DE3036066C2

DE3036066C2 -

Info

Publication number: DE3036066C2
Application number: DE3036066A
Authority: DE
Inventors: Dieter Dipl.-Chem. Dr. 6233 Kelkheim De Bergner
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1980-09-25
Filing date: 1980-09-25
Publication date: 1990-02-15
Also published as: DE3036066A1

Description

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Ver bundsystemen aus einer Kationenaustauscher-Membran und min destens einer Elektrode, insbesondere solcher Systeme, die für die Elektrolyse wäßriger Alkalihalogenid-Lösungen ein setzbar sind.

Die Verwendung von Ionenaustauscher-Membranen bei der Alka lichlorid-Elektrolyse zur Herstellung von Chlor, Alkali lauge und Wasserstoff als Ersatz für die üblicherweise ver wendeten Asbestdiaphragmen ist seit längerem bekannt. (F. Bergsma, Chem. Weekbl. 48 (1952) 361; J. Billiter, Die technische Elektrolyse der Nichtmetalle, Springer Verlag, Wien 1954).

Die zunächst herstellbaren Membranen, z. B. auf Polystyrol basis mit Carboxyl- oder Sulfonylgruppen, wurden jedoch durch die korrosiven Elektrolytprodukte (Chlor und Alkali lauge) stark angegriffen. Erst mit der Entwicklung perfluo rierter Ionenaustauscher-Membranen, die zunächst für Brenn stoffzellen vorgeschlagen wurden (GB-PS 1 184 321), nahm das Membranverfahren der Alkalichlorid-Elektrolyse an Be deutung zu. Der Aufbau der Membranen, geeignete Zellen zum Einsatz dieser Membranen, der Betrieb dieser Zellen und deren technischer Einsatz sind an anderer Stelle beschrie ben worden. (D. Bergner, Chemiker-Ztg. 101 (1977) 433).

Bei den ersten Membranzellen hatten Anode und die Kathode einer Elektrolysezelle einen Abstand von 2-10 mm. Später wurden Anordnungen entwickelt, bei denen im Gegensatz dazu Elektroden und Membran eine Einheit bilden. Man spricht in diesem Fall von einem Festkörperelektrolyt-System oder abgekürzt von einem SPE-System, wobei es sich um ein Verbundsystem aus Elektrode(n) und Membran handelt. Derartige SPE-Anordnungen fanden Anwendung in Brennstoffzellen (Fuel Cells and Fuel Batteries, Chap. 14, H. A. Liebhafsky u. E. J. Cairns (Herausg.), Verlag John Wiley & Sons, New York, 1968) und in Elektrolysezellen (W. A. Titterington u. J. F. Austin, Abstract 233, S. 576, The Electrochemical Society Extended Abstracts, Fall Meet ing, New York, 13.-17. Oktober 1974). Insbesondere bei der Wasserelektrolyse zur Erzeugung von Wasserstoff und Sauerstoff wurden diese SPE-Zellen zunächst eingesetzt. Die Anwendung der SPE-Technologie wurde dann nur die Elektro lyse von Salzsäure (DE-OS 28 44 499) und Alkalichlorid-Lö sungen (DE-OS 28 44 496) übertragen.

Im wesentlichen bestehen SPE-Zellen aus einer Anolytkammer, einer Katholytkammer und, zwischen die Kammern eingedichtet, der SPE-Anordnung. Auf mindestens einer Fläche der Katio nenaustauscher-Membran ist ein elektrisch leitfähiges Elek trodenmaterial aufgebracht. Die Vorteile einer SPE-Zelle lassen sich, laut DE-OS 28 44 495, zumindest teilweise auch dann erreichen, wenn nur eine Seite der Ionenaustauscher- Membran mit der zugehörigen Elektrode ein Verbundsystem bildet. Eine solche Zelle nennt man eine Hybrid-Zelle.

Es ist jedoch bevorzugt, wenn beide Seiten der Membran mit Elektrodenmaterial beschichtet sind. Solche Systeme sind z. B. in der DE-OS 28 44 499 beschrieben. Beim Einsatz der SPE-Anordnung zur Elektrolyse von wäßrigen Chloridlösungen ist es erwünscht, daß die Überspannung zur Abscheidung von gasförmigem Chlor möglichst gering ist. In diesem Fall wird man daher für die Anode ein geeignetes elektrokataly tisches Elektrodenmaterial, beispielsweise TiO₂/RuO₂, ver wenden. Ähnliches gilt für die Abscheidung von Wasserstoff an der Kathode oder die Abscheidung anderer Gase.

Als Kationenaustausch-Membranen werden fluorierte Polymere mit sauren Gruppen (Sulfonsäure-, Carbonsäure- oder Phos phonsäure-Resten) verwendet. Bevorzugt sind perfluorierte Polymere mit diesen sauren Gruppen. Handelsprodukte sind z. B. ^(R)Nafion mit Sulfonsäure oder Sulfonamid- Gruppen oder ^(R) Flemion mit Carbonsäure- oder Carbonsäurealkylester-Gruppen, die vom Anwender in die freie Carbonsäure- oder Carboxylat-Form überführt werden müssen.

Die Stromzurührung zu den Elektrokatalysatoren, die das Ma terial der Anode und Kathode der Elektrolysezelle darstel len und an denen die Gasentwicklung stattfindet, erfolgt durch angepreßte Metallnetze, durchbrochene Metallplatten, Streckmetallplatten oder durch andere gasdurchlässige, elektrisch leitfähige Stoffe.

Die Vorteile des Elektroden-Membran-Verbundsystems bestehen darin, daß der ohmsche Widerstand zwischen den Elektroden weder durch den Widerstand der flüssigen Elektrolyte noch durch den Widerstand der Gasblasen erhöht wird, da sich im Gegensatz zu den herkömmlichen Membranzellen zwischen den Elektroden nur der Festpolymer-Elektrolyt befindet. Wenn die Elektroden der SPE-Anordnung aus elektrochemisch beson ders aktiven Stoffen bestehen, lassen sich auch die Über spannungen auf der Anoden- und auf der Kathodenseite äußerst gering halten. Insgesamt äußern sich die Vorteile einer SPE-Zelle damit in einer geringeren Zellenspannung gegen über den gebräuchlichen Membran-Zellen, d. h. in niedrigerem Energieverbrauch. Selbstverständlich erreicht man mit einer Hybrid-Zelle, bei der nur eine Elektrode mit der Membran verbunden ist, nur eine kleinere Spannungserniedrigung.

Als Elektrodenmaterialen können für SPE-Zellen praktisch alle Stoffe verwendet werden, die auch in konventionellen Elektrolyse-Zellen eingesetzt werden, um die Elektrolysepro dukte abzuscheiden. Zusätzlich können aber in SPE-Systemen auch noch solche Elektrodenmaterialien verwendet werden, deren Abscheidung und feste Haftung auf einem elektrisch leitfähigen Substrat (Beispiel: Titankern einer Anode) schwierig ist (Beispiel: nicht-stöchiometrisches Natrium platinat).

Die in SPE-Systemen benutzten elektrokatalytisch aktiven Stoffe sind aus der Patentliteratur bekannt. In der DE-OS 28 44 496 werden für Chlorelektroden Rutheniumoxid oder Iridiumoxid zusammen mit Oxiden von Ventilmetallen wie z. B. Titan, Tantal, Niob und für Wasserstoffelektroden fein zer teilte Metalle wie Platin, Palladium, Gold, Silber, Mangan, Kobalt oder Nickel, Spinelle oder reduzierte Platingruppen metalloxide, wie Platin-Iridiumoxid, Platin-Rutheniumoxid oder Graphit und Kombinationen dieser Materialien genannt. Außer den Platinmetallen und den Platinmetalloxiden können auch platinmetallhaltige Verbindungen wie MPd₃O₄ (M = Na, Ca, Sr, Cd), M_x′Pt₃O₄ (mit X zwischen 0 und 1 und M′ = Na, Li, K, Cu, Ag) oder Pb₂Ru₂O₇ oder Co₂RuO₄ eingesetzt wer den. Die verwendeten Stoffe müssen zu ihrer Verarbeitung in Form feiner Pulver, d. h. mit einer Korngröße von unter 0,1 mm vorliegen.

Die eigentliche SPE-Anordnung, also das Verbundsystem aus Anodenschicht, Kathodenschicht und Kationenaustauscher-Mem bran läßt sich nach folgenden bekannten Verfahren herstel len:

Nach einem Verfahren wird der pulverisierte Elektrokataly sator, z. B. Graphitpulver, mit etwa 20 Gew.-% Polytetra fluoroethylen-Teilchen (z. B. ^(R)Teflon T-30), vermischt und zu einer Folie zu sammengesintert. Durch Anwendung von Wärme und Druck wird diese Folie dann mit der Oberfläche der Ionenaustauscher- Membran verbunden.

Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß ein Bindemittel, d. h. ein Haftvermittler, erforderlich ist, um den Elektro katalysator auf der Ionenaustauscher-Membrane zu befesti gen. Einmal erfordert die Herstellung der Elektrodenfolie einen zusätzlichen Verfahrensschritt. Zum zweiten besitzt die fluorpolymerhaltige und damit antiadhäsiv wirkende Elektrodenfolie auf der Fluorpolymer-Ionenaustauscher-Mem bran nur eine sehr geringe Haftfestigkeit. Schließlich be wirkt sowohl die schlechte Leitfähigkeit der Polytetra fluorethylen-Schicht wie auch ihre hydrophoben Eigenschaf ten, die eine Ablösung von Gasblasen erschweren, den Aufbau eines ohmschen Widerstandes auf der Oberfläche der Ionen austauscher-Membran.

Nach einem anderen Verfahren (DE-OS 28 21 271) wird die Beschichtung, z. B. eine Nickelschicht, galvanisch auf die Oberfläche der Ionenaustauscher-Membran aufgebracht. Dazu wird die Membran in eine Nickelsalzlösung eingetaucht und das Nickel in metallischer Form unter Verwendung einer anliegenden Kathode auf der Membranoberfläche abgeschieden. An derart hergestellten Elektroden kann Wasserstoff oder Sauerstoff erzeugt werden.

Dieses galvanische Verfahren hat den Nachteil, daß die Ionenaustauscher-Membran in ein Metallsalzbad eingelegt werden muß. Es ist unvermeidbar, daß Reste des Metallsalzes nach Beendigung der Elektrodenherstellung in der Ionenaus tauscher-Membran verbleiben. Dadurch werden bei Anwendung von alkalischem Elektrolyt bei der SPE-Elektrolyse Ausfäl lungen des Hydroxids des verwendeten Metalls, also z. B. Nickelhydroxid, innerhalb der Membran auftreten. Bei der Untersuchung der Alterungsvorgänge von Ionenaustauscher- Membranen (vgl. Ch.J. Molnar u. M.M Dorio, Effects of Brine Purity on Chlor-Alkali-Membrane Cell Performance, Vortrag, Society of Chemical Industry, Electrochemical Technology Group, London 16. März 1978) wurde festgestellt, daß solche Ausfällungen in der Membran zur Zerstörung der Membran struktur und damit zum Altern, d. h. zum Absinken der Strom ausbeute mit zunehmender Elektrolysedauer führen. Aus die sem Grund wird auch die Kochsalzlösung, die bei der Natrium chlorid-Elektrolyse nach dem Membranverfahren verwendet wird, derart gereinigt, daß alle mit Lauge fällbaren Metall salze bis auf Gehalte unter 1 ppm entfernt werden, um einen Transport in die Membran und eine Fällung dort zu vermei den.

Darüber hinaus lassen sich nach diesem Verfahren eine ganze Reihe von Elektrodenmaterialien, z. B. Oxide und Mischoxide entweder gar nicht elektrolytisch erzeugen oder nur schlecht haftend auf die Membran aufbringen.

Es ist daher wünschenswert, das Elektrodenmaterial auf die Ionenaustauscher-Membran ohne Bindemittel und ohne Verun reinigung der Membran durch Metallsalze aufzubringen.

Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung eines SPE-Systems zu entwickeln, das die beschriebenen Nachteile der bekannten Verfahren nicht aufweist.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung eines Verbund systems aus einer fluorhaltigen Kationenaustauscher-Membran und mindestens einer Elektrode für die Elektrolyse wäßriger Lösungen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Membran verwendet, die plastisch oder thermoplastisch ist und aus einem fluorhaltigen Copolymeren besteht, das

a) sauer dissoziierende Gruppen oder
b) Gruppen, aus denen durch chemische Behandlung sauer dissoziierende Gruppen entstehen,

enthält, man ein Elektrodenmaterial in Pulverform auf mindestens eine Seite der Membran aufbringt, mit dieser durch Anwendung von Druck verbindet und man im Fall b) an schließend die sauer dissoziierenden Gruppen durch chemische Behandlung freisetzt. Das Verbinden durch Anwendung von Druck kann unter gleichzeitigem Erhitzen erfolgen.

Das Verbinden des Elektrodenmaterials mit dem Membranmate rial geschieht am besten durch Einpressen oder Einwalzen, unter Anwendung von Druck oder durch Druck und Wärme.

Die sauer dissoziierenden Gruppen sind Sulfonsäure-, Car bonsäure-, Sulfonamid- und Phosphonsäure-Gruppen. Sie lassen sich gegebenenfalls freisetzen aus Sulfonylchlorid-, Sulfonylfluorid-, Carbonsäurehalogenid- und Carbonsäureal kylester-Gruppen durch Hydrolyse.

Plastisch, bzw. thermoplastisch, sind im Fall von Sulfon säure-Membranen deren Vorstufe in der Mombranherstellung (Sulfonylluorid-Form) oder die Sulfochlorid-Form, im Fall von Membranen mit Carbonsäure-Gruppen deren handelsübliche Lieferform mit Carbonsäure-Alkylestergruppen. In diesen Fällen ist eine hydrolytische Nachbehandlung des SPE-System obligatorisch um die sauren Gruppen freizusetzen.

Membranen in der Sulfonsäure-Form (Sulfonat-Form) lassen sich in die plastische, bzw. thermoplastische Sulfonylchlo rid-Form umwandeln durch Behandeln mit Phosphorpentachlo rid, insbesondere in Gegenwart von Phosphoroxichlorid. Dieses Verfahren ist in der DE-OS 26 30 584 beschrieben.

Aus Membranen mit freien Carbonsäuregruppen lassen sich plastische Membranen erhalten durch Behandeln mit der Lö sung einer Base eines Alkalimetalls (insbesondere Lithium) oder eines Metalls der zweiten Haupt- oder Nebengruppe des Periodensystems oder eines Amins oder Ammoniak und nachfol gende Einwirkung eines polaren organischen Lösungsmittels.

Thermoplastische Membrane lassen sich erhalten aus Membra nen mit freien Sulfonsäuregruppen durch Behandeln mit einem tertiären Amin, einer quartären Ammoniumbase oder Salzen dieser Verbindungen.

Die elektrokatalytisch aktiven Pulver werden nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch Aufstreichen oder Verteilen mittels eines Siebes, auf die Membranoberfläche aufgebracht und auf dieser gleichmäßig verteilt. Durch Einpressen oder Einwalzen, gegebenenfalls durch Heißpressen, werden die Pul verteilchen in die Membranoberfläche eingebunden. Dieser Vorgang des Aufbringens des Pulvers und das Einpressen oder Einwalzen unter Druck oder die Anwendung von Druck und Wär me kann erforderlichenfalls mehrmals hintereinander ausge führt werden. Dies kann beispielsweise notwendig werden, wenn größere Mengen Elektrodenmaterial aufzubringen sind. Die Menge des Elektrodenmaterials im Verbund mit der Mem bran liegt zwischen 1 und 30 g/m², insbesondere zwischen 3 und 25 g/m². Bei Edelmetallpulvern, z. B. Platin, werden etwa 5 bis 15 g/m², insbesondere 8 bin 12 g/m² auf die Mem bran aufgebracht. Die notwendige Menge des Elektrodenmate rials hängt auch von der Feinverteilung des Materials ab. Es ist bevorzugt, wenn der Raumdurchmesser des Pulvers un ter 0,3 mm, insbesondere unter 0,1 mm liegt. Von grobem Pulver wird mehr gebraucht als von sehr feinem Pulver.

Beim Einpressen der Pulverkörner ist darauf zu achten, daß weder Durchbrüche durch die gesamte Schicht der Membran, noch Brücken der Elektrodenmaterialien von der einen zur anderen Seite der Membran entstehen. Dadurch würde die Funktionsfähigkeit der Ionenaustauscher-Membran entschei dend verschlechtert. Daher sollen auch die gröbsten Kornan teile des Elektrodenmaterials noch kleiner sein als der Durchmesser der zu beschichtenden Membran. Die optimalen Bedingungen für die Herstellung der Verbundsysteme lassen sich durch einfache Versuche ermitteln, bei denen die Menge des Pulvers, der Druck, die angewandte Temperatur und die Dauer der Druck- und Wärmeanwendung variiert werden. Nach Zurücknahme des Preßdrucks und gegebenenfalls nach Ab kühlen werden die Ionenaustauscher-Membranen wenn nötig noch in die gebrauchsfertige Form überführt, die im allge meinen das Alkalisalz darstellt. Dies geschieht durch Be handeln mit Alkalilauge.

Für das erfindungsgemäße Verfahren werden bevorzugt einge setzt perfluorierte Kationenaustauscher-Membranen mit Sul fonsäure und/oder Carboxylgruppen. Die Herstellung solcher Polymere ist dem Fachmann bekannt. Beispielsweise läßt sich ein Copolymorisat durch Sulfonsäuregruppen nach dem Stand der Technik aus Tetrafluoräthylen und einem fluorsulfonier ten Perfluorvinyläther der Formel

CF₂ = CF - O - CF₂ - (CF₃)CF -O CF₂ CF₂ - SO₂F

herstellen, wobei die Austauscherform der Membran mit frei en Sulfonat-Gruppen anschließend durch Behandlung mit Alka lilauge erhalten wird.

Anstelle der Gruppe SO₂F könnte im Monomeren auch die Gruppe -COOR vorhanden sein, wobei R eine organische Gruppe bedeutet.

Derartige Kationenaustauscher-Membranen sind im Handel ver fügbar und z. B. Gegenstand der DE-OS 28 17 344, 28 17 373 und 26 46 821. In der für die Elektrolyse gebrauchsfertigen Form, in der das Copolymerisat vollständig durchpolymeri siert ist, enthalten die Membranen SO₃H- und/oder COOH-Grup pen. Sie sind in dieser Form nicht thermoplastisch. Hinge gen sind die Membranen in der zwar völlig durchpolymerisier ten aber noch nicht hydrolysierten Form, in der also noch Sulfonylhalogenid- oder Carbonsäurealkylester-Gruppen vor liegen thermoplastisch. Wenn das Kationenaustauscher-Mate rial bereits hydrolysiert worden ist, so kann es häufig wieder in eine thermoplastische Form überführt werden. Bei spielsweise kann man eine an und für sich gebrauchsfertige, nicht-thermoplastische, fluorhaltige Membran, die die aus tauschenden Gruppen SO₃H-, SO₃Na-, oder NH₂SO₂- enthält, gemäß DE-OS 24 37 161 durch Behandeln mit einem tertiären Amin, einer quartären Ammoniumbase oder dem Salz des ge nannten Amins oder der Base behandeln, um sie in eine ther moplastische Form zu überführen. Sie enthalten dann als Kationen quartäre Ammoniumionen oder Ionen der Form [HNR₃]⁺, wobei R gleiche oder verschiedene organische Reste bedeutet. Fluorierte Polymere mit einem hohen Gehalt an gebundenen stark sauren Sulfonylgruppen (Sulfonsäuregruppen, Sulfonat gruppen, Sulfonamidgruppen) können nach dem Verfahren der DE-PS 19 59 142 durch polare organische Lösungsmittel, wie z. B. Dimethylacetamid aufgelöst werden. Bei Verwendung von wenig Lösungsmittel und nur kurzer Einwirkungszeit kommt es nur zu einem Anlösen der Membranoberfläche, die dadurch al so plastisch wird. Durch Aufbringen des pulverförmigen Elek trodenmaterials auf die angelöste Oberfläche, gegebenenfalls unter Einwirkung von Druck, kommt es zu einer festen Ver bindung von Elektrode und Membran. Das polare Lösungsmittel kann entfernt werden durch Trocknen oder Abspülen mit einem flüchtigen, nicht-lösenden aber mischbaren Lösungsmittel.

Neutralisierte Sulfonsäuren (Alkalisulfonat-Form) erfordern eine Behandlung mit den Salzen der quartären Ammoniumbasen oder der tertiären Amine. Die quartären Ammoniumbasen haben die allgemeine Formel [R₄N]OH, die tertiären Amine die Formel R₃N, wobei R für gleiche oder verschiedene organische Reste, insbesondere Alkyl- und Arylgruppen steht. Bevorzugt sind Verbindungen die gleichzeitig Alkyl- und Arylgruppen oder nur Alkylgruppen enthalten.

Fluorhaltige Membranen die nach den genannten Methoden thermoplastisch gemacht wurden, lassen sich erfindungsgemäß mit pulverförmigem Elektrodenmaterial beschichten und mit diesem durch Einwirkung von Druck und erhöhter Temperatur verbinden.

Fluorierte Polymere die Carboxylgruppen oder eine Carboxyl estergruppe enthalten, lassen sich nach dem Verfahren der DE-OS 29 05 457 auflösen. Dazu wird das Polymere in ein Salz überführt, wobei das Kation ein Alkalimetallion oder ein Ion der zweiten Haupt- oder Nebengruppen des Perioden systems oder das Ammoniumion oder ein substituiertes Ammo niumion mit mindestens einem an Stickstoff gebundenen Wasserstoffatom sein soll. Hierzu dienen Lösungen einer Base eines Alkalimetalls oder eines Metalls der zweiten Haupt- oder Nebengruppe des Periodensystems oder eines Amins oder von Ammoniak. Anschließend läßt man auf das nun löslich gewordene Polymere ein hochpolares organisches Lö sungsmittel einwirken. Demgemäß betrifft eine bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundsystems aus einer fluorierten Kationenaus tauscher-Membran das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine Membran bestehend aus einem fluorhaltigen Copolymeren, das Carbonsäuregruppen enthält, die ganz oder teilweise neutra lisiert sind und als Kationen Alkalimetalle oder Metalle der zweiten Haupt- oder Nebengruppe des Periodensystems oder ein Kation der Form [HNR₃]⁺, wobei R gleiche oder ver schiedene organische Reste oder Wasserstoff bedeutet, an der Oberfläche mit einem hochpolaren organischen Lösungs mittel angelöst wird, das Elektrodenmaterial in Pulverform auf die angelöste Oberfläche aufgetragen und mit der Oberfläche durch Einwirkung von Druck verbunden wird. Bevorzugt werden für diesen Zweck einwertige Kationen benutzt.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen SPE- Systeme werden bevorzugt für die Natriumchlorid-Elektrolyse eingesetzt. Sie können aber auch für andere Zwecke, z. B. für die Elektrolyse von Kaliumchlorid- und Salzsäurelösungen oder von Wasser verwendet werden, sofern nur geeignete Elektrodenmaterialien eingesetzt werden.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfin dung.

Beispiel 1

Platin(IV)-chlorid (58 Gew.-% Platin) wurde nach G. Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Ferdinand Enke Verlag Stuttgart, 1954, durch Zersetzen bei 600° C an Luft in Platinschwamm überführt und in einem Achatmörser fein zerrieben.

Eine wäßrige Lösung von 0,8 mol/l Butylammoniumhydroxid und 0,07 mol/l Butylammoniumbromid wurde mit dem gleichen Volumen Methanol verdünnt. In diese Lösung wurde ein quadratisches 100 cm² großes Stück einer Nafion 110- Membran mit SO₃H-Gruppen 48 Stunden lang eingetaucht. Anschließend wurde die Membran aus dem Bad entfernt und durch Abtupfen mit Filtrierpapier getrocknet.

Die untere Druckplatte einer beheizbaren Presse wurde mit dem Platinschwamm mit Hilfe eines Siebes mit 0,1 mm Maschenweite gleichmäßig dünn beschichtet. Auf diese Platinschwammschicht wurde die behandelte Nafion 110- Membran gelegt. Danach wurde ebenfalls mittels Durchstrei chens durch das Sieb mit 0,1 mm Maschenweite die obere Seite der Membran mit dem Platinschwamm in einer gleich mäßigen Schicht versehen.

Danach wurde die obere Druckplatte der beheizbaren Presse abgesenkt und ein Druck von 4 kg/cm² ausgeübt. Über 6 Minuten bei diesem Druck wurde bis auf 230° C aufgeheizt und 1 Minute wurde der Druck bei 230° C gehalten. Danach wurde die Presse entlastet und abgekühlt. Der Platin schwamm war von beiden Seiten in die Membran eingepreßt worden.

Nach Überführung der Membran des so hergestellten Elektro den-Membran-Verbundsystems in die Natriumform durch 12 Stunden Eintauchen in Natronlauge (12 % NaOH) wurde dieses in eine SPE-Zelle eingebaut. Es handelt sich dabei um eine Zweikammer-Elektrolysezelle, die durch das Elektroden-Membranverbundsystem in eine Anoden- und eine Kathodenkammer unterteilt wird. Der Anode des Verbund systems wird Strom zugeführt durch Anpressen einer ebenen Titanstreckmetallplatte, deren Oberfläche mit einem platinierten Stromübergang versehen ist. Auf die Kathode des Verbundsystems wird eine ebene Edelstahl-Streckmetall platte als Stromzuführung aufgedrückt, so daß das Elektro den-Membran-Verbundsystem fest zwischen den beiden als Stromzuführungen dienenden Streckmetallen eingepreßt ist.

Nach dem Füllen des Anodenraums der SPE-Zelle mit Natrium chloridsole (310 g/1 NaCl) und des Kathodenraums mit Natronlauge (12% NaOH) wurde ein Elektrolysestrom mit einer Stromdichte von 3,0 kA/m² eingestellt. Bei regelmäßiger Zufuhr von Sole zum Anodenraum und Wasser zum Kathodenraum der Zelle wurde über 28 Stunden Chlor, Wasserstoff und Natronlauge hergestellt. Bei einer Elektrolyttemperatur von 80° C betrug die Zellenspannung konstant 3,0 Volt.

Beispiel 2

Ruthenium(III)-chloridhydrat (38 Gew.-% Ruthenium) wurde bei 600° C an Luft unter Bildung von RuO₂ zersetzt. Rutheniumdioxid ist als geeignetes Anodenmaterial für die elektrolytische Chlorentwicklung bekannt. Als Kathodenma terial wurde handelsübliches Nickel-Pulver mit 5-23 µm Korngröße verwendet.

Wie in Beispiel 1 beschrieben wurde eine Nafion 110-Mem bran in die Butylammonium-Form überführt.

Das Einpressen der Pulver in die Membranoberfläche wurde wie in Beispiel 1 vorgenommen. Allerdings wurden die Vorgänge des Aufbringens der Pulver auf die untere Druckplatte der beheizbaren Presse und die obere Fläche der Membran und das Heißpressen selbst insgesamt zweimal durchgeführt, um mehr Elektrodenmaterial in die Membran oberfläche einzubringen. Auch in diesem Fall entstand ein Elektroden-Membran-Verbundsystem mit gut haftenden Elektroden.

Das Verbundsystem enthielt ca. 12 mg/cm² RuO₂ und etwa die gleiche Menge Nickel.

Mit der erhaltenen Zelle wurde wie in Beispiel 1 eine NaCl-Elektrolyse durchgeführt. Bei 3 kA/m² Stromdichte wurden über 21 Stunden Chlor, Natronlauge und Wasserstoff erzeugt, wobei eine Änderung der Eigenschaften des Elektroden-Membran-Verbundsystems nicht beobachtet wurde.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Verbundsystems aus einer fluorhaltigen Kationenaustauscher-Membran und mindestens einer Elektrode für die Elektrolyse wäßriger Lösungen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Membran verwendet, die plastisch oder thermoplastisch ist und aus einem fluorhaltigen Copolymeren besteht, das

enthält, man ein Elektrodenmaterial in Pulverform auf mindestens eine Seite der Membran aufbringt, mit dieser durch Anwendung von Druck verbindet und man im Fall b) anschließend die sauer dissoziierenden Gruppen durch chemische Behandlung freisetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man auf mindestens eine Seite einer Membran bestehend aus einem fluorhaltigen Copolymeren, das Sulfonylchlo rid- oder Sulfonylfluoridgruppen enthält, pulverförmi ges Elektrodenmaterial aufbringt, mit der Membran durch Anwendung von Druck verbin det und man anschließend durch Hydrolyse die Membran in die Kationenaustauscherform mit freien Sulfonsäure- Gruppen überführt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die durch Sulfonylchlorid-Gruppen substituierte Membran herstellt aus einer fluorhaltigen Membran mit Sulfonsäuregruppen durch Behandlung mit Phosphorpenta chlorid.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Membran, bestehend aus einem fluorhaltigen Co polymeren, das durch Carbonsäurealkylestergruppen sub stituiert ist, wobei die Alkylgruppen 1 bis 4 Kohlen stoffatome enthalten, mindestens auf einer Seite mit einem pulverförmigen Elektrodenmaterial beschichtet, man das Elektrodenmaterial mit der Membran durch Ein wirkung von Druck verbindet und man anschließend durch Hydroly se die Membran in die Kationenaustauscherform mit frei en Carbonsäuregruppen überführt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Membran, bestehend aus einem fluorhaltigen Copoly meren, das Carbonsäuregruppen enthält, die ganz oder teilweise neutralisiert sind und als Kationen Alkali metalle oder Metalle der zweiten Haupt- oder Neben gruppe des Periodensystems oder ein Kation der Form [NHR₃]⁺ enthalten, wobei R gleiche oder verschiedene organische Reste oder Wasserstoff bedeutet, an der Ober fläche mit einem hochpolaren organischen Lösungsmittel anlöst, das Elektrodenmaterial in Pulverform auf die an gelöste Oberfläche aufträgt und mit der Oberfläche durch Einwirkung von Druck verbindet.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die fluorhaltige Ionenaustauschermembran in der Neutralform herstellt aus einer Membran in der Carbon säureform oder Carbonsäurealkylester-Form durch Behan deln mit der Lösung einer Base eines Alkalimetalls oder eines Metalls der zweiten Haupt- oder Nebengruppe des Periodensystems oder eines Amins oder Ammoniak.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Membran, bestehend aus einem fluorhaltigen Co polymeren, das freie Sulfonsäure- oder Sulfonamid-Grup pen enthält, an der Oberfläche mit einem hochpolaren organischen Lösungsmittel anlöst, das Elektrodenmate rial in Pulverform auf die angelöste Oberfläche auf trägt und mit der Oberfläche durch Einwirkung von Druck verbindet.

8.Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Membran, bestehend aus einem fluorhaltigen Copolymeren, des Sulfonsäure- oder Sulfonamid-Gruppen enthält, die ganz oder teilweise neutralisiert sind und als Kationen quartäre Ammoniumionen oder Ionen der Form [NHR₃]⁺ enthalten, wobei R gleiche oder verschiedene organische Reste bedeutet, auf mindestens einer Seite mit pulverförmigen Elektrodenmaterial beschichtet und mit diesem durch Einwirken von Druck verbindet.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Membran in der Neutralform herstellt aus einer Membran in der Sulfonsäure- oder Sulfonamid-Form durch Behandeln mit einem tertiären Amin, einer quartären Ammoniumbase oder Salzen dieser Verbindungen.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Membran in der Neutralform herstellt aus einer Membran mit Alkalisulfonat-Gruppen durch Behandeln mit Salzen einer quartären Ammoniumbase oder eines tertiä ren Amins.

11. Verfahren nach Anspruch 1 oder 4, dadurch gekenn zeichnet, daß man das Elektrodenmaterial mit der Mem bran aus fluorhaltigem Copolymer unter gleichzeitigem Erhitzen verbindet.

12. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Elektrodenmaterial mit der Membran aus fluor haltigem Copolymer durch Anwendung von Wärme verbindet.

13. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das Elektrodenmaterial mit der Membran aus fluor haltigem Copolymer bei erhöhter Temperatur verbindet.