest X betrifft, existieren brauchbare Monomere bei nahezu jedem beliebigen Wert. Aus praktischen Gründen beträgt die Obergrenze jedoch im allgemeinen etwa 50 Kohlenstoff atome, vorzugsweise 30 Kohlenstoff atome, insbesondere etwa 20 Kohlenstoff atome.

X kann beispielsweise ein organischer Rest der nachstehenden allgemeinen Formel sein

0 O

1 Il Il Q

-Y-OCZC-OY

1 ?

in der Y und Y jeweils einen organischen Rest, vorzugsweise einen Kohlenwasserstoffrest, mit mindestens 2 Kohlenstoffato-

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men, insbesondere mit 2 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, bedeuten und Z einen organischen Rest, vorzugsweise einen Kohlenwasserstoff rest, mit mindestens einem Kohlenstoffatom, vorzugsweise mit 2 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, darstellt.

Weitere Klassen geeigneter Monomerer sind die Umsetzungsprodukte von Di- oder Trialkylolaminen (z.B. denÄthanolaminen oder Propanolarainen) mit Acrylsäuren; vgl. z.B. die FR-PS 1 581 361.

Besonders bevorzugt werden Polyacrylsäureester der nachstehenden allgemeinen Formel

H₉C=G-C-O

R⁴

=CH

in der die Reste R jeweils ein Wasserstoffatom, einen Nieder- -alkylrest mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen, einen Hydroxyalkylrest mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen oder einen Rest der nachstehenden allgemeinen Formel

-CH₀-O-C-C=CH₀ 4

in der R ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder ein Niederalkylrest mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen ist, die Reste R jeweils ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe oder einen Rest der nachstehenden allgemeinen Formel

-0-C-C=CH R

Λ4

m eine ganze Zahl von mindestens 1 (z.B. 1 bis etwa 15 oder darüber, vorzugsweise 1 bis etwa 8), η eine ganze Zahl von mindestens 1 (z.B. 1 bis etwa 40 oder darüber, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 10) und ρ 0 oder 1 bedeuten.

■ - 7 -

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Typische Beispiele für Polyacrylsäureester der vorstehenden allgemeinen Formel sind Di-, Tri- und Tetraäthylenglykoldimethacrylat, Di-(pentamethylenglykol)-dimethacrylat, Tetraäthylenglykoldiacrylat, Tetraäthylenglykoldi-(chloracrylat), Diglycerindiacrylat, Diglycerintetramethacrylat, Butylenglykoldimethacrylat, Neopentylglykoldiacrylat und Trimethylolpropantriacrylat.

Obwohl sich Di- und andere Polyacrylsäureester - insbesondere die in den vorangehenden Abschnitten beschriebenen Polyacrylsäureester - als besonders günstig erwiesen haben, können auch monofunktionelle Acrylsäureester (Ester mit einer Acrylatgruppe) verwendet werden. Wenn man monofunktionelle Acrylsäureester einsetzt, verwendet man insbesondere solche mit einem relativ polaren Alkoholanteil. Derartige Ester sind weniger flüchtig als Alkylester mit niedrigem Molekulargewicht; noch wichtiger ist, daß die polare Gruppe die Tendenz besitzt, während und nach der Härtung für eine intermolekulare Anziehung zu sorgen, wodurch das Härtungsverhalten verbessert sowie dauerhaftere Dichtungs- oder Klebemittel erzeugt werden. Als polare Gruppen am meisten bevorzugt werden labile Wasserstoffatome, heterocyclische Ringe, Hydroxyl-, Amino- oder Cyangruppen sowie halogenhaltige polare Gruppen. Typische Beispiele für in diese Kategorie fallende Verbindungen sind Cyclohexylmethacrylat, Tetrahydrofurfurylmethacrylat, Hydroxyäthylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, tert.-Butylaminoäthylmethacrylat, Cyanäthylacrylat und Chloräthylmethacrylat.

