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DE2652542A1 - Selektives diaphragma fuer elektrolysezellen - Google Patents

Selektives diaphragma fuer elektrolysezellen

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Publication number
DE2652542A1
DE2652542A1 DE19762652542 DE2652542A DE2652542A1 DE 2652542 A1 DE2652542 A1 DE 2652542A1 DE 19762652542 DE19762652542 DE 19762652542 DE 2652542 A DE2652542 A DE 2652542A DE 2652542 A1 DE2652542 A1 DE 2652542A1
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DE
Germany
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membrane
microporous layer
layer
diaphragm
electrolysis
Prior art date
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Pending
Application number
DE19762652542
Other languages
English (en)
Inventor
Jean Bachot
Jean-Luc Bourgeois
Pierre Bouy
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhone Poulenc Industries SA
Original Assignee
Rhone Poulenc Industries SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhone Poulenc Industries SA filed Critical Rhone Poulenc Industries SA
Publication of DE2652542A1 publication Critical patent/DE2652542A1/de
Pending legal-status Critical Current

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Description

Selektives Diaphragma für Elektrolysezellen
Die Erfindung betrifft ein selektiv wirksames Verbunddiaphragma für Elektrolysezellen, insbesondere für die Chloralkali-Elektrolyse, mit dessen Hilfe die Betriebsbedingungen bei der Elektrolyse verbessert werden können.
Man verwendet für die Elektrolyse seit langem Zellen mit porösem Diaphragma, das die Anodenkammer und die Kathodenkammer voneinander trennt. In derartigen Zellen führen der Transport durch Diffusion, die Konve-ktion, Perkolierung und Elektrowanderung zu einem unkontrollierbaren Ionenübergang und damit zu einer Verunreinigung der abfließenden Lösungen. Die Konzentrationen dieser Lösungen sind begrenzt und die Leistung ist mäßig. Vor allem bei der Elektrolyse von Kochsalzlösungen für die Herstellung von Chlor und Natronlauge ist letztere mit Salzen verunreinigt und außerdem relativ verdünnt.
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Bekannt ist weiterhin die Verwendung von kationen-und anionenselektiv-permeablen Ionenaustauschermembranen in Elektrolysezellen. Es ist damit theoretisch möglich, bestimmte Ionenwanderungen vonjeiner Kammer in die andere zu unterbinden. In der Praxis wird aber die Ionenwanderung im elektrischen Feld nur unzulänglich geregelt. Sobald beispielsweise bei der Elektrolyse einer Kochsalzlösung unter Verwendung einer kationischen Membran die Konzentration der Natronlauge in der Kathodenkammer einen bestimmten Wert erreicht hat, wandern OH-Ionen in die Anodenkammer, wodurch die Leistung verminderb wird.
Es ist außerdem schwierig, Membranen so anzuordnen, daß sie in zufriedenstellender Weise den chemischen Einwirkungen und den mechanischen Belastungen, denen sie unterworfen sind, widerstehen und gleichzeitig die gewünschte Ionenselektivität zumindest im konzentrierten Medium aufweisen.
Man hat versucht, diese verschiedenen Schwierigkeiten dadurch zu überwinden, daß man in Mehrkammerzeilen mindestens ein Dia-' phragma und eine Membran verwendet, wobei jedes Diaphragma und jede Membran zwei benachbarte Kammern voneinander trennen. Dies führt neben einer Komplikation der Zelle zu einer beträchtlichen Erhöhung der benötigten elektrischen Spannung und dazu, daß man in den meisten Fällen verdünnte Lösungen erhält. Bei anderen bekannten Elektrolyseverfahren sind in den Zellen Diaphragmen vorgesehen, die durch Behandeln eines Asbest-Diaphragmas mit einem Ionenaustauscherharz, das auf dem Asbest reagiert, erhalten worden sind. Die mit Hilfe dieser Verfahren erhaltene' Natronlauge ist wenig konzentriert und außerdem verunreinigt.
Der Erfindung lag die Aufgabe zu Grunde,ein Diaphragma zu entwickeln, mit dessen Hilfe die verschiedenen Nachteile üblicher
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Diaphragmen vermieden werden und - beispielsweise bei der elektrolytischen Herstellung von Chlor und Natronlauge eine konzentrierte und reine Natronlauge bei hoher Stromausbeute erhalten wird und das zudem eine gute Korrosionsfestigkeit und Beständigkeit gegenüber mechanischen Belastungen aufweist.
Diese Aufgabe wird mit dem selektiv wirksamen Verbund-Diaphragma für Elektrolysezellen nach der Erfindung gelöst. Es besteht aus einer Ionenaustauschermembran und mindestens einer daran anliegenden mikroporösen Schicht.
Verschiedene Ionenaustauschermembranen können verwendet werden; die Auswahl der Membran hängt von dem angestrebten Ergebnis ab.
Zu den Kationanaustauschermembranen gehören solche, die ausgehend von organischen Kunststoffen erhalten werden, beispielsweise von Phenol-Formaldehyd-Harzen oder Polymerisaten von Styrol und/oder Divinylbenzol, Fluorkohlenwasserstoffharzen, Polysulfonen oder Polymethacryl- oder Phenoxyharzen, an denen Gruppen wie -SCUH, -COOH, -PO2H2, -EO^H2, -AsO5H2, -SeOJI, -PhOh (Ph = aromatischer Kern), gebunden sind. Natürlich können die Kunststoffgemische oder modifizierte Kunststoffe angewandt werden z. B. Fluorkohlenwasserstoffharze mit gegebenenfalls substituierten Alkoxygruppen und Elementen wie Schwefel, Stickstoff und Sauerstoff. Weitere Beispiele sind die Membranen, die anorganische Ionenaustauscher wie Phosphate oder Polyphosphate von Zirkonium, Titan oder Chrom enthalten. Die verschiedenen Membranen weisen im Elektrolyten unterschiedliche Lebensdauer auf. Allgemein werden die Kunststoffe mit Sulfongruppen bevorzugt und unter diesen erweisen sich die Polyfluorkohlenwasserstoffharze, beispielsweise gemäß GB-PS 1 184 321, als besonders zufriedenstellend.
Zu den verwendbaren Anionenaustauschermembranen gehören solche auf Basis von organischen Kunststoffen, wie Phenol-Formaldehydharze oder Harze mit einem Fluorkohlenwasserstoffskelett oder
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Grundgerüst, das Anionenaustauschergruppen trägt sowie Polymerisate mit quaternären Ammoniumgruppen oder anorganische Stoffe wie Zirkoniumhydroxid oder Cerhydroxid.
Die Beschaffenheit der mikroporösen Schicht kann ebenfalls sehr unterschiedlich sein und hängt vor allem von der Art der durchzuführenden Elektrolyse ab. Es ist vor allem notwendig, daß die mikroporöse Schicht gute physikalische Eigenschaften aufweist, damit sie in der erforderlichen Weise mechanisch beansprucht werden kann, vor allem bei ihrer Handhabung, und daß sie ein gutes chemisches Verhalten gegenüber den Komponenten des Elektrolyten aufweist.
Das Material für diese Schicht kann von sehr verschiedenen organischen polymeren Stoffen ausgehen, vor allem Fluorkohlenwasserstoff- oder Polyvinylharzen oder organischen oder anorganischen Gelen, wie Kieselsäuregel, Tonerdegel, Titanoxidgel oder Thoriumoxidgel, Aluminiumsilicatgel oder verschiedene Phosphatgele. Poröse Schichten oder Diaphragmen auf der Basis von Asbest und Polytetrafluoräthylen werden allgemein bevorzugt.
Diese Stoffe werden in bekannter Weise mit einer vorbestimmten Porosität ausgestattet, beispielsweise durch Zugabe von Porenbildnern und deren Entfernung nach dem Formen oder durch Entfernen, beispielsweise im Falle der Gele, einer der Komponenten, wie Wasser oder Alkohol. Diese Porosität £ , definiert durch das Verhältnis von Volumen der Poren zu Gesamtvolumen, kann innerhalb weiter Grenzen von 0,05 bis 0,95/1 schwanken. Es ist allgemein bekannt, daß eine Verringerung der Porosität zu einer Zunahme des Spannungsabfalls im Diaphragma und die Erhöhung der Porosität zu einer Verminderung der mechanischen Festigkeit führt. Allgemein werden Porositäten von 0,7 bis 0,9/1 bevorzugt.
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Die Bedeutung der Porendurchmesser ist noch wenig aufgeklärt. Im Experiment wurde beobachtet, daß die besten Ergebnisse bei feinsten Poren erzielt werden, sofern die Viskosität der durch die poröse Schicht strömenden Flüssigkeit ausreichend gering ist, damit deren Durchgang durch die Poren nicht wesentlich gebremst wird. Der Porendurchmesser kann 0,01 bis 3 /um betragen; bevorzugt werden allgemein Durchmesser von 0,2 bis 5 /um. Dieser Durchmesser ist ein hydraulischer Durchmesser, d. h. der Durchmesser, den eine zylindrische Pore mit der gleichen Wirkung auf die Strömung der fließfähigen Medien wie die tatsächliche Pore aufweisen würde.
Die Stärke e der mikroporösen Schicht hat eine ähnliche Bedeutung wie die Porosität. Bei der Elektrolyse ist die lineare Strömungsgeschwindigkeit des Wassers in den Poren der Schicht ein wichtiger Faktor. Diese Geschwindigkeit V, die Schichtstärke e und die Porosität £ sind durch die Formel
£.e
miteinander verknüpft, in der J den Wasserstrom je Flächeneinheit bedeutet.
Die poröse Schicht wird so ausgewählt, daß das Verhältnis ihres elektrischen Widerstandes ^ zum Widerstand einer gleich dicken Schicht des Elektrolyten S ο der Gleichung 1,5 <-— <" genügt. Man wählt somit die verschiedenen in Betracht gezogenen Faktoren, insbesondere die Schichtstärke der mikroporösen Schicht, entsprechend dieser letzteren Beziehung.
Die Wahl der Stärke der mikroporösen Schicht wird von einer anderen Anforderung diktiert. Man hat nämlich beobachtet, daß der OH-Ionenwanderung von der Ionenaustauschermembran, ins-
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besondere von den an der Oberfläche dieser Membran vorhandenen Diffusionsschichten, beeinflußt wird. Die Stärke dieser Schichten hängt ab von dem Bewegungszustand des Elektrolyten in der Nähe der Membran. Man hat festgestellt, daß die poröse Schicht in der Lage ist, die Diffusion zu stabilisieren und die gewünschten Konzentrationen einzustellen. Da im übrigen der elektrische Widerstand der Membran und der porösen Schicht sich addieren, eignen sich nur Schichten mit hoher und homogener Porosität. Die praktisch vollkommene Homogenität der Porosität ermöglicht ohne Nachteil die Anwendung von Schichten einer Stärke, die eine gute mechanische Festigkeit ergibt, so daß die Festigkeit des gesamten Verbund-Diaphragmas sehr zufriedenstellend ist. Diese Schichtsiärke ■ ist vorteilhafterweise zumindest gleich der Schichtstärke der Membran und liegt vorzugsweise darüber.
Es ist wesentlich, daß die mikroporöse Schicht und die Membran mit ihrer größten Fläche einander anliegen. Dieser Verbund lässt sich auf verschiedene, allgemein bekannte Art und Weise erhalten. Die Membran und poröse Schichtw(en) des Verbund-Diaphragmas können getrennt hergestellt und dann durch Pressen, Walzen, Verkleben usw. verbunden werden. Es kann auch zunächst die Membran hergestellt und dann ein Gel darauf durch Beschichten oder Ausfällen auf die eingetauchte Membran abgeschieden und anschließend das Lösungsmittel oder Wasser entfernt werden. Das Beschichten, Aufspritzen eines Gemisches aus inerter Komponente und Porenbildner oder Eintauchen der Membran in ein derartiges Gemisch ist eine weitere Verfahrensvariante, worauf wieder der Porenbildner entfernt wird. Ebenso kann zunächst eine mikroporöse Schicht hergestellt und auf mindestens einer ihrer Flächen Ionenaustauschermembranen in an sich bekannter Weise erzeugt werden. Eine vorläufig hypothetische Erklärung des besonderen Effektes, der durch die enge Berührung der Membran mit mindestens einer mikroporösen Schicht bewirkt wird, kann wie folgt gegeben
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werden: Wahrscheinlich stellt sich nämlich eine stationäre Konzentration an Ionen und Molekülen in der mikroporösen Schicht ein infolge der Einwirkung des elektrischen Feldes und der Konzentrationsgradienten derart, daß die Konzentrationen in der Nähe der Membran verschieden sind von den Konzentrationen, wie sie ohne zusätzliche Schicht vorliegen würden. Man weiß, daß die Theorie über die Arbeitsweise einer Ionenaustauschermembran von der Existenz feiner Diffusionsschichten an deren Oberfläche ausgeht. Die Stärke dieser Schichten ist in den Elektrolysezellen sehr variabel infolge von im Elektrolyt auftretenden Bewegungen unterschiedlicher Herkunft. Die Anwesenheit von mikroporösen Schichten ermöglicht die Regelung dieser Stärken-Veränderung. Möglicherweise ist die Kombination dieser Effekte zumindest eine der Ursachen für die Vorteile, die mit dem erfindungsgemäßen Diaphragma erreicht werden.
Eine mikroporöse Schicht kann auf der Anodenseite und/oder Kathodenseite der Membran angeordnet sein.
Eine besonders wichtige Anwendung des erfindungsgemäßen Diaphragmas ist die Chlor-Alkali-Elektrolyse. Es zeigt sich vor allem zusätzlich zu den genannten Vorteilen, daß Membranen, die wegen Korrosion für eine derartige Elektrolyse sonst unbrauchbar sind, durch Vereinigung mit mindestens einer im wesentlichen inerten mikroporösen Schicht korrosionsfest werden. Andere Elektrolysevorgänge, bei denen die Wanderung bestimmter Ionen oder Ionenarten vermieden werden soll, lassen sich ebenfalls vorteilhafterweise mit den erfindungsgemäßen Diaphragmen durchführen.
Die Erfindung wird in folgenden Beispielen näher erläutert.
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-sr-
Beispiel 1:
Eine Kationenaustauscher-Membran, bestehend aus einem sulfonierten Fluorkohlenwasserstoff-Polymerisat mit aktiven sulfonierten Gruppen (NAFION XR315) wurde· mit einer 0,9 mm starken mikroporösen Schicht verbunden, Porosität 80 %, mittlerer Porendurchmesser 0,3 /um (hydraulischer Durchmesser). Die mikroporöse Schicht war ausgehend von folgendem Gemisch erhalten worden:
1,8 Teile Latex von handelsüblichem Polytetrafluoräthylen (60 % Feststoff),
0,4 Teile handelsübliche Asbestfasern, 5 Teile handelsübliches Calciumcarbonat (Kaliber 14) 0,04 Teile Dodecylbenzolsulfonsäure.
Die Teile beziehen sich jeweils auf das Gewicht. Dieses Gemisch wurde zu einer Folie gewalzt, getrocknet und gemäß den Bedingungen der BE-PS 831 963 gesintert.
Die Folie· wurde dann auf die Ionenaustauschermembran aufgebracht und hierzu in einer Presse 6 min bei 2200C auf der vorgewärmten Membran und anschließend weitere 4 min
unter einem Druck von 4 kg/cm gehalten. Das erhaltene Verbundmaterial wurde dann 48 h in eine wässrige, 20 Gew.-%ige Essigsäure eingetaucht, unter vermindertem Druck unter Wasser entgast und bis zum Gebrauch in feuchtem Zustand aufbewahrt.
Das Verbund-Diaphragma wurde vertikal in eine Elektroly-
sezelle mit 1 dm im Querschnitt zwischen den beiden Elektroden montiert. Die mikroporöse Schicht lag der Anode gegenüber, die aus einem Titandrahtnetz, beschichtet mit einer Legierung aus Platin und Iridium, bestand. Die Kathode war ein Eisendrahtnetz. Der Abstand der Elektroden betrug 7 mm.
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In die Anodenkammer wurden 270 ml/h einer Kochsalzlösung enthaltend 295 g/l NaCl eingespeist. Die Kathodenkammer war zuvor mit Wasser, enthaltend eine kleine Menge Natronlauge (20 g/l NaOH), gefüllt worden.
Elektrolyse: Stromstärke 25 A,Potentialdifferenz (nach 48 h) 4,5 V, Temperatur 85°C. Man erhielt eine Natronlauge mit 420 g/l NaOH, die < 0,1 g/l NaCl und kein durch chemische Analyse nachweisbares Chlorat enthielt; Ausbeute 73 %·
Beispiel 2:
Es wurde ein Versuch analog dem Beispiel 1 durchgeführt, jedoch mit einer 2,2 mm mikroporösen Schicht auf der Kathodenseite der Ionenaustauschermembran gearbeitet. Die Speisegeschwindigkeit der Salzlösung gleicher Konzentration betrug 170 ml/h. Im Betriebszustand, erreicht nach 72 h, betrug die Potentialdifferenz 5,3 V, man erhielt eine Lauge mit 660 g/l NaOH entsprechend einer Ausbeute von 60 bis 61 %.
Vergleichsbeispiel 1a
Es wurde in der gleichen Zelle wie in Beispiel 1, jedoch nur mit einer Ionenaustauschermembran gearbeitet; in die Anodenkammer wurden 700 ml/h einer Kochsalzlösung enthaltend 295 g/l NaCl eingespeist; Stromstärke 25 A. Nach 48-stündigem Betrieb betrug die Potentialdifferenz 5,5 V; man erhielt eine Natronlauge mit 600 g/l NaOH entsprechend einer Ausbeute von 50 %. Dieser Zustand blieb nicht stationär, sondern veränderte sich, wobei die Spannung bis auf 6 V anstieg, während die Konzentration der Natronlauge zunahm. Es war unmöglich, den Versuch weiter fortzusetzen.
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Vergleichsbeispiel 1b;
Der gleichen Zelle wie in Beispiel 1a mit der gleichen Membran wurden 170 ml/h einer gleich stark konzentrierten Kochsalzlösung zugeführt und durch Zugabe von Wasser die Laugenkonzentration im Katholyt bei 420 g/l NaOH gehalten; die Spannung (Potentialdifferenz) betrug 5,2 V; die Stromausbeute 65 bis 66 %.
Wurden 70 ml/h der Salzlösung eingeführt und die gleiche Laugenkonzentration eingehalten, so betrug bei einer Spannung (Potentialdifferenz) von 4,9 V die Ausbeute 64 %.
Bei den Vergleichsbeispielen war es nicht möglich, alle Parameter immer konstant zu halten; um jedoch einen sinnvollen Vergleich zu ermöglichen, wurde in obigem Beispiel der NaOH-Gehalt des Katholyten konstant und gleich dem Beispiel 1 gehalten (dies sind die besten Ergebnisse, die mit der Ionenaustauschermembran alleine erreicht werden konnte), Es fällt auf, daß bei gleicher Laugenkonzentration die Ausbeute geringer ist als bei Verwendung des erfindungsgemäßen Diaphragmas. Es muß darauf hingewiesen werden, daß eine hohe NaCl-Konzentration und damit eine hohe Anolyt-Einspeisungsmenge eingehalten werden mußte, um eine hohe Laugen-Konzentration zu erreichen; damit aber nimmt die Spannung zu und die Ausbeute nimmt ab (sSie Beispiel 1a).
Beispiel 3:
Es wurde mit einer Elektrolysezelle wie in Beispiel 1 gearbeitet, jedoch mit einem Verbund-Diaphragma, das an beiden Seiten der Ionenaustauschermembran (wie in Beispiel 1) eine mikroporöse, 2,2 mm starke Membran hatte.
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Die Zelle wurde mit 350 ml/h Salzlösung, enthaltend 195 g/l NaCl gespeist; der Gleichgewichtszustand wurde schnell erreicht. Die Spannung (Ebtentialdifferenz) betrug dann 4,7 V. Natronlauge mit 500 g/l NaOH (36 Gew. % nach 48 h) wurde abgezogen; Ausbeute 72 bis 73 %.
Die Ausbeute liegt in der gleichen Größenordnung wie in Beispiel 1, jedoch ist die Laugenkonzentration beträchtlich gestiegen, während der zusätzliche Widerstand, bedingt durch die zweite poröse Schicht und die vergrößerte Gesamt-Schichtstärke des Diaphragmas minimal ist.
Beispiel 4;
Der in Beispiel 3 beschriebene Versuch wurde wiederholt, jedoch die Schichtstärke der beiden mikroporösen Schichten an beiden Seiten der Ionenaustauschermembran auf 0,9 nun verringert.
Bei einer Einspeisung von 270 ml/h Salzlösung mit 295 g/l NaCl wurden folgende Gleichgewichtswerte beobachtet:
Bei einer Laugenkonzentration von 380 g/l betrug die Spannung 4,1 V und die Ausbeute 80 % und bei 500 g/l 4,2 V bzw. 72 bis 73 96.
Der Vergleich mit Beispiel 3 zeigt, daß eine Verringerung der Schichtstärken der mikroporösen Schichten eine wesentliche Verringerung der Zellenspannung ermöglicht, ohne daß dadurch die Stromausbeute beträchtlich abfällt.
Dieses Beispiel zeigt verglichen mit Vergleichsbeispiel 1b die Bedeutung der mikroporösen Schichten. Durch diese Kombination wird nicht., nur die Leistung der selektiven Schicht verbessert, sondern auch ihre Leitfähigkeit während der Elektrolyse.
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Beispiel 5:
Beispiel 1 wurde wiederholt mit einer mikroporösen Schicht größerer Porosität. Hierzu wurde die Menge an Calciumcarbonat bei deren Herstellung verdoppelt (10 Teile anstelle von 5 in der Rezeptur des Beispiels 1).
Bei der Elektrolyse ergab sich:
Für einen Natronlaugegehalt von 330 g/l eine Spannung von 4,2 V mit einer Ausbeute0§2 % und für 420 g/l eine Spannung von 4,4 V bei einer Ausbeute von 74 %.
Patentansprüche
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Claims (6)

  1. Patentansprüche
    /T) Diaphragma für Elektrolysezelle zur Trennung der Anodenkammer von der Kathodenkammer, dadurch gekennzeichnet , daß es aus einer Ionenaustauschermembran verbunden an mindestens einer Seite mit einer mikroporösen Schicht besteht.
  2. 2. Diaphragma nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß es aus einer Kationenaustauschermembran und mindestens einer mikroporösen Schicht besteht, deren Stärke mindestens gleich derjenigen der Membran ist.
  3. 3. Diaphragma nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß die mikroporöse Schicht eine Porosität von 0,05 bis 0,95 : 1, insbesondere von 0,7 bis 0,9 : 1 der mikroporösen Schicht aufweist.
  4. 4. Diaphragma nach Anspruch 1 bis 3, dadurch ge-.
    kennzeichnet , daß der hydraulische Porendurch-
    von
    messer in der mikroporösen Schicht 0,1 bis 30 /um, vorzugsweise 0,2 bis 5 /um beträgt.
  5. 5. Diaphragma nach Anspruch 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß die Kationenaustauscherschicht aus einem sulfonierten polymeren Fluorkohlenwasserstoff besteht.
  6. 6. Anwendung des Diaphragmas nach Anspruch 1 bis 5 zur Chlor-Alkali-Elektrolyse.
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DE19762652542 1975-11-21 1976-11-18 Selektives diaphragma fuer elektrolysezellen Pending DE2652542A1 (de)

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DE2652542A1 true DE2652542A1 (de) 1977-05-26

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Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19762652542 Pending DE2652542A1 (de) 1975-11-21 1976-11-18 Selektives diaphragma fuer elektrolysezellen

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DD (1) DD128822A5 (de)
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RO (1) RO71760A (de)
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