DE3044767A1

DE3044767A1 - Ionenaustauschermembranzelle und elektrolyseverfahren unter verwendung derselben

Info

Publication number: DE3044767A1
Application number: DE19803044767
Authority: DE
Inventors: Takeshi Morimoto; Yoshio Oda; Kohji Yokohama Kanagawa Suzuki
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1979-11-27
Filing date: 1980-11-27
Publication date: 1981-09-24
Also published as: BR8007712A; GB2064586B; NO803560L; MX155616A; EP0029751A1; IT8026270A0; CA1280716C; IT1141093B; NO155152B; AU6412180A; EP0029751B1; IN153140B; US4909912A; AU535261B2; GB2064586A; DE3044767C2; NO155152C; CA1184883A; US4666574A

Description

~ 3- 3QU767

1A-3430
A-251EJ

ASAHI GLASS COMPANY, LTD.
Tokyo, Japan

Ionenaustauschermembranzelle und Elektrolyseverfahren
unter Verwendung derselben

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Ionenaustauschermembran-Elektrolysezelle. Genauer gesagt betrifft die Erfindung eine Ionenaustauschermembran-Elektrolysezelle,
die sich für eine Elektrolyse von Wasser oder einer wäßrigen Lösung einer Säure, einer Base, eines Alkalimetallsulfats, eines Alkalimetallcarbonate oder eines Alkalimetallhalogenids eignet. Die vorliegende Erfindung betrifft weiter ein Elektrolyseverfahren unter Verwendung der Ionenaustauschermembran-Elektrolysezelle .

Im Hinblick auf die Vermeidung von Umweltverschmutzungen ist anstelle des Quecksilberverfahrens in jüngster Zeit
bei der Herstellung eines Alkalimetallhydroxids mittels
Elektrolyse einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallchlorids hauptsächlich ein Diaphragmaverfahren angewendet wor-

130039/0905

den. Es wurde bereits vorgeschlagen, bei der Herstellung eines Alkalimetallhydroxide durch Elektrolyse einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallchlorids anstelle des als Diaphragma verwendeten Asbests eine Ionenaustauschermembran einzusetzen, da auf diese Weise ein Alkalimetallhydroxid m.t hoher Reinheit und hoher Konzentration erhalten werden kann.

Andererseits werden weltweit große Anstrengungen zur Energieeinsparung unternommen. Im Hinblick auf diese Tatsache hat es sich als erforderlich erwiesen, bei der hier in Frage stehenden Technologie die Zellenspannung zu minimalisieren. Zur Senkung der Zellenspannung sind verschiedene Vorschläge gemacht worden,und diese Vorschläge betreffen Verbesserungen bei den Materialien, Zusammensetzungen und Konfigurationen der Anode und der Kathode sowie verbesserte Zusammensetzungen einer Ionenaustauschermembran und die Art der Ionenaustauschergruppe.

So ist z.B. vorgeschlagen worden, eine Elektrolyse eines Alkalimetallchlorids mittels einer sog. Elektrolyse vom festen Polymerelektrolyt-Typ durchzuführen. Dabei ist eine Kationenaustauschermembran aus einem fluorierten Polymeren mit ihrer einen Oberfläche mit einer Gas-Flüssigkeitspermeablen, katalytischen Anode verbunden, während die andere Oberfläche der Membran mit einer Gas-Flüssigkeitspermeablen, katalytischen Kathode verbunden ist (GB-PS 2 009 795, US-PSen 4 210 501, 4 214 958 und 4 217 401).

Dieses Elektrolyseverfahren weist bemerkenswerte Vorteile dahingehend auf, daß die Elektrolyse bei einer niedrigeren Zellenspannung durchgeführt werden kann. Der Grund dafür liegt darin, daß der durch einen Elektrolyten verursachte elektrische Widerstand sowie ein elektrischer Widerstand, der durch während der Elektrolyse erzeugte Wasserstoff-

1300 3 9/0905

und Chlorgasblasen verursacht wird, in bemerkenswerter Weise verringert werden kann. Diese den elektrischen Widerstand der Zelle beeinflussenden Faktoren wurden bei der herkömmlichen Elektrolyse als schwer vermeidbar angesehen.

Die Anode und die Kathode sind bei der oben erwähnten elektrolytischen Zelle mit der Oberfläche der Ionenaustauschermembran in der Weise verbunden, daß sie teilweise in diese eingebettet sind. Das Gas und die Elektrolytlösung werden leicht durchgelassen. Es ist daher einfach, das durch die Elektrolyse an der mit der Membran in Kontakt stehenden Elektrodenschicht gebildete Gas von der Elektrode zu entfernen. Eine derartige poröse Elektrode besteht gewöhnlich aus einer dünnen, porösen Schicht, die dadurch erhalten wird, daß man Teilchen, welche als eine Anode oder als eine Kathode wirken, mit einem Bindemittel sowie außerdem mit Graphit oder einem anderen elektrisch leitfähigen Material einheitlich vermischt. Es hat sich jedoch gezeigt, daß bei Verwendung einer elektrolytischen Zelle, die eine direkt an die Elektrode gebundene Ionenaustauschermembran aufweist, die Anode während der Elektrolyse mit Hydroxylionen in Kontakt kommt. Dabei handelt es sich um Hydroxylionen, die aus dem Kathodenabteil rückdiffundiert sind. Polglich ist für das Anodenmaterial sowohl Chlorbeständigkeit als auch eine Alkalibeständigkeit erforderlich und es muß ein teures Material verwendet werden. Falls die Elektrodenschicht an die Ionenaustauschermembran gebunden ist, wird durch die Elektrodenreaktion zwischen der Elektrode und der Membran ein Gas gebildet, und es treten bestimmte Deformationsphänomene bei der Ionenaustauschermembran auf. Dadurch werden die Charakteristika der Membran beeinträchtigt. Es ist folglich schwierig, für einen langen Zeitraum einen stabilen Betriebszustand zu gewährleisten. Bei einer derartigen elektrolytischen Zelle sollte der Stromkollektor zur elektrischen Ver-

130039/0905

sorgung der mit der Ionenaustauschermembran verbundenen Elektrodenschicht mit dieser in enger Berührung stehen. Falls kein fester Kontakt erreicht wird, kann die Zellenspannung zunehmen. Um einen sicheren und festen Kontakt des Stromkollektors mit der Elektrodenschicht zu gewährleisten, ist nachteiligerweise eine komplizierte Zellenstruktur erforderlich.

Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, durch Schaffung einer neuen Elektrolyse die oben erwähnten Nachteile zu vermeiden und die Zellenspannung so weit wie möglich zu reduzieren.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man eine neue Ionenaustauschermembranzelle schafft, welche ein Anodenabteil und ein Kathodenabteil umfaßt, die dadurch gebildet werden, daß eine Anode und eine Kathode durch eine Ionenaustauschermembran voneinander getrennt sind, an die eine für Gas und Flüssigkeit permeable, poröse Nicht-Elektrodenschicht gebunden ist, wobei wenigstens eine der Elektroden Anode und Kathode in der Weise angeordnet ist, daß sie mit der für Gas und Flüssigkeit permeablen, porösen Nicht-Elektrodenschicht in Berührung steht oder nicht in Berührung steht.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Zeichnungen nä.-her erläutert; es zeigen:

Fig. 1 eine Querschnittsansicht einer ersten AusfUhrungsform einer erfindungsgemäßen elektrolytischen Zelle;

Fig. 2 eine teilweise Draufsicht auf ein Streckmetall ; und

Fig. 3 eine Querschnittsansicht einer weiteren Ausführungsform einer elektrolytischen Zelle gemäß der vorliegenden Erfindung.

130039/0905

Bei der Durchführung einer Chlor-Alkali-Elektrolyse in einer Elektrolysezelle, die erfindungsgemäß eine Kationenaustauschermembran umfaßt, an die eine für Gas und Flüssigkeit permeable, poröse Nicht-Elektrodenschicht gebunden ist, können bei bemerkenswert niedriger Zellenspannung ein Alkalimetallhydroxid und Chlor hergestellt werden, ohne daß die oben erwähnten Nachteile auftreten.

Erfindungsgemäß wird wenigstens eine der Elektroden so angeordnet, daß zwischen ihr und der lonenaustauscherschicht die für Gas und Flüssigkeit permeable, poröse, Nicht-Elektrodenschicht liegt. Dadurch kommt die Elektrode nicht direkt mit der Ionenaustauschermembran in Berührung. Das hat zur Folge, daß für die Anode keine hohe Alkali-Korrosionsfestigkeit erforderlich ist. Das Anodenmaterial kann somit aus den verschiedensten Materialien ausgewählt werden. Außerdem wird das bei der Elektrolyse gebildete Gas nicht in der porösen Schicht erzeugt, die die Kationenaustauschermembran kontaktiert. Folglich treten keinerlei Schwierigkeiten bei der Ionenaustauschermembran auf, die durch die Bildung eines Gases verursacht werden.

Es ist bei der erfindungsgemäßen Elektrolysezelle nicht immer notwendig, einen engen Kontakt der Elektrode mit der an die Ionenaustauschermembran gebundenen, porösen Nicht-Elektrodenschicht vorzusehen. Selbst wenn die Elek~ troden mit einem Zwischenraum bezüglich der Ionenaustauschermembran mit der porösen Nicht-Elektrodenschicht angeordnet sind, kann der Effekt im Hinblick auf die Reduzierung der Zellenspannung erzielt werden.

Verglichen mit einer elektrolytischen Zelle, die eine Ionenaustauschermembran umfaßt, mit der die Elektroden, wie z.B. ein Streckmetall, ohne irgendeine poröse Nicht-Elektrodenschicht direkt in Berührung stehen, kann bei

130039/0905

Verwendimg der erfindungsgemäßen Elektrolysezelle bei der Elektrolyse eines Alkalimetallchlorids die Zellenspannung bemerkenswert gesenkt werden. Dieses Ergebnis wird selbst dann erzielt, wenn man als poröse Nicht-Elektrodenschicht ein elektrisch nicht leitendes Material mit einem spezifischen Widerstand von mehr als 1 χ 10 ·Λ cm verwendet. Der erfindungsgemäße Effekt ist somit äußerst überraschend.

Die auf der Oberfläche der Kationenaustauschermembran ausgebildete, Gas- und Plüssigkeits-permeable Nicht-Elektrodenschicht kann aus einem elektrisch nicht leitenden Material bestehen, das einen spezifischen Widerstand von mehr als 10 -flcm und sogar mehr als 1,0 jTicm aufweist und das elektrochemisch inaktiv ist. ' Die poröse Nicht-Elektrodenschicht kann auch aus einem elektrisch leitenden Material bestehen, vorausgesetzt, daß dieses Material eine höhere Überspannung aufweist als das Material einer Elektrode, die an der Außenseite der porösen Schicht angeordnet ist. Unter dem Begriff "poröse Nicht-Elektrodenschicht" ist daher eine Schicht zu verstehen, die bei einer Elektrodenreaktion keinerlei katalytische Aktivität aufweist und die auch nicht als eine Elektrode wirkt.

Die poröse Nicht-Elektrodenschicht besteht vorzugsweise aus einem nicht-hydrophoben, anorganischen oder organischen Material, das gegenüber der Elektrolytlösung korrosionsbeständig ist. Beispiele derartiger Materialien umfassen Metalle, Metalloxide, Metallhydroxide, Metallcarbide, Metallnitride und Mischungen derselben sowie organische Polymerisate. Bei der Anodenseite kann ein fluoriertes Polymerisat, insbesondere ein Perfluorpolymerisat, verwendet werden.

Falls eine Elektrolyse einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallchlorids durchgeführt wird, besteht die poröse Nicht-

130039/0905

Elektrodenschicht auf der Anodenseite und der Kathodenseite vorzugsweise aus Metallen, die im Periodensystem in der IV-A Gruppe (vorzugsweise Ge, Sn, Pb), IV- B Gruppe (vorzugsweise Ti, Zr, Hf), V-B Gruppe (vorzugsweise V, Nb, Ta), VI-B Gruppe (vorzugsweise Cr, Mo, ¥) und der Eisengruppe (vorzugsweise Fe, Co, Ni) ausgeordnet sind, sowie aus Aluminium, Mangan, Antimon oder Legierungen derselben oder Oxiden, Hydroxiden, Nitriden oder Carbiden derartiger Metalle. Außerdem können hydrophile Tetrafluoräthylenharze, wie mit Kaliumtitanat oder dergl. behandeltes hydrophiles Tetrafluoräthylenharz, ebenfalls vorzugsweise verwendet werden. Die optimalen Materialien für die porösen Nicht-Elektrodenschichten auf der Anodenseite oder der Kathodenseite umfassen im Hinblick auf die Korrosionsbeständigkeit gegenüber dem Elektrolyten und dem erzeugten Gas Metalle, wie Pe, Ti, Ni, Zr, Nb, Ta, V und Sn, oder Oxide, Hydroxide, Nitride und Carbide derartiger Metalle. Vorzugsweise werden ein durch Umschmelzen eines Metalloxids in einem Ofen, wie einem Lichtbogenofen, erhaltenes, geschmolzenes Oxid, ein Metallhydroxid und ein Hydrogel des Oxids verwendet, um in dieser Hinsicht eine angestrebte Charakteristik zu gewährleisten.

Falls unter Verwendung eines derartigen .Materials die poröse Nicht-Elektrodenschicht auf der Oberfläche der Ionenaustauschermembran ausgebildet wird, verwendet man gewöhnlich das Material in Form eines Pulvers oder kornförmig, und zwar vorzugsweise zusammen mit einem Bindemittel aus einem fluorierten Polymeren, wie Polytetrafluoräthylen und Polyhexafluorpropylen. Als Bindemittel wird vorzugsweise ein modifiziertes Polytetrafluoräthylen verwendet, das mit einem fluorierten Monomeren copolymerisiert ist, welches Säuregruppen aufweist. Ein solches modifiziertes Polytetrafluoräthylen wird z.B. hergestellt, indem man Tetrafluoräthylen in einem wäßrigen Medium, welches ein Dispersions-

130039/0905

mittel zusammen mit einer Polyinerisationsstarterquelle enthält, polymerisiert und anschließend Tetrafluoräthylen und ein fluoriertes Monomeres mit einer funktioneilen Gruppe vom Säuretyp, wie einer Carbonsäuregruppe oder einer SuIfonsäuregruppe, in Gegenwart des resultierenden Polytetrafluorethylene copolymerisiert. Auf diese Weise erhält man ein modifiziertes Polytetrafluoräthylen mit einem Gehalt der Modifizierungskomponente von 0,001 bis 10 Mol-%.

Das Material für die poröse Nicht-Elektrodenschicht liegt vorzugsweise in Form von Teilchen mit einem Durchmesser von 0,01 bis 300 /um und insbesondere von 0,1 bis 100/um vor. Falls das fluorierte Polymere als Bindemittel verwendet wird, wird dieses vorzugsweise in Form einer Suspension mit einem Verhältnis von vorzugsweise 0,01 bis 100 Gew.% und insbesondere 0,5 bis 50 Gew.%, bezogen auf das Pulver für die poröse Nicht-Elektrodenschicht, verwendet.

Gegebenenfalls kann bei Anwendung des Pulvers in Form einer Paste ein die Viskosität steuerndes Mittel verwendet werden. Geeignete Mittel zur Viskositätssteuerung umfassen wasserlösliche MateVialien, wie Cellulosederivate, z.B. Carboxymethylcellulose, Methylcellulose und Hydroxyäthylcellulose; und Polyäthylenglykol, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Natriumpolyacrylat, Polymethylvinyläther, Casein und Polyacrylamid. Das Mittel wird vorzugsweise mit einem Verhältnis von 0,1 bis 100 Gew.% und speziell 0,5 bis 50 Gew.%, bezogen auf das Pulver, einverleibt, um eine angestrebte Viskosität der Pulverpaste zu erzielen. Es ist auch möglich, ein zweckentsprechendes oberflächenaktives Mittel einzuverleiben.Dafür kommen z.B. langkettige Kohlenwasserstoff derivate und fluorierte Kohlenwasserstoffderivate in Frage. Außerdem können Graphit oder andere leitfähige Füllstoffe einverleibt werden. Auf diese Weise wird die poröse Schicht leicht erhalten.

130039/0905

Der Gehalt der anorganischen oder organischen Teilchen in der erhaltenen, porösen Nicht-EiektrodensOhicht liegt vorzugsweise in einem Bereich von 0,01 bis 30 mg/cm und insbesondere in einem Bereich von 0,1 bis 15 mg/cm .

Die poröse Nicht-Elektrodenschicht kann auf der Ionenaustauschermembran gemäß dem in der US-PS 4 210 501 beschriebenen, herkömmlichen Verfahren ausgebildet werden. Es kann auch ein Verfahren angewendet werden, bei dem das Pulver, gegebenenfalls das Bindemittel, das die Viskosität steuernde Mittel mit einem zweckentsprechenden Medium, wie Wasser, einem Alkohol, einem Keton oder einem Äther, vermischt wird und durch ein Filtrationsverfahren ein poröser Kuchen auf einem Filter ausgebildet wird und wobei schließlich der Kuchen mit der Oberfläche der Ionenaustauschermembran verbunden wird. Die poröse Nicht-Elektrodenschicht kann ebenfalls nach einem in der US-PS 4 185 131 beschriebenen Verfahren gebildet werden. Dabei wird eine Paste mit einer Viskosität von 0,1 bis 10⁵ P hergestellt, die das Pulver für die poröse Schicht enthält. Die Paste wird auf die Oberfläche der Ionenaustauschermembran mittels Siebdruck aufgebracht .

Die auf der Ionenaustauschermembran ausgebildete, poröse Schicht wird vorzugsweise unter Erhitzen auf die Membran gepreßt, und zwar mittels einer Presse oder einer Walze bei 80 bis 220⁰C unter einem Druck von 1 bis 150 kg/cm (oder kg/cm). Auf diese Weise wird die Schicht so weit mit der Membran verbunden, daß vorzugsweise die Schicht teilweise in die Oberfläche der Membran eingebettet ist. Die resultierende, mit der Membran verbundene, poröse Nicht-Elektrodenschicht weist vorzugsweise eine Porosität von 10 bis 99%, insbesondere 25 bis 95% und speziell 40 bis 90%, auf. Die Dicke liegt in einem Bereich von 0,01 bis 200/um, vorzugsweise 0,1 bis 100/um und speziell 1 bis 50/um. Die Dicke der porösen Nicht-Elektrodenschicht kann

130039/0905

auf der Anodenseite anders sein als auf der Kathodenseite. Die poröse Nicht- Elektrodenschicht ist also so beschaffen, daß sie für ein Gas und eine Flüssigkeit, wobei es sich um eine Elektrolytlösung^ eine Anolyt- oder eine Katholytlösung handelt, permeabel ist.

Die Kationenaustauschermembran, auf der die poröse Nicht-Elektrodenschicht ausgebildet ist, kann aus einem Polymerisat bestehen, das Kationenaustauschergruppen, wie Carbonsäuregruppen, Sulfonsäuregruppen, Phosphorsäuregruppen und phenolische Hydroxygruppen, aufweist. Geeignete Polymerisate umfassen Copolymerisate eines Vinylmonomeren, wie Tetrafluoräthylen und Chlortrifluoräthylen, und eines Perfluorvinylmonomeren mit einer Ionenaustauschergruppe, wie einer SuIfonsäuregruppe, einer Carbonsäuregruppe, einer Phosphorsäuregruppe oder einer reaktiven Gruppe, die in die Ionenaustauschergruppe überführt werden kann. Es kann auch eine Membran aus einem Polymerisat von Trifluoräthylen verwendet werden, in das Ionenaustauschergruppen, wie Sulfonsäuregruppen, eingeführt sind. Außerdem kann ein Polymerisat von Styrol-Divinylbenzol verwendet werden, in das Sulfonsäuregruppen eingeführt sind.

Die Kationenaustauschermembran besteht vorzugsweise aus einem fluorierten Polymerisat, das die folgenden Einheiten aufweist:

(M) fC F₂-CXX ^f> (M MoI-JS)

(N) (CF₀-CX)- (N Mol-%)

Y-A

worin X ein Fluor-, Chlor- oder Wasserstoffatom oder -CF-, bedeutet; X¹ für X oder CF-,(CHp) steht, wobei m eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet. Die typischen Beispiele für Y weisen die Strukturen auf, bei denen A an eine Fluorkohlenstoff gruppe gebunden ist, wie an

40-CF₂-CF-)- , -CF₂4O-CF₂-CF-)~ , 4O-CF₂-CF-)y-4C-CF₂-CF·)- und Z Z Z Rf

130039/0905

^F₂4yT-fCF₂-O-CF·^; dabei stehen x

Z Rf

y und ζ jeweils für eine ganze Zahl von 1 bis 10, Z und Rf bedeuten -F oder eine Cj^Q-Perfluoralkylgruppe, und A steht für -COOM oder -SO^M oder eine funktionelle Gruppe, die in -COOM oder -SOJM durch eine Hydrolyse oder eine Neutralisation überführbar ist, z.B. -CN, -COF, -COOR₁, -SO₂F und -CONR₂R₃ oder -SO₂NR₂R₅, und M bedeutet ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetallatom; R₁ steht für eine C_1-10- .Alkylgruppe; R₂ und R, stehen für H oder eine C_1-10-Alkylgruppe.

Vorzugsweise wird eine fluorierte Kationenaustauschermembran verwendet, die aus dem genannten Copolymerisat besteht und die einen Gehalt an lonenaustauschergruppen von 0,5 bis 4,0 mÄqu./g trockenes Polymerisat und insbesondere 0,8 bis 2,0 mÄqu. /g trockenes Polymerisat aufweist. Bei der aus einem Copolymerisat mit den Einheiten (M) und (N) bestehenden Kationenaustauschermembran liegt das Verhältnis der Einheiten (N) vorzugsweise in einem Bereich von 1 bis 40 Mol-96 und insbesondere 3 bis 25 Mol-96.

Die erfindungsgeraäß verwendete Kationenaustauschermembran ist nicht darauf beschränkt, daß sie lediglich aus einer Art des Polymerisats besteht. Es ist auch möglich, eine laminierte Membran einzusetzen, die aus zwei Polymerisatarten besteht, wobei das Polymerisat mit der geringeren Ionenaustauschkapazität auf der Kathodenseite vorliegt und z.B. eine schwach saure lonenaustauschergruppe, wie eine Carbonsäuregruppe, auf der Kathodenseite trägt und wobei eine stark saure lonenaustauschergruppe, wie eine SuIfonsäuregruppe, auf der Anodenseite vorgesehen ist.

Die bei der vorliegenden Erfindung verwendete Kationenaustauschermembran kann durch Zumischen eines Polyolefins, wie Polyäthylen, Polypropylen, vorzugsweise eines fluorier-

130039/0905

ten Polymerisats, wie Polytetrafluoräthylen, oder eines Copolymerisats von Äthylen und Tetrafluoräthylen, hergestellt sein.

Die Membran kann auch verstärkt sein, indem man das Copolymerisat durch ein Gewebe, wie ein gewebtes Tuch oder ein Netz, ein Vliesmaterial oder eine poröse Folie, die aus dem Polymerisat besteht oder durch Drähte, ein Netz oder eine durchlöcherte Metallplatte unterstützt. Das Gewicht der zugemischten Polymerisate oder des Trägermaterials wird bei der Bestimmung der Ionenaustauscherkapazität nicht in Betracht gezogen. Die Dicke der Membran beträgt vorzugsweise 20 bis 500/um und insbesondere 50 bis 400/um.

Die poröse Nicht-Elektrodenschicht wird auf der Oberfläche der Ionenaustauschermembran, und zwar vorzugsweise auf der Anodenseite und auf der Kathodenseite, dadurch ausgebildet, daß man die Ionenaustauschermembran in einer für die Bindung zweckentsprechenden Form verwendet. Dabei liegen die Ionenaustauschgruppen vorzugsweise in einer Form vor, in der sie nicht zersetzt werden, z.B. in Säure- oder Esterform im Falle der Carbonsäuregruppe, und als -SOpF-Gruppe im Falle der SuIfonsäuregruppe. Die Verbindung erfolgt vorzugsweise unter Erhitzen der Membran zur Erzielung einer

2 10 k

Schmelzviskosität von 10 bis 10 P und insbesondere 10 bis 10⁸ P.

In der erfindungsgemäßen elektrolytischen Zelle können verschiedene Elektroden verwendet werden. Vorzugsweise werden z.B. löchrige Elektroden mit Durchgängen verwendet. Dabei kann es sich um eine poröse Platte, ein Sieb oder ein Streckmetall handeln. Die Elektrode mit Durchgängen ist vorzugsweise ein Streckmetall, dessen Öffnungen eine größte Ausdehnung von 1,0 bis 10 mm, vorzugsweise 1,0 bis 7 mm, und eine kleinste Ausdehnung von 0,5 bis 10 mm, vorzugsweise 0,5 bis 4,0 mm, aufweisen und bei dem die Breite einer Ma-

130039/0905

-JW-

sehe 0,1 bis 2,0 mm und vorzugsweise 0,1 bis 1,5 mm beträgt und bei dem ein Verhältnis der Öffnungsfläche von 20 bis 95% und vorzugsweise 30 bis 90% vorliegt.

Es kann eine Vielzahl von plattenförmigen Elektroden in Schichten verwendet werden. Falls eine Vielzahl von Elektroden mit unterschiedlichen Öffnungsflächen in Schichten verwendet wird, wird die Elektrode mit der kleinsten Öffnungsfläche der Membran am nächsten angeordnet.

Die bei der vorliegenden Erfindung verwendete Elektrode weist eine niedrigere Überspannung auf als das Material der mit der Ionenaustauschermembran verbundenen, porösen Nicht-Elektrodenschicht. Somit weist im Falle der Elektrolyse eines Alkalimetallchlorids die Anode eine geringere Chlorüberspannung als die poröse Schicht an der Anodenseite auf, während die Kathode eine geringere Wasserstoffüberspannung aufweist als die poröse Schicht auf der Kathodenseite. Das verwendete Elektrodenmaterial hängt von dem Material ab, aus dem die mit der Membran verbundene, poröse Nicht-Elektrodenschicht besteht.

Die Anode besteht gewöhnlich aus einem Metall oder einer Legierung eines Metalls der Platingruppe, einem leitenden Platingruppen-Metalloxid oder einem leitenden, reduzierten Oxid derselben. Die Kathode besteht gewöhnlich aus einem Metall oder einer Legierung eines Metalls der Platingruppe, einem leitenden Platingruppen-Metalloxid oder einem Metall oder einer Legierung eines Metalls der Eisengruppe. Als Metall der Platingruppe kommen Pt, Rh, Ru, Pd und Ir in Frage. Als Kathodenmaterial kommen Eisen, Kobalt, Nikkei, Raneynickel, stabilisiertes Raneynickel, Edelstahl, ein durch Ätzen mit einer Base behandelter Edelstahl (US-SN 879751) in Frage sowie eine mit Raneynickel plattierte Kathode (US-PSen 4 170 536 und 4 116 804) sowie eine

130039/0905

mit Nickelrhodanat plattierte Kathode (US-PSen 4 190 514 und 4 190 516).

Falls die Elektrode mit Durchgängen verwendet wird, kann d.i e Elektrode selbst aus den Anoden- oder Kathodenmaterialien bestehen; falls das Platinmetall oder das leitende Platinmetalloxid verwendet wird, wird vorzugsweise ein aus einem Ventilmetall bestehendes Streckmetall mit einem derartigen Material beschichtet.

Die Elektroden werden in der erfindungsgemäßen Elektrolysezelle vorzugsweise so- angeordnet, daß sie die poröse Nicht-Elektrodenschicht kontaktieren und auf diese Weise die Zellenspannung verringert wird. Die Elektrode kann jedoch auch so angeordnet sein, daß ein Zwischenraum von z. B. 0,1 bis 10 mm zwischen ihr und der porösen Nicht-Elektrodenschicht vorhanden ist. Falls die Elektroden unter Kontakt mit der porösen Nicht-Elektrodenschicht angeordnet sind, erfolgt der Kontakt vorzugsweise eher unter einem geringen Druck als unter einem hohen Druck.

Falls die poröse Nicht-Elektrodenschicht lediglich auf einer Oberfläche der Membran ausgebildet ist, kann die Elektrode, die auf der anderen Seite, also der Nicht-Elektrodenschicht abgewandten Seite, der Ionenaustauschermembran angeordnet ist, eine beliebige, zweckentsprechende Form aufweisen. Die Elektroden mit Durchgängen, wie die poröse Platte, die Gaze oder das Streckmetall, können so angeordnet sein, daß sie mit der Membran in Kontakt stehen, oder so, daß sie einen Zwischenraum bis zur Membran lassen. Bei den Elektroden kann es sich auch um poröse Schichten handeln, weiche als Anode oder als Kathode wirken. Als poröse Schichten, die als Elektroden wirken, kommen diejenigen in Frage, die gemäß GB-PS 2 009 795, US-PSen 4 210 501, 4 214 958 und 4 217 401 an die Ionenaustauschermembran gebunden sind.

130 039/0905

-.23- 30A4767

- Jgr-

Die bei der vorliegenden Erfindung verwendete elektrolytische Zelle kann bei der oben beschriebenen Struktur vom monopolaren oder bipolaren Typ sein. Die bei der Elektrolyse einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallchlorids verwendete Elektrolysezelle besteht im Anodenabteil aus einem gegenüber der wäßrigen Lösung des Alkalimetallchlorids und Chlor resistenten Material, wie einem Ventilmetall, z.B. Titan. Das Kathodenabteil besteht aus einem gegenüber einem Alkalimetallhydroxid und Wasserstoff beständigen Material, wie Eisen, Edelstahl oder Nickel.

Das Prinzip der erfindungsgemäßen Ionenaustauschermembran-Elektrolysezelle ist anhand der Fig. 1 dargestellt. Dabei ist mit 1 die Ionenaustauschermembran und mit 2 bzw. 3 sind poröse Nicht-Elektrodenschichten auf der Anodenseite bzw. der Kathodenseite, die jeweils mit der Ionenaustauschermembran verbunden sind, bezeichnet. Die Anode 4 bzw. die Kathode 5 stehen jeweils mit den entsprechenden porösen Schichten in Berührung. Die Anode 4 und die Kathode 5 sind jeweils mit dem positiven Pol der Stromquelle bzw. dem negativen Pol der Stromquelle verbunden. Bei der Elektrolyse eines Alkalimetallchlorids wird eine wäßrige Lösung eines Alkalimetallchlorids (MCl + H₂O) in das-Anodenabteil eingespeist. Andererseits wird Wasser oder eine verdünnte wäßrige Lösung eines Alkalimetallhydroxids in das Kathodenabteil eingespeist. Im Anodenabteil wird durch die Elektrolyse Chlor gebildet und das. Alkalimetallion (M⁺) wandert durch die Ionenaustauschermembran. Im Kathodenabteil wird durch die Elektrolyse Wasserstoff erzeugt und außerdem werden Hydroxylionen gebildet. Die Hydroxylionen reagieren mit dem von der Anode wegbewegten Alkalimetallion unter Bildung des Alkalimetallhydroxids.

Fig. 2 zeigt eine teilweise Draufsicht des als Elektrode in der Elektrolysezelle verwendeten Streckmetalls. Dabei

130039/0905

ist mit a die größte Ausdehnung; mit b die kleinste Ausdehnung und mit c die Breite des Stegs bezeichnet.

Fig. 3 zeigt eine teilweise Ansicht einer weiteren Ionenaustauschermembranzelle gemäß der vorliegenden Erfindung. Dabei sind die Anode 14 und die Kathode 15 so angeordnet, daß jeweils ein Zwischenraum zu der porösen Nicht-Elektrodenschicht 12 an der Anodenseite bzw. der porösen Nicht-Elektrodenschicht 13 an der Kathodenseite gebildet wird, wobei beide Schichten mit der Ionenaustauschermembran 11 verbunden sind. Die Elektrolyse einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallchlorids wird, abgesehen von diesen Unterschieden, in der gleichen Weise durchgeführt wie anhand der Fig. 1 erläutert.

Als Verfahrensbedingungen können bei der vorliegenden Erfindung für die Elektrolyse einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallchlorids die dem Fachmann geläufigen Verfahrensbedingungen angewendet werden. So wird z.B. eine wäßrige Lösung eines Alkalimetallchlorids (2,5 bis 5»O normal) in das Anodenabteil eingespeist und Wasser oder eine verdünnte Lösung eines Alkalimetallhydroxids wird in das Kathodenabteil eingespeist. Die Elektrolyse wird vorzugsweise bei 80 bis 120⁰C und bei einer Stromdichte von 10 bis 100 A/dm durchgeführt. Falls die poröse Schicht aus einem elektrisch leitfähigen Material besteht, sollte jedoch die Stromdichte klein genug sein, um die mit der Membran verbundene, poröse Schicht in> einem Nicht-Elektrodenzustand zu halten.

Es wird ein Alkalimetallhydroxid mit einer Konzentration von 20 bis 50 Gew.% hergestellt. In diesem Fall verursacht die Gegenwart von Schwermetallionen, wie Calcium- oder Magnesiumionen, in der wäßrigen Lösung des Alkalimetallchlorids eine Schädigung der Ionenaustauschermembran. Folglich

130039/0905

wird vorzugsweise der Gehalt an Schwermetallionen minimalisiert. Um die Erzeugung von Sauerstoff an der Anode zu verhindern, ist es bevorzugt, in die wäßrige Lösung eines Alkalimetallchlorids eine Säure einzuleiten.

Vorstehend wurde die Elektrolysezelle für die Elektrolyse eines Alkalimetallchlorids erläutert. Die erfindungsgemäße Elektrolysezelle kann jedoch auch für die Elektrolyse von Wasser unter Verwendung eines Alkalimetallhydroxids mit einer Konzentration von vorzugsweise 10 bis 30 Gew.%, für die Elektrolyse einer Halogensäure (HCl, HBr), eines Alkaliraetallsulfat, eines Alkalimetallcarbonats und dergl. verwendet werden.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1

In 50 ml Wasser werden 73 mg Zinnoxidpulver mit einem Teilchendurchmesser von weniger als 44/um dispergiert. Es wird eine Suspension von Polytetrafluoräthylen (PTFE) (Teflon 30 J, hergestellt von DuPont) zugesetzt. Es werden 7,3 mg PTFE eingesetzt. Der Mischung wird 1 Tropfen eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels zugesetzt. Die Mischung wird durch Ultraschallvibration unter Eiskühlung gerührt und auf ein poröses PTFE-Blatt unter Saugbeaufschlagung unter Bildung einer porösen Schicht filtriert. Die dünne, poröse Schicht weist eine Dicke von 30/um, eine Porosität von 7596 und einen Gehalt an Zinnoxid von 5 mg/cm auf. Andererseits wird nach dem gleichen Verfahren eine dünne Schicht mit einem Teilchendurchmesser von weniger als 44/um, einem Gehalt an Nickeloxid von 7 mg/cm , einer Dicke von 35 /um und einer Porosität von 73% erhalten.

130039/0905

Die beiden dünnen Schichten v/erden auf eine aus einem Copolymerisat von CF₂=CF₂ und CF₂=CFO(CF₂UcOOCEU bestehende Kationenaustauschermembran mit einer Ionenaustauschkapazität von 1,45 mÄqu./g Harz und einer Dicke von 210/um so geschichtet, daß das poröse PTFE-Blatt die Kationenaustauschermembran nicht berührt. Anschließend wird die Pakkung bei 160⁰C unter einem Druck von 60 kg/cm gepreßt, um die dünnen, porösen Schichten mit der Kationenaustauschermembran zu verbinden. Daraufhin werden die porösen PTFE-Blätter abgepellt. Man erhält eine Kationenaustauschermembran, bei der beide Oberflächen jeweils mit einer porösen Schicht verbunden sind, und zwar mit der porösen Zinnoxidschicht auf der.einen und der porösen Nickeloxidschicht auf der anderen Oberfläche. Die Kationenaustauschermembran mit den Schichten auf beiden Seiten wird durch Eintauchen in eine 25 gew.%ige wäßrige Lösung von Natriumhydroxid hydrolysiert, und zwar während 16 h bei 90⁰C.

Ein feines Platinnetz (Gaze) (40 Maschen/2,54 cm) wird mit der Zinnoxidschicht-Oberfläche in Berührung gebracht und ein feines Nickelnetz (Gaze) (20 Maschen/2,5 cm Tyler) wird mit der Nickeloxidschicht-Oberfläche unter Druck in Berührung gebracht. Unter Verwendung der Kationenaustauschermembran mit den porösen Schichten wird eine Elektrolysezelle zusammengebaut. Die Platingaze wird als Anode und die Nickelgaze als Kathode verwendet.

In das Anodenabteil der Elektrolysezelle wird eine wäßrige Lösung von Natriumchlorid eingespeist, und zwar in der Weise, daß eine Konzentration von 4N NaCl aufrechterhalten wird. In das Kathodenabteil wird Wasser eingespeist. Bei 90⁰C wird eine Elektrolyse durchgeführt und die Konzentration des Natriumhydroxids wird durch entsprechende Wasserzugabe bei 35 Gew.% gehalten. Die Ergebnisse sind wie folgt.

130039/09 0 5

Stromdichte (A/cm') Zellenspannung (V)

10 2,70

20 2,90

30 3,11

40 3,28

Bei dur Stromdichte von 20 A/dm "beträgt die Stromausbeute bei der Herstellung von Natriumhydroxid 92%.

Verftleichsbeispiel 1

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt. Es wird jedoch die Kationenaustauschermembran eingesetzt, ohne auf ihren beiden Oberflächen eine poröse Schicht vorzusehen. Die Kathode und die Anode werden direkt mit der Oberfläche der Kationenaustauschermembran in Berührung gebracht. Es wird eine Elektrolysezelle zusammengebaut und eine Elektrolyse einer wäßrigen Lösung von Natriumchlorid durchgeführt. Die Ergebnisse sind wie folgt.

Stromdichte (A/dm ) Zellenspannung · (V)

10 2,90

20 3,30

30 3,65

40 3,91

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt. Es wird wieder die dünne, poröse Zinnoxidschicht mit einem Gehalt an Zinnoxid von 5 mg/cm auf der Oberfläche der Kationenaustauschermembran, die der Anodenseite zugewandt ist, angeheftet. Die Kathode wird jedoch direkt mit der Oberfläche der Kationenaustauschermembran in Kontakt gebracht, ohne eine poröse Schicht vorzusehen. Es wird eine Elektrolyse durchgeführt, und zwar unter den gleichen Bedingungen. Die Ergebnisse sind wie folgt.

130039/090S

Stromdichte (A/dm ) Zellenspannung (V)

10 2,74

20 3,01

30 3,21

40 3,36

Bei der Stromdichte von 20 A/dm beträgt die Stromausbeute 91%.

Beispiel 3

Gemäß dem Verfahren von Beispiel 2 wird eine Elektrolyse durchgeführt. Dabei wird jedoch anstelle der dünnen, porösen Zinnoxidschicht eine dünne, poröse Schicht von Titanoxid mit einer Dicke von 28/um, einer Porosität von 78% und

/ ρ

einem Titanoxidgehalt von 5 mg/cm eingesetzt. Die Ergebnisse sind wie folgt.

Stromdichte (A/dm ) Zellenspannung (V)

10 2,73

20 3,00

30 3,19

40 3,34

Bei der Stromdichte von 20 A/dm beträgt die Stromausbeute 91,5%.

Beispiel 4

Gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 wird eine Elektrolyse durchgeführt. Dabei wird jedoch die Anode mit der Oberfläche der Ionenaustauschermembran in Kontakt gebracht, ohne die poröse Schicht vorzusehen, und anstelle der porösen Nickeloxidschicht wird eine dünne, poröse Zinnoxidschicht mit einer Dicke von 30/um und einer Porosität von 72% verwendet. Die Ergebnisse sind wie folgt.

130039/0905

Stromdichte (A/dm ) Zellenspannung (V)

10 2,72

20 2,98

30 3,18

40 .3,34

Bei der Stromdichte■' von 20 A/dm beträgt die Stromausbeute 92,5%.

Beispiel -5

Gemäß dem Verfahren von Beispiel 2 wird eine Elektrolyse unter den gleichen Bedingungen durchgeführt. Dabei wird jedoch anstelle der Zinnoxidschicht eine dünne, poröse Eisenoxidschicht mit einem Gehalt an Eisenoxid von 1 mg/

cm mit der Oberfläche der Kationenaustauschermembran verbunden. Die Ergebnisse sind wie folgt.

Stromdichte (A/dm ) Zellenspannung (V)

10 2,90

20 3,04

30 3,20

40 3,33

Beispiel 6

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt. Dabei wird jedoch eine Kationenaustauschermembran, "Nafion 315" (Warenbezeichnung der DuPont Company), verwendet. Auf einer Oberfläche wird die dünne, poröse Zinnoxidschicht angeheftet und gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 hydrolysiert. Die Konzentration an Natriumhydroxids, das gebildet wurde, wird bei 25 Gew.% gehalten. Bei der so durchgeführten Elektrolyse .erhält man folgende Ergebnisse.

130039/0905

Stromdichte (A/dm ) 20 40

. 30-

ZellenspannunK -(V) 2,93 3,31

Bei der Stromdichte von 20 A/dm beträgt die Stromausbeute 83%.

Beispiele 7 bis 20

Gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 wird jeweils eine Elektrolyse durchgeführt, indem man jeweils Membranen verwendet, die poröse Schichten aufweisen. Dabei sind die in der Tabelle 1 angegebenen porösen Schichten jeweils mit einer Anodenseite, einer Kathodenseite oder beiden Seiten der Oberfläche der Kationenaustauschermembran verbunden. Die Ergebnisse der Elektrolyse sind ebenfalls in Tabelle 1 · angegeben. In der folgenden Tabelle bedeutet "Fe₂O,-SnO₂(I:1)" eine Mischung von Fe₂O, und SnO₂ mit einem Molverhältnis von 1:1, und das Symbol "-" bedeutet, daß keine poröse Schicht mit der Kationenaustauschermembran verbunden ist.

Tabelle 1

Beispiel Metalloxid Metalloxid an Zellenspannung(V) an d.Anoden- der Kathoden- ₂ seite(mg/cm²) seite (mg/cm²) 20 A/dm 40 A/dm'

7	(2.0)	Nb₂O₅ (t.5)	2.91	3.33 '
8	^Cr2°3 (2.0)	-	3.02	3. 38
9	MnO_ (2.5)	^Ta2°5 (1.5)	2.92	3. 35
10	ZrO₂ (1.5)	-	3.04
11	^Nb2°5 (1.5)	TiO₂ (2.0)	2.89
12	MoO (2.0)	HfO₂ (1.5)	2.88
13	HfO₂ (1.0)	^Fe2°3 Lt O (2.0)	2.95	3.40
3.31
3. 30·
3.41

130039/0905

Tabelle 1 (	[Fortsetzung)	-	-	2.97	3.44
14	^Ta2°5 (2.0)	^Fe3°4 (1.5)		2.90	3. 30
15	^Fe3°4 (3.0)	-	3.03	3.39
16	Fe₂O₃-SnO₂ (1:1) (2.0)	-	3.02	3. 37
17	ZrO₀-SaO. (1:1) (1.5)	-	3.01	3. 36
18	XMb₂O₅-ZrO₂ (2:3) (1.5)	- "	3.00	3. 36
19	^Fe2°3-^ZrO2 (1:1) (1.5)	2.99	3.34
20	ZrO₂-TiO₂ (1:1) (1.5)

B e i s ρ i e 1

21

5 Gew.Teile eines Hydrogels von Eisenhydroxid, enthaltend 4 Gew.% Eisenhydroxid mit einem Teilchendurchmesser von weniger als 1/um; 1 Gew.Teil einer wäßrigen Dispersion mit 20 Gew.% eines modifizierten Polytetrafluoräthylens und 0,1 Gew.Teile Methylcellulose werden gründlich vermischt und geknetet und mit 2 Gew.Teilen Isopropylalkohol versetzt. Anschließend wird die Mischung weitergeknetet, um eine Paste zu erhalten. Die Paste wird im Siebdruck mit den Abmessungen 20 cm χ 25 cm auf eine Oberfläche einer Kationenaustauschermembran, die aus einem Copolymerisat von CF₂=CF₂ und CF₂=CFO(CF₂)3COOCH₃ besteht und eine Ionenaustauscherkapazität von 1,45 mÄqu./g trockenes Harz und eine Dicke von 220/um aufweist, aufgebracht.

130039/0905

Die Kationenaustauschermembran wird an der Luft getrocknet und unter einem Druck von 60 kg/cm bei 165⁰C in der Hitze gepreßt. Die poröse Schicht, die sich auf der Kationenaustauschermembran ausbildet, weist eine Dicke von 10/um, eine Porosität von 95% und einen Gehalt an Eisenhydroxid von 0,2 mg/cm auf. Die Kationenaustauschermembran wird hydrolysiert und die Methylcellulose wird durch Eintauchen der Membran in eine 25 gew.Joige wäßrige Lösung von Natriumhydroxid während 16h bei 90⁰C aufgelöst. Danach wird eine Anode aus einem Titan-Mikrostreckmetall, das mit Ru-Ir-Ti-oxid beschichtet ist, mit der porösen Schicht in Kontakt gebracht. Eine Kathode aus einem Nickel-Mikrostreckmetall wird direkt mit der anderen Oberfläche der Kationenaustauschermembran in Kontakt gebracht und es wird eine Elektrolysezelle zusammengebaut. ^

Eine wäßrige Lösung von Natriumchlorid wird in ein Anodenabteil der Elektrolysezelle eingespeist, und zwar so, daß eine Konzentration von 4N NaCl aufrechterhalten wird. Es wird eine Elektrolyse durchgeführt, wobei man Wasser in ein Kathodenabteil in der Weise einspeist, daß eine Konzentration des Natriumhydroxids bei 35 Gew.% gehalten wird. Die Ergebnisse sind wie folgt.

Stromdichte (A/dm ) Zellensparinunp; (V)

20 3,04

40 3,34

60 3,61

80 3,73

Das genannte modifizierte Polytetrafluoräthylen wird folgendermaßen hergestellt. In einen 0,2 1 Edelstahl-Autoklaven gibt man 100 g Wasser, 20 mg Ammoniumpersulfat, 0,2 g C₈F₁₇COONH₄, 0,5 g Na₂HPO₄.12H₂O, 0,3 g NaH₂PO₄.2H₂O und 5 g Trichlortrifluoräthan. Die Luft im Autoklaven wird mit flüssigem Stickstoff verdrängt und herausgespült und der

130039/0905

Autoklav wird auf 57⁰C erhitzt. Unter einem Druck von 20 kg/cm wird Tetrafluoräthylen eingespeist, um die Polymerisation zu starten. Nach 0,65 h wird das nichtreagierte Tetrafluoräthylen abgelassen und Polytetrafluoräthylen wird mit einer Latexkonzentration von 16 Gew.?6 erhalten. Trichlortrifluoräthan wird von dem Latex abgedampft und 20 g CF₂=CFO(CF₂)₃COOCH₃ werden zu dem Latex in dem Autoklaven gegeben. Die Luft im Autoklaven wird herausgespült und der Autoklav wird auf 57°C erhitzt. Tetrafluoräthylen wird unter einem Druck von 11 kg/cm eingeleitet und zur Umsetzung gebracht. 2,6 h nach dem Starten der zweiten Umsetzung wird das Tetrafluoräthylen abgelassen und die Umsetzung beendet. Dem resultierenden Latex wird Trichlortrifluoräthan zugesetzt, um das nichtreagierte CF₂=CFO-(CH₂),C00CH, mittels Extraktion abzutrennen. Anschließend wird konz. Schwefelsäure zugesetzt, um das Polymerisat zu koagulieren. Das Polymerisat wird gründlich mit Wasser gewaschen und anschließend 5 h bei 90⁰C mit einer 8N NaOH wäßrigen Lösung sowie 5 h bei 6O⁰C mit einer 1N HCl wäßrigen Lösung behandelt. Daraufhin wird das Polymerisat gründlich mit Wasser gewaschen und getrocknet; man erhält 21,1 g des Produkts. Das erhaltene, modifizierte Polytetrafluoräthylen weist eine Ionenaustauscherkapazität von -COOH-Gruppen von 0,20 mÄqu./g Polymerisat auf. Daraus geht hervor, daß die Modifikationskomp'onente mit einem Verhältnis von etwa 2,1 Mol-% einverleibt ist.

Beispiele 22 bis 26

Das Verfahren von Beispiel 21 wird wiederholt. Dabei wird jedoch jeweils das in Tabelle 2 angegebene Hydrogel auf eine Ano.denseite, eine Kathodenseite oder auf beide Seiten gebunden, und zwar anstelle des Hydrogels von Elsenhydroxid (poröse Schicht an der Anodenseite). Es werden die in Tabelle 2 angegebenen Bedingungen angewendet. Unter Verwendung der jeweils erhaltenen Membranen wird jeweils

130039/0905

eine Elektrolysezelle zusammengebaut und jeweils eine Elektrolyse der wäßrigen Lösung von Natriumchlorid durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.

Tabelle 2

Bsp. Poröse Schicht an Anodenseite	Hydro#el	Art	2C	22	) A/dm²	der	Poröse Schicht Kathodenseite	an	der	-	,66
		23	3,05		Hydrogel			-	,70
	Titanoxid/Zirkon- oxid (1:1)	24	3,07	Menge (Gew.Teile)	Art Menge (Gew.Teile)	5	,64
22	Aluminiumoxid	25	3,07	5		5	,55
23	Bleihydroxid		3,02	5	-		,48
24	-	i i s ρ i e 1	2,95	5	-
25	Eisenhydroxid		27	-	Eisenhydrοxid
26			5	Eisenhydroxid
	Beispiel		Tabelle 3
		Zellenspannung (V)



		SO A/dm^Z
		3
B €		3
	3
40 A/dm² f	3
3,40	3
3,44
3,40
3,27
3,20

In 50 ml Wasser werden 73 mg geschmolzenes Titanoxidpulver mit einem Teilchendurchmesser von weniger als 44/um suspendiert. Es wird eine Suspension von Polytetrafluoräthylen (PTFE) (Teflon 30 J, hergestellt von DuPont) zugesetzt, so daß man 7,3 mg PTFE erhält. Der Mischung wird 1 Tropfen eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels zugesetzt. Die Mischung wird unter Eiskühlung gerührt und auf eine poröse PTFE-Membran unter Saugbeaufschlagung filtriert, wobei man eine poröse Schicht erhält. Die dünne, poröse Schicht weist eine Dicke von 30 /um, eine Poro-

130039/0905

sität von 75% und einen Gehalt an Titanoxid von 5 mg/cm auf.

Die dünne Schicht wird auf eine Kationenaustauschermembran gelegt, die aus einem Copolymerisat von CF₂=CF₂ und CF₂= CFO(CF₂),COOCH, mit einer Ionenaustauscherkapazität von 1,45 mÄquiv./g Harz besteht und eine Dicke von 250 /um aufweist. Dabei wird die poröse PTFE-Membran von der Ionenaustauschermembran abgewandt angeordnet. Die Packung wird bei 16O°C unter einem Drtick von 60 kg/cm gepreßt, um die dünne, poröse Schicht mit der Kationenaustauschermembran zu verbinden. Anschließend wird die poröse PTFE-Membran abgepellt und man erhält eine Kationenaustauschermembran, deren eine Oberfläche mit der Titanoxidschicht verbunden ist. Die mit der Schicht ausgerüstete Kationenaustauschermembran wird durch Eintauchen in eine 25 gew.&Lge wäßrige Lösung von Natriumhydroxid während 16 h bei 90°C hydrolysiert.

Eine Anode aus Titan-Mikrostreckmetall, beschichtet mit einer festen Lösung von Ru-Ir-Ti-oxid, wird mit der mit der Kationenaustauschermembran verbundenen Titanoxidschicht in Kontakt gebracht. Eine aus Nickel-Mikrostreckmetall bestehende Kathode wird mit der anderen Oberfläche unter Druck in Kontakt gebracht, und es wird eine Elektrolysezelle unter Einsatz dieser Anordnung zusammengebaut. In ein Anodenabteil der Elektrolysezelle wird eine wäßrige Lösung von Natriumchlorid eingespeist, und zwar in der Weise, daß eine Konzentration von 4N NaCl aufrechterhalten wird. In ein Kathodenabteil wird Wasser eingespeist und bei 90⁰C wird eine Elektrolyse durchgeführt. Dabei wird durch entsprechende Wasserzugabe eine Konzentration des Natriumhydroxids bei 35 Gew.% gehalten. Die Ergebnisse der Elektrolyse sind wie folgt.

130039/0905

- se-

.-36-

Stromdichte (A/dm²) 20 40

Zellenspannunp; (V) •3,09 3,41

Die Stromausbeute bei der Herstellung von Natriumhydroxid bei der Stromdichte von 20 A/dm² beträgt 92%.

Beispiel

28

Das Verfahren von Beispiel 27 wird wiederholt. Dabei wird jedoch ein stabilisiertes Raneynickel mit der Oberfläche der Kationenaustauschermembran auf der Kathodenseite der

Membran verbunden, und zwar mit einer Menge von 5 mg/cm . Es wird eine Elektrolyse durchgeführt. Die Ergebnisse sind wie folgt.

Stromdichte (A/dm ) Zellenspannung (V)

20 3,00

40 3,32

Bei der Stromdichte von 20 A/dm beträgt die Stromausbeute

Beispiel 29

Durch Vermischen von 1000 mg geschmolzenem Zinnoxidpulver mit einem Teilchendurchmesser von weniger als 25 /um, 1000 mg eines modifizierten Polytetrafluoräthylens, das auch in Beispiel 21 verwendet wurde, 1,0 ml Wasser und 1,0 ml Isopropylalkohol wird eine Paste hergestellt. Die Paste wird durch Siebdruck auf eine Oberfläche einer Kationenaustauschermembran aufgebracht, die aus CF₂=CF₂ und CF₂=CFo(CF₂)^COOCH₃ hergestellt wurde und eine Ionenaustauscherkapazität von 1,45 inÄqu./g Harz sowie eine Dicke von 220 μ aufweist. Man erhält so eine poröse Schicht mit einem Gehalt an Zinnoxid von 2 mg/cm . Mit dem gleichen Verfahren

wird Rutheniumschwarz mit einem Gehalt von 1,0 mg/cm unter Bildung der Kathodenschicht angeheftet. Diese Schichten werden bei 150⁰C unter einem Druck von 20 kg/cm mit

130039/0905

der Kationenaustauschermembran verbunden. Anschließend wird die Kationenaustauschermembran durch Eintauchen derselben in eine 25 gew.%ige wäßrige Lösung von Natriumhydroxid während 16 h bei 9O°C hydrolysiert. Anschließend werden eine aus Titan-Mikrostreckmetall, beschichtet mit Rutheniumoxid und Iridiumoxid (3ii), bestehende Anode sowie ein aus Nickel-Streckmetall bestehender Stromkollektor mit der porösen Schicht bzw. der Kathodenschicht unter Druck in Kontakt gebracht, und es wird eine Elektrolysezelle zusammengebaut. In ein Anodenabteil der Elektrolysezelle wird eine 5N NaCl wäßrige Lösung eingespeist, und zwar in der Weise, daß eine Konzentration von 4N NaCl aufrechterhalten wird. In ein Kathodenabteil der Elektrolysezelle wird V/asser eingespeist und die Elektrolyse wird bei 90⁰C durchgeführt. Die Wasserzugabe erfolgt so, daß eine Konzentration des Natriumhydroxids bei 35 Gew.% erhalten wird. Die Ergebnisse sind wie folgt.

Stromdichte (A/dm ) Zellenspannung (V)

20 2,82

40 3,10

60 3,35

Die Stromausbeute bei der Herstellung von Natriumhydroxid bei der Stromdichte von 40 A/dm² beträgt 92%.

Beispiel 30

Das Verfahren von Beispiel 29 wird wiederholt. Dabei wird jedoch eine poröse Schicht, hergestellt aus geschmolzenem Niobpentoxid mit einem Gehalt von 2,0 mg/cm , mit der Kathodenoberfläche der Kationenaustauschermembran verbunden. Die Anode wird direkt mit der anderen Oberfläche in Kontakt gebracht. Es wird eine elektrolytische Zelle zusammengebaut und eine Elektrolyse durchgeführt. Die Ergebnisse sind wie folgt.

130039/0905

Stromdichte (A/dm ) Zellenspannunp; (V)

20 3,03

40 3,40

60 3,61

Bei der Stromdichte von 40 A/dm beträgt die Stromausbeute bei der Herstellung von Natriumhydroxid 93%.

Beispiel 31

Das Verfahren von Beispiel 29 wird wiederholt. Dabei wird jedoch eine dünne, poröse Schicht mit einer Dicke von 28/um, einer Porosität von 78% und einem Gehalt an Titan-

/ ρ

oxid von 5 mg/cm anstelle der porösen Schicht mit geschmolzenem Zinnoxid verwendet. Es wird eine Elektrolyse durchgeführt. Die Ergebnisse sind wie folgt.

Stromdichte (A/dm ) Zellenspannunp; (V)

20 2,78

40 3,09

Die Elektrolyse wird 210 Tage bei einer Stromdichte von

20 A/dm und einer Zellenspannung von 2,81 V durchgeführt. Die Zellenspannung erhöht sich nicht wesentlich. Die Stromausbeu-te bei der Herstellung von Natriumhydroxid beträgt konstant 94%.

Beispiel 32

Durch gründliches Vermischen von 10 Gew.Teilen einer 2 gew.%igen wäßrigen Lösung von Methylcellulose (MC) mit 2,5 Gew.Teilen einer 20 gew.%igen wäßrigen Dispersion von Polytetrafluoräthylen mit einem Teilchendurchmesser von weniger als 1 /um (PTFE) und 5 Gew.Teilen Titanpulver mit einem Teilchendurchmesser von weniger als 25/um sowie weiteres Zumischen von 2 Gew.Teilen Isopropylalkohol und 1 Gew.Teil Cyclohexanol wird eine Paste hergestellt. Die

130039/0905

Paste wird durch Siebdruck in den Abmessungen 20 cm χ 25 cm auf eine Oberfläche einer Kationenaustauschermembran aufgebracht, die aus einem Copolymerisat von CF₂=CF₂ und CF₂=CFO(CF₂),COOCH, mit einer Ionenaustauscherkapazität von 1,45 mÄqu./g trockenes Harz besteht und eine Dicke von 220/um aufweist. Dabei wird ein Edelstahlsieb mit einer Dicke von 60/um (200 Maschen/2,5 cm) und eine Druckplatte mit einer Siebmaske verwendet, die eine Dicke von 8/um aufweist. Außerdem wird ein Polyurethan- Druckstempel verwendet.

Die auf einer Oberfläche der Kationenaustauschermembran ausgebildete, gedruckte Schicht wird an der Luft getrocknet, um die Paste zu verfestigen. Andererseits wird ein stabilisiertes Raneynickel (Raneynickel wird entwickelt und teilweise oxidiert) mit einem Teilchendurchmesser von weniger als 25/um mittels Siebdruck auf die andere Oberfläche der Kationenaustauschermembran aufgebracht. Die aufgedruckte Schicht wird bei 14O°C unter einem Druck von 30 kg/cm auf der Kationenaustauschermembran angeheftet. Die Kationenaustauschermembran wird hydrolysiert und die Methylcellulose wird durch Eintauchen der Membran in eine 25%ige wäßrige Lösung von Natriumhydroxid während 16 h bei 90°C aufgelöst.

Die auf der Kationenaustauschermembran ausgebildete Titanschicht weist eine Dicke von 20/um und eine Porosität von 70% sowie einen Gehalt an Titan von 1,5 mg/cm auf. Die Raneynickelschicht weist eine Dicke von 24/um, eine Porosität von 75% und einen Gehalt an Raneynickel von 2 mg/cm auf.

Eine aus Titanstreckmetall (2,5 mm χ 5 mm), beschichtet mit einer festen Lösung von Rutheniumoxid und Iridiniumoxid und Titanoxid, bestehende Anode, welche eine niedrige Chlorüberspannung aufweist, wird mit der Oberfläche der Kationenaustauschermembran in Kontakt gebracht, welche die

130039/0905

Titanschicht aufweist. Eine aus SUS 304 Steckmetall (2,5 mm χ 5 mm) bestehende Kathode, die in einer 52' %igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid 52 h bei 150°C geätzt wurde, um eine niedrige Wasserstoffüberspannung zu erzielen, wird mit der stabilisierten Nickelschicht unter Druck in Kontakt gebracht. Es wird eine wäßrige Lösung von Natriumchlorid in ein Anodenabteil der Elektrolysezelle eingespeist, und zwar in der Weise, daß eine Konzentration von 4N NaCl aufrechterhalten wird. Bei 90⁰C wird eine Elektrolyse durchgeführt,und es wird dabei eine Konzentration des Natriumhydroxids von 35 Gew.% aufrechterhalten. Die Ergebnisse sind wie folgt.

Stromdichte (A/dm ) Zellenspannung (V)

20 2,81

40 3,01

60 3,25

Bei der Stromdichte von 40 A/dm beträgt die Stromausbeute 93%. Die Elektrolyse wird 1 Monat bei der Stromdichte von

40 A/dm kontinuierlich durchgeführt. Die Zellenspannung bleibt im wesentlichen konstant.

Beispiel 33

Das Verfahren des Beispiels 32 wird wiederholt. Dabei wird jedoch anstelle von Titan Tantalpulver verwendet und anstelle des stabilisierten Raneynickels wird Edelstahl eingesetzt. Die Tantalschicht und die Edelstahlschicht werden mit den Oberflächen der Kationenaustauschermembran verbunden. Es wird eine Elektrolyse durchgeführt. Die Ergebnisse sind wie folgt.

Stromdichte (A/dm"~) Zellenspannun^ (V)

20 2,85

40 3,03

60 3,29

130039/0905

Beispiel 34

Das Verfahren von Beispiel 32 wird wiederholt. Es wird jedoch eine Kationenaustauschermembran aus einem Copolymerisat von CF₂=CF₂ und CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)0(CF₂)₂S0₂F mit einer Ionenaustauscherkapazität von 0,67 mÄqu./g trockenes Harz verwendet, deren Oberfläche auf der Kathodenseite mit Amin behandelt wurde. Die Titanschicht und die Schicht mit stabilisiertem Räneynickel werden mit den Oberflächen der Membran verbunden und die Membran wird hydrolysiert. Es wird eine Elektrolyse durchgeführt. Die Ergebnisse sind wie folgt.

Stromdichte (A/dm ) Zellenspannung (V)

20 2,98

40 3,19

60 3Λ0

Bei der Stromdichte von A-O A/dm beträgt die Stromausbeute für die Herstellung von Natriumhydroxid 94,5%.

Beispiel 35 ■ ' '

Das Verfahren von Beispiel 32 wird wiederholt. Dabei wird jedoch die Anode direkt mit der Oberfläche der Kationenaustauschermembran in Kontakt gebracht. Eine Schicht mit stabilisiertem Räneynickel wird an der anderen Oberfläche der Membran, der Kathodenseite, angeheftet. Es wird eine Elektrolyse durchgeführt. Die Ergebnisse sind wie· folgt.

Stromdichte (A/dm ) Zellenspannung (V) 20 2,89

40 3,13

60 3,38

Bei der Stromdichte von 40 A/dm beträgt die Stromausbeute bei der Herstellung von Natriumhydroxid 92,5%.

13003 9/0905

Beispiel 36

Es wird eine Paste hergestellt, indem man 10 Gew.Teile einer 2%igen wäßrigen Lösung von Methylcellulose mit 2,5 Gew.Teilen einer 7%igen wäßrigen Dispersion eines modifizierten Polytetrafluoräthylens (PTFE) (das gleiche, wie in 'Beispiel 21 verwendet) sowie mit 5 Gew.Teilen eines Titanoxidpulvers mit einem Teilchendurchmesser von 25/um vermischt und 2 Gew.Teile Isopropylalkohol und 1 Gew.Teil Cyclohexanol zusetzt und die Mischung knetet. Die Paste wird mittels des Siebdruckverfahrens in einer Ausdehnung von 20 cm χ 25 cm auf eine Oberfläche einer Kationenaustauschermembran aufgedruckt, die aus einem Copolymerisat von CFp=CFo und CF₂=CFO(CF₂)^COOCh, mit einer Ionenaustauscherkapazität von 1,43 mÄqu./g trockenes Harz besteht und eine Dicke von 210 /um aufweist. Dabei verwendet man eine Druckplatte mit einem Edelstahlsieb (200 Maschen/2,5 crn) mit einer Dicke von 60/um und eine Siebtnaske mit einer Dicke von 8/um und einen Polyurethan-Druckstempel.

Die aufgedruckte Schicht, die auf einer Oberfläche der Kationenaustauschermembran ausgebildet ist, wird an der Luft getrocknet, um die Paste zu verfestigen. Nach dem gleichen Verfahren wird Titanoxid mit einem Teilchendurchmesser von weniger als 25/um durch Siebdruck auf die andere Oberfläche der Membran aufgebracht. Die gedruckten Schichten werden mit der Kationenaustauschermembran unter einem Druck von 30 kg/cm bei 14O°C verbunden. Anschließend wird die Kationenaustauschermembran hydrolysiert und die Methylcellulose wird durch Eintauchen der Membran in eine 25?oige wäßrige Lösung von Natriumhydroxid während 16 h bei 90⁰C aufgelöst.

Jede der auf der Kationenaustausehermembran ausgebildeten

Titanoxidschichten weist eine Dicke von 20/um, eine Porosität

2 von 70?ίί und einen Gehalt an Titanoxid von 1 ,5 mg/cm auf.

130039/0905

30U767

Beispiele 37 bis 54

Das Verfahren von Beispiel 36 wird wiederholt. Dabei wird jeweils eine Kationenaustauschermembran mit einer porösen Schicht hergestellt, die aus dem in Tabelle 4 angegebenen Material besteht. Die Schicht wird auf einer der Oberflächen oder auf beiden Oberflächen ausgebildet. Bei den Beispielen 39, 45 und 52 werden anstelle der wäßrigen Dispersion von PTFE 2,5 Gew.Teile einer 20%igen wäßrigen Dispersion ii ine η PTFIi verwendet, da a mit einem Copolymere a t von CF₂ = CF₂ und CF₂=CFO(CF₂)COOCH₃.beschichtet ist und einen Teilchendurchmesser von weniger als 0,5/um aufweist. In den Beispielen 41, 47 und 51 wird kein PTFE verwendet.

Tabelle

Bei- Poröse Schicht spiel (Anodenseite)

Gehalt

Poröse Schicht
(Kathodenseite)

Gehalt₂ (mg/cm )

45 46 47 48 49 50 51 52

TiO₂

Fe₂O₃

Ta₂O₅

Nb₂O₅

Fe(OH):

Ti

Ta

TiO₂

Fe₂O₃

Ta₂O₅

Nb₂O₅

Fe(OH)-

Ti

1,5 1,0 1,2 1,2 0,5 1,0 1,0 1,5 1,0 1,2 1,2 0,5 1,0

Fe₂O₃

TiO₂

Nb₂O₅

Ta₂O₅

TiO₂

Fe₂O₃

Nb₂O₅

1,0

1,2 1,2

1,0

1,2 1,0 1,0

130039/0905

Beispiele 55 bis 57

Das Verfahren von Beispiel 36 wird wiederholt. Dabei wird eine Kationenaustauschermembran, "Nafion 315" (Handelsbezeichnung der DuPont Company), eingesetzt. Es werden jeweils die in Tabelle 5 angegebenen porösen Schichten mit der Kationenaustauschermembran verbunden, um jeweils Kationenaustauschermembranen mit porösen Schichten zu erhalten.

Tabelle 5

Bei- ■ Poröse Schicht Gehalt- Poröse Schicht Gehalt₂ spiel (Anodenseite) (mg/cm ) (Kathodenseite) (mg/cm )

55 TiO₂ 1,5 Pe₂O₃ 1,0

56 Ta₂O₅ 1,2

57 Ni 1,0

Beispiel 58

Eine aus Titan-Mikrostreckmetall, beschichtet mit einer festen Lösung von Rutheniumoxid, Iridiumoxid und Titanoxid, bestehende Anode mit niedriger Chlorüberspannung und eine aus SUS 304 Mikrostreckmetall (2,5 mm χ 5,0 mm) bestehende Kathode, die durch Ätzen in einer 52%igen NaOH-Lösung während 52 h bei 150⁰C behandelt wurde und die eine niedrige Wasserstoffüberspannung aufweist, werden mit jeder der die porösen Schichten aufweisenden Kationenaustauschermembranen

unter einem Druck von 0,01 kg/cm in Kontakt gebracht.

Eine wäßrige Lösung von Natriumchlorid wird in ein Anodenabteil der Elektrolysezelle in der Weise eingespeist, daß eine Konzentration von 4N NaCl aufrechterhalten wird. In ein Kathodenabteil wird Wasser eingespeist, und es wird jeweils bei 90°C eine Elektrolyse durchgeführt. Dabei wird

eine Konzentration an Natriumhydroxid von 35 Gew.% bei βίο

ner Stromdichte von 40 A/dm aufrechterhalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengestellt. Die bei der Elektrolyse eingesetzten, mit der porösen Schicht ausgerüsteten Kationenaustauschermembranen sind anhand der Nummern der Beispiele identifiziert.

130039/0905

Tabelle 6

Test	Membran mit poröser	Zellenspannung	Stromausbeute
Nr.	Schicht (Beispiel Nr.)	3,01	ν /ö /
1	36	2,98	93,0
2	38	2,97	93,5
3	40	3,05	94,0
4	42	3,10	92,1
5	44	3,09	94,5
6	48	3,12	95,0
7	50	3,11	92,3
8	54	3,21	91,6
9	55		82,4
B e	i s ν i e 1 59

Das Verfahren von Beispiel 58 wird wiederholt. Dabei werden jedoch die Anode und die Kathode so angeordnet, daß sie von der Kationenaustauschermembran einen Abstand von etwa 1,0 mm aufweisen und diese nicht berühren. Es wird jeweils eine Elektrolyse durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 aufgeführt.

Tabelle 7

Test	Membran	mit poröser	Zellenspannung (V)	Stromausbeute
Nr.	Schicht	(Beispiel Nr.)	3,11	(%)
1	36		3,08	93,3
2	3ö		3,06	93,7
3	40		3,17	94,5
4	42		3,20	93,0
VJl	44		3,29	95,0
6	48		3,33	95,2
7	50		3,35	93,3
8	54		3,42	92,1
9	55			83,3
Be	i s ρ i	el 60

Das Verfahren von Beispiel 58 wird wiederholt. Dabei werden jedoch die Anode und die Kathode jeweils mit der die

130039/0905

,H-

poröse Schicht aufweisenden Kationenaustauschermembran un-

ter einem Druck von 0,01 kg/cm in Kontakt gebracht. Es wird jeweils eine Elektrolyse von Kaliumchlorid durchgeführt. Dabei wird eine 3,5N wäßrige Lösung von Kaliumchlorid in ein Anodenabteil in der Weise eingeleitet, daß eine Konzentration von 2,5N KCl aufrechterhalten wird. In ein Kathodenabteil wird Wasser eingespeist und jede Elektrolyse wird bei 90⁰C durchgeführt. Dabei wird eine Konzentration an Kaliumhydroxid von 35 G&w.% bei einer Stromdichte

von 40 A/dm aufrechterhalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 zusammengestellt.

Tabelle 8

Test Membran mit poröser Zellenspannung Stromausbeute Nr. Schicht (Beispiel Nr.) (V) (%)

1 37 3,03 97,0

2 39 3,01 96,5

3 47 3,12 97,4

4 53 3,10 96,3

Beispiel 61

Eine Anode aus Nickel-Mikrostreckraetall (2,5 mm χ 5 mm) und eine Kathode aus SUS 303 Mikrostreckmetall (2,5 mm χ 5 mm), die durch Ätzen in einer 52 %igen NaOH wäßrigen Lösung während 52 h bei 150⁰C behandelt wurde und die eine niedrige Wasserstoffüberspannung hat, werden jeweils mit der die porösen Schichten aufweisenden Kationenaustauschermembran unter einem Druck von 0,01 kg/cm in Kontakt gebracht.

Eine wäßrige Lösung von Kaliumhydroxid mit einer Konzentration von 30% wird in ein Anodenabteil eingespeist. In ein Kathodenabteil wird Wasser eingespeist. Bei 90⁰C wird eine Elektrolyse des Wassers durchgeführt. Dabei wird eine Konzentration von Kaliumhydroxid bei 20 Gew.% aufrecht-

130039/0905

erhalten, und zwar bei einer Stromdichte von 50 A/dm . Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 zusammengestellt.

Tabelle 9

Test Nr. Membran mit poröser Schicht Zellenspannung (Beispiel Nr.) (V)

1 36 .1,81

2 41 1 ,85

130039/0 9 05

Claims

Patentansprüche

1. Elektrolysezelle vom Typ einer Ionenaustauschermembranzelle mit einer Anode, einer Kathode, einem Anodenabteil und einem Kathodenabteil, die durch eine Ionenaustauschermembran voneinander getrennt sind, dadurch gekennzeichnet, daß mit wenigstens einer der Oberflächen der Ionenaustauschermembran eine für Gas und Flüssigkeit permeable, poröse Nicht-Elektrodenschicht (2;3) verbunden ist.

2. Elektrolysezelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die poröse Nicht-Elektrodenschicht eine Porosität von 1 bis 99% und eine Dicke von 0,01 bis 200/um aufweist.

3. Elektrolysezelle nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die poröse Nicht-Elektrodenschicht aus einem elektrisch nicht leitenden Material besteht, das elektrochemisch inaktiv ist.

4. Elektrolysezelle nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die poröse Nicht-Elektrodenschicht aus einem elektrisch leitfähigen Material besteht, das eine höhere Überspannung als eine verwendete Elektrode aufweist.

5· Elektrolysezelle nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die poröse Nicht-Elektrodenschicht elektrisch nicht leitende Teilchen oder elektrisch leitfähige Teilchen in einer Menge von 0,01 bis 30 mg/cm enthält,

6. Elektrolysezelle nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die poröse Nicht-Elektrodenschicht durch Binden der elektrisch nicht leitenden

130039/0905

ORIGINAL INSPECTED

oder der elektrisch leitfähigen Teilchen mit einem fluorierten Polymeren ausgebildet ist.

7. Elektrolysezelle nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem fluorierten Polymeren um Polytetrafluoräthylen handelt.

8. Elektrolysezelle nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem fluorierten Polymeren um ein modifiziertes Tetrafluoräthylen, copolymerisiert mit einem fluorierten Monomeren mit einer Säuregruppe, handelt.

9. Elektrolysezelle nach einem der Ansprüche 3 bis 51 dadurch gekennzeichnet, daß die poröse Nicht-Elektrodenschicht durch Vermischen der elektrisch nicht leitenden oder der elektrisch leitfähigen Teilchen mit einem wasserlöslichen, die Viskosität steuernden Mittel ausgebildet ist.

10. Elektrolysezelle nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel zur Steuerung der Viskosität aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Cellulosederivaten und Glykolen besteht.

11. Elektrolysezelle nach einem der Ansprüche 1, 2, 3 oder 5., dadurch gekennzeichnet, daß das elektrisch nicht leitende Material aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Oxid, einem Hydroxid, einem Nitrid oder einem Carbid von Metallen in der IV-A Gruppe, der IV-B Gruppe, der V-B Gruppe, der VI-B Gruppe, der Eisengruppe, des Aluminiums, des Mangans, des Antimons und Legierungen derselben besteht.

12. Elektrolysezelle nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Material um ein Hydrogel des Metalloxids oder -hydroxide handelt.

130039/0905

13. Elektrolysezelle nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Material um ein geschmolzenes Metalloxid handelt.

14. Elektrolysezelle nach einem der Ansprüche 1,2,4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß das elektrisch leitfähige Material aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Metallen in der IV-A Gruppe, der IV-B Gruppe, der V-B Gruppe, der VI-B Gruppe, der Eisengruppe, Aluminium, Mangan, Antimon und Legierungen derselben besteht.

15· Elektrolysezelle nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Material um Titan, Tantal, Kohlenstoff, Nickel oder Silber handelt.

16. Elektrolysezelle nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die poröse Ni.cht-Elektrodenschicht durch Siebdruck unter Verwendung einer Paste aus einem elektrisch nicht leitenden oder elektrisch leitfähigen Material auf einer Oberfläche der Ionenaustauschermembran ausgebildet ist.

17. Elektrolysezelle nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine der Anode und der Kathode mit der an die Ionenaustauschermembran gebundenen, porösen Nicht-Elektrodenschicht in Kontakt gebracht ist.

18. Elektrolysezelle nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine der Anode und der Kathode mit Abstand von der mit der Ionenaustauschermembran verbundenen, porösen Nicht-Elektrodenschicht angeordnet ist.

130039/0905

19· Elektrolysezelle nach einem der Ansprüche 1 bis 4, 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Anode oder der Kathode um eine poröse Platte, ein Maschensieb oder um ein Streckmetall handelt.

20. Elektrolysezelle nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode aus einem Ventilmetall besteht, das mit einem Platingruppenmetall oder einem elektrisch leitfähigen Platingruppenmetalloxid beschichtet ist.

21. Elektrolysezelle nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode aus einem Eisengruppenmetall, Raneynickel, stabilisiertem Raneynickel, Edelstahl,

einem mit Alkali geätzten Edelstahl oder Nickelrhodanat besteht.

22. Elektrolysezelle nach einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Ionenaustauschermembran um eine Kationenaustauschermembran aus einem fluorierten Polymeren mit Sulfonsäuregruppen, Carbonsäuregruppen oder Phosphorsäuregruppen handelt.

23. Verwendung der Elektrolysezelle nach einem der Ansprüche 1 bis 22 für eine Elektrolyse von Wasser oder einer wäßrigen Lösung einer Säure, einer Base, eines Alkalimetallsulfats ,. eines Alkalimetallcarbonats oder eines Alkalimetallhalogenide .

24. Verfahren zur Elektrolyse einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallchlorids in einer Elektrolysezelle, die eine Anode, eine Kathode, ein Anodenabteil und ein Kathodenabteil umfaßt, welche durch eine Ionenaustauschermembran voneinander getrennt sind, dadurch gekennzeichnet, daß man mit wenigstens einer der Oberflächen der Ionenaustauscher-

130039/0905

membran eine für Gas und Flüssigkeit permeable, poröse Nicht-Elektrodenschicht verbindet und eine wäßrige Lösung eines Alkalimetallchlorids in das Anodenabteil einspeist, um Chlor an der Anode zu bilden und ein Alkalimetallhydroxid in dem Kathodenabteil zu bilden.

25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die poröse Nicht-Elektrodenschicht eine Porosität von 10 bis 99% und eine Dicke von 0,01 bis 200/um aufweist und durch Binden von elektrisch nicht leitenden Teilchen, die elektrochemisch inaktiv sind, mit einem fluorierten Polymeren als Bindemittel ausgebildet wird.

26. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die poröse Nicht-Elektrodenschicht eine Porosität von 10 bis 99% und eine Dicke von 0,01 bis 200/um aufweist und. durch Binden von elektrisch leitfähigen Teilchen, die eine höhere überspannung als eine verwendete Elektrode haben, mit einem fluorierten Polymeren als Bindemittel ausgebildet wird.

27. Verfahren nach einem der Ansprüche 24 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode aus einem Ventilmetall besteht, das mit einem Platingruppenmetall oder einer Legierung desselben oder mit einem leitfähigen Platingruppenrnetalloxid beschichtet ist,und daß die Kathode aus einem Eisengruppenmetall, Raneynickel, stabilisiertem Raneynickel, Edelstahl, einem mit Alkali geätzten Edelstahl oder Nickelrhodanat besteht.

23. Verfahren nach einem der Ansprüche 24 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Ionenaustauschermembran um eine Kationenaustauschermembran handelt, die aus einem fluorierten Polymeren mit Sulfonsäuregruppen, Carbonsäuregruppen oder Phosphorsäuregruppen besteht.

13 0039/0905

29· Verfahren nach einem der Ansprüche 24 bis 2ü, dadurch gekennzeichnet, dai3 man die Elektrolyse durchführt, indem man eine wäßrige Lösung eines Alkalimetallchlorids mit einer Konzentration von 2,5 bis 5,ON in das Anodenabteil bei einer Temperatur von 60 bis 120°C und bei einer Stromdichte von 10 bis 100 A/dm einspeist.

30. Verfahren nach Anspruch 29, .dadurch gekennzeichnet, daß man Wasser oder eine verdünnte, wäßrige Lösung einer Base in das Kathodenabteil einspeist, um eine wäßrige Lösung eines Alkalimetallhydroxids mit einer Konzentration von 20 bis 50 Gew..% zu erhalten.

31· Ionenaustauschermembran, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine für Gas und Flüssigkeit permeable, poröse Nicht-Elektrodenschicht umfaßt, die an wenigstens eine Oberfläche der Membran gebunden ist.

32. Ionenaustauschermembran nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß die poröse Nicht-Elektrodenschicht aus einem elektrisch nicht leitenden Material besteht, das elektrochemisch inaktiv ist, wobei die Schicht eine Porosität von 10 bis 99% und eine Dicke von 0,01 bis 200/um aufweist.

33· Ionenaustauschermembran nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß die poröse Nicht-Elektrodenschicht aus einem elektrisch leitfähigen Material besteht, das eine höhere Überspannung als eine verwendete Elektrode hat, wobei die Schicht eine Porosität von 10 bis 99/6 und eine Dicke von 0,01 bis 200 /um aufweist.

34. Ionenaustauschermembran nach einem der Ansprüche bis 33, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem elek-

130039/0905

trisch nicht leitenden Material um ein anorganisches oder organisches Material handelt, das gegenüber einem Elektrolyten korrosionsbeständig ist.

35. Ionenaustauschermembran nach einem der Ansprüche 31 bis 34, dadurch gekennzeichnet, daß das elektrisch nicht leitende Material oder das elektrisch leitfähige Material aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Metallen in der IV-A Gruppe, IV-B Gruppe, V-B Gruppe, VI-B Gruppe, der Eisengruppe und Aluminium, Mangan und Antimon sowie Legierungen, Oxiden, Hydroxiden, Nitriden oder Carbiden dieser Metalle besteht.

36. Ionenaustauschermembran nach einem der Ansprüche 31 bis 35» dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Ionenaustauschermembran um eine Kationenaustauschermembran aus einem fluorierten Polymeren mit SuIfonsäuregruppen, Carbonsäuregruppen oder Phosphorsäuregruppen handelt.

37. Ionenaustauschermembran nach Anspruch 36, gekennzeichnet durch einen Ionenaustauschkapazität von 0,5 bis 4 mAqu./g trockenes Harz.

38. Ionenaustauschermembran nach einem der Ansprüche 36 oder 37, dadurch gekennzeichnet, daß das fluorierte Polymere Einheiten (M) und (N) aufweist:

(M) (CF₂-CXX') (M M0I-9S)

(N) 4CF₂-CX) (N Mol-?0

Y-A

wobei X für ein Fluor-, Chlor- oder Wasserstoffatom oder -CF, steht; X¹ für X oder CFv(CF₀) steht; m eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet; und Y für eine der folgenden Einheiten steht: -^CFo)_v, -OfCF-V, (O-CFn

C. js. C-JfL *■

130039/0905

-CF₀-(O-CF₀-CF* , - (0-CF₀-CF WO-CF₀-CF* und -0-CF₀-

C. . £. _x Y C. ι Λ. ■ C. t γ £L

Z Z Rf '

4CF-0-CF_o*-rfCF_o>~4CF_o-0-CF> . wobei χ, y und ζ jeweils

Z Rf

eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeuten; Z und Rf für -F oder .eine C, ,,Q-Perfluoralkylgruppe stehen; und A -COOM oder -SO-zM oder eine funktioneile Gruppe bedeutet, die in -COOM oder SOJM durch eine Hydrolyse oder Neutralisation umwandelbar ist, wie -CN, -COF, -COOR₁, -SO₂F, -CONR^R^ und -SOpNRpR^f und wobei M für Wasserstoff oder ein Alkalimetallatom steht; R^ eine C₁ _₁₀-Alky!gruppe bedeutet; und R₂ und R, für H oder eine C_1-10-Alkylgruppe stehen.

130039/0905