Eine weitere bevorzugte Klasse von Monomeren wird durch Umsetzung eines monofunktioneil substituierten Acrylsäurealkyl- oder -arylesters, welcher am funktioneilen Substituenten ein aktives Wasserstoffatom aufweist, hergestellt. Diese monofunktionellen, Acrylat-Endgruppen aufweisenden Ester werden mit organischen Polyisocyanaten umgesetzt, wobei man zur Umwandlung aller Isocyanatgruppen in Urethan- oder Ureidgruppen geeignete Mengenverhältnisse anwendet. Die bevorzugten monofunk-

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tionellen Acrylsäurealkyl- und -arylester sind Acrylate und Methacrylate, welche an ihrem Nicht-Acrylatanteil funktioneile Hydroxyl- oder Aminogruppen aufweisen. Geeignete Acrylsäureester "besitzen die nachstehende allgemeine Formel

R⁷ 0
H₂C=C-C-O-R⁸-X-H

in der X -O- oder τ ist, wobei R ein Wasserstoffatom

-N-
oder einen Nieder-alkylrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen

7
darstellt, R' ein Wasserstoff- oder Chloratom oder eine Me-

thyl- oder Äthylgruppe "bedeutet und R einen zweiwertigen organischen Rest in Form eines Nieder-alkylenrests mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einer Phenylen- oder Naphthylengruppe darstellt. Diese Gruppen ergeben nach geeigneter Umsetzung mit einem Polyisocyanat ein für ein Dichtungsmittel geeignetes Monomeres der nachstehenden allgemeinen Formel

R⁷O O

8 "

XC

tu

8
H₀C=C -C -O-R-X-C -NH

-B

in der η eine ganze Zahl von 2 bis etwa 6 ist, B einen mehrwertigen organischen Rest, der sich von einem gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl- oder heterocyclischen Rest ableitet, darstellt und R⁷
Bedeutung haben.

7 8
darstellt und R , R und X jeweils die vorstehend angegebene

Spezielle Beispiele für die zur Herstellung der vorgenannten monomeren Produkte geeigneten, Hydroxyl- und Aminogruppen enthaltenden Verbindungen sind Hydroxyäthylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, Aminoäthylmethacrylat, 3-Hydroxypropylmethacrylat, Aminopropylmethacrylat, Hydroxyhexylacrylat, tert.-Butylaminoäthylmethacrylat und Hydroxyoctylmethacrylat.

Als organische Polyisocyanate bevorzugt werden die höheren Alkenyldiisocyanate, die Cycloalkenyldiisocyanate und die aromatischen Diisocyanate mit 8 oder mehr Kohlenstoffatomen (vorzugsweise mit 8 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen), wie Octamethy-

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lendiisocyanat, Durendiisocyanat, 4,4'-Diphenyldiisocyanat oder Toluylendiisocyanat.

Die Mengenverhältnisse der Reaktionskomponenten können in einem gewissen Rahmen variiert werden? man setzt die Reaktionsteilnehmer jedoch, vorzugsweise in äquivalenten Mengen

bis zu einem geringfügigen Überschuß (z.B. 1 Äquivalent Überschuß)des Polyisocyanats ein. Unter "äquivalenter Menge" ist jene Menge zu verstehen, welche eine Isocyanatgruppe pro Hydroxyl- oder Aminogruppe bereitstellt.

Die Umsetzung kann in Gegenwart oder Abwesenheit von Verdünnungsmitteln durchgeführt v/erden. Vorzugsweise werden Verdünnungsmittel, wie Kohlenwasserstoffe, z.B. aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Cyclohexan, Hexan oder Heptan, verwendet. Nach Bedarf können jedoch auch andere Verdünnungsmittel mit Vorteil eingesetzt werden, insbesondere, wenn eine vollständige Verträglichkeit mit dem Dichtungssystem angestrebt wird; spezielle Beispiele dafür sind Methylisobutylketon, Diamylketon, Isobutylmethacrylat, Triäthylenglykoldimethacrylat und Cyclohexylmethacrylat.

Die Reaktionstemperatur kann ebenfalls innerhalb eines weiten Bereichs variiert werden. Wenn man die Reaktionskomponenten in etwa äquivalenten Mengen oder unter Anwendung eines geringfügigen Isocyanatüberschusses vereinigt, kann man bei Temperaturen von Raumtemperatur (oder darunter, z.B. bei 10 bis 15°C) bis zu Temperaturen von 100 bis 175⁰C arbeiten. Wenn man die einfacheren Isocyanate einsetzt, bringt man die Reaktionskomponenten vorzugsweise bei oder nahe Raumtemperatur (wie im Temperaturbereich von 20 bis 30⁰C) zusammen. Bei der Herstellung der höhermolekularen Isocyanataddukte unter Anwendung eines Isocyanatüberschusses können die Reaktionskomponenten bei Raumtemperatur oder - vorzugsweise - unter Erhitzen auf Temperaturen von etwa 40 bis etwa 15O⁰C vereinigt v/erden. Es wurde ge-

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funden, daß die Umsetzungen bei etwa 90 "bis 12O⁰C ziemlich reibungslos ablaufen.

Die erfindungsgemäßen Monomeren härten nach einem über freie Radikale ablaufenden Mechanismus. Typische geeignete Initiatoren sind beliebige Vertreter aus der breiten Palette der bekannten Peroxyinitiatoren. Beispiele für derartige Initiatoren sind Diacylperoxide, wie Benzoylperoxid, Diacylperoxide, wie Di- -tert.-butylperoxid, Ketonperoxide, wie Methyläthylketonperoxid, und leicht hydrolysierbare Perester, wie tert.-Butylperacetat, tert.-Butylperbenzoat oder Di-tert.-butyldiperphthalat. Eine besonders gut geeignete Klasse von Peroxyinitiatoren stellen die organischen Hydroperoxide, wie Cumolhydroperoxid, Methyläthylketonhydroperoxid oder tert.-Butylhydroperoxid, dar. Unter diesen Hydroperoxiden wird Cumolhydroperoxid besonders bevorzugt. Die Initiatoren sollen in einer Konzentration von etwa 0,01 bis etwa 10 Gew.-^, vorzugsweise von 0,1 bis etwa 5 Gew.-$ (jeweils bezogen auf die gesamte Zusammensetzung), eingesetzt werden. Eine weitere geeignete Klasse von Initiatoren sind die carbonylhaltigen üV-aktivierten Radikalbildner, wie Acetophenon, Benzophenon oder die Benzoinäther. Geeignete UV-Initiatoren sind in der USA-Patentanmeldung Serial No. 356 679 (eingereicht am 2· Mai 1973) beschrieben. Auch Initiatorgemische sind verwendbar.

Die erfindungsgemäßen Klebe- und Dichtungsmittel können nach Bedarf unter Verwendung reaktiver Verdünnungsmittel, welche zur Copolymerisation mit den Monomeren befähigt sind, hergestellt werden. Typische Beispiele für derartige Verdünnungsmittel sind Hydroxyalkylacrylate, wie Hydroxyäthylacrylat oder Hydroxypropylacrylat, und die entsprechenden Methacrylate, wie Cyclohexylmethacrylat oder Tetrahydrofurfurylmethacrylat. Auch andere ungesättigte reaktive Verdünnungsmittel, wie Styrol, Acrylnitril oder Diallylphthalat, sind geeignet. Wenn man ein solches Verdünnungsmittel einsetzt, soll seine Konzentration weniger als etwa 60 Gew.-^, vorzugsweise etwa 40 bis etwa 10 $, betragen.

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Die erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzungen können auch als Zweikomponenten-Mittel formuliert werden. In einem solchen Falle kann der Initiator oder einer von mehreren Initiatoren eine zweite Komponente darstellen, welche beim Gebrauch mit der ersten Komponente (den Monomeren) vereinigt wird. Man kann somit das Monomere auf eine der zu verbindenden Oberflächen aufbringen, den Initiator auf die zweite Oberfläche applizieren und die beiden Oberflächen miteinander verbinden. Analog kann der Beschleuniger getrennt als zweite Komponente auf eine der zu verbindenden Oberflächen aufgebracht oder aber entweder mit der Monomer- oder der Initiatorkomponente vereinigt werden.

Im Falle "inaktiver" Oberflächen (z.B. von mit Zink oder Cadmium überzogenen bzw. plattierten Oberflächen) oder beim Vorhandensein ungewöhnlich großer Risse bzw. Spalten kann es zweckmäßig sein, eines der verschiedenen bekannten Grundiermittel (Primer) zu verwenden. Geeignete Grundiermittel sind beispielsweise die aus der US-PS 3 625 930 bekannten und insbesondere jene vom Thioharnstoff-Typ, welche in der DT--OS 2 401 744 beschrieben sind. Solche Grundiermittel werden mit Vorteil aus einer verdünnten Lösung in einem Lösungsmittel auf eine oder beide zu verbindende(n) Oberfläche(n) aufgesprüht.

Die erfindungsgemäßen Klebe-ZDichtungsmittel können ferner einen oder mehrere Cobeschleuniger enthalten, welche· aus den verschiedenen herkömmlichen Substanzen ausgewählt werden können und mit den erfindungsgemäßen Beschleunigern zusammenwirken. Beispiele für geeignete Cobeschleuniger sind organische Amide und Imide (von welchen z.B. Benzosulfimid bevorzugt wird) sowie sekundäre und tertiäre Amine, wie sie z.B. in der US-PS 3 218 305 beschrieben sind. Wenn derartige Cobeschleuniger eingesetzt werden, können sie in relativ geringen Anteilen, beispielsweise von einigen ppm bis etwa 5 Gew.-$, zugegen sein.

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Nach Bedarf können auch andere herkömmliche Zusätze verwendet werden.,Gebräuchlich sind Polymerisationsinhibitoren, wie die in der US-PS 3 043 820 beschriebenen Inhibitoren vom Chinon-Typ. Von diesen Inhibitoren wird Naphthochinon besonders bevorzugt. Oxydierende Inhibitoren, wie Benzochinon, besitzen jedoch anscheinend keine stabilitätsverbessernde Wirkung; von ihrer Verwendung, zumindest in Konzentrationen von mehr als etwa 100 ppnwird vorzugsweise abgesehen. Die Inhibitoren werden in einem zur Verhinderung einer vorzeitigen Polymerisation des Mittels ausreichenden Menge, typischerweise in Konzentrationen von etwa 10 bis 1000 ppm (bezogen auf das Gewicht), eingesetzt. Bekannte Zusätze stellen auch die verschiedensten Verdickungsmittel, Weichmacher, Farbstoffe u.a. dar, welche gegebenenfalls in den gewünschten Konzentrationen eingesetzt werden können, natürlich vorausgesetzt, daß sie die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Beschleuniger für den vorgesehenen Zweck nicht spürbar beeinträchtigen. Typische derartige Zusätze sind die auf Siliciumdioxid und Rizinusöl basierenden Mittel zur Erzielung thixotroper Eigenschaften und Weichmacher sowie Klebe- bzw. Haftförderer, wie jene, die sich von Silanen (z.B. Alkoxysilanen) ableiten.

Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie jedoch zu beschränken.

Beispiel 1
Man stellt eine Vorratslösung mit der nachstehenden Rezeptur her:

Triäthylenglykoldimethacrylat 200 Teile Cumolhydroperoxid 6 Teile

Benzosulfimid 3,2 Teile

Stabilisatoren 2,4 Teile

Die Vorratslösung wird mit verschiedenen erfindungsgemäßen Beschleunigern vermischt, wobei man jeweils 10 Teile Vorratslösung auf 0,1 Teil Beschleuniger verwendet. Die Mischungen

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werden 1 Stunde oder langer, d.h. bis zur Auflösung des gesamten Beschleunigers, gerührt. Dabei erhält man ein fertiges Klebemittel mit anaeroben Härtungseigenschaften.

Man führt einen Schnellalterungstest durch, indem man in Glasröhrchen eingefüllte Proben des Klebemittels in ein Wasserbad von 82 C gibt. Man untersucht die Röhrchen häufig auf die Gelierung und notiert den Zeitpunkt, bei welchem letztere auftritt. Eine bei diesem Test festgestellte Zeitspanne von etwa 60 Minuten, während welcher keine Gelierung erfolgt, entspricht typischerweise einer Gebrauchsdauer bzw. Lagerbeständigkeit (bei Raumtemperatur) von etwa einem Jahr. Es ist natürlich sehr vorteilhaft, wenn die Zeitspanne, während welcher keine Gelierung stattfindet, möglichst lang ist.

Die Brauchbarkeit des Klebemittels wird dadurch bestimmt, daß man es auf ein Glasplättchen aufbringt und danach ein zweites Glasplättchen derart auf das erste legt, daß an der Klebefläche

2 2

eine Überlappung von etwa 6,45 cm (1 in ) resultiert. Man bestimmt die Zeit, nach v/elcher die beiden Glasplättchen nicht mehr durch Fingerdruck relativ zueinander bewegt werden können. Diese Zeit wird als "Fixierzeit¹* bezeichnet.

Bei einem weiteren Test gibt man einige Tropfen des Klebemittels auf das Gewinde einer "black oxide'*-3/8-16-Schraube und windet die dazu passende Mutter lose so weit auf die Schraube, daß sie in das mit dem Klebstoff versehene Gewinde eingreift. Nach 15 Minuten langer Härtung werden unter Abwinden der Mutter zwei Drehmomentsmessungen vorgenommen. Dabei bestimmt man die "Bruchfestigkeit", d.h. das für die erste Bewegung zwischen Schraube und Mutter erforderliche Drehmoment, sowie die sogenannte "bleibende" Festigkeit ("prevail" strength), d.h. das für eine Drehung der Mutter um 180° über den "Bruchpunkt" hinaus benötigte Drehmoment.

Die Testergebnisse sind aus Tabelle I ersichtlich.

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Tabelle

Testergebnisse	Glas-Fi xierzeit	Bruchfestigkeit/ "bleibende" Festigkeit, cm.kg (in-lbs)
Beschleuniger bei 82 C	175 min	75,0/311 (65/270)
1-Acetyl-2- mehr als -phenylhydrazin 24 Std.	35 min	104/269 (90/233)
1-Formyl-2- -phenylhydrazin 20 Std.	55 min	32,3/113 (2Ö/9Ö)
1-Acetyl-2-(p- -tolyl)-hydrazin 45 min	100 min	75,0/219 (65/190)
1-Acetyl-2-(p- -bromphenyl)- mehr als -hydrazin 24 Std.	6 Std.	90,0/78,4 (78/68)
1-Acetyl-2-(p-nitro- mehr als phenyl)-hydrazin 24 Std.	30 min	80,7/257 (70/223)
1,5-Diphenyl- carbohydrazid 85 min

Vergleichsprobe
(kein Beschleuniger)

20 min

8 Std.

0/0

Beispiel

Man stellt ein härtbares Acrylesterharz durch Umsetzung von 2 Mol Hydroxypropylmethacrylat mit 1 Mol Methylenbisphenylisocyanat her. Unter Verwendung dieses Harzes wird eine Vorratslösung der nachstehenden Rezeptur erzeugt:

Harz

Triäthylenglykoldimethacrylat (Comonomeres)

2-Hydro xypro pylmethacrylat (reaktives Verdünnungsmittel) Polyäthylenglykoldimethacrylat (reaktives Verdünnungsmittel) Benzosulfimid
Cumolhydroperoxid
Acrylsäure (Haftförderer) Klebstoffe, Stabilisatoren

29,5 Teile 9,8 Teile

2.3 Teile

2.4 Teile 0,5 Teile

1.5 Teile 2,7 Teile 1,1 Teile

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Man verarbeitet die Vorratslösung dadurch zu Klebemitteln, indem man jeweils 10 Teile der Lösung während mindestens einer Stunde unter raschem Rühren mit einem Spiralbandrührer mit jeweils 0,1 Teil verschiedener erfindungsgemäßer Beschleuniger vermischt. Die erhaltenen Klebemittel besitzen anaerobe Härtungseigenschaften.

Die Klebemittel werden gemäß Beispiel 1 getestet} Tabelle II zeigt die Ergebnisse.

	Tabelle	II	140 min	Bruchfestigkeit/ "bleibende" Festigkeit, cm.kg (in-lbs)
Beschleuniger	Testergebnisse Stabilität Glas-Fi- bei 82 C xierzeit	60 min	23,0/5,8 (20/5)
1-Acetyl-2- -phenylhydrazin	135 min	60 min	9,2/0 (8/0)
1-Formyl-2- -phenylhydrazin	124 min	24 Std.	13,8/5,8 (12/5)
1-Acetyl-2-(p- -tolyl)-hydrazin	103 min	mehr als 24 Std..	13,8/5,8 (12/5)
1,5-Diphenyl- carbohydrazid	mehr als 24 Std.	el 3	0/0
Vo rrat siö sung (zum Vergleich)	67 min
	B e i s ρ i

Man stellt mit Hilfe des in Beispiel 2 beschriebenen härtbaren Acrylatharzes mehrere Klebemittel her. Zunächst erzeugt man eine Vorratslösung mit der nachstehenden Rezeptur:

Harz

T riäthylenglykoIdimethacrylat 2-Hydroxypropylmethacrylat (reaktives Verdünnungsmittel) Polyäthylenglykoldimethacrylat Acrylsäure (Haftförderer) Stabilisatoren und Klebstoffe

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154,5 Teile 51,5 Teile

12,0 Teile 12,5 Teile 15,5 Teile 5,5 Teile

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Danach vermischt man jeweils 50 Teile der vorgenannten Vorrat slösung unter Anwendung unterschiedlicher Mengenverhältnisse mit den aktiven Härtungskomponenten Cumolhydroperoxid, Benzosulfimid und i-Acetyl-2-phenylhydrazin. Die erhaltenen Klebemittel werden gemäß Beispiel 1 getestet. Tabelle III zeigt die Ergebnisse.

Tabelle

III

Testergebnisse

Teile pro 50 Teile Vorratslösung 1-Acetyl- Benzo- Cumol-

Glas- Bruchfestigkeit/

-2-phenyl- sulf- hydro- Stabilität -Fixier-^Hbleibende"Festigkeit, -hydrazin imid peroxid bei 82 C zeit cm.kg (in-lbs)

-hydrazin imid peroxid

1,5 80 min 24 Std. O/O 0,75 220 min
1,5 190 min

O	O,	5
O	O,	25
O,	O


,25

0,25 0,5

0,75 13 Std.

24 Std. 0/0

24 Std. 55,3/13,8 (48,12)

3,6 Std. 41,5/13,8 136/12)

Beispiel 4

Man stellt Klebe- und Dichtungsmittel gemäß Beispiel 1 her, außer daß man als Beschleuniger 1-Benzoyl-2-phenylhydrazin bzw. 1,1,i-Trifluoracetyl-2-phenylhydrazin einsetzt. Man erhält jeweils ein Klebemittel mit hoher Beständigkeit und erhöhter Härtungsgeschwindigkeit.

Beispiel 5

Man stellt Klebe- und Dichtungsmittel gemäß Beispiel 1 her, außer daß man als monomeres Acrylat Polyäthylenglykoldiraethacrylat, äthoxyliertes Bisphenol A-dimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat bzw. Tetrahydrofurfurylmethacrylat einsetzt. Man erhält jeweils ein Klebemittel mit hoher Beständigkeit und erhöhter Härtungsgeschwindigkeit.

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Claims

Patentansprüche

1. Härtbare Klebstoff- und Dichtungszusammensetzung, enthaltend einen bei Raumtemperatur polymerisierbaren Acrylsäureester und einen radikalbildenden Initiator in einem zur Anregung der Polymerisation des Esters ausreichenden Anteil, dadurch geke. nnzeiohnet, daß sie ferner als Polymerisationsbeschleuniger eine Verbindung der nachstehenden allgemeineruFormel

R -N-N-C-R ^
H H

in der R einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkenyl- oder

ρ
ycloalkenylrest bedeutet und R ein Wasserstoffatom,

einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Aryl-, Alkoxy- oder Aryloxyrest, eine Carbonyl- oder Aminogruppe oder einen Rest der nachstehenden allgemeinen Formeln darstellt

-N-N-R¹ und -R¹⁰- I I H H C-N-N-R I I H H

in denen R ein Alkylrest mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, ein Alkenylrest mit 2 bis .etwa 10 Kohlenstoffatomen. oder ein Arylrest mit bis etwa 10 Kohlenstoffatomen ist, wobei der Beschleuniger in einem zur Beschleunigung der Polymerisation bei Raumtemperatur ausreichenden Anteil zugegen ist, enthält.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R einen Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest oder eine durch einen C*-C.-Alkylrest substituierte Phenylgruppe bedeutet.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn-

2
zeichnet, daß R ein V/asserstoffatom oder einen Alkyl-, Aryl- oder Alkoxyrest, vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest, bedeutet.

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LC-88

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß der Beschleuniger i-Acetyl-2-phenylhydrasin, 1-Acetyl-2-(p-tolyl)-hydrazin oder 1-Formyl-2-phenylhydrazin ist»

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Initiator ein Hydroperoxid oder ein Perester, vorzugsweise Cumolhydroperoxid, ist.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens ein Amin und/oder Imid, vorzugsweise Benzosulfimid, als Cobeschleuniger enthält.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Ester die nachstehende allgemeine Formel aufweist

-C-C=CH₀ ¹A

in der die Reste R jeweils ein Wasserstoff atom, einen Nieder-alkylrest mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen, einen Hydroxyalkylrest mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen oder einen Rest der nachstehenden allgemeinen Formel

-CH₂-O-C-C=CH₂ ⁴

in der R^ ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder ein Nieder-alkylrest mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen ist, die Reste R jeweils ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe od-er einen Rest der nachstehenden allgemeinen Formel

-0-C-C=CH₉ , •4

R
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m eine ganze Zahl yon mindestens 1, η eine ganze Zahl von mindestens 1 und ρ 0 oder 1 "bedeuten.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Ester die nachstehende allgemeine Formel aufweist

R⁷O 0 t ti 8 " H₂C ₌C-C-O-R -X-C

—B

in der η eine ganze Zahl von 2 bis etwa 6 ist, B einen mehrwertigen organischen Rest, der sich von einem gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- ₉ Cycloalkenyl-, ^ryl-, Aralkyl-, Alkaryi- oder heterocvc-

7
lischen Rest ableitet, R ein Wasserstoff- oder Chloratom

oder eine Methyl- oder Äthylgruppe darstellt, R ein sweiwertiger organischer Rest in Form eines Nieder-alkylenrestes mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einer Phenylen- oder

r9 q

liaphthylengruppe ist und X -O- oder X_ ist, wobei R ein Wasserstoffatom oder einen Nieder-alkylrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Härtbare anaerobe Klebstoff- und Mehtungszusainraensetzung, enthaltend einen bei Raumtemperatur polymerisierbaren Acrylsäureester, einen Peroxyinitiator in einem zur Anregung der Polymerisation des Esters unter praktischem Sauerstoffausschluß ausreichenden Anteil und einem Chinon-Inhibitor in einem zur Verhinderung einer vorzeitigen Polymerisation ausreichenden Anteil, dadurch gekennzeichnet, daß sie ferner als Polymerisationsbeschleuniger eine Verbindung der nachstehenden allgemeinen Formel ₀

1 HO

t *

■ H H

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in der R einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkenyl- oder

2
Cycloalkenylrest bedeutet und R ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Aryl-, Alkoxy- oder Aryloxyrest, eine Carbonyl- oder Aminogruppe oder einen Rest der nachstehenden allgemeinen Formeln darstellt

1 10 " 1

-N-N-R und -R ^-C-N-N-R

ti Il

HH HH

10

in denen R ein Alkylrest mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, ein Alkenylreet mit 2 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen oder ein Arylrest mit bis etwa 10 Kohlenstoffatomen ist, wobei der Beschleuniger in einem zur Beschleunigung der Polymerisation bei Rauratemperat\ir ausreichenden Anteil zugegen ist, enthält.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet_: daß der Initiator ein Hydroperoxid, vorzugsweise Cumolhydroperoxid, ist*

11. Zusammensetzung nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Inhibitor Naphthochinon ist.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Beschleuniger 1-Acetyl-2--p~ snylliydrazin, 1-Acetyl-2-(p-tolyl)-hydrazin oder 1-ForaiyI-2-phenylhydrazin ist.

13· Zusammensetzung nach Anspruch 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens ein Amin und/oder Imid, vorzugsweise Benzosulfimid, als Cobeschleuniger enthält.