DE2500930A1

DE2500930A1 - Kontinuierliches verfahren fuer die herstellung von polysiloxanoelen

Info

Publication number: DE2500930A1
Application number: DE19752500930
Authority: DE
Inventors: Norman George Holdstock; George Richard Siciliano
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1974-01-14
Filing date: 1975-01-11
Publication date: 1975-07-17
Also published as: FR2257632B1; DE2500930C2; JPS5626248B2; GB1488369A; US3853934A; CA1044246A; JPS50107098A; FR2257632A1

Description

Kontinuierliches Verfahren für die Herstellung von Polysiloxan-

ölen

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen von Polysiloxanölen und mehr im einzelnen auf ein kontinuierliches Verfahren zum Herstellen linearer Diorganopolysiloxan-öle unter Anwendung eines säureaktivierten Hydroaluminiumsilikates.

Polysiloxanöle und spezifischer lineare Diorganopolysiloxan-Öle mit einer Viskosität im Bereich von 3 bis 50 000 Centipoise bei 25 °C sind erwünschte Silikonflüssxgkeiten, die als hydraulische Flüssigkeiten,' als Bestandteile zur Herstellung von Silikonfett'en, als Bestandteile zum Herstellen von Antischaummitteln, für Entformungszusammensetzungen und viele andere Zwecke verwendet werden.

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Üblicherweise wurden solche Polysiloxanöle hergestellt aus eine: Diorganodihalogensilan-Mischung, die weniger als 1 % anderer Silane enthielt, indem man diese Mischung mit Wasser hydrolysierte₅ wobei als Ergebnis der Hydrolyse eine Mischung linearer mit SiIanolendgruppen oder mit Triorganosiloxy-Endgruppen versehener linearer Polysiloxane erhalten wurde. In der Mischung waren außerdem Diorganosiloxane und cyclische Siloxane enthalten. Das Hydrolysat wurde dann in Gegenwart eines Katalysators und spezifischer eines Säurekatalysators, wie Schwefelsäure, äquilibriert. Zu diesem Hydrolysat wurde auch eine ausreichende Menge an kettenabbrechenden Verbindungen, wie Disiloxanen und anderen Triorganosiloxy-Endgruppen aufweisenden kurzkettigen Polysiloxanpolymeren, hinzugegeben und die erhaltene Mischung des Hydrolysats und der Kettenabbruchsglieder bildenden Verbindungen wurde in Gegenwart einer flüssigen Säure äquilibriert₃ um die längerkettigen Triorganosiloxy-Endgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxan-Polymere oder die gewünschten Polysiloxan-Polymere mit einer Viskosität von 3 bis 50 000 Centipoise bei 25 ⁰C zu erhalten.

Eine Schwierigkeit bei diesem bekannten Verfahren war es, daß die Schwefelsäure in einigen Fällen zu stark war und so einige der Substituentengruppen von den Siliciumatomen abspaltete und außerdem das Endprodukt Schwefelsäure enthielt, die zu neutralisieren war, bevor das Diorganopolysiloxan-Produkt durch Strippen gereinigt werden konnte.

Eine weitere Schwierigkeit bei der Verwendung flüssigen Säurekatalysators war es, daß irgendwelches Wasser, das entweder direkt in der Zuführungsmischung oder in dort vorhandenen Silanolendgruppen aufweisendem Diorganopolysiloxan vorhanden war, an der Äquilibrierung teilnahm, und dazu führte, daß außerjdem erwünschten Triorganosiloxy-Endgruppenjaufweisenden linearen Diorganopolysiloxan-öl verschiedene unerwünschte Nebenprodukte gebildet wurden und somit die Ausbeuten an erwünschtem Produkt verringerten. Das obige Verfahren machte es schwierig, in einem portionsweise ausgeführten Verfahren das gewünschte Triorganosiloxy-Endgruppen aufweisende lineare Diorganopolysiloxanprodukt der gewünschten Viskosität herzustellen.

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Außerdem war es bei Verwendung der flüssigen Säuren als Katalysatoren sehr schwierig, wenn nicht unmöglich, ein kontinuierliches Verfahren auszuführen.

Es wurden daher in solchen Verfahren als Katalysatoren verschiedenen Ionenaustauscherharze ebenso wie säurebehandelte Peststoffe, wie Ruß und Tone eingesetzt.

Obwohl solche Katalysatoren in ansatzmäßig ausgeführten Verfahren gut. arbeiteten, war es aus verschiedenen Gründen sehr schwierig, sie in einem kontinuierlichen Verfahren zu verwenden. Im Falle von Ionenaustauscherharzen warenjdiese unangemessen teuer und sie mußten daher periodisch entfernt und regeneriert werden. Sie waren außerdem nicht in der Lage, hohen Temperaturen, d.h. solchen oberhalb von 150 C, zu widerstehen, und sie neigten dazu, bei solchen Temperaturen zu schmelzen. Hohe Temperaturen bei der Äquilibrierung sind aber erwünscht, da die Umsetzung dann mit einer größeren Geschwindigkeit abläuft und dies ist notwendig bei einem kontinuierlichen Verfahren, da sonst zu lange Aufenthaltszeiten des Polysiloxans im Katalysatorbehälter erforderlich sind, was das Verfahren mehr diskontinuierlich als kontinuierlich macht.

Außerdem konnten bei Anwendung geringerer Temperaturen mit solchen Ionenaustauscherharzen die in der ,ursprünglichen Zuführungsmischung vorhandenen Wassermengen nicht entfernt werden, es sei denn es wurden spezielle Verfahren angewendet und selbst dann enthielt das Endprodukt etwas Wasser, das in einer separaten Stufe entfernt werden mußte, bevor die niedrig siedenden Bestandteile aus dem erwünschten Polysiloxan-Produkt abgetrennt werden konnten.

Im Falle von säureaktivierten Tonen zeigte sich, daß die meisten bei diesem Verfahren versuchsweise eingesetzten Tone entweder nicht ausreichend katalysierten, so daß eine lange Aufenthaltszeit im Katalysatorgefäß erforderlich war oder daß sie derart katalysierten, daß Substituentengruppen von den Siliciumatomen abgespalten wurden.

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Darüber hinaus wurde festgestellt, daß die untersuchten säurebehandelten Tone sehr schwierig in einer gepackten Kolonne anzuwenden waren, da es sehr schwierig war, die Polysiloxanzuführungsmischung durch das Katalysatorbett zu befördern, so daß sich wieder unangemessen lange Aufenthaltszeiten in der Katalysatorkolonne ergaben.

Aus den obigen Gründen wurden daher Ionenaustauscherharze und säurebehandelte Feststoffe, wie säurebehandelte Tone, als geeignet in einem portionsweise auszuführenden Verfahren zum Herstellen von Triorganosiloxy-Endgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxanan angesehen, jedoch als ungeeignet für die Verwendung in einem kontinuierlichen Verfahren.

Auch säurebehandelter Kohlenstoff wurde bei einem solchen Verfahren versuchsweise eingesetzt. Es wurde jedoch aus einer Reihe von Gründen als für die Verwendung in einem kontinuierlichen Verfahren unwirksam angesehen. Ein Grund war, daß die aus einem säurebehandelten Kohlenstoffbett austretende Flüssigkeit eine hohe Menge Säure enthielt, die nur mit einiger Schwierigkeit in kontinuierlicher Weise neutralisiert werden konnte.

Es bestand daher nach wie vor ein Bedarf an einem geeigneten Katalysator zur Ausführung eines kontinuierlichen Verfahrens zur Herstellung linearer Diorganopolysiloxan-Öle mit einer Viskosität von 3 bis 50 000 Centipoise bei 25 ⁰C Diese Aufgabe wurde gemäß der vorliegenden Erfindung dadurch gelöst, daß man zur kontinuierlichen Herstellung linearer Diorganopolysiloxan-Öle mit einer Viskosität von 3 bis 50 000 Centipoise bei 25 ⁰C kontinuierlich eine Zuführungsmischung in eine erste Kolonne leitet, wobei die Zuführungsmischung aus Verbindungen der folgenden Formeln zusammengesetzt ist:

(R₂SiO)_x, HO-

SiO ·
ι

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O und R SiO

SiO ι

SiR

worin R ausgewählt ist aus Alkyl, Alkenyl,und Cycloalkyl mit 1 bia 15 Kohlenstoffatomen und die verschiedenen Reste R gleich oder verschiedene Bedeutung haben können, χ von 3 bis 10 und y und ζ unabhängig voneinander von 1 bis 10 variieren und man durch diese erste Kolonne 0 bis 0,5 Gew.-% von der Zuführungsmischung eines säureaktivierten Hydroaluminiumsxlikates und 25 bis 50 Gew.-% von dem säureaktivierten Hydroaluminiumsilikat einer Diatomeenerde kontinuierlich hindurchführt, wobei man in dieser ersten Kolonne eine Temperatur im Bereich von 150 bis 200 C aufrecht erhält und aus der ersten Kolonne kontinuierlich Wasser entfernt, so daß das aus der ersten Kolonne austretende Produkt weniger als 1000 ppm Wasser enthält und man aus der ersten Kolonne weiter eine flüssige Polysiloxanmischung entnimmt und diese in eine zweite Kolonne eintreten läßt, die mit einem aäureaktivierten Hydroaluminiumsilikat gefüllt ist, wobei die zweite Kolonne auf einer Temperatur im Bereich von 150 bis 170 C gehalten ist und man von der zweiten Kolonne kontinuierlich einen' Produktstrom mit 0 bis 5 ppm Säure und im wesentlichen keinem Wassergehalt entnimmt^ der nur aus dem gewünschten Triorganosiloxy-Endgruppen aufweisenden linearen Diorganopolysiloxan-Produkt und niedrig siedenden Bestandteilen, wie cyclischen Siloxanen, besteht. Diesen Produktstrom leitet man kontinuierlich in eine Destillationskolonne, in der eh Vakuum von 5 bis 30 mm Hg aufrecht erhalten wird und die man bei einer Temperatur im Bereich von 250 bis 300 ⁰C betreibt, um die cyclischen Siloxane und die anderen niedrig siedenden Bestandteile aus dem Produkts tr om durch Strippen zu entfernen. Am Boden des Destillationskolonne tritt dann kontinuierlich ein Produktstrom aus, der vollkommen aus den Triorganoendgruppen aufweisenden linearen Diorganopolysiloxan-Ölen mit einer Viskosität von 3 bis 50 000 Centipoise bei 25 ⁰C besteht.

Der Katalysator sowohl in der ersten als auch in der zweiten Kolonne ist Hydroaluminiumsilikat, das eine.besondere Art Ton ist.

geexgnet Um in dem erfindungsgemäßen Verfahren /wxrksam zu sein, muß der Katalysator, das Hydroaluminiumsilikat, entweder mit Schwefel -

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oder mit Chlorwasserstoffsäure aktiviert werden, so daß er ein Säureäquivalent von 5 bis 35 mg KOH pro g Peststoff aufweist und außerdem muß er eine Teilchengröße von 10 bis 200 und vorzugsweise von 100 bis 140 Mikron haben.

Andere säureaktivierte Tone als Hydroaluminiumsilikat und sogar Hydroaluminiumsilikat, das nicht den oben gestellten Anforderungen genügt, wirkt nicht in einer leistungsfähigen Weise in dem kontinuierlichen Verfahren nach der vorliegenden Erfindung.

Der ersten Kolonne ist eine Siloxanzuführungsmischung zuzuleiten, die aus einigen oder allen der folgenden Siloxane zusammengesetzt

(R₂SiO)_x ,

HO

SiO t

^:H

und

LvO

und

R₃SiO-

R
SiO

SiR-

worin R ausgewählt ist aus Alkyl-3 Alkenyl-und Cycloalkylresten mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen und die verschiedenen Reste R gleich oder verschieden sein können, χ von.3 bis 10 variiert und y und ζ unabhängig voneinander von 1 bis 10 variieren.

In dieser Zuführungsmischung können cyclische Siloxane und als Kettenabbruchsmittel Disiloxane vorhanden sein oder es können cyclische Siloxane kombiniert mit nieder-molekularen Silanolendgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxanen und/oder Triorganosiloxy-Endgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxanen geringen Molekulargewichtes, die auch als Kettenabbruchsmittel wirken, vorhanden sein. Solche nieder-molekularen Triorganosiloxy-Endgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxane können zusätzlich zu den Disiloxanen oder an deren Stelle vorhanden sein. Es ist nur erforderlich, daß in der Zuführungsmischung etwas nieder-molekulare lineare Diorganopolysiloxane und vorzugsweise cyclische Tetra-

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siloxane und' etwas Siloxane, die Triorganosiloxy-Einheiten enthalten, vorhanden sind, die als Kettenabbruchsmittel für das gewünschte Triorganosiloxy-Endgruppen aufweisende lineare Diorganopolysiloxan-ül wirken, das durch das erfindungsgemäße Verfahren gebildet wird. Es kann jedoch jedes der obigen Silanolendgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxane geringen Molekulargewichtes, Disiloxane und Triorganosiloxy-Endgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxane geringen Molekulargewichtes in der Zuführungsmischung vorhanden sein, da dies die üblichen Bestandteile in dem Hydrolysat sind, das durch Hydrolysieren einer Mischung von Diorganodihalogensi.lanen und Triorganohalogensilanen erhalten wird.

Die Reste für R in den obigen Formeln, den verschiedenen cyclischen Siloxanen ebenso wie den Silanolendgruppen aufweisenden Diorganosiloxanen geringen Molekulargewichtes und den Triorganosiloxy-Endgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxanen geringen Molekulargewichtes können in den verschiedenen Verbindungen gleich oder verschieden sein und sie können ausgewählt sein aus Alkyl, Alkenyl und Cycloalkyl. Am meisten bevorzugt wird der Rest für R ausgewählt aus niederen Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und Vinyl.

Die Zuführungsmischung für die erste Kolonne des erfindungsgemäßen Verfahrens kann durch Hydrolysieren von Diorganosilanen der Formel R₂SiXp, worin X Halogen und vorzugsweise Chlor ist und R die oben genannte Bedeutung hat, hergestellt werden. Vorzugsweise zusammen mit diesem Diorganosilan oder auch getrennt kann eine gewünschte Menge eines Silans der Formel R,SiX, worin X und R die obige Bedeutung haben, hydrolysiert werden. Die Gesamtmenge und die Einzelmengen des Organosilans gegenüber dem Triorganosilan hängt von der Gesamtmenge der Disiloxane ebenso wie der Triorganosiloxy-Endgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxane geringen Molekulargewichtes ab, die in dem Hydrolysat gebildet werden soll, wobei die beiden zuletzt genannten Materialien als Kettenabbruchsmittel in dem erfindungsgemäßen Verfahren wirken. Vorzugsweise werden das Triorganosilan und das Diorganosilan in hochreinem Zustand eingesetzt und im einzelnen mit einer Reinheit von 99 Gew.-? oder mehr. Die anderen Bestandteile umfassen andere Silane, die nicht zu den gewünschten Produkten führen. Obwohl in der am

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meisten' bevorzugten Ausfuhrungsform das Triorganosilan und das Diorganosilan 100 $ig rein sind, kann in dem erfindurigsgemäßen Verfahren 1 Gew.-% der anderen Silane toleriert werden.

Zur Bildung des Hydrolysats werden das Diorganosilan und das Triorganosilan einfach langsam unter Rühren bei Raumtemperatur zu Wasser hinzugegeben und vorzugsweise ist ein Überschuß an Wasser in einer Menge von 10 bis 200 % gegenüber der stöchiometrisch erforderlichen Menge zur vollständigen Hydrolyse aller Halogenatome vorhanden. Es ist bevorzugt, die Halogensilane und vorzugsweise die Chlorsilane zu dem Wasser hinzuzugeben anstatt das Wasser zu den Chlorsilanen hinzuzufügen, da die bevorzugte Verfahrensweise die Temperatur der Reaktionsmischung unterhalb oder so dicht wie möglich bei Raumtemperatur hält und so das Entweichen der niedrig siedenden Chlorsilane verhindert und auch die Verwendung einer Kondensationseinrichtung auf dem Reaktionskessel vermeidet. Die Zugabe der Silane zum Wasser findet während einer Zeit von 1 bis 5 Stunden statt. Am Ende dieser Zeit wird das Hydrolysat auf Temperaturen von 50 bis 70 C erhitzt, um den Chlorwasserstoff oder allgemein Halogenwasserstoff, der während der Hydrolyse gebildet wurde, zu entfernen und es wird eine Base hinzugegeben, um irgendwelche Säure, die in dem Hydrolysat zurückgeblieben ist, zu neutralisieren, wofür man vorzugsweise eine schwache Base wie Natriumbicarbonat einsetzt. Nach der Neutralisation des Hydrolysats wird das vorhandene Wasser durch Dekantieren abgetrennt und es bleibt eine Mischung von Polysiloxanen der folgenden Formeln zurück:

(R₂SiO)_x ,

0 und R,SiO-

R
-SiO-

■R

SiR.

und

worin R, x, y und ζ die oben genannte Bedeutung haben. Es mag erforderlich sein, zu diesem Hydrolysat erwünschte zusätzliche Mengen von Disiloxanen der Formel (R^SiO)_p und Triorganosiloxy-Endgruppen aufweisende Diorganopolysiloxane der Formel

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R SiO-

SiO

t
R

SiR

worin R und ζ die obige Bedeutung haben, hinzuzugeben. Diese Triorganosiloxy-Endgruppen aufweisenden Siloxane oder Disiloxane werden hinzugegeben, wenn es erforderlich ist, weitere Kettenabbruchsmittel hinzuzufügen, um die gewünschte Diorganopoiysiloxan-Flüssigkeit mit dem gewünschten Molekulargewicht oder Viskositätsbereich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zu erhalten.· Sind genug dieser Kettenabbruchsmittel in der Hydrolysemischung vorhanden, dann ist es nicht erforderlich, zusätzliche Menge von ihnen hinzuzufügen. Die Mengen dieser Kettenabbruchsmittel in der Mischung, d.h. der Disiloxane und der Triorganosiloxy-Endgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxane geringen Molekulargewichtes bestimmen das durchschnittliche Molekulargewicht und den V-iskositätsbereich des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Diorganopolysiloxan-Endproduktes.

Es ist oben ein Verfahren zum Herstellen einer Zuführungsmischung für das erfindungsgemäße Verfahren beschrieben worden. Es können jedoch auch andere Zuführungsmischungen verwendet werden, z.B. Zuführungsmischungen, die nur einzelne cyclische Siloxane und Triorganosiloxy-Endgruppen aufweisende Disiloxane enthalten, sowie Mischungen, die cyclische Siloxane aller Arten zusammen mit SiIanolendgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxanen geringen Molekulargewichtes und Triorganoendgruppen aufweisenden Disxloxanen und/ oder Triorganosiloxy-Endgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxanen geringen Molekulargewichtes enthalten. Die Zuführungsmischung ist nicht wesentlich. Es ist nur erforderlich, daß die für die Bildung der Hauptkette des erwünschten Diorganopolysiloxans erforderlichen Siloxane vorhanden sind und daß die erforderlichen oder erwünschten Mengen an Disxloxanen und Triorganosiloxy-Endgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxanen geringen Molekulargewichtes vorhanden sind, um als Kettenabbruchsmittel zu wirken und so die Herstellung des gewünschten Polymerproduktes mit der gewünschten Viskosität und dem gewünschten Molekulargewicht zu gestatten, d.h. eines solchen Produktes, das eine Viskosität von 3 bis 50 000 Centipoise bei 25 °C hat.

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Die gewünschte Zuführungsmischurig wird kontinuierlich in die erste Kolonne geführt, die bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 200 °C und vorzugsweise von 150 bis 170 ⁰C gehalten wird. In. diese erste Kolonne wird auch kontinuierlich eine Menge von 0 bis 1 Gew.-% von der Zuführungsmischung und vorzugsweise von 0 bia 0,5 Gew.-JS von der Zuführungsmischung eines säureaktivierten Hydro· aluminiumsilikatkatalysators hinzugegeben. Dieser Katalysator wird im folgenden noch näher beschrieben werden.

Die Zuführungsmischung enthält Silanolendgruppen aufweisende Diorganopolysiloxane geringen Molekulargewichtes und Wasser und diese Bestandteile sind die der am meisten bevorzugten Zuführungsmischung. Die Notwendigkeit für eine geringe Katalysatormenge zu diesem Zeitpunkt ergibt sich daraus, daß' die Silanolgruppen in dem Silanolendgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxan geringen Molekulargewichtes auskondensiert werden sollen und daß die cyclischen Trisiloxane polymerisiert werden sollen, so daß zu diesem Zeitpunkt eine einleitende Polymerisation stattfindet. Werden diese Materialien und insbesondere die Silanolendgruppen aufweisenden Dbrganpolysiloxane nicht in der ersten Kolonne auskondensiert und sind solche Silanolendgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxane geringen Molekulargewichtes bei der Endkatalyse vorhanden_s dann führt dies zur Bildung unerwünschter Nebenprodukte in der Endstufe des Verfahrens, was die Ausbeute an erwünschtem Polymer verringert und zur Bildung von Wasser in dem Endkatalysebett führt, was die Lebensdauer- des säureaktivierten Hydroaluminiumsilikatkatalysators in der zweiten Kolonne des erfindungsgemäßen Verfahrens verkürzt.

Sind daher solche Silanolendgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxane geringen Molekulargewichtes in der Zuführungsmischung, die kontinuierlich in die erste Kolonne geführt wird, vorhanden, dann ist es bevorzugt, kontinuierlich 0 bis 1 Gew.-? des üäureaktivierten Hydroalumxniumsilikats zu der ersten Kolonne hinzuzugeben.

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Eü ist auch erforderlich, zu der ersten Kolonne 0,1 bis 1 Gew.-% von der Zuführungsmisehung an Diatomeenerde hinzuzugeben. Der Grund für die Zugabe der Diatomeenerde liegt darin, daß sie die Strömungsgeschwindigkeit der Siloxanmischung durch die zweite Kolonne oder durch das Endkatalysatorbett beschleunigt. In dieser ersten Kolonne ist auch ein Überkopf-Kühler vorhanden, so daß Wasser kontinuierlich aus der Zuführungsmisehung abgezogen wird, da. die Anwesenheit von Wasser über die erwünschten Mengen hinaus in dem Strom, der zum Endkatalysebett geleitet wird, die Lebensdauer des Endkatalysebettes verringert.

Eine Funktion des kontinuierlich hinzugegebenen säureaktivierten Hydroaluminiumsilikats in der ersten Kolonne ist es also, irgendwelche cyclischen Trisiloxane, die in der Zuführungsmisehung vorhanden sind, zu polymerisieren, da solche Trisiloxane, wenn sie in der ersten Kolonne unpolymerisiert bleiben, verdampfen und in den Überkopf-Kühler gelangen und diesen verstopfen, da sich das cyclische Trisiloxan bei der Kondensationstemperatur des Wassers verfestigt. Das aus der ersten Kolonne austretende Endprodukt enthält im allgemeinen weniger als 1000 ppm Wasser und vorzugsweise weniger als 200 ppm Wasser und die Zuführungsmisehung wird in der ersten Kolonne für eine Zeit von 0,5 bis 5 Stunden gehalten, während welcher Zeit das meiste Wasser aus der Siloxanmisehung entfernt ist und die Trisiloxane sind partiell polymerisiert, ebenso xvie die Silanolendgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxane geringen Molekulargewichtes, so daß die Silanolgruppen auskondensiert/ und das dabei gebildete Wasser beseitigt ist.

Das säureaktivierte Hydroaluminiumsilikat muß zu der ersten Kolonne nicht hinzugegeben werden, wenn in der Zuführungsmisehung keine cyclischen Trisiloxane oder Silanolendgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxane geringen Molekulargewichtes vorhanden sind.

Es wird ein partiell polymerisierter Siloxanstrom kontinuierlich von der ersten Kolonne abgenommen, wobei dieser Strom weniger als 1000 ppm Wasser enthält und im wesentlichen frei ist von Trisiloxanen und Silanolendgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxanen. Dieser Strom wird dann in einen Zwischenbehälter geführt, der vorzugsweise ummantelt ist, um die Siloxanmischung darin bei einer

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Temperatur von 150 bis 200 ⁰C und insbesondere von 150 bis 170 C zu halten. In dem Zwischenbehälter hat die Siloxanmischung eine Aufenthaltszeit von 0,5 bis 3 Stunden und sie wird danach kontinuierlich in eine zweite Kolonne überführt, die die Endkatalysekolonne ist.

Diese Endkatalysekolonne ist mit einem Bett aus säureaktiviertem Hydroaluminiumsilikat gefüllt, welches der Äquilibrierungskatalysator des erfindungsgemäßen Verfahrens ist.

Die zum Aktivieren des Hydroaluminiumsilikates verwendete Säure kann entweder Schwefel- oder Chlorwasserstoffsäure sein. Beide säureaktivierten Hydroaluminiumsilikate sind für das erfiridungsgemäße Verfahren brauchbar. Hydroaluminiumsilikate, die mit anderen Säuren aktiviert wurden, wurden nicht als geeignet befunden oder sie haben nicht die richtige katalytische Aktivität für das erfindungsgemäße Verfahren.

Es ist erforderlich, daß das säureaktivierte Hydroaluminiumsilikat die richtige Acidität hat. Wenn es zu sauer"ist, dann ist es zu aktiv und spaltet Substituentengruppen von den Siliciumatomen ab. Wenn es zu wenig sauer ist, hat es nicht die richtige katalytische Aktivität und das erwünschte Polymer wird nur nach einer längeren Zeit gebildet, und dfes erfordert zusätzliche Aufenthaltszeiten der Siloxanmischung in der zweiten Katalysekolonne. Wenn das Hydroaluminiumsilikat nicht die richtige katalytische Aktivität hat, dann werden auch nicht die Polymere der gewünschten Viskosität gebildet und die Ausbeute an gewünschtem Polymer, die gebildet wird, liegt beträchtlich unterhalb des Optimums. Das Hydroaluminiumsilikat soll allgemein ein Säureäquivalent von 5 bis 35 mg KOH pro g des Hydroaluminiumsxlikates aufweisen und vorzugsweise ein solches von 15 bis 25 mg KOH pro g des Hydroaluminiumsxlikates. Zusätzlich ist es auch erforderlich, daß das säureaktivierte Hydroaluminiumsilikat die richtige Oberfläche aufweist, damit man eine möglichst geringe Aufenthaltszeit der Siloxanmischung in dem Endkatalysebett oder der zweiten Kolonne erhält. Das säureaktivierte Hydroaluminiumsilikat sollte daher im allgemeinen eine Teilchengröße von 10 bis 200 Mikron und vorzugsweise.von

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100 bis I²JQ Mikron aufweisen. Eine bevorzugte Form des säureaktivierten Hydroaluminiumsxlikates ist die Montmorxllonxtklasse der Tone und insbesondere die Filtrolklasse von Katalysatoren, die durch die Filtrol Corp., Los Angeles, California, hergestellt wird,

Um die gewünschten Polymere mit einer minimalen Aufenthaltszeit der Siloxanmischung in der Endkatalysekolonne zu erhalten, ist es außerdem erforderlieh, daß das säureaktivierte Hydroaluminiumsilikat zu jeder Zeit in einer Konzentration von 10 bis 200 Gew.-% von der in der Endkatalysekolonne vorhandenen Siloxanmischung vorhanden ist und insbesondere in einer Konzentration von 7-0 bis 200 Gew.-% von der zu irgendeiner Zeit in der Endkatalysekolonne vorhandenen flüssigen Siloxanmischung.

Es ist zu erwähnen, daß die für das säureaktivierte Hydroaluminiumsilikat oben angegebenen Merkmale erforderlich sind für das erfindungsgemäße Verfahren. Ohne den Einsatz eines solchen säureaktivierten Hydroaluminiumsxlikates", wie es oben definiert ist, in der Endkatalysekolonne ist das Verfahren nicht wirtschaftlieh und nicht leistungsfähig.

Die flüssige Siloxanmischung, die in die zweite Kolonne geleitet wird^ hat dort eine Aufenthaltszeit von 10 Minuten bis 2 Stunden. Wenn die Mischung aus der Kolonne austritt, dann ist eine Äquilibrierung erreicht, bei der die flüssige Siloxanmischung zu 85 % in die gewünschten Triorganosiloxy-Endgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxan-Polymere umgewandelt ist und die verbleibenden 15 % der Siloxanmischung sind hauptsächlich cyclische Siloxane.

Bei der leistungsfähigsten Ausführüngsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sollen 85 % der zu der Endkatalysekolonne geführten flüssigen Siloxanmisehung in das gewünschte Triorganoendgruppen aufweisende lineare Diorganopolysiloxan umgewandelt worden sein,· und zwar innerhalb der oben angegebenen Zeiten, anderenfalls arbeitet die Kolonne nicht leistungsfähig. Um die Äquilibrierungsreaktion in dieser Endkatalysekolonne so rasch wie möglich auszuführen, wird diese bei einer Temperatur im Bereich- von 150 bis

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200 C und vorzugsweise bei einer Temperatur von l60 bis l8O C gehalten. Um außerdem die flüssige Siloxanmischung so rasch wie möglich durch die Kolonne zu drücken, ist es bevorzugt, daß die flüssige Siloxanmischung unter einem Druck von etwa 1 bis 7 atü (entsprechend 15 bis 100 US-Pfund/Zoll²) Überdruck in diese Endkatalysekolonne gedrückt wird und der aus der Kolonne austretende Strom des gewünschten Produktes sollte im wesentlichen bei Atmosphärendruck anfallen.

Nach einer gewissen Zeit wird der Katalysator der vorliegenden Erfindung, d.h. das säureaktivierte Hydroalumxniumsilikat, desaktiviert sein. Um das Verfahren wirklich kontinuierlich zu halten, können daher zwei solche Kolonnen vorhanden sein, so daß bei Vorliegen eines desaktivierten Katalysators- in der einen Kolonne der kontinuierliche Strom der flüssigen Siloxanmischung von der verbrauchten Kolonne zu einer neuen Kolonne umgeschaltet werden kann und während diese neue Kolonne in Betrieb ist, kann der verbrauchte Katalysator ersetzt werden. Auf diese Weise ist das erfindungsgemäße Verfahren jederzeit wirklich kontinuierlich.

Der von der zweiten oder Endkatalysekolonne abgenommene Produktstrom enthält grundsätzlich 85 % des erwünschten Triorganosiloxy-Endgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxans und etwa 15 % niedrig siedender Stoffe, wie cyclischer Siloxane. Dieser Strom kann kontinuierlich in eine Destillationskolonne geführt werden, die bei einer Temperatur' von 200 bis 300 und vorzugsweise von 250 bis 300 ⁰C und unter Vakuum von 5 bis 90 mm Hg betrieben wird, um die niedrig siedenden Bestandteile durch Strippen zu entferner, und das erwünschte Endprodukt zurückzulassen, das am Boden der Destillationskolonne austritt und das Triorganosiloxy-Endgruppen aufweisende Diorganopolysiloxan mit einer Viskosität von 3 bis 50 000 Centipoise bei 25 C ist. Die in der Destillationskolonne abgezogenen, niedrig siedenden Bestandteile können in die Zuführung smisehung im erforderlichen Maße zurückgeführt werden.

Der aus der zweiten Kolonne austretende Produktstrom enthält 0 bis 5 ppm Säure und dies ist annehmbar, so daß der Produktstrom nicht in irgendeiner Weise neutralisiert oder behandelt werden

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muß und dieser Produktstrom enthält im wesentlichen kein Wasser, so daß ein Abdekantierten des Wassers von dem Produktstrom der Endkatalysekolonne des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht erforderlich ist.

Unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens, das ein wirklich kontinuierliches Verfahren für die Herstellung von Triorganoendgruppen aufweisenden linearen Diorganopolysiloxan-Polymeren oder -Ölen ist, erhält.man solche Polymeren mit einer Viskosität von 3 bis 50 000 Centipoise bei 25 C und vorzugsweise von 3 bis 5000 Centipoise bei 25 ⁰C. Die erhaltenen Polymere oder Öle können auf die eingangs genannten Arten verwendet werden.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert. Alle Teile in den Beispielen sind Gew.-Teile.

Beispiel 1

In eine erste Kolonne wurde kontinuierlich eine Siloxanzuführungsmischung mit einer Geschwindigkeit von etwa 800 kg (entsprechend 1750 US-Pfund) pro Stunde eingeleitet, die zusammengesetzt war aus 4,5 GeMt.-% [(CH₃KSi^₂O und 95,5 Gew.-SS einer Mischung von Verbindungen der Formel

HO-

-SiO-

CH₃

H und KCH ) SioT

worin ν von 1 bis 10 und w von 3 bis 8 variiert. Die.erste Kolonne wird bei einer Temperatur von 150 bis I60 ⁰C gehalten und dabei Wasser kontinuierlich über einen Überkopf-Kühler entfernt. Der Überkopf-Kühler führt auch die niedrig siedenden cyclischen Siloxane in die Siloxanzuführungsmiachung zurück. Die Aufenthaltszeit in der ersten Kolonne beträgt 1 Stunde. In die ersten Kolonne werden auch kontinuierlich etwa 0,8 kg/h Piltrol 20 eingeführt, das von der Filtrol Corp., Los Angeles, California, hergestellt wird und das ein Schwefelsäure-aktiviertes Hydroaluminxumsilikat ist. Um die Reinigung der flüssigen Siloxanmischung durch die erste Katalysekolonne zu erieürtern, werden in diese auch etwa 0,¹I kg/h Celit 5^5, eine von Johns-Manville hergestellte Diato-

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meenerde, eingeführt. Die partiell polymerisierte Siloxarimischung a.us der ersten Kolonne wird in einen Zwischentank mit einer Geschwindigkeit von etwa 800 kg/h eingeführt, wobei der Tank auf einer Temperatur von 150 C gehalten ist, Aus dem Zwischentank wird die flüssige Siloxanmischung in die zweite Katalysekolorine geleitet, die etwa 90 kg Filtrol 20 und etwa 45 kg Celit 5^5 enthält. Diese zweite Katalysekolonne wird bei einer Temperatur von l60 ⁰C gehalten und der Eingangsdruck des flüssigen Siloxanstromes in diese zweite oder Endkatalysekolonne beträgt etwa 1,75 atü, während der austretende Strom atmosphärischen Druck hat. Die Aufenthaltszeit der flüssigen Siloxanmischung in der zweiten Katalysekolonne beträgt 1 Stunde. Von. der zweiten Katalysekolonne wurde ein Sxloxanproduktstrom mit einer Geschwindigkeit von etwa 800 kg/h kontinuierlich abgezogen, wobei der Strom eine Viskosität von 83 Centipoise bei 25 °C hatte, weniger als 3 ppm Säure enthielt und im wesentlichen frei von Wasser war. Dieser Produktstrom wurde in eine kontinuierlich arbeitende Kolonne geleitet, die bei 300 C und einem Druck von 5 mm Hg gehalten wurde, in der man alle niedrig siedenden Bestandteile durch Strippen entfernte. Aus dieser Kolonne erhielt man als Endprodukt ein Trimethylsiloxy-Endgruppen aufweisendes Dimethypolysiloxan mit eiaer Viskosität von 130 Centipoise bei 25 C.

Beispiel 2

In eine erste Kolonne wurde kontinuierlich eine Siloxanzuführungsmischung mit einer Geschwindigkeit von etwa 800 kg/h eingeführt, die zusammengesetzt war aus 10 Gew.-? (CELCH₀),Si 0 und 90 Gew.-5

L 3 2 3 J₂

einer Mischung aus

HO-

CH₀

It ^

CH₀ t ^- SiO

CH₂-CH

H und CHCH₂(CH₂=CH) SiO

worin ν von 1 bis 10 und w von 3 bis 8 variiert. Die erste Kolonne ist bei eher Temperatur von 150 bis I60 ⁰C gehalten und das entstehende Wasser wird kontinuierlich mittels eines Oberkopf-Kühlers aus dem Reaktor entfernt. Der Oberkopf-Kühler führt auch die niedrig siedenden cyclischen Siloxane in die Siloxan-

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Zuführungsmischung zurück. Die Aufenthaltszeit in der ersten Kolonne -beträgt 1 Stunde. In die erste Kolonne wird auch kontinuierlich eine Menge von etwa 800 g Piltrol 20 pro Stunde eingeführt, das ein Schwefelsäure-behandeltes Hydroaluminiumsilikat ist, das durch die Piltrol Corp. in Los Angeles, California, hergestellt wird. Um die Reinigung der flüssigen Siloxanmischung durch die erste Katalysekolonne zu erleichtern, werden in diese auch etwa ^ü00 g/h Celit 5^5, eine durch Johns-Manville hergestellte Diatomeenerde, ein_geführt. Die teilweise polymerisierte Siloxanmischung wird aus der ersten Kolonne in einen Zwischentank mit einer Geschwindigkeit von etwa 800 kg/h geleitet und der Zwischentank ist bei einer Temperatur von 150 C gehalten. Aus dem Zwischentank wird die flüssige Siloxanmischung in eine zweite Katalysekolonne überführt, .die etwa 90 kg Piltrol 20 und etwa 22 kg Celit 545 enthielt. Die zweite Katalysekolonne wurde bei einer Temperatur von 160 C gehalten und der Einführungsdruck des flüssigen Siloxanstromes in die End- oder zweite Katalysekolonne betrug etwa 2,5 atü, während'der ausfließende Strom Atmosphärendruck aufwies. Die Aufenthaltszeit der flüssigen Siloxanmischung in der zweiten Katalysekolonne betrug 1 Stunde. Aus der zweiten Katalysekolonne wurde kontinuierlich ein Siloxanproduktstrom mit einer Geschwindigkeit von etwa 800 kg/h entnommen, der eine Viskosität von etwa 200 Centipoise bei 25 C hatte, und weniger als 3 ppm Säure und im wesentlichen kein Wasser enthielt. Der Pr.oduktstrom wurde in eine kontinuierlich arbeitende Kolonne eingeleitet, die bei einer Temperatur von 300 -⁰C und einem Druck von 5 mm Hg gehalten wurde, um alle niedrig siedenden Bestandteile/ zif%ntfernen. Aus dieser Kolonne erhielt man als Endprodukt ein Triäthylsiloxy-Endgruppen aufweisendes Diäthylvinylpolysiloxan mit einer Viskosität von 350 Centipoise bei 25 ⁰C.

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Claims

Patentansprüche

1. Kontinuierliches Verfahren zum Herstellen linearer Diorganepolysiloxan-Öle mit einer Viskosität von 3 bis 50 000 Centipoise bei 25 °C, gekennzeichnet durch ■folgende Stufen:

(a) kontinuierliches Einleiten einer Zuführungsmischung, die aus Verbindungen der folgenden Formeln zusammengesetzt ist:

HO

R
-SiO

•H

ο 2 R SiO — R ι R₃Si - SiO
ι — — R

-SiR.

oder deren Mischungen, wobei R ausgewählt ist aus Alkyl-, Alkenyl- und Cycloalkylresten mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, χ von 3 bis 10 und y und ζ unabhängig voneinander von 1 bis 10 variieren, in eine erste Kolonne,

(b) kontinuierliches Einleiten in die erste Kolonne von 0 bis 1,0 Gew.-% von der Zuführungsmischung eines säureaktivierten Hydroaluminiumsilikats und 0,1 bis 1 Gew.-% von der Zuführungsmischung einer Diatomeenerde,

(c) Halten der ersten Kolonne bei einer Temperatur im Bereich' von 150 bis 200 °C,

(d) kontinuierliches Abziehen aus der ersten Kolonne einer flüssigen Siloxanmischung, die weniger als 1000 ppm Wasser enthält,

(e) überführen der flüssigen Siloxanmischung aus der ersten Kolonne in eine zweite Kolonne_s die mit einem säureaktivierten Hydroaluminiumsilikat gepackt ist, wobei die zweite Kolonne bei einer Temperatur von I50 bis 200 C gehalten ist und

(f) kontinuierliches Abnehmen des Stromes des gewünschten Produktes aus der zweiten Kolonne.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß in der Stufe (e) die aus der ersten Kolonne entnommene flüssige Si.loxanmischung kontinuierlich in einen Zwischentank geleite'c und von dort in die zweite Kolonne geführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Druck der flüssigen Siloxanmischung

- beim Einleiten in die zweite Kolonne von etwa 1 bis etwa 7 atü variiert und der Druck des Produktstromes am Ausgang der zweiten. Kolonne atmosphärischer Druck ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet ,. daß es weiter das Überführen des Stromes ' des gewünschten Produktes aus der zweiten Kolonne zu einer Destillationskolonne umfaßt, die bei einer Temperatur von 250 bis 300 C und bei einem Druck von 5 bis 90 mm Hg gehalten ist, um alle niedrig siedenden Siloxane durch Strippen zu entfernen und man aus der Destillationskolonne das erwünschte Polysiloxanpolymer in hoher Reinheit entnimmt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichne.t , daß der Produktstrom aus der zweiten Kolonne eine Acidität von O bis 5 ppm aufweist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Aufenthaltszeit der flüssigen Siloxanmischung in der ersten Kolonne im Bereich von 0,5 bis 5 Stunden liegt und daß die Aufenthaltszeit der flüssigen Siloxanmischung in der zweiten Kolonne im Bereich von 10 Minuten bis 2 Stunden liegt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das säureaktivierte Hydroaluminiumsilikat mit H₂SOj, oder HCl aktiviert wird.

8. Verfahren nach Anspruch "J₃ dadurch gekennz e i c hnn et , daß das säureaktivierte Hydroaluminium-

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silikat ein Säureäquivalent von 5 bis 35 mg KOH pro g aufweist.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß R Methyl, Äthyl oder Vinyl ist.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9₃ dadurch

' gekennzeichnet. , daß das Hydroaluminiumsilikat eine Teilchengröße im Bereich von 10 bis 800 Mikron aufweist.

11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet , daß das säureaktivierte Hydroaluminiumsilikat in der zweiten Kolonne in einer Konzentration von 10 bis 200 Gew.-% von der flüssigen Silöxanmischung vorhanden ist.

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