DE3021454C2

DE3021454C2 -

Info

Publication number: DE3021454C2
Application number: DE3021454A
Authority: DE
Inventors: Mitsuo Yoshida; Hiroyoshi Matsuoka; Hajime Nobeoka Jp Munekuni
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1979-06-07
Filing date: 1980-06-06
Publication date: 1988-04-21
Also published as: IT8022630A0; FR2458601B1; NL8003324A; IT1131517B; FR2458601A1; GB2051870A; NL190727B; DE3021454A1; US4526663A; NL190727C; GB2051870B

Description

Die Erfindung betrifft eine Elektrolysezelle für die Elektrolyse einer wässerigen Alkalimetallchloridlösung, bei welcher der Anodenraum von dem Kathodenraum durch eine Kationenaustauschermembran getrennt ist, sowie die Verwendung der Elektrolysezelle zur Chloralkalielektrolyse.

Das Verfahren zur Elektrolyse von Alkalichloriden unter Verwendung von Kationenaustauschermembranen hat die Nachteile üblicher Verfahrensweisen beseitigt und hat gesteigerte Bedeutung als neue Möglichkeit zur Energieeinsparung erreicht. Zu den hervorragenden Vorteilen dieses Verfahrens gehören der Ausschluß einer Möglichkeit der Umweltverschmutzung wegen der fehlenden Verwendung von Quecksilber und Asbest, die Herstellung von Natriumhydroxid hoher Reinheit aufgrund der Fähigkeit der Kationenaustauschermembranen, die Diffusion von NaCl aus dem Anodenraum zu dem Kathodenraum zu verhindern, und die Gewinnung von gasförmigem Chlor und Wasserstoff in hoher Reinheit wegen der perfekten Trennung von Anodenraum und Kathodenraum durch die dazwischen angeordnete Kationenaustauschermembran. Dieses Verfahren hat im Hinblick auf die Gesamtenergiekosten, einschließlich für Dampf und Strom, das Quecksilberverfahren und das Diaphragmaverfahren bereits übertroffen.

Es besteht jedoch ein Bedürfnis nach der Entwicklung von Verfahrensweisen, die eine weitere Verminderung des Stromverbrauches ermöglichen, da der Anteil der Kosten der Elektrizität an den relativen Produktionskosten in Japan in der Größenordnung von 40% liegt.

Methoden zur Verminderung des Abstands zwischen Anode und Kathode, bei denen infolgedessen das Volumen der an den Elektroden gebildeten Gase vermindert wird, bewirken eine Verminderung der erorderlichen Spannung. Solche Methoden sind beispielsweise in der JA-OS 80 974/1975 und der JA-OS 1 09 899/1975 beschrieben. Wenn auch bei diesen Methoden die Abstände zwischen den Anoden und den Ionenaustauschermembranen tatsächlich gering sind, sind doch die Abstände zwischen den Kathoden und den Ionenaustauschermembranen immer noch groß und die Verminderung der Spannung ist nicht ausreichend.

Zur Verkürzung des Abstands zwischen den Kathoden und den Ionenaustauschermembranen wird in der JA-OS 1 735/1979 das Verfahrensprinzip angegeben, körnige elektrische Leiter in den Zwischenraum zwischen Kathode und Membran einzufüllen, so daß die körnigen Substanzen als Kathoden wirken. Dieses Verfahren ist jedoch mit dem Nachteil behaftet, daß zwischen den einander benachbarten einzelnen Körnern und zwischen den Körnern und der Kathode ein hoher Kontaktwiderstand auftritt.

In der JA-OS 47 877/1979 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem die Anoden und Kathoden unter Krafteinwirkung, wie mit Hilfe von Federn, mechanisch in innigen Kontakt mit den Ionenaustauschermembranen gebracht werden. Wenn auch dieses Verfahren frei von dem Nachteil eines hohen Kontaktwiderstandes ist, mit dem die Methode gemäß JA-OS 1 735/1979 behaftet ist, ist es jedoch wegen der Beschränkungen im Hinblick auf die Produktionsgenauigkeit der Elektroden nicht möglich, eine merkliche Verminderung der Abstände zwischen den Elektroden zu erzielen. Es ist daher unvermeidbar, daß auch die verminderten Abstände durchschnittlich bei 1 mm liegen und manchmal bis zur Größenordnung von 2 mm erhöht sind.

Eine Elektrolysezelle, in der die Kationenaustauschermembran in Form eines Films auf eine Oberfläche der Kathode aufgeschichtet ist, in der aber die Anode sich in einem Abstand von einigen Millimetern von der Membran befindet, wird in der DE-OS 26 40 097 beschrieben.

Elektrolytische Systeme, in denen noch geringere Abstände zwischen den Elektroden angewendet werden, wurden in der JA-OS 78 788/1977 und der JA-OS 52 297/1978 angegeben. In diesen Systemen sind die Anoden in eine Oberfläche der Membranen und die Kathoden in die andere Oberfläche der Membranen eingebettet. Da bei diesen Methoden die Abstände zwischen den Elektroden gleich der Dicke der Ionenaustauschermembranen sind, wurde angenommen, daß bei der Anwendung dieser Systeme zur Elektrolyse von Alkalichloriden eine Verminderung der erforderlichen Spannung erreicht werden kann. Diese Methoden haben jedoch folgende Nachteile:

1) Obwohl die elektrische Spannung niedrig ist, wenn die Stromdichte bei niederen Werten liegt, neigt die Spannung zu einer Erhöhung mit einer Erhöhung der Stromdichte.
2) Die Stromausnutzung neigt zu einer Verminderung, wenn die Stromdichte ansteigt.
3) Der Sauerstoffgehalt in dem gebildeten Chlorgas ist höher, als bei der üblichen Verfahrensweise. Bei Anwendung der üblichen Methode liegt der Sauerstoffgehalt im allgemeinen unterhalb 1%, während er bei den beschriebenen Methoden hoch ist und mehrere Prozent beträgt. Insbesondere dann, wenn die Stromdichte erhöht wird, erhöht sich dieser Wert plötzlich und kann Werte von 10% überschreiten. Diese Erhöhung des Sauerstoffgehalts beseitigt eine der charakteristischen Eigenschaften des Elektrolyseverfahrens unter Verwendung einer Ionenaustauschermembran.
4) Die Verwendung von aufwendigen Vorrichtungen, wie Stromkollektoren, auf der Seite der Anode ist unvermeidbar und in diesen Stromkollektoren tritt ein hoher Widerstandsverlust auf.
5) Die Systeme lassen sich nur schwierig für großindustrielle Mehrfachelektroden-Elektrolysezellen anwenden. Wenn sie in Mehrfachelektroden-Elektrolysezellen eingebaut werden, die aus explosionsverschweißten Trennwänden bestehen (beispielsweise beschrieben in der JA-OS 43 377/1976), um den Widerstandsverlust in den Stromkollektoren zu vermindern, muß die Dicke der Dichtungen in geeigneter Weise eingestellt werden, so daß die Stromkollektoren in Kontakt mit den Anoden und den Kathoden kommen, die in die gegenüberliegende Oberfläche der Kationenaustauschermembranen eingebettet sind, so daß keine Schädigungen an den Membranen verursacht werden. In praktischer Hinsicht erweist sich eine solche Einstellung daher als außerordentlich schwierig.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die vorstehend erwähnten verschiedenen Probleme zu lösen und eine Elektrolysezelle zur Verfügung zu stellen, welche eine vorteilhaftere Durchführung der Elektrolyse unter strengen Bedingungen ermöglicht. Erfindungsgemäß wurden weitgehende Untersuchungen über die verschiedenen Wirkungen eines innigen Kontakts zwischen den Elektroden und den Membranen unter variierenden Bedingungen durchgeführt. Dabei wurde gefunden, daß der Vorteil eines innigen Kontakts zwischen der Anode und der Kationenaustauschermembran im Gegensatz zu den bisherigen Annahmen außerordentlich geringfügig ist, während durch innigen Kontakt zwischen der Kathode und der Membran eine wesentliche Wirkung erzielt werden kann. Die Erfindung beruht auf diesen Untersuchungen.

Das Wesen der Erfindung besteht somit in einer Elektrolysezelle, für die es charakteristisch ist, daß nur die Kathode in innigem Kontakt mit der Kationenaustauschermembran angeordnet ist und gehalten wird, während die Anode nicht auf ihrer gesamten Oberfläche in direktem Kontakt mit dieser Membran angeordnet und gehalten wird, das bedeutet, nicht in diese Membran eingebettet ist, sich jedoch in möglichst naher Nachbarschaft zu der Membran befindet.

Erfindungsgemäß ist es besonders wünschenswert, daß die Kationenaustauschermembranen und die Kathoden zu einer einzigen Einheit miteinander verbunden sind.

Gegenstand der Erfindung ist somit eine Elektrolysezelle für die Elektrolyse einer wässerigen Alkalimetallchloridlösung mit einem Anodenraum und einem Kathodenraum, einer durch eine Kationenaustauschermembran gebildeten Trennwand, einer Kathode, die auf der gesamten Oberfläche einer Seite in innigem Kontakt mit der Trennwand gehalten wird, und einer der Kathode gegenüber auf der anderen Seite der Trennwand angeordneten Anode mit poröser Struktur, die in naher Nachbarschaft zu der Kationenaustauschermembran gehalten wird, jedoch nicht in diese eingebettet ist, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die Kathode in Form einer pulverförmigen den Kathodenvorgang katalysierenden Substanz gleichförmig und dicht in die Oberfläche auf der Kathodenseite der Kationenaustauschermembran eingebettet ist.

Gegenstand der Erfindung ist außerdem die Verwendung dieser Elektrolysezelle zur Chloralkalielektrolyse.

In den beigefügten Zeichnungen zeigt

Fig. 1 Querschnitte von typischen Elektrolysezellen, die für die Zwecke der Erfindung angewendet werden können.

Fig. 2 ist eine Modelldarstellung, die den räumlichen Zusammenhang zwischen der Kationenaustauschermembran und den Elektroden zeigt, bevor diese unter Druck zusammengepreßt werden.

Fig. 3 ist eine Modelldarstellung, die den räumlichen Zusammenhang zwischen der Kationenaustauschermembran und den Elektroden nach dem Anlegen von Druck zeigt.

Mit den erfindungsgemäßen Elektrolysezellen wird unter normalen Elektrolysebedingungen nicht nur eine Verminderung der Spannung erreicht, sondern die Alkalichlorid-Elektrolyse kann auch mit hoher Stromausnutzung durchgeführt werden und der Sauerstoffgehalt des gebildeten gasförmigen Chlors kann bei niederem Wert gehalten werden, selbst wenn eine hohe Stromdichte angewendet wird, die beispielsweise 20 A/dm² überschreitet.

Ein möglicher Grund für das Auftreten dieser vorteilhaften Wirkungen besteht darin, daß die Art und Weise, in der die durch Elektrolyse gebildeten Gase an der Ionenaustauschermembran haften, auf der Seite der Anode (Chlorgas) und auf der Seite der Kathode (Wasserstoffgas) unterschiedlich sind. Es wird allgemein angenommen, daß die an der Ionenaustauschermembran haftenden Gase das Fließen des elektrischen Stroms unterbrechen und die Dicke der Diffusionsschicht an der Membranoberfläche so stark erhöhen, daß ein Spannungsanstieg verursacht wird. Eine genaue Beobachtung der Art und Weise, in der das Chlorgas und das Wasserstoffgas an der Membran haften, zeigen jedoch einen deutlichen Unterschied im Hinblick auf die Gasadhäsion zwischen den beiden Oberflächen. Insbesondere die Adhäsion des gasförmigen Chlors ist im wesentlichen vernachlässigbar, während die des zuletzt genannten Gases beträchtlich ist. Wahrscheinlich ist aus diesem Grund die Spannungserniedrigung größer, wenn inniger Kontakt zwischen der Kathode und der Membran aufrechterhalten wird, als im Fall, in welchem dieser Kontakt zwischen Anode und der Membran verursacht wird.

Gemäß der Erfindung wird deshalb die Anode in enger Nachbarschaft mit der Oberfläche der Membran angeordnet, aber nicht in diese eingelagert. Das bedeutet, daß die Anode nicht auf ihrer gesamten Oberfläche in Kontakt mit der Membran gebracht wird.

Der Grund für die Nachteile, die mit einem innigen Kontakt der Anode mit der gesamten Oberfläche der Membran verbunden sind, d. h. der Anstieg der Spannung und der Abfall der Stromausnutzung bei erhöhter Stromdichte, liegt möglicherweise darin, daß die Menge der zu der Anodenoberfläche transportierten Chloridionen unzureichend ist, so daß die Zersetzung des Wassers verursacht wird. Zusätzlich zu dem vorstehend angegebenen Grund ist wahrscheinlich die Tatsache, daß der Anteil der OH⁻-Ionen, die aus den Kathodenräumen zurückdiffundieren, der Neutralisation entgehen und direkt Elektronen an der Anode entladen, außerordentlich groß ist, möglicherweise für den anderen Nachteil verantwortlich, nämlich den erhöhten Sauerstoffgehalt in dem gebildeten Chlorgas.

Im Gegensatz dazu wird mit Hilfe der Erfindung der Vorteil der Ionenaustausch-Elektrolysemethode, d. h. der niedere Sauerstoffgehalt des Chlorgases, erreicht, weil die Chloridionen, einer der Hauptreaktanten, in großer Menge zugeführt werden und weil außerdem zurückgewanderte OH-Ionen die Möglichkeit haben, mit Wasserstoffionen und Chlorgas zu reagieren, bevor sie den Weg von dem Inneren der Membran zu den Anoden vollständig zurückgelegt haben, so daß der Anteil an HO⁻-Ionen, die direkt an den Anoden Elektronen abgeben, vermindert wird.

Die Erfindung wird nachstehend ausführlicher unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen beschrieben.

Für die Zwecke der Erfindung ist ein inniger Kontakt zwischen den Kathoden und den Ionenaustauschermembranen auf deren gesamter Oberfläche wesentlich. Eine zu diesem Zweck geeignete Methode besteht darin, die Kationenaustauschermembranen und die Kathoden in Form einer Einheit miteinander zu verbinden, indem den Kathodenvorgang katalysierende Materialen in die Oberfläche der Kationenaustauschermembranen eingebettet werden. Eine solche Vereinigung von Kationenaustauschermembran und Kathode wird insbesondere dadurch erzielt, daß auf der Oberfläche der Kathodenseite der Kationenaustauschermembran eine pulverförmige Substanz, wie beispielsweise Platinschwarz, pulverförmiges Nickel oder pulverförmiges Eisen, wie sie allgemein als Kathode in kaustischen Alkalien verwendet wird, gleichförmig und dicht aufgetragen wird, gegebenenfalls in Form eines Gemisches mit pulverförmigen Polytetrafluoräthylen. Dabei kann beispielsweise die Membran zwischen zwei starre Platten, wie aus rostfreiem Stahl, gelegt werden; elastische Teile, wie aus Silikonkautschuk, können dazwischen angeordnet werden und schließlich kann Druck und Wärme von der Seite der einander gegenüberliegenden starren Platten ausgeübt werden, um auf diese Weise die Kathode und die Kationenaustauschermembran zu einem einheitlichen Teil zu verbinden. Gemäß einer anderen Ausführungsform kann die Vereinigung dadurch erzielt werden, daß in einer geheizten Presse eine pulverförmige Substanz, beispielsweise Platinschwarz, pulverförmiges Nickel oder pulverförmiges Eisen, die allgemein als Kathode in kaustischen Alkalien angewendet wird, zusammen mit einem zugesetzten Bindemittel, wie Polytetrafluoräthylen, verpreßt wird, wobei membranartige Teile vorgebildet werden. Diese vorgefertigten Membranen werden dann mit den Kationenaustauschermembranen verpreßt, um beide Teile zu einer Gesamteinheit zu verbinden.

Wenn die Verbundmaterialien in Richtung der Seite ihres Überzugs gegen die Kationenaustauschermembranen gepreßt werden, bewirkt die Elastizität der Auflageschichten, daß sie in weitgehenden Kontakt mit den Membranen kommen, wodurch bewirkt wird, daß der elektrische Strom von den in die Oberfläche der Membranen eingebetteten Kathoden mit Hilfe der elastischen Auflageschichten in den porösen Trägerplatten gesammelt bzw. aufgefangen wird.

Es ist wünschenswert, daß die porösen Trägerplatten und die elastischen Auflageschichten durch ein Schmelzverfahren bzw. Schweißverfahren miteinander verbunden sind. Andernfalls ist der zwischen den porösen Trägerplatten und den elastischen Auflageschichten erzeugte Kontaktwiderstand so hoch, daß die Wirkung der Spannungserniedrigung vermindert wird.

Die porösen Trägerplatten können aus jedem üblichen Material, wie rostfreiem Stahl oder Nickel, hergestellt werden, welches allgemein zur Aufwendung in kaustischen Alkalien als geeignet angesehen wird. Wenn die Dicke im Bereich von 1 bis 3 mm liegt, ist der Widerstandsverlust vernachlässigbar gering. Die Auflageschichten werden aus Materialien, wie Eisen, rostfreiem Stahl oder Nickel gebildet. Damit die Metalldrähte, aus denen die Strukturen, Netze etc. in den Auflageschichten gebildet sind, die gewünschte Elastizität haben, ist es wünschenswert, daß sie einen Durchmesser im Bereich von 0,1 bis 0,5 mm haben.

Für die Zwecke der Erfindung können vorteilhaft Anoden des Typs angewendet werden, die durch Beschichten von porösen Platten (wie beispielsweise Streckmetallplatten) aus Ventilmetallen, wie Titan, Tantal oder Niob mit einem Platingruppenmetall, dem Oxid eines Platingruppenmetalls, einem Gemisch aus einem Oxid eines Platingruppenmetalls mit einem Oxid anderer Metalle oder mit einer Sauerstoff enthaltenden festen Lösung eines Platingruppenmetalls und eines anderen Metalls erhalten werden.

Die Art der Kationenaustauschermembran, die für die Zwecke der Erfindung angewendet wird, unterliegt keinen speziellen Einschränkungen. So können beliebige Kationenaustauschermembranen eingesetzt werden, die allgemein zur Anwendung bei der Alkalichloridelektrolyse anerkannt sind. Die in der Membran vorliegende Ionenaustauschergruppe kann eine Sulfonsäuregruppe, Carboxylgruppe, Sulfonsäureamidgruppe oder irgendeine andere Gruppe sein. Als am besten geeignet haben sich die Carboxylgruppen oder eine Kombination aus den Carboxylgruppen auf einer Seite und den Sulfonsäuregruppen auf der anderen Seite erwiesen, die zu einer hohen Natriumüberführungszahl führt. Im Fall einer Membran, in der diese Kombinationsform vorliegt, ist es am wünschenswertesten, daß die Membran so angeordnet ist, daß die Seite, welche die Sulfonsäuregruppen enthält, die Oberfläche der Anodenseite darstellt und daß die Seite, welche die Carboxylgruppen enthält, auf der Oberfläche der Kathodenseite der Membran liegt.

Als Matrix für die Membran haben sich Harze des Fluorkohlenstofftyps im Hinblick auf die Widerstandsfähigkeit gegenüber Chlor als ausgezeichnet erwiesen. Die Matrix kann zur Verbesserung ihrer Festigkeit mit einem Gewebe oder Netz verstärkt sein.

Die Stromdichte, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewendet wird, kann innerhalb eines breiten Bereiches von 1 bis 70 A/dm² gewählt werden. Die vorteilhaften Wirkungen des erfindungsgemäßen Verfahrens kommen dann besonders merklich zur Auswirkung, wenn das erfindungsgemäße Verfahren bei einer hohen Stromdichte von nicht weniger als 20 A/dm² durchgeführt wird.

Die Konzentration des Alkalimetallchlorids in der Beschickungslösung, die in den Anodenraum eingeführt wird, kann innerhalb eines weiten Bereiches von 100 g/l bis 300 g/l variiert werden. Eine niedrigere Konzentration führt zu einer Erhöhung der Spannung oder einer Verschlechterung der Stromausnutzung, sowie zu einer Erhöhung des Sauerstoffgehalts des Chlorgases. Eine höhere Konzentration führt zu einer Erhöhung des Alkalichlorids in dem im Kathodenraum gebildeten Alkalihydroxid und einer Verschlechterung der Ausnutzungsrate des Alkalichlorids. Der bevorzugte Bereich beträgt daher 140 g/l bis 200 g/l.

Der pH-Wert des Anolyten kann innerhalb eines weiten Bereiches von 1 bis 5 variiert werden.

Die Konzentration des Alkalihydroxids in dem Katholyten kann innerhalb eines weiten Bereiches von 15 bis 45 Gew.-% eingestellt werden.

Die Konstruktion der für die Zwecke der Erfindung verwendbaren Elektrolysezellen wird nachstehend ausführlicher unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben.

In Fig. 1 ist eine typische Elektrolysezelle dargestellt, die erfindungsgemäß verwendet werden kann.

In einer Kationenaustauschermembran 1 ist eine den Kathodenvorgang katalysierende Substanz, wie beispielsweise Platinschwarz 13, eingebettet. Der Rahmen 2 für den Anodenraum besteht beispielsweise aus Titan und ist mit einem Beschickungsrohr 4 und einem Entnahmerohr 5 für den Anolyten ausgestattet. Der Rahmen für den Kathodenraum 3 besteht beispielsweise aus Stahl und ist mit einem Zuführungsrohr 6 und einem Entnahmerohr 7 für den Katholyten versehen. Eine Anode 8, die durch Überziehen einer Titan-Streckmetallplatte mit einer anodisch aktiven Substanz gebildet ist, ist an den Rahmen 2 des Anodenraums mit Hilfe der Rippen 9 angeschweißt. Eine poröse Trägerplatte 10 aus Stahl ist mit Hilfe der Rippen 11 an den Rahmen 3 des Kathodenraums angeschweißt. Mit 12 ist ein Stromkollektor bezeichnet, der beispielsweise eine elastische Auflageschicht darstellt, die aus einem Maschendrahtgewebe (Demister) besteht.

Die Fig. 2 und 3 zeigen - unter Nichtberücksichtigung der pulverförmigen Substanzschicht - den räumlichen Zusammenhang zwischen der Anode 3, der Kationenaustauschermembran 1, der elastischen bzw. federnden Auflageschicht 12 und der porösen Trägerplatte 10 vor und nach dem Anlegen von Druck an diese Konstruktion, wobei Fig. 2 den Zusammenhang vor Anlegen des Drucks und Fig. 3 den Zusammenhang nach Anlegen des Drucks darstellt.

Durch die Anwendung von Druck wird die federnde Auflageschicht 12 zusammengepreßt, die Kationenaustauschermembran gegen die Anode gepreßt und die Kationenaustauschermembran in innigen Kontakt mit der federnden Auflageschicht gebracht.

Da die Kathode in Form einer elastischen Auflageschicht, wie eines Maschendrahtgewebes, vorliegt, kann sie in innigen Kontakt mit der Kationenaustauschermembran auf der gesamten Oberfläche kommen. Die Anode ist jedoch eine poröse Platte, wie eine Streckmetallplatte. Die Anode wird daher nicht auf der gesamten Oberfläche in innigen Kontakt mit der Kationenaustauchermembran gebracht, sondern ist in enger Nachbarschaft mit der Kationenaustauschermembran angeordnet und wird angewendet, um die Membran in ihrer Lage zu halten.

Beispiel 1

Eine in Beispiel 6 der GB-PS 14 97 748 beschriebene Kationenaustauschermembran wurde eine Stunde lang in einer 0,1 n wäßrigen Natriumhydroxidlösung gekocht. Dann wurde Platinschwarz in einer Menge von 0,5 g/dm² der Membranoberfläche auf eine Seite der Membran aufgestrichen, zwei Silikonkautschuk- Platten bzw. Folien wurden fest auf die gegenüberliegenden Seiten der Membran aufgelegt und zwei Netze aus rostfreiem Stahl wurden auf die Außenseiten der Kautschukplatten aufgelegt. Die gebildete Verbundstruktur wurde in einer geheizten Presse 5 Minuten lang unter 11,77 × 10⁵ Pa bei 180° C gepreßt.

Mit Hilfe der so hergestellten Kationenaustauschermembran wurde die in Fig. 1 dargestellte Elektrolysezelle aufgebaut. Die Zelle hatte eine für den Stromdurchtritt zur Verfügung stehende Fläche von 10 cm × 10 cm.

Zur Herstellung des Kathodenstromkollektors für die Zelle wurden drei Drahtgewebe aus einem Draht (Durchmesser 0,3 mm), der aus Chrom-Nickel-Edelstahl entsprechend JIS G 4305 unter SUS-304 gezogen worden war, auf eine poröse Trägerplatte geschweißt, die kreisförmige Bohrlöcher (Durchmesser 3 mm) in einer Eisenplatte (1,5 mm dick) bei einem Öffnungsverhältnis von 60% aufwies. Die für die Zelle zu verwendende Anode wurde erhalten, indem eine aus einer 1,5 mm dicken Titanplatte hergestellt Streckmetallplatte mit Rutheniumoxid beschichtet wurde. Die Elektrolysezelle wurde zur Durchführung der Elektrolyse bei einer Stromdichte von 30 A/dm² bei 90° C mit einer Natriumchloridlösung einer Konzentration von 3 n und einer Wasserstoffionenkonzentration entsprechend pH 2, die dem Anodenraum zugeführt wurde, und einer 33%igen (Gew.-%) Natriumhydroxidlösung, die dem Kathodenraum zugeführt wurde, betrieben. Die Stromausnutzung betrug 93%, die Spannung 4,0 V und der Sauerstoffgehalt des Chlorgases betrug 0,4 Vol.-%.

Vergleichsbeispiel 1

Sowohl Anode, als auch Kathode wurden in eine Kationenaustauschermembran eingebettet und die Elektrolyse wurde durchgeführt, während sowohl die Anode als auch die Kathode auf ihren gesamten Oberflächen in innigem Kontakt mit der Kationenaustauschermembran standen.

In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurde Platinschwarz auf eine Seite der gleichen Kationenaustauschermembran, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde, in einer Menge von 0,5 g/dm² der Membranoberfläche aufgestrichen und Rutheniumoxidpulver wurde auf die andere Seite der Membran in einer Menge von 0,4 g/dm² der Membran aufgetragen, um die Einbettung der Elektroden zu bewirken.

Eine Elektrolysezelle gleicher Konstruktion wie die in Beispiel 1 verwendete wurde ausgebildet, indem die wie vorstehend beschriebene Membran verwendet wurde. In diesem Fall wurde ein aus Platindraht (Durchmesser 0,2 mm) erzeugtes Metallnetz zwischen die Kationenaustauschermembran und eine mit Rutheniumoxid überzogene Titan-Streckplatte eingefügt und als Anodenstromkollektor verwendet.

Die Zelle wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 betrieben, um die Elektrolyse durchzuführen. Dabei betrug die Stromausnutzung 90%, die Spannung 4,2 Volt und der Sauerstoffgehalt des Chlorgases 4,0 Vol.-%.

Vergleichsbeispiel 2

Die Elektrolyse wurde unter Verwendung einer Anode und einer Kathode durchgeführt, die nicht in innigem Kontakt mit einer Kationenaustauschermembran standen.

Es wurde die gleiche Kationenaustauschermembran wie in Beispiel 1 in einer Form verwendet, in der weder Platinschwarz noch Rutheniumoxidpulver eingebettet waren, um die Elektrolysezelle in gleicher Konstruktion wie in Beispiel 1 aufzubauen. In diesem Fall wurde in einem Abstand von 2 mm von der Kationenaustauschermembran ein Drahtmaschengewebe angeordnet und als Anode verwendet.

Beim Betrieb der Zelle unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 zur Durchführung der Elektrolyse betrug die Stromausnutzung 93%, die Spannung 4,15 Volt und der Sauerstoffgehalt des Chlorgases 0,4 Vol.-%.

Beispiel 2

In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurde Platinschwarz zur Einbettung in die Oberfläche einer Kationenaustauschermembran auf Basis von Poly(perfluoralkylen)-sulfonsäure (Handelsbezeichnung "Nafion 315") aufgestrichen, welche ein Äquivalentgewicht von 1500 hatte.

Unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Kationenaustauschermembran wurde eine Elektrolysezelle mit gleicher Konstruktion wie in Beispiel 1 ausgebildet. In diesem Fall wurde für die Zelle ein Kathodenstromkollektor verwendet, der durch Aufschweißen einer Federstruktur aus rostfreiem Stahldraht (Durchmesser 0,8 mm) auf eine poröse Trägerplatte erhalten wurde, die aus einer aus einer Eisenplate (1,5 mm Dicke) hergestellten Streckmetallplatte bestand.

Diese Elektrolysezelle wurde bei der Elektrolyse mit einer Stromdichte von 40 A/dm² bei 90° C unter Verwendung einer in den Kathodenraum eingeleiteten 17gew.-%igen wässerigen Natriumhydroxidlösung und von Natriumchloridlösung einer Natriumchloridkonzentration von 3 n mit einer Wasserstoffionenkonzentration entsprechend pH 2 als Beschickung für den Anodenraum betrieben. Dabei betrug die Stromausnutzung 82%, die Spannung 3,70 Volt und der Sauerstoffgehalt des Chlorgases 0,5 Vol.-%.

Vergleichsbeispiel 3

In gleicher Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 wurde Platinschwarz auf die Oberfläche mit einem Äquivalentgewicht von 1500 der gleichen Kationenaustauschermembran wie in Beispiel 2 aufgetragen und Rutheniumoxidpulver wurde auf die Oberfläche der gleichen Membran mit einem Äquivalentgewicht von 1100 aufgetragen.

Eine Elektrolysezelle der gleichen Konstruktion wie in Vergleichsbeispiel 1 wurde mit Hilfe der wie vorstehend hergestellten Kationenaustauschermembran ausgebildet. Der Kathodenstromkollektor, der in der Zelle verwendet wurde, war der gleiche wie in Beispiel 2.

Die Elektrolysezelle wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 zur Durchführung der Elektrolyse betrieben. Dabei betrug die Stromausnutzung 78%, die Spannung 3,85 Volt und der Sauerstoffgehalt des Chlorgases 8 Vol.-%.

Beispiel 3

Tetrafluoräthylen und Perfluor-3,6-dioxy-4-methyl-7-octensulfonylfluorid wurden in 1, 1, 2-Trichlor-1, 2, 2-trifluoräthylen in Gegenwart von Perfluorpropionylperoxid als Polymerisationsinitiator copolymerisiert, wobei die Polymerisationstemperatur bei 45° C gehalten wurde. Auf diese Weise wurde ein Copolymeres mit einem Äquivalentgewicht (Gewicht der Menge des trockenen Harzes, das 1 Äquivalent der Ionenaustauschergruppe enthält) von 1350 (Polymeres 1) und ein Copolymeres mit einem Äquivalentgewicht von 1090 (Polymeres 2) erhalten wurden. Das Äquivalentgewicht jedes Polymeren wurde durch Waschen des Polymeren mit Wasser, Verseifen des gewaschenen Polymeren und Titration des verseiften Polymeren bestimmt. Diese beiden Polymeren wurden thermisch zu einem Zweischichtlaminat verschweißt, welches eine 35 µm dicke Schicht des Polymeren 1 und eine 100 µm dicke Schicht des Polymeren 2 aufwies. Dann wurde ein gewebter Stoff aus Polytetrafluoräthylen (Handelsbezeichnung Teflon®) auf der Seite des Polymeren 2 mit Hilfe der Vakuumlaminationsmethode in das Laminat eingebettet. Dieses Laminat wurde verseift, wobei eine Kationenaustauschermembran in der Sulfonsäureform gebildet wurde. Nur die Seite des Polymeren 1 dieser Membran wurde in die Sulfonylchloridform übergeführt und dann durch Reduktionsbehandlung in die Carbonsäureform umgewandelt (Seite A). Die Carbonsäuregruppen wurden ferner in Carbonsäureestergruppen übergeführt.

Ein Gemisch aus Platinschwarz (3 g/dm²) mit Polytetrafluoräthylen-Pulver (23 Gew.-%) wurde in einer erhitzten Presse bei 360° C und 176 × 10⁵ Pa vorgepreßt. Dann wurde das gepreßte Gemisch auf die Seite A der Kationenaustauschermembran während 8 Minuten bei 310° C und unter einem Druck von 39 × 10⁵ Pa 8 Minuten unter Bildung einer Kathode aufgepreßt.

Unter Verwendung der so hergestellten Kationenaustauschermembran wurde eine Elektrolysezelle mit dem gleichen Aufbau wie in Beispiel 1 gebildet. Der in dieser Zelle verwendete Kathoden- Stromkollektor wurde hergestellt, indem 6 gestreckte Platten erhalten aus "SUS 304"-Platten (einer Dicke von 0,1 bzw. 0,2 mm), fest mit einer perforierten Platte mit kreisförmigen Bohrungen (Durchmesser 3 mm) verbunden wurden, die durch Bohren einer Platte aus "SUS 304" (Dicke 3 mm) mit einer Öffnungsrate von 60% erhalten wurde. Die in dieser Zelle verwendete Anode war die gleiche wie in Beispiel 1.

Die Elektrolysezelle wurde zur Durchführung der Elektrolyse bei einer Stromdichte von 40 A/dm² bei 90° C mit Kochsalzlösung einer Natriumchloridkonzentration von 3n bei einer Wasserstoffionenkonzentration entsprechend pH 2 betrieben, wobei die vorstehend genannte Natriumchloridlösung in den Anodenraum eingeführt wurde und eine 21gew.-%ige wässerige Natriumhydroxidlösung in den Kathodenraum eingeführt wurde. Die Stromausbeute betrug 96%, die Spannung 3,65 V und der Sauerstoffgehalt des Chlorgases 0,3 Vol.-%.

Vergleichsbeispiel 4

In die gleiche Kationenaustauschermembran wie in Beispiel 3 wurde auf der Seite des Polymeren 2 pulverförmiges Rutheniumoxid (0,4 g/dm²) in gleicher Weise zur Herstellung der Anode eingebettet, wobei gleichzeitig die den Kathodenvorgang katalysierende Substanz auf der anderen Seite der Membran eingebettet wurde. Die Membran wurde dann der gleichen Nachbehandlung wie in Beispiel 3 unterworfen. Unter Verwendung der so hergestellten Kationenaustauschermembran wurde die Elektrolyse unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3 durchgeführt. Der in der Elektrolysezelle angewendete Anodenstromkollektor war der gleiche wie in Vergleichsbeispiel 1. Bei dieser Elektrolyse betrug die Stromausnutzung 92%, die Spannung 3,9 V und der Sauerstoffgehalt des Chlorgases 3 Vol.-%.

Beispiel 4

In gleicher Weise wie in Beispiel 3 wurde ein Gemisch aus Platinschwarz und Polytetrafluoräthylen-Pulver in die Oberfläche mit einem Äquivalentgewicht von 1500 der vorgenannten Kationenaustauschermembran mit der Handelsbezeichnung "Nafion 315" eingebettet. Eine Elektrolysezelle mit gleicher Konstruktion wie in Beispiel 3 wurde unter Verwendung der so hergestellten Kationenaustauschermembran aufgebaut. Wenn diese Elektrolysezelle zur Durchführung der Elektrolyse unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 betrieben wurde, betrug die Stromausnutzung 82%, die Spannung 3,65 V und der Sauerstoffgehalt des Chlorgases 0,5 Vol.-%.

Zu Vergleichszwecken wurde Rutheniumoxid-Pulver in die Oberfläche der Kationenaustauschermembran mit einem Äquivalentgewicht von 1100 mit Hilfe der gleichen Methode eingebettet, gleichzeitig wurde die kathodische Substanz auf der anderen Seite der Membran eingebettet, um eine Anode auszubilden. Der Anodenstromkollektor, der in der Zelle angewendet wurde, war der gleiche wie in Vergleichsbeispiel 1. Unter Verwendung der so hergestellten Kationenaustauschermembran wurde die Elektrolyse unter den gleichen Bedingungen wie vorstehend in diesem Beispiel beschrieben, durchgeführt. Bei dieser Elektrolyse betrug die Stromausnutzung 78%, die Spannung 3,8 V und der Sauerstoffgehalt des Chlorgases 8 Vol.-%.

Beispiel 5

Die Kationenaustauschermembran vom vorgenannten Typ "Nafion 315" wurde mit einer 5n wässerigen Chlorwasserstoffsäurelösung behandelt, um die Austauschergruppen in Sulfonsäuregruppen überzuführen und wurde dann in gereinigtem Wasser 1 Stunde lang gekocht. Danach wurde in die Seite der Membran mit einem Äquivalentgewicht von 1500 eine 3%ige wässerige Lösung von Chloroplatinsäure einverleibt. Eine 10%ige wässerige Lösung von Natriumhydrogenborat wurde in die Seite der Membran mit einem Äquivalentgewicht von 1100 einverleibt. Die Membran wurde 5 Stunden bei 70°C stehengelassen, so daß die Reduktion zu Platinschwarz stattfinden konnte, welches als Kathode auf der Seite der Kationenaustauschermembran mit einem Äquivalentgewicht von 1500 verwendet wurde. Eine Elektrolysezelle der gleichen Konstruktion wie in Beispiel 3 wurde unter Verwendung der so erhaltenen Kationenaustauschermembran ausgebildet. Die Elektrolysezelle wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 zur Durchführung der Elektrolyse betrieben. Dabei betrug die Stromausnutzung 81%, die Spannung 3,7 V und der Sauerstoffgehalt des Chlorgases 0,6 Vol.-%.

Claims

1. Elektrolysezelle für die Elektrolyse einer wässerigen Alkalimetallchloridlösung mit einem Anodenraum und einem Kathodenraum, einer durch eine Kationenaustauschermembran gebildeten Trennwand, einer Kathode, die auf der gesamten Oberfläche einer Seite in innigem Kontakt mit der Trennwand gehalten wird, und einer der Kathode gegenüber auf der anderen Seite der Trennwand angeordneten Anode mit poröser Struktur, die in naher Nachbarschaft zu der Kationenaustauschermembran gehalten wird, jedoch nicht in diese eingebettet ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode in Form einer pulverförmigen, den Kathodenvorgang katalysierenden Substanz gleichförmig und dicht in die Oberfläche auf der Kathodenseite der Kationenaustauschermembran eingebettet ist.

2. Elektrolysezelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kationenaustauschermembran aus einem Fluorkohlenstoffpolymeren besteht und Carboxylgruppen auf einer Seite und Sulfonsäuregruppen auf der anderen Seite trägt, wobei die Kathode in innigem Kontakt mit der Oberfläche der Seite der Membran gehalten wird, welche die Carboxylgruppen trägt.

3. Verwendung einer Elektrolysezelle nach Anspruch 1 oder 2 zur Chloralkalielektrolyse.