DE3888048T4

DE3888048T4 - Verfahren zur Herstellung von durchsichtigen Polysiloxanelastomeren.

Info

Publication number: DE3888048T4
Application number: DE3888048T
Authority: DE
Inventors: Jary David Jensen
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1987-07-30
Filing date: 1988-06-28
Publication date: 1994-10-20
Anticipated expiration: 2008-06-29
Also published as: AU602784B2; DE3888048D1; JPH0633348B2; EP0305032A2; AU2018688A; CA1315453C; EP0305032A3; US4785047A; DE3888048T2; EP0305032B1; JPS6443564A

Description

Diese Erfindung betrifft Polyorganosiloxan-Elastomere. Diese Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von optisch klaren Polyorganosiloxan-Elastomeren.
Polyorganosiloxan-Elastomere, die in der Technik auch als Silikonkautschuke bezeichnet werden, zeigen viele wünschenswerte Eigenschaften, die diese Materialien für eine Vielzahl von Endverwendungen geeignet machen. Die Elastomeren werden hergestellt, indem man Stoffmischungen ausreagieren läßt, die in ihrer Konsistenz von gießbaren Flüssigkeiten bis zu Harzen reichen. Flüssige oder pumpbare Mischungen sind besonders erwünscht, weil sie in Spritzgußverfahren verarbeitet werden können.
Einige Endverwendungen von Polyorganosiloxan-Elastomeren erfordern, daß die ausreagierten Elastomeren einen verstärkenden Füllstoff, wie Siliciumdioxid, enthalten, aber dennoch optisch klar sind. Nicht gefüllte Polyorganosiloxan-Elastomere sind transparent und im wesentlichen frei von Trübung, die physikalischen Eigenschaften der ausreagierten Materialien sind jedoch verhältnismäßig schlecht.
Wenn ein verstärkender Füllstoff, wie feinverteiltes Siliciumdioxid, einem vernetzbaren Polyorgano-Siloxan-Gemisch zugesetzt wird, wird der Füllstoff üblicherweise mit einem Hydroxyl-Gruppen enthaltenden Silan oder Siloxan mit niedrigem Molekulargewicht oder mit einem Hexaorganodisilazan behandelt, um eine Erscheinung zu verhindern, die als Alterungsverkreppung (crepe aging) oder Strukturierung (structuring) bekannt ist. Unabhängig von dem für die Behandlung des Füllstoffs angewandten Verfahren kann dessen Anwesenheit die optische Transparenz vermindern und die optische Trübung des vernetzten Elastomeren in einem Ausmaß erhöhen, daß das Elastomere nicht mehr als optisch klar angesehen werden kann.
Im Stand der Technik sind Verfahren zur Herstellung von optisch klaren Polyorganosiloxan-Elastomeren beschrieben, die einen behandelten verstärkenden Füllstoff enthalten. Bei einem dieser Verfahren verwendet man einen Füllstoff mit hinreichend kleiner Teilchengröße, so daß die durch das ausreagierte Elastomere fallenden Lichtstrahlen nicht gebrochen werden, selbst wenn die Brechungsindices der als Ausgangsstoffe benutzten Organosiloxane nicht mit denen des als Füllstoff verwendeten Siliciumdioxids übereinstimmen. Verfahren zur Herstellung von Siliciumdioxid-Füllstoffen innerhalb dieses Teilchengrößenbereichs sind im US-Patent Nr. 4,418,165, erteilt an Poluanteer und Chapman am 29. November 1983, sowie im US-Patent Nr. 2,786,042, erteilt an Iler am 19. März 1957, beschrieben.
Optisch klare vernetzte Silikonelastomere können unter Verwendung von im Handel erhältlichen Qualitäten von pyrogenem Siliciumdioxid oder anderer feinverteilter Siliziumdioxide hergestellt werden, die mit der Verkreppung entgegenwirkenden Stoffen behandelt wurden, wenn die Brechungsindices des vernetzbaren Polyorganosiloxans oder der vernetzbaren Polyorganosiloxane und des behandelten Füllstoffs im wesentlichen gleich sind. Dies kann erreicht werden, indem man entweder Ausgangsstoffe für Polyorganosiloxane auswählt, die ein vernetztes Elastomeren mit im wesentlichen demselben Brechungsindex wie der Füllstoff ergeben oder indem man das Siliciumdioxid oder einen anderen Füllstoff behandelt, um dessen Brechungsindex so zu verändern, daß er dem des vernetzten Elastomeren entspricht.
Beispielsweise wurde gefunden, daß die Brechungsindices von Organosiloxan-Copolymeren, die Dimethylsiloxan- und Phenylmethylsiloxan-Einheiten enthalten, im wesentlichen dieselben sind wie der Brechungsindex von Siliciumdioxid.
Andere an Silicium gebundene Kohlenwasserstoffreste, wie Trifluorpropyl, können in das Polymere einbezogen werden, wenn Anpassungen vorgenommen werden, damit die Brechungsindices des Grundpolymeren und des Füllstoffs einander entsprechen. Dieser Ansatz zur Herstellung optisch klarer Elastomerer ist weniger wünschenswert, weil es die Arten der Polyorganosiloxane begrenzt, die in einem vernetzbaren Gemisch enthalten sein können.
Als eine Alternative für die Modifizierung der Struktur der Polyorganosiloxane kann man spezielle Klassen von Behandlungsmitteln für Siliciumdioxid verwenden, wie sie im US-Patent Nr. 3,996,189, erteilt an Travnicek am 7. Dezember 1976, und im US-Patent Nr. 3,624,023, erteilt an Hartlage am 30. November 1971, beschrieben sind.
Im US-Patent Nr. 4,008,198, erteilt am 15. Februar 1977, beschreiben Krohberger et al. die Herstellung von hoch transparenten oder optischen klaren Polyorganosiloxan- Elastomeren durch Mischen eines viskosen Polydiorganosiloxans mit (1) mindestens 0,02 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polydiorganosiloxan, einer Stickstoffverbindung mit mindestens einem Triorganosilylrest, wobei das Siliciumatom direkt oder über ein Sauerstoffatom an Stickstoff gebunden und nicht mehr als ein Triorganosilylrest pro Molekül direkt an Stickstoff gebunden ist, (2) von 4 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polydiorganosiloxan, eines Hexaorganodisilazans und (3) von 10 bis 150 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polydiorganosiloxan, eines Siliciumdioxids mit einer Oberfläche von mindestens 50 m²/Gramm.
Aus den Beispielen dieses Patents geht hervor, daß ein durch Vernetzen eines 0,07 Mol-% Methylvinylsiloxan-Einheiten enthaltenden Polydimethylsiloxans hergestelltes Elastomeres einen Lichttransparenzwert von 91% zeigt. Der Transparenzwert wird auf 84% vermindert, wenn ein Polydimethylsiloxan mit Hydroxylendgruppen durch Hexamethyldisilazan ersetzt wird.
Im Vergleich dazu zeigt ein Gemisch, das unter Verwendung eines mit einem Silazan behandelten Füllstoffs und eines 5,5 Mol-% Diphenylsiloxan-Einheiten und etwa 0,5 Mol-% Methylvinylsiloxan-Einheiten enthaltenden Polydimethylsiloxans hergestellt wurde, einen Lichttransparenzwert von 96%. Dies entspricht den Methoden des Standes der Technik zur Verbesserung der optischen Klarheit, indem die Brechungsindices des Füllstoffs und des Polydiorganosiloxans einander angepaßt werden. Für keines der Gemische nach den Beispielen werden Trübungswerte angegeben.
Krohberger et al. benötigen sowohl die zuvor erwähnte, mindestens einen Triorganosilylrest enthaltende Stickstoffverbindung, als auch ein Hexaorganodisilazan, um sowohl Dimensionsstabilität als auch optische Transparenz in dem nicht vernetzten Gemisch zu erzielen. Es werden keine Angaben darüber gemacht, ob beide Stoffe erforderlich sind, um einen hohen Grad von optischer Transparenz zu erzielen.
Die in dem erwähnten Patent Krohberger et al. offenbarten Gemische werden hergestellt, indem man das Polydiorganosiloxan, die Behandlungsmittel für das Siliciumdioxid und Wasser in einem Kneter mischt. Nach einer nicht spezifizierten Zeit wird das Siliciumdioxid zugefügt. Das Mischen wird fortgesetzt, bis das Gemisch homogen wird, worauf das Gemisch unter einem Druck von 1 mm Quecksilber so lange auf 150ºC erhitzt wird, bis kein Anzeichen mehr vorliegt, daß Stickstoffverbindungen freigesetzt werden.
Der gegenwärtige Erfinder war nicht in der Lage, optisch klare vernetzte Silikonelastomere nach dem von Krohberger et al. beispielhaft erläuterten Verfahren herzustellen, bei dem Stoffmischungen verwendet wurden, die ein Polydimethylsiloxan als vernetzbares Polymeres in Verbindung mit pyrogenem Siliciumdioxid und Hexamethyldisilazan als Behandlungsmittel für das Siliciumdioxid in dem von Krohberger et al. angegebenen Konzentrationsbereich enthielten. Der Trübungswert des vernetzten Elastomeren betrug mehr als 40%.
Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von optisch klaren, vernetzten Elastomeren aus Stoffmischungen zur Verfügung zu stellen, die ein Polydimethylsiloxan als vernetzbares Polymeres und ein behandeltes verstärkendes Siliciumdioxid als Füllstoff enthalten, wobei zumindest ein Teil des Behandlungsmittels für das Siliciumdioxid Hexamethyldisilazan oder ein anderes verträgliches Hexaorganodisilazan ist.
Nach dem Verfahren dieser Erfindung werden Stoffmischungen hergestellt, die optisch klare Silikonelastomere ergeben, indem man (1) ein Gemisch, das ein flüssiges Polydimethylsiloxan, ein verstärkendes Siliciumdioxid als Füllstoff und ein verträgliches Hexaorganodisilazan enthält, bis zur Homogenität mischt, und (2) danach eine zusätzliche Menge des Hexaorganodisilazans zumischt, die mindestens 5% des Gewichtes des Füllstoffes entspricht, wobei die Gesamtmenge des Hexaorganodisilazans 30 bis 65 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Füllstoffs, entspricht. Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung beträgt die Viskosität der Stoffmischung 200 bis 1000 Pa·s, und diese wird in einem Mischer mit hoher Scherkraft hergestellt.
Diese Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung von optisch klaren Organosiloxan-Mischungen zur Verfügung, bei dem man
I. eine erste Mischung herstellt, enthaltend mindestens ein Polydiorganosiloxan, von 10 bis 100 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Polydiorganosiloxans, eines unbehandelten verstärkenden Siliciumdioxids als Füllstoff sowie als Behandlungsmittel für den Füllstoff mindestens 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Füllstoffs, eines Hexaorganodisilazans der nachstehend definierten Formel, das mit dem Polydiorganosiloxan mischbar ist;
II. diese erste Mischung mit mindestens 5 Gewichtsprozent) bezogen auf das Gewicht des Füllstoffes, des Hexaorganodisilazans bis zur Homogenität zu einer zweiten Mischung mischt, in der das Gesamtgewicht des zur Behandlung des Füllstoffes eingesetzten Hexaorganodisilazans mindestens 30% des Gewichtes des Füllstoffes beträgt; und
III. diese zweite Mischung unter vermindertem Druck erhitzt, um flüchtige Bestandteile zu entfernen und die Organosiloxan-Mischung entstehen zu lassen.
Nach dem vorliegenden Verfahren muß die Behandlung des Füllstoffes mit dem Hexaorganodisilazan in Anwesenheit mindestens des Polydiorganosiloxan-Bestandteiles der vorliegenden reaktionsfähigen Mischungen erfolgen. Es wurde gefunden, daß die Verbesserung der Transparenz und der Trübung nicht beobachtet werden, wenn das Siliciumdioxid behandelt wird, bevor es mit den anderen Bestandteilen der Organosiloxan-Mischung gemischt wird.
Die das vorliegende Verfahren charakterisierenden Merkmale sind die Verwendung eines Hexaorganodisilazans als Behandlungsmittel für das Siliciumdioxid sowie der Zusatz von mindestens 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Füllstoffs, dieses Behandlungsmittels in der zweiten Stufe des Verfahrens nach der Erfindung, nachdem bereits das gesamte Siliciumdioxid zugefügt worden ist.
Nach den Verfahren des Standes der Technik zur Herstellung von reaktionsfähigen Polyorganosiloxan-Mischungen, die ein behandeltes Siliciumdioxid als Füllstoff enthalten, wird der Füllstoff entweder vor dem Mischen mit den anderen Bestandteilen einer reaktionsfähigen Organosiloxan-Mischung behandelt, oder der Füllstoff wird in situ behandelt, indem das gesamt Behandlungsmittel vor oder während der Zugabe des Füllstoffs zugesetzt wird. Die erstgenannte Alternative wird in dem zuvor erwähnten, an Krohberger et al. erteilten Patent beispielhaft ausgeführt.
Die für das Verfahren nach der Erfindung verwendeten Bestandteile und die einzelnen Stufen des Verfahrens werden nun im einzelnen beschrieben.

1. Das Behandlungsmittel für das Siliciumdioxid

Die Organosiliciumverbindungen, die bei dem Verfahren nach dieser Erfindung zur Behandlung des Siliciumdioxids verwendet werden, sind Hexaorganodisilazane, entsprechend der allgemeinen Formel
R&sub3; SiN (H)SiR&sub3;,
in der jeder Substituent R einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest oder einen substituierten einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit jeweils 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet. Die sechs durch R wiedergegebenen Reste können identisch oder verschieden sein. Um eine vollständige Mischbarkeit des Behandlungsmittels für das Siliciumdioxid mit den anderen Organosiliziumbestandteilen zu erreichen, insbesondere mit dem Polydiorganosiloxan, sollte der überwiegende Anteil der Substituenten R Vertreter derselben Klasse von Kohlenwasserstoffresten, d. h. Alkylresten, sein, die den Hauptbestandteil der Kohlenwasserstoffreste stellen, die in der Polydiorganosiloxan-Komponente enthalten sind. Wenn beispielsweise das Polydiorganosiloxan vorzugsweise eine Polydimethylsiloxan ist, bezeichnet R Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methylreste.
Der Fachmann wird verstehen, daß wenn mehr als etwa 30 Molprozent der in der Polydiorganosiloxan-Komponente enthaltenen Kohlenwasserstoffreste nicht Methylreste sind, sondern beispielsweise 3,3,3-Trifluorpropylreste, sollte mindestens ein Teil der Substituenten R des Behandlungsmittels für das Siliciumdioxid aus dieser selben Klasse von Kohlenwasserstoffresten, im vorliegenden Falle Fluoralkylresten, ausgewählt werden, sollte um die Mischbarkeit des Behandlungsmittels für das Siliciumdioxid mit dem Polydiorganosiloxan sicherzustellen.
Das Gesamtgewicht des Behandlungsmittels für den Füllstoff, das in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet wird, beträgt mindestens 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Siliciumdioxids. Weniger als diese Menge ergibt im allgemeinen keine optisch klaren Materialien, die im wesentlichen keinerlei Brechung des sichtbaren Lichtes zeigen. Die wirksamste Menge an Behandlungsmittel für eine gegebene Polyorganosiloxan- Mischung wird durch eine Anzahl von Faktoren festgelegt, von denen der Einflußreichste die Teilchengröße des Füllstoffs zu sein scheint. Es wird verstanden werden, daß die Mindestmenge an Behandlungsmittel, die zur Herstellung einer verarbeitbaren Mischung erforderlich ist, üblicherweise der Oberfläche der Teilchen des Füllstoffs direkt proportional ist, die wiederum eine Funktion der Teilchengröße des Füllstoffs ist.
Die Verwendung von mehr als etwa 50 Gewichtsprozent Hexaorganodisilazan ist unwirtschaftlich, da jegliches überschüssige Behandlungsmittel, das mit dem Füllstoff nicht reagiert, verloren geht, wenn die Stoffmischung anschließend unter vermindertem Druck erhitzt wird, um flüchtige Materialien zu entfernen. Die Menge des Behandlungsmittels beträgt vorteilhaft von 40 bis 55 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des als Füllstoff verwendeten Siliciumdioxids.
Nach der vorliegenden Erfindung werden der Mischung mindestens 5 Gewichtsprozent Hexaorganodisilazan, bezogen auf das Gewicht des Füllstoffs, zugefügt, nachdem der gesamte Füllstoff zugesetzt worden ist. Wenn weniger als diese Menge Behandlungsmittel nach Zusatz des gesamten Füllstoffs zugesetzt wird, hat das vernetzte oder ausreagierte Elastomere nicht die gewünschte optische Klarheit.
Die optimale Menge an Behandlungsmittel, die für die zweite Stufe des Verfahrens nach der Erfindung erforderlich ist, hängt von der besonderen Zusammensetzung ab und kann unschwer mit einem Minimum an Experimenten festgelegt werden, wenn man innerhalb der zuvor angegebenen Limitierungen arbeitet.
Auf der anderen Seite ist es schwierig, den Füllstoff homogen in das Polydiorganosiloxan einzuarbeiten, wenn während der anfänglichen Behandlung des Füllstoffes eine ungenügende Menge an Behandlungsmittel zugegen ist. Die Viskosität des Gemisches kann in einem Ausmaß ansteigen, daß es nicht mehr verarbeitbar ist. Diese Erscheinung ist als Verkreppen" oder "Verkreppungshärtung" bezeichnet worden. Typischerweise sollten mindestens 15 Gewichtsprozent des Behandlungsmittels, bezogen auf das Gewicht des Füllstoffes, vor oder während der Zugabe des Füllstoffes zugefügt werden, um ein Verkreppen zu verhindern.
Eines oder mehrere Hexaorganodisilazane können als alleiniges Behandlungsmittel für den Füllstoff im ersten Behandlungsschritt verwendet werden, oder diese Stoffe können mit anderen üblichen Behandlungsmitteln für Füllstoffe kombiniert werden, einschließlich von flüssigen Polydiorganosiloxanen mit Silanolgruppen und Polydiorganosiloxanen mit niedrigem Molekulargewicht und Hydroxylendgruppen, wobei die an Silicium gebundenen Kohlenwasserstoffreste niedere Alkylreste sind, wie Methyl, Halogenalkylreste, wie 3,3,3-Trifluorpropyl, Alkenylreste, wie Vinyl, oder Arylreste, wie Phenyl. Zu den bevorzugten Hilfsbehandlungsmitteln für Stoffmischungen, die mindestens ein Polydimethylsiloxan enthalten, zählen Dimethylsiloxan/Methylvinylsiloxan-Copolymere mit Hydroxylendgruppen, weil gezeigt werden konnte, daß diese Behandlungsmittel die Zugstärke und andere physikalische Eigenschaften von vernetzten Elastomeren verbessern, die unter Verwendung des Behandlungsverfahrens für Füllstoffe nach der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden.

2. Die Polydiorganosiloxane

Die Polydiorganosiloxane, die mit feinverteiltem Siliciumdioxid und den zuvor beschriebenen Behandlungsmitteln gemischt werden, enthalten sich wiederholende Einheiten der Formel R'&sub2;SiO, in der R' identische oder verschiedene einwertige Kohlenwasserstoffreste oder substituierte einwertige Kohlenwasserstoffreste bezeichnet, in denen der Substituent vorteilhaft Halogen ist. Je nach der Zahl der sich wiederholenden Einheiten kann das Polydiorganosiloxan flüssig, eine halbfeste Paste oder ein Harz sein.
Weil Stoffmischungen, die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, typischerweise zu Elastomeren oder harzartigen Materialien ausreagieren oder vernetzen können, enthält das Polydiorganosiloxan mindestens zwei Gruppen pro Molekül, die mit einem Härtungsmittel reagieren, beispielsweise einem organischen Peroxid oder einem Organohydrogensiloxan.
Zu einer bevorzugten Klasse von Polydiorganosiloxanen zählen flüssige Polydiorganosiloxane, die mindestens zwei Vinylreste oder anderweitig ethylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffreste pro Molekül enthalten. Diese Polymeren werden vernetzt, indem man sie mit einem Organohydrogensiloxan in Gegenwart eines Platin enthaltenden Katalysators umsetzt. Vorteilhaft sind die ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffreste Vinylreste und an den endständigen Positionen des Moleküls angeordnet.
Diese bevorzugte Klasse von Polydiorganosiloxanen kann durch die durchschnittliche allgemeine Formel
wiedergegeben werden, in der R' einen beispielsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthaltenden Kohlenwasserstoffrest oder einen substituierten einwertigen Kohlenwasserstoffrest bezeichnet, Vi für einen Vinylrest steht, die Summe von n und p einen Polymerisationsgrad bezeichnet, der eine Viskosität von 1 bis 50 Pa·s bei 25ºC entspricht, und p einen solchen Wert hat, daß p/(n+p) gleich 0,0 bis 0,005 ist. Anders ausgedrückt, 0 bis 0,5 Prozent der in dem Polydiorganosiloxan enthaltenen sich wiederholenden Einheiten sind Organovinylsiloxan-Einheiten.
Besonders bevorzugt bezeichnen die Substituenten R' in der vorstehenden Formel Methylreste oder Kombinationen aus mindestens 50 Molprozent Methylresten mit entweder 3,3,3-Trifluorpropylresten oder eine Kombination aus Methyl- oder Phenylresten.
Es ist möglich, daß die Polydiorganosiloxan-Komponente nur eine Art von Polymeren enthält. Alternative können zwei oder mehr Polydiorganosiloxane mit verschiedenen Molekulargewichten vorhanden sein. Der gegenwärtige Erfinder hat gefunden, daß die physikalischen Eigenschaften der vernetzten Elastomeren, insbesondere die federndelastischen Eigenschaften und die Zugstärke, verbessert werden, wenn eine Kombination von Polydiorganosiloxanen mit hohem und niedrigem Molekulargewicht eingesetzt wird. Bei bevorzugten Ausführungsformen weisen die Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht eine Viskosität von 0,1 bis 3 Pa·s bei 25ºC auf, und die Polymeren mit hohem Molekulargewicht zeigen eine Viskosität von 45 bis etwa 65 Pa·s bei 25ºC.
Es wird angenommen, daß die bei Verwendung der bevorzugten Polydiorganosiloxan-Mischungen beobachtete Verbesserung der physikalischen Eigenschaften, wie zuvor beschrieben, das Ergebnis einer Veränderung der Vernetzungsdichte innerhalb des vernetzten Elastomeren ist, ohne daß der Erfinder auf irgendeine Theorie festgelegt zu werden wünscht.

3. Das Siliciumdioxid als Füllstoff

Beliebige feinverteilte Formen von Siliciumdioxid können als verstärkender Füllstoff behandelt werden, wenn sie nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung behandelt worden sind. Kolloidale Siliciumdioxide werden wegen ihrer verhältnismäßig großen Oberfläche bevorzugt, die üblicherweise mindestens 50 m²/g beträgt. Füllstoffe mit Oberflächen von mindestens 300 m²/g werden für das Verfahren nach der Erfindung bevorzugt. Kolloidale Siliciumdioxide können durch Fällung hergestellt werden oder pyrogen sein. Beide dieser bevorzugten Arten von Siliciumdioxiden sind im Handel erhältlich.
Die Menge an feinverteiltem Siliciumdioxid, die in nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Stoffmischungen vorhanden ist, hängt zumindest teilweise von den für das vernetzte Elastomere gewünschten physikalischen Eigenschaften ab. Flüssige oder pumpbare Polyorganosiloxan- Mischungen enthalten üblicherweise von 10 bis 100 Gewichtsprozent Siliciumdioxid, bezogen auf das Gewicht des Polydiorganosiloxans. Dieser Wert beträgt vorteilhaft von 20 bis 50 Prozent.

4. Fakultative Bestandteile

Zusätzlich zu dem Polydiorganosiloxan, dem Siliciumdioxid als Füllstoff und dem Behandlungsmittel oder den Behandlungsmitteln für den Füllstoff können nach dem vorliegenden Verfahren hergestellte Polyorganosiloxan-Mischungen einen oder mehrere Zusatzstoffe enthalten, die üblicherweise in vernetzbaren Stoffmischungen dieser Art verwendet werden. Diese Materialien werden zugesetzt, um dem vernetzten Elastomeren bestimmte Eigenschaften zu erteilen oder bestimmte Eigenschaften zu verbessern oder um die Verarbeitbarkeit der vernetzbaren Mischungen zu erleichtern. Eine kleine Menge Wasser kann zusammen mit dem Behandlungsmittel oder den Behandlungsmitteln für das Siliciumdioxid als Verarbeitungshilfsmittel zugesetzt werden.
Typische Zusatzstoffe sind unter anderem Pigmente, Farbstoffe, Haftpromotoren, flammwidrige Zusätze, Hitze- und/- oder UV-Lichtstabilisatoren sowie harzartige Organosiloxan-Copolymere, die die physikalischen Eigenschaften des vernetzten Elastomeren verbessern.
Eine bevorzugte Art von harzartigen Copolymeren enthält sich wiederholende Einheiten der allgemeine Formel SiO4/2 neben Triorganosiloxy-Einheiten der allgemeinen Formel R''&sub3;SiO1/2 und Diorganovinylsiloxy-Einheiten der allgemeinen Formel CH&sub2;=CH(R''')&sub2;SiO1/2. In diesen Formeln bezeichnen R'' und R''' jeweils unabhängig einwertige Kohlenwasserstoff- oder Halogenkohlenwasserstoff-Reste mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, wie sie zuvor für den Substituenten R der Polydiorganosiloxan-Komponente definiert wurden, und sowohl R'' als auch R''' sind frei von ethylenischen Doppelbindungen.
Das Molverhältnis der Kombination von Triorganosiloxy- Einheiten und Diorganovinylsiloxy-Einheiten zu den SiO4/2-Einheiten in dem harzartigen Copolymeren beträgt von 0,7 bis einschließlich 1,2. Die Vinylgruppen enthaltenden Einheiten stellen 2 bis 8 Gewichtsprozent des Copolymeren, das vorteilhaft mindestens 2 Vinylreste pro Molekül enthält. Bei bevorzugten Copolymeren betragen die Molverhältnisse von Diorganovinylsiloxy- : Triorganosiloxy- : SiO4/2-Einheiten 0,08-0,1 : 0,06-1 : 1.
Die harzartigen Copolymeren können hergestellt werden, wie im US-Patent Nr. 2, 676,182, erteilt an Daudt und Tyler am 20. April 1954, beschrieben. Die in diesem Patent offenbarten Copolymeren enthalten von 2 bis 23 Gewichtsprozent Hydroxylgruppen, was beträchtlich oberhalb des maximalen Gehalt es von 0,8 Gewichtsprozent liegt, der für die Ausgangsstoffe für die vorliegenden Copolymeren bevorzugt wird. Der Gehalt der Ausgangsstoffe an Hydroxylgruppen kann leicht auf das erwünschte Maß vermindert werden, indem man mit einer Konzentration an Triorganosiloxan-Verkappungsmittel arbeitet, die höher liegt als der von Daudt et al. angegebene Konzentrationsbereich.
Kurz gesagt läßt man bei dem Verfahren von Daudt et al. ein Siliciumdioxidhydrosol unter sauren Bedingungen mit der entsprechenden Menge Hexamethyldisiloxan oder Trimethylchlorsilan reagieren. Die harzartigen Copolymeren, die für die Herstellung der Elastomeren nach der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können hergestellt werden, indem man das Produkt von Daudt et al. mit der erforderlichen Menge eines Hexaorganodisilazans oder eines Hexaorganodisiloxans umsetzt, wobei jedes Siliciumatom einen Vinylrest und zwei Methyl- oder andere Kohlenwasserstoffreste trägt, die durch R'' in der vorstehenden Formel wiedergegeben werden.
Um Verträglichkeit der Ausgangsstoffe und Transparenz des vernetzten Polyorganosiloxan-Elastomeren sicherzustellen, wird es bevorzugt, daß die an Silicium gebundenen Kohlenwasserstoffreste in den Polydiorganosiloxanen, den harzartigen Polyorganosiloxan-Copolymeren und etwaigen anderen in den Mischungen vorhandenen Organosiliciumverbindungen identisch sind. Besonders bevorzugte Kohlenwasserstoffreste sind Methylreste oder Kombinationen von Methyl- und Phenylresten bzw. Methyl- und 3,3,3-Trifluorpropylresten.

5. Herstellung der Mischungen nach dieser Erfindung

Nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird das Polydiorganosiloxan oder werden die Polydiorganosiloxane und das Siliciumdioxid als Füllstoff zusammen mit etwaigen weiteren Zusatzstoffen und/oder Verarbeitungshilfsmitteln sowie mit einem Teil des Hexaorganodisilazans als Behandlungsmittel gemischt, bis der Füllstoff vollständig behandelt und in der Stoffmischung einheitlich dispergiert ist, so daß ein homogenes Material vorliegt. Die Zusammensetzung eines typischen homogenen Materials schwankt nicht erheblich, wenn Proben an beliebigen Stellen aus dem Material entnommen werden. Diese Mischoperation kann irgendeine Zeit von 15 Minuten bis 2 Stunden in Anspruch nehmen, je nach der Menge des verarbeiteten Materials, der Viskosität des Materials und der Scherkraft, der das Material während der Verarbeitung ausgesetzt wird.
Wie zuvor diskutiert, besteht das erfinderische Merkmal des vorliegenden Verfahrens darin, daß mindestens 5 Gewichtsprozent des Hexaorganodisilazans, bezogen auf das Gewicht des Füllstoffes, zugefügt wird, nachdem der gesamte Füllstoff dem Gemisch zugesetzt worden ist.
Das Gewicht des Hexaorganodisilazans, das in der ersten Stufe des vorliegenden Verfahrens verwendet wird, entspricht mindestens 15 Prozent des Gewichtes des Siliciumdioxids. Das Mischen der Bestandteile wird in einer geeigneten Mischvorrichtung durchgeführt. Etwaige Hilfsbehandlungsmittel für das Siliciumdioxid, die in den vorhergehenden Absätzen dieser Beschreibung diskutiert wurden, werden üblicherweise während oder kurz nach der Zugabe des Polydiorganosiloxans zugesetzt.
Die erste Stufe des vorliegenden Verfahrens kann bei Temperaturen zwischen Umgebungstemperatur und etwa 200ºC durchgeführt werden, wobei beliebige Mischvorrichtungen verwendet werden, wie sie üblicherweise für die Verarbeitung von Polyorganosiloxan-Mischungen benutzt werden.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform des gegenwärtigen Verfahrens ist die Mischvorrichtung geeignet, die Mischung einer hohen Scherkraft zu unterwerfen. Der Vorteil der Verwendung dieser Art von "hoch intensiven" Mischvorrichtungen für die Herstellung von mit Siliciumdioxid verstärkten Polyorganosiloxan-Mischungen ist aus dem US- Patent Nr. 3,960,804 bekannt, erteilt an Minuto am 1. Juni 1976. Nach der Beschreibung dieses Patents beträgt die Lineargeschwindigkeit des peripheren Endes der Rührvorrichtung (tip of the stirring device) 7,62 bis 76,2 m/s (25 bis 250 feet per second), wodurch erhebliche Scherkräfte erzeugt werden. In den Beispielen werden die Stoffmischungen in einem hoch intensiven Henschel-Mischer gemischt, indem der Rotor mit einer Geschwindigkeit von 3.800 U/Min., entsprechend einer Lineargeschwindigkeit der peripheren Endes des Rotors von 47,85 m/s (157 feet per second), betrieben wird.
Mischer vom Knetertyp, die mit "sigma"-förmigen Blättern ausgestattet sind und oft verwendet werden, um elastomere Organosiloxan-Mischungen zu verarbeiten, sind ebenfalls verwendbar, aber wegen ihrer geringeren Wirksamkeit nicht so erwünscht wie Mischer, in denen die mischenden Oberflächen eine relativ flache, "paddelartige" Konfiguration aufweisen. Zu den Beispielen für Mischer vom Paddel-Typ zählen der in dem zuvor erwähnten Patent von Minuto offenbarte Henschel-Mischer und bestimmte Mischer, die von Neulinger A.G. hergestellt werden. Das Mischerblatt rotiert vorteilhaft mit einer Geschwindigkeit von mindestens 100 Umdrehungen pro Minute.
Während der zweiten Stufe des vorliegenden Verfahrens wird die aus der anfänglichen Behandlung des Füllstoffes hervorgegangene Mischung mit mindestens 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Füllstoffs, eines kompatiblen Hexaorganodisilazansgemisches behandelt. Das Mischen der Bestandteile wird fortgesetzt, während die Stoffmischung unter vermindertem Druck auf Temperaturen von etwa 100 bis 250ºC erhitzt wird, um die Behandlung des Siliciumdioxids zu Ende zu führen, flüchtige Materialien zu entfernen und ein vernetzbares oder reaktionsfähiges Gemisch nach dieser Erfindung herzustellen.

Herstellung von vernetzten Elastomeren

Die nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten Mischungen werden typischerweise nach beliebigen der bekannten Verfahren zum Vernetzen von Polyorganosiloxan- Mischungen in elastomere oder harzartige Materialien umgewandelt. Zu diesen Verfahren zählt die Verwendung von organischen Peroxiden, die sich beim Erhitzen zersetzen, und die Verwendung von durch Feuchtigkeit aktivierten Vernetzungsmitteln, wie Triacetoxysilan oder anderen Organosiliciumverbindungen mit drei oder mehr funktionalen Gruppen pro Molekül, die in Anwesenheit von atmosphärischer Feuchtigkeit unter Bildung von Hydroxylgruppen hydrolisieren. Wenn diese durch Feuchtigkeit aktivierten Vernetzungsmittel verwendet werden, enthalten die Polydiorganosiloxan-Komponenten der vorliegenden Mischungen mindestens zwei an Silicium gebundene Hydroxylgruppen.
Ein bevorzugtes Verfahren zum Vernetzen der Organosiloxan-Mischungen, die nach dem vorliegenden Verfahren hergestellt wurden, schließt die durch Platin katalysierte Reaktion eines Polydiorganosiloxans, vorteilhaft eines Polydimethylsiloxans, mit mindestens zwei Vinylresten pro Molekül mit einem Organohydrogensiloxan ein, das mindestens drei an Silicium gebundene Wasserstoffatome pro Molekül enthält. Die Menge des Organohydrogensiloxans reicht aus, um das Polydiorganosiloxan zu vernetzen.
Nach diesem bevorzugten Vernetzungsverfahren wird ein Polydimethylsiloxan mit mindestens zwei Vinylresten pro Molekül mit einem Organohydrogensiloxan mit mindestens drei an Silizium gebundenen Wasserstoffatomen pro Molekül in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt, der ein Metall ist, ausgewählt aus der Platingruppe des periodischen Systems, oder eine Verbindung eines solchen Metalls.
Das Organohydrogensiloