DE2048610C3

DE2048610C3 - Anaerob härtende Kleb- und Haftmittel

Info

Publication number: DE2048610C3
Application number: DE2048610A
Authority: DE
Inventors: Martin West Hartford Conn. Hauser
Original assignee: Henkel Loctite Corp
Current assignee: Henkel Loctite Corp
Priority date: 1969-10-02
Filing date: 1970-10-02
Publication date: 1983-04-07
Also published as: IE34533L; BE756954A; DE2048610A1; IE34533B1; SE362893B; NL7014479A; GB1281776A; DE2048610B2; CA926546A; FR2064948A5; CH544140A; US3634379A; JPS4813717B1

Description

In der verhältnismäßig kurzen Zeit, seit der anaerob härtende Massen in der Technik zur Verfügung stehen, haben sie eine große Zahl von Anwendungsgebieten gefunden. Ihr Kauptverwendungszweck ist die Metallverarbeitung; Metallischen schließen den Sauerstoff in wirksamer Weise aus und eignen sich daher besonders für die Anwendung von anaerob härtenden Haftmitteln. Da die heutzutage in der Technik vorkommenden Oberflächen aber sehr unterschiedliche Beschaffenheit haben, stellen sich der Verwendung von anaerob härtenden Massen gewisse Schwierigkeiten in den Weg. Außer den verschiedensten Metallen (Eisen, verschiedenen Stahlsorten, Aluminium, Kupfer, Bronze, Messing usw.) kommen in der Technik auch verschiedene metallisierte Oberflächen, z. B. vernickelte, verzinkte und mit Cadmium beschichtete Oberflächen, anderweitig behandelte, z. B. mit öl oder anderen organischen Stoffen beschichtete Oberflächen, sowie Ablagerungen von anorganischen Salzen und anderen anorganischen Verbindungen auf Metalloberflächen vor. Diese Oberflächenbehandlungen können dazu bestimmt sein, das Aussehen des betreffenden Erzeugnisses zu verbessern, das Erzeugnis gegen atmosphärischen Sauerstoff, Besprühen mit Salz oder andere korrosive Atmosphären zu schützen oder ihm einen sonstigen Schutz zu verleihen.

Anaerob härtende Massen werden im allgemeinen von der Art der Oberflächen, auf die sie aufgebracht werden, beeinflußt, Durch gewisse Oberflächenbehandlungen werden die Massen derart »aktiviert«, daß ihre Härtung beträchtlich beschleunigt wird. So sind z. B. Kupfer- oder Gußeisenoberflächen in dieser Beziehung hochgradig aktiv. Andererseits neigen einige Oberflächen zur »Entaktivierung« oder Hemmung der Härtung von anaerob härtenden Massen. Zu dieser Kategorie gehören viele Überzüge, die als Schutzüberzüge gegen korrosive Atmosphären bestimmt sind.

Um dieser Schwierigkeit der Oberflächenempfindlichkeit entgegenzutreten, hat man verschiedene Maßnahmen ergriffen. Zum Beispiel kann man den Massen latente Polymerisationsbeschleuniger zusetzen. Hierbei handelt es sich um Stoffe, die zwar die Haltbarkeit des flüssigen Erzeugnisses in ungehärtetem Zustande nicht wesentlich beeinflussen, aber die Härtung beschleunigen, wenn der Härtungsprozeß erst einmal begonnen hat; vgl. USA-Patentschriften 30 41322, 30 46 262 und 32 18 305. Die latenten Beschleuniger lassen zwar anaerob härtende Massen schneller aushärten, beseitigen jedoch nicht die Schwierigkeit, die sich aus verschieden langen Härtungszeiten auf verschiedenen Oberflächen ergibt; denn die Hauptwirkung der Oberflächen macht sich im allgemeinen nicht in der Härtungsgeschwindigkeit, sondern in der Zeit bemerkbar, die erforderlich ist, um die Härtung zu erregen. Daher hat man durch Zusatz von latenten Beschleunigern keine gleichmäßigeren Härtungszeiten erzielen können.

Eine andere Maßnahme war die Anwendung eines Oberflächenaktivators zusammen mit dem anaerob härtenden Kleb- oder Haftmittel. Vor dem Aufbringen des Klebmittels wird der Aktivator auf eine oder mehrere der aneinander zu bindenden Oberflächen gesprüht; vgL z. B. USA-Patentschrift 32 03 941. Durch die Verwendung von Oberflächenaktivatoren ist zwar ein gewisser Erfolg erreicht worden, da sie die Oberfläche in bezug auf die Aktivität, die die Oberfläche im Kontakt mit dem Haft- oder Klebmittel zeigt, gleichmäßiger machen. Die Aktivatoren haben sich jedoch nicht allgemein in der Technik einführen lassen, weil man bei ihrer Anwendung mit zwei gesonderten Bestandteilen arbeiten muß, so daß der Vorteil der nur aus einem Bestandteil bestehenden anaerob härtenden Kleb- und Haftmittel verlorengeht. Ferner wird zusätzliche Zeit zum Zusammenfügen benötigt, weil die Aktivatoren im allgemeinen in flüchtigen Lösungsmitteln gelöst sind und daher das Lösungsmittel erst verdunsten muß, bevor man die anaerob härtende Masse aufbringen kann. Daher bringen Oberflächenaktivatoren besonders bei Herstellungsverfahren, die am Fließband ablaufen, Schwierigkeiten mit sich.

Man kann sich auch der Wärmehärtung bedienen, um eine schnellere Härtung auf allen Arten von Oberflächen zu erreichen. Es ist aber gerade einer der Hauptvorteile der anaerob härtenden Massen, daß sie schon bei Raumtemperatur erhärten. Daher stellt die Wärmehärtung, die zeitraubend und kostspielig ist, keine zweckmäßige Lösung des Problems dar.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines anaerob härtenden Kleb- und Haftmittels, das auf allen Arten von Oberflächen gleichmäßig und schnell erhärtet und keines äußeren Anregungsmittels bedarf, um eine zufriedenstellende Härtungsgeschwindigkeit zu erzielen.

Erfindungsgegenstand sind die Kleb- und Haftmittel gemäß Anspruch. Im allgemeinen ist das Hydroperoxid in dem Gemisch ein organisches Hydroperoxid.
Die erfindungsgemäßen Klebmittel bieten gegenüber den bisher bekannten anaerob härtenden Klebmitteln zwei bedeutende Vorteile: Erstens können sie mit Erfolg auf einer großen Anzahl von Oberflächen verwendet werden, auf denen die bekannten Massen nur mit sehr mäßigem Erfolg verwendet werden

so konnten, oder auf denen sie ohne Zuhilfenahme von Wärme oder von Oberflächenaktivatoren überhaupt nicht verwendet werden konnten. Typische Oberflächen, auf denen sich dieser Unterschied im Verhalten bemerkbar macht, sind Zink- und Cadmiumbeläge, Glas und Kunststoffe, wie Polyäthylen und Polyhexamethylenadipinsäureamid.

Zweitens ist bei den erfindungsgemäßen Kleb- und Haftmitteln der Unterschied zwischen den Härtungszeiten auf verschiedenartigen Oberflächen bedeutend verringert. Der Unterschied zwischen den Härtungszeiten auf aktiveren und auf typisch inaktiven Oberflächen betrug bei den bekannten Massen 24 Stunden oder mehr. Bei Verwendung der anaerob härtenden Klebmittel gemäß der Erfindung wird dieser Unterschied auf einen Bruchteil verringert; gewöhnlich beträgt er etwa 2 bis 4 Stunden oder weniger.

Es sind zwar anaerob härtende Klebemittel von erhöhter Lagerfähigkeit bekannt, die entweder ein

Hydroperoxid oder ein organisches Peroxid als Polymerisationserreger enthalten, aber dieser Stand der Technik vermittelte keine Anregung, Hydroperoxid und Peroxid in Kombination miteinander zur Lösung einer anderen Aufgabe zu verwenden. Andererseits hat man eine Kombination von Hydroperoxiden mit aromatischen Peroxiden als Katalysatoren für die Herstellung von Acrylsäureesterpolymeren von großer Härte, Abriebfestigkeit und Biegefestigkeit verwendet, doch gab auch diese Entwicklung keine Anregung, die Kombination von Hydroperoxid und Dialkylperoxid zur Lösung einer anderen Aufgabe zu verwenden.

Als Hydroperoxide kann man alle in der Technik bekannten Hydroperoxide verwenden. Man kann zwar mit Wasserstoffperoxid arbeiten; vorzugsweise verwendet man jedoch organische Hydroperoxide, insbesondere diejenigen der allgemeinen Formel ROOH, in der R' einen Kohlenwasserstoffrest mit bis etwa 18 Kohlenstofiatomen und vorzugsweise einen Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet Der Rest R' kann auch beliebige Substituenten oder Bindungen aufweisen, sofern sie das Hydroperoxid für den hier in Betracht kommenden Verwendungszweck nicht beeinträchtigen. Typische Beispiele für verwendbare Hydroperoxide sind Cumolhydroperoxid, tert.Butylhydroperoxid und p-Methanhydroperoxid. Andere Hydroperoxide können sich durch Sauerstoffanlagerung an verschiedene Kohlenwasserstoffe, wie Buten, Cetan und Cyclohexen, oder an Äther, Ketone und Orthoameisensäureester in flüssiger Phase bilden. Gewisse Peroxyverbindungen, die erst an Ort und Stelle eine Hydrolyse oder Zersetzung zu Hydroperoxiden erleiden, können ebenfalls verwendet werden. Beispiele für solche Verbindungen sind tert.Butylperbenzoat und Dihydroxyheptylperoxid.

Die Dialkylperoxyde haben die allgemeine Formel R²OOR³, worin R* und R³ Alkylreste mit insbesondere bis zu 18 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise Alkylreste mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen bedeuten. R² und R³ können gleich oder verschieden sein und beliebige Substituenten oder Bindungen aufweisen, die die Peroxide für den beabsichtigten Verwendungszweck nicht beeinträchtigen. Typische Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Peroxide sind 2,5-Dimethyl-2,5-di-tert.butylperoxyhexan, Dicumylperoxid und Di-tert.butylperoxid. Von diesen werden die Dialkylperoxide besonders bevorzugt.

Unter »Acrylsäureestern« sind hier auch «-substituierte Homologe und Analoge von Acrylsäureestern,

R⁵

wie Methacrylsäureester, Äthylacrylsäureester und Chloracrylsäureester, zu verstehen. Die monomeren Acrylsäureester brauchen nicht in reinem Zustand vorzuliegen; sie können technische Produkte sein, die StabilLsatoren, wie Hydrochinone und Chinone, enthaltea Unter den Begriff »polymerisierbarer Acrylsäureester« fallen nicht nur die monomeren Acrylsäureester in reinem und unreinem Zustande, sondern auch Massen, die diese Monomeren in ausreichender Menge enthalten, so daß sie auch das Polymerisationsverhalten der Acrylsäureester aufweisen. Es liegt auch im Rahmen der Erfindung, die Eigenschaften der gehärteten Massen durch Verwendung eines oder mehrerer monomerer Acrylsäureester zusammen mit anderen ungesättigten Monomeren, wie ungesättigten Kohlenwasserstoffen oder ungesättigten Estern, abzuwandeln. Von besonderem Wert sind Di- und oder Poly-Acrylsäureester. Sie besitzen ein hervorragendes Haft- und Klebevermögen, da sie vernetzte Polymerisate bilden.

Man kann aber auch Monoacrylsäureester verwenden, besonders wenn der alkoholische Teil des EstermoJeküls eine Hydroxy-, eine Aminogruppe oder einen • sonstigen reaktionsfähigen Substituenten aufweist, der als Stelle einer möglichen intermolekularen Bindung dient

Monoacrylsäureester, die sich erfindungsgemäß eignen, weisen einen Acrylatteil der allgemeinen Formel

Il

—O—C-C=CH₂
R⁵

in der R⁵ ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, und einen Alkoholteil mit einem reaktionsfähigen Zentrum auf, das die intermolekulare Bindung begünstigt und ein labiles Wasserstoffatom, das Heteroatom eines heterocyclischen Ringes, ein Hydroxy-, Aminorest (vorzugsweise ein alkylsubstituierter Aminorest), eine Cyangruppe oder ein Halogenrest sein kann.

Beispiele für Monomere dieser Art sind Methacrylsäurehydroxyäthylester, Acrylsäurecyanäthylester, Methacrylsäure-tertbutylaminoäthylester, Methacrylsäurecyclohexylester und Methacrylsäureglycidylester.

Eine der besonders bevorzugten Gruppen von Polyacrylsäureester! hat die allgemeine Formel:

R⁴ ^

H₂C=C-C—O—|-(CH₂)_m-(-C—J-C—O-j— C-C=CH

R⁴

Ip

R⁴

in der R⁴ ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Rest der Zusammensetzung

-CH₂-O-C-C=CH₂

R⁵
bedeutet, R⁵ ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom

men, R⁶ ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe oder einen Rest der Zusammensetzung

-Q-C-C=CH₂

R⁵

m eine ganze Zahl von mindestens 1, z. B. von 1 bis 15 oder mehr, vorzugsweise von 1 bis 8 einschließlich, η eine ganze Zahl von mindestens 1, z. B. von 1 bis 20 oder mehr bedeutet und ρ den Wert 0 oder 1 hat

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare, der obigen allgemeinen Formel entsprechende polymerisierbar Polyacrylsäureester sind Di-, Tri- und Tetraäthylenglykol-dimethacrylat, Dipropylenglykol-dimethacrylat, Polyäthylenglykol-dhnethacrylat, Di-(pentamethylenglykol)-dimethacrylat, Tetraäthylenglykol-diacrylat, Tetraäthylenglykol-fchloracrylat), Diglycerin-diacrylat, Diglycerin-tetramethacrylat, Tetramethylen-dimethacrylat, Äthylendimethacrylat, Neopentylglykoldiacrylat und Trimethylolpropan-triacrylat

Die zweite Gruppe der bevorzugten Acrylsäureester sind diejenigen, die durch Umsetzung eines Acrylsäureester, der im Alkoholteil seines Moleküls ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom enthält, mit einem Polyisocyanat gewonnen werden; vgl. USA-Patentschrift 34 25 988. Vorzugsweise ist das reaktionsfähige Wasserstoffatom das Wasserstoffatom eines Hydroxy- oder eines primären oder sekundären Aminosubstituenten des Alkoholteils des Estermoleküls, und das Polyisocyanat ist vorzugsweise ein Diisocyanat. Um zu gewährleisten, daß jede funktionell Isocyanatgruppe des Polyisocyanats substituiert wird, soll der Acrylsäureester bei der Umsetzung im Überschuß angewandt werden.

Als Acrylsäureester zur Verwendung im Sinne des vorhergehenden Absatzes werden besonders Acrylsäurealkyl- oder -arylester bevorzugt, die in besonders bevorzugter Weise die allgemeine Formel
R⁵ O

I Il

H₂C=C-C—O—R⁷—X—H
aufweisen, in der X die Bedeutung —O— oder
R⁸

hat, wobei R⁸ ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder Aralkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen

is bedeutet, R⁵ die obige Bedeutung hat und R? einen Alkylenrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen zweiwertigen aromatischen Rest mit bis zu 14 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise den Phenylen-, Biphenylen- oder Naphthylenrest, bedeutet. R⁷ und R* können

beliebige Substituenten oder Bindungen aufweisen, sofern diese das Molekül für den beabsichtigten Verwendungszweck nicht beeinträchtigen.

Typische Polyisocyanate, die mit den oben genannten Acrylsäureestern zu monomeren Polyacrylsäureestern umgesetzt werden können, sind Toluylendiisocyanat, 4,4'-Diphenyldiisocyanat, Dianisidindiisocyanat, Cyclohexylendiisocyanat, 2-Chlorpropandiisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Diäthyläther-2,2'-diisocyanat, 3-(Dimethylamino)-pentandiisocyanat, Tetrachlorphenylen-M-diisocyanat und trans-Vinylendiisocyanat Weitere verwendbare Polyisocyanate sind die Polyisocyanate von höherem Molekulargewicht, die man durch Umsetzung eines Überschusses eines der oben genannten Isocyanate mit Polyaminen, die endständige primäre und sekundäre Aminogruppen aufweisen, oder mit mehrwertigen Alkoholen, z. B. mit den Alkan- und Alkenpolyolen, wie Glycerin, Hexantrioll,2,6,Pentandiol-l,5, Äthylenglykol, Polyäthylenglykol, 4,4'-Dihydroxydiphenyldimethylmethan oder Kondensationsprodukten aus Alkylenoxiden und 4,4'-Dihydroxydiphenyldimethylmethan, erhält.

Weitere verwendbare Monomere sind Epoxy- oder Estereinheiten mit endständigen Acrylatgruppen oder niedere Polymerisate derselben. Typische Beispiele für derartige Verbindungen sind

R⁵ O

OH

CH₂=C-C-O-CH₂-C-

OH R⁸

OH

(CRlL-C-CH₂-N-CH₂-C-

R⁵ O

OH

CH₂=C-C-O-CH₂-C-(CRlL-

R⁵ O

CH₂=C-C-O--(CRl)_1n-O-C-(CRlL-O-O R⁵

C-C=CH₂

R⁵ O

CH₂=C-C—Ο—(CRi)„—O--C

Il C-O(CRlL-O-

O R⁵

Il I

-C-C=CH₂

worin R⁴, R⁵, R⁸, m und π die obigen Bedeutungen haben.

Alle der oben genannten monomeren Acrylsäure- und Polyacrylsäureester können auch im Gemisch miteinander verwendet werden. Viele der oben beschriebenen Acrylsäureester von höherem Molekulargewicht sind sehr zähflüssig und werden vorteilhaft mit einem Acrylsäureester von niedriger Viscosität, wie einem Acrylsäurealkyl- oder -hydroxyalkylester, vermischt (verdünnt).

Außer dem Monomeren und den Erregern enthält die anaerobe Masse gewöhnlich noch einen oder mehrere Polymerisationsbeschleuniger. Hierbei handelt es sich um Stoffe, die zwar die Haltbarkeit des Produkts nicht beeinträchtigen, aber die Härtung beschleunigen, sobald die Polymerisation begonnen hat. Es gibt eine Anzahl von bekannten Beschleunigern, die auch schon für anaerob härtende Massen verwendet worden sind. Beispiele hierfür sind organische Amide, wie Formamid und Bernsteinsäureamid. Vielfach werden auch tertiäre Amine, wie Tributylamin und Triäthylamin, verwendet.

Besonders günstig wirken in den anaerob härtenden Klebmitteln gemäß der Erfindung Beschleuniger, die ein organisches Sulfimid enthalten. Für die Zwecke der Erfindung kann das organische Sulfimid als eine organische Verbindung bezeichnet werden, die die Gruppe -SO₂-NH-CO- aufweist. Diese Sulfimidgruppe kann zwar in Form einer offenen Kette vorliegen; vorzugsweise bildet sie jedoch den Teil eines heterocyclischen Ringes. Ein besonders bevorzugtes Sulfimid ist Benzoesäuresulfimid.

Besonders bevorzugt als Beschleuniger ist eine Kombination aus einem organischen Sulfimid und einem organischen Amin. Bei dieser bevorzugten Ausführungsform muß das Stickstoffatom des organischen Amins ein freies Elektronenpaar aufweisen und hinreichend nukleophil sein, um zusammen mit dem organischen Sulfimid eine wesentlich höhere Härtungsgeschwindigkeit zu bewirken als die gleiche Menge nur einer der beiden Verbindungen für sich allein. Die Eignung des organischen Amins in dieser Hinsicht läßt sich leicht durch einige Routineversuche bestimmen, indem man Proben herstellt, und diese, z. B. auf Schrauben und Muttern aus verschiedenen Metallen, prüft, wie nachstehend beschrieben. Als Richtlinie seien die folgenden organischen Amine genannt, die sich in dieser Beziehung als wertvoll erwiesen haben: (a) heterocyclische sekundäre Amine, und zwar vorzugsweise solche, bei denen der heterocyclische Ring hydriert ist, wie Pyrrolidin, Piperazin und 1,2,3,4-Tetrahydrochinolin; (b) Ν,Ν-Dialkylarylamine, wie diejenigen der allgemeinen Formel

R⁹

N-E-(R¹¹),

in der E einen carbocyclischen aromatischen Kern, vorzugsweise den Phenyl- oder Naphthylrest, R⁹ und Rio niedere Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, f 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 und R¹' eineninder o-Stellung stehenden niederen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, wenn t größer als 1 ist Beispiele für geeignete N,N-Diaikylarylamine sind Ν,Ν-Dimethyl-p-toluidin, N,N-Dimethylanilin und Ν,Ν-Diäthyl-p-toluidin.

Außer den oben beschriebenen Stoffen können die Kleb- und Haftmittel gemäß der Erfindung noch eine große Anzahl von Bestandteilen enthalten, die wahlweise zugesetzt werden können, um dem Endprodukt technisch wertvolle Eigenschaften zu verleihen. Häufig empfiehlt sich der Zusatz von Farbstoffen, Verdickern, thixotropen Mitteln, Weichmachern oder Klebstoffen. Obwohl der Zusatz von Stabilisatoren (Inhibitoren) in Anbetracht der verbesserten Beschaffenheit der Ausgangsmaterialien nicht mehr unbedingt erforderlich ist, hat es sich doch

ίο als zweckmäßig erwiesen, geringe Mengen an solchen Mitteln zuzusetzen. Typische Stabilisatoren sind Chinone, Hydrochinone und steirisch gehinderte Phenolverbindungen.
Die Mengen der verschiedenen Komponenten

is können innerhalb weiter Bereiche variieren, die Polymerisationserreger können in jeder beliebigen Konzentration verwendet werden, die die anaerob härtenden Klebmittel unter normalen Lagerungs- und Verwendungsbedingungen nicht unbeständig macht Diese Konzentration beträgt weniger als etwa 20 Gewichtsprozent und im allgemeinen weniger als etwa 15 Gewichtsprozent der Masse. Der bevorzugte Bereich liegt zwischen etwa 2 und 12 Gewichtsprozent, besonders bevorzugte Konzentrationen liegen zwisehen etwa 3 und 10 Gewichtsprozent. Auch die relativen Mengen von Peroxid und Hydroperoxid können innerhalb weiter Grenzen schwanken. Die Menge des hydroperoxids soll gewöhnlich nicht weniger als etwa 0,3 Gewichtsprozent und die des Peroxids gewöhnlich nicht weniger als etwa 1,0 Gewichtsprozent betragen.

Die Menge der Polymerisationsbeschleuniger liegt im Bereich von etwa 0,2 bis 8 Gewichtsprozent der Gesamtmasse. Das Sulfimid wird gewöhnlich in Mengen von etwa 0,2 bis 5,0 Gewichtsprozent zugesetzt. Wenn man von der besonders bevorzugten Kombination eines organischen Sulfimids mit einem reaktionsfähigen organischen Amin Gebrauch macht, beträgt die Gesamtmenge aus Sulfimid und Amin im allgemeinen etwa 0,4 bis 6,0 Gewichtsprozent der Masse, und die Menge jedes der beiden Einzelbestandteile (Sulfimid und Amin) beträgt mindestens etwa 0,2 Gewichtsprozent der Masse. Vorzugsweise beträgt die Menge des Sulfimid«: mindestens etwa 0,3 Gewichtsprozent und diejenige des Amins mindestens etwa 0,2 Gewichtsprozent der Gesamtmasse.

Das Monomere stellt gewöhnlich den Hauptbestandteil des Restes der anaerob härtenden Klebmittel dar; seine Menge beträgt im allgemeinen etwa 55 bis

so 95 Gewichtsprozent der Gesamtmasse. Die verschiedenen, wahlweise zuzusetzenden Bestandteile (Verdicker, Weichmacher usw.) können in Konzentrationen angewandt werden, die' die Eigenschaften der Masse für den beabsichtigten Verwendungszweck nicht beein-

trächtigen. Die Menge der wahlweise zuzusetzenden

Bestandteile beträgt im allgemeinen nicht mehr als etwa 30 Gewichtsprozent der Masse und vorzugsweise nicht mehr als etwa 15 Gewichtsprozent.

Bei der Anwendung brauchen die Kleb- und Haft-

mittel nur auf die zusammenzufügenden Oberflächen aufgebracht zu werden, worauf man die Oberflächen in unmittelbare Berührung miteinander bringt, bis die Masse ausgehärtet ist und ihre Bindungswirkung ausübt Es wurde gefunden, daß sich im wesentlichen alle Metalloberflächen in wirksamer Weise mit Hilfe der Kleb- und Haftmittel gemäß der Erfindung in einer Stunde, gewöhnlich aber schon innerhalb einer viel geringeren Zeit, binden lassen. Auch eine große Anzahl

nichtmetallischer Oberflächen läßt sich innerhalb etwa einer Stunde binden, und nur in vereinzelten Fällen findet man Oberflächen, die sich innerhalb zwei oder drei Stunden nicht zum Anhaften aneinander bringen lassen. Beispiele für nichtmetallische Oberflächen, die sich innerhalb zwei Stunden oder geringerer Zeiträume aneinander binden lassen, sind Glas, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Copolymerisate aus Acrylsäurenitril, Butadien und Styrol sowie Polyhexamethylenadipinsäureamid. Die meisten dieser Oberflächen ließen sich bisher mit Hilfe von anaerob härtenden Kleb- und Haftmitteln in beliebigen Zeiträumen, geschweige denn in den hier angegebenen kurzen Zeiträumen, kaum zum Aneinanderhaften bringen. Hinsichtlich anderer unporöser Oberflächen können vergleichbare Härtungsgeschwindigkeiten erwartet werden. Die einzigen Oberflächen, auf denen eine Härtung nicht oder nur in längeren Zeiträumen erfolgt, sind diejenigen, die aus Werkstoffen bestehen, welche die Radikalkettenpolymerisation hemmen.

In den folgenden Beispielen beziehen sich alle Mengenverhältnisse und Prozentwerte auf das Gewicht, falls nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Ein anaerob härtendes Kleb- und Haftmittel I wird durch Vermischen der folgenden Bestandteile in den angegebenen Mengenverhältnissen hergestellt:

Polyäthylenglykol-dimethacrylat
^mittleres Mo!eku!ar^(Tewicht
2,5-DimMhyl-2,5-di-tert. butylperoxyhexan
tertButylhydroperoxid
Benzoesäuresulfimid
N,N-Diäthyl-p-toluidin
p-Benzochinon

85,4 Gew.-%
10,0Gew.-o/o

0,4 Gew.-%
4,0 Gew.-%
0,2 Gew.-%

100 Teile

je Million

Ein Teil dieser Masse wird aufbewahrt und von Zeit zu Zeit einer beschleunigten Alterungsprüfung unterworfen, um festzustellen, ob das Produkt längere Zeit haltbar ist Die Prüfung wird durchgeführt, indem man 2 m! der Masse in ein normales, 10 ml fassendes Reagenzglas eingibt und das Reagenzglas in ein Wasserbad von einer konstanten Temperatur von 82° C taucht. Man bestimmt den Zeitpunkt, zu dem die Masse gehärtet ist. Dann wird die Masse von Zeit zu Zeit in der gleichen Weise untersucht, um festzustellen, ob das Produkt weniger beständig wird, was sich an einer kürzeren Härtungszeit im Wasserbad bei 82° C bemerkbar machen würde. Hierbei wird festgestellt, daß die Stabilität sich innerhalb mehrerer Monate nicht verschlechtert, die Masse also eine für technische Zwecke ausreichende Haltbarkeit aufweist

Dann wird das Verhalten des Mittels I auf verschiedenen Oberflächen untersucht Mehrere Tropfen des Haftmittels werden auf die Gewindegänge von Schrauben und Muttern aus Eisen, aus Aluminium sowie von verzinkten und mit Cadmium beschichteten Schrauben und Muttern aufgebracht, und die Schrauben und Muttern werden so weit zusammengeschraubt, bis nur noch drei Gewindegänge der Schraube unter der Mutter freiliegen.

15, 30 und 60 Minuten nach dem Zusammenschrauben werden die Teile untersucht, indem man versucht, die Muttern gegen die Schrauben zu verdrehen, und dabei wird der Zeitpunkt festgestellt, zu dem sich die Mutter nicht mehr von Hand bewegen läßt. Diese Zeitspanne wird als »Erstarrungszeit« bezeichnet und gibt an, wann eine wesentliche Härtung stattgefunden hat. Bei der Polymerisation geht die Masse schnell vom flüssigen in den plastischen oder festen Zustand über, und daher läßt sich die »Erstarrungszeit« mit ziemlicher Genauigkeit und Reproduzierbarkeit bestimmen. Ein ähnlicher Versuch wird mit 2,5 cm χ 10 cm

ίο messenden Glasscheiben durchgeführt, indem man einige Tropfen des Haftmittels auf ein Ende einer ersten Glasscheibe aufbringt und eine zweite Glasscheibe so auf die erste auflegt, daß sie dieselbe um 2,5 cm überlappt. Die Zeitspanne bis zu dem Zeitpunkt, zu dem sich die eine Scheibe nicht mehr gegen die andere bewegen läßt, wird als »Erstarrungszeit« verzeichnet.
Die Ergebnisse sind die folgenden:

Tabelle I

Oberfläche

Erstarrungszeit, Min.

Eisen 15

Aluminium 60

Verzinkt 30

Mit Cadmium beschichtet 30

Glas 60

Beispiel 2

Eine Reihe von anaerob härtenden Kleb- und Haftmitteln, die als Mittel II bis VI bezeichnet werden, werden aus den gleichen Gestandteilen in den gleichen gewichtsprozentualen Anteilen wie das Mittel I, jedoch mit dem Unterschied, hergestellt, daß verschiedene Kombinationen aus Peroxid und Hydroperoxid verwendet werden. Die in den einzelnen Mitteln verwendeten Peroxide und Hydroperoxide ergeben sich aus Tabelle II.

Tabelle Il

Mittel Peroxid

Hydroperoxid

II 2,5-Dimethyl-2,5-di-

tertbutylperoxy-

hexan
III 2,5-Dimethyl-2,5-di-

tertbutylperoxy-

hexan
IV Dicumylperoxid

V Di-tertbutylperoxid

VI Dicumylperoxid

Cumolhydroperoxid

p-Merrthanhydroperoxid

tertButyihydro-

peroxid

tertButylhydro-

peroxid

Cumolhydroperoxid

Die Mittel II bis VI werden dann gemäß Beispiel 1 auf ihre Haltbarkeit untersucht Die Ergebnisse zeigen, daß diese Mittel II bis VI eine technisch brauchbare Haltbarkeit aufweisen. Dann werden die »Erstarrungszeiten« nach dem Verfahren des Beispiels 1 auf Schrauben und Muttern aus Eisen sowie auf verzinkten und auf mit Cadmium beschichteten Schrauben und Muttern bestimmt Die Ergebnisse finden sich in Tabelle III.

11 12

Tabelle III

Erstarrungszeit der anaeroben Massen

Oberfläche II III IV V Vl

Minuten

Eisen 30 30 15 15 30

Zink 30 30 30 30 nicht untersucht

Cadmium 30 30 60 30 nicht untersucht

Beispiel 3

Die anaeroben Massen VII, VIII und IX werden durch Vermischen der folgenden Bestandteile in den angegebenen Mengenverhältnissen hergestellt:

Tabelle IV

Bestandteil	Mittel	(Gew.-%)	VIII	IX	ispiel4
	VII	90,7	90,1
Polyäthylenglylcoldimethacrylat	87,5
des Beispiels 1		33	5,5
2,5-Dimethyl-2,5-di-tert.-butylperoxyhexan	7,8	23	1,7
tert Butylhydroperoxid	1,0	3,0	22
Benzoesäuresulfimid	3,0	0,7	0,5
Ν,Ν-Diäthyl-p-toluidin	0,7	100 Teile je Million
p-Benzochinon
I VII, VIII und IX werden gemäß Beispiel 1 30	Be

p heraus, daß sie eine für technische Zwecke aus- Das Mittel 1 des Beispiels 1 wird auf verschiedener.

|s reichende Haltbarkeit aufweisen. Die gleichen Massen Kunststoffoberflächen geprüft. Diese Oberflächen und

fi werden dann nach dem in Beispiel 1 beschriebenen die entsprechenden »Erstarrungszeiten« sind in Tabelle

P Verfahren auf eisernen, verzinkten und mit Cadmium 35 VI angegeben.

■:) beschichteten Schrauben und Muttern geprüft. Die

■ »Erstarrungszeit« wird 15,30 und 60 Minuten nach dem

/ Zusammenschrauben bestimmt. Die Ergebnisse finden Tabelle VI

^S sich in der folgenden Tabelle:

:,§ 40 Oberfläche Erstarrungs-

ψ, Tabelle V zeit

·;-' Minuten

t|v Erstarrungszeit der anaerob härtenden Mittel

H Oberfläche VII VIII IX Polyvinylchlorid 60

\M Minuten 45 Polyhexamethylenadipinsäureamid 120

H ~~~ Copolymerisat aus Acrylsäurenitril, 60

^l Eisen 15 15 15 Butadien und Styrol

£j Zink 30 30 30 Polystyrol 60

;'■" Cadmium 30 60 30

Claims

Patentanspruch:

Anaerob härtende Kleb- und Haftmittel, bestehend aus polymerisierbaren Acrylsäureestern, Peroxiden als Polynerisationserreger und gegebenenfalls üblichen Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polymerisationserreger ein Hydroperoxid und ein organisches Dialkylperoxid enthalten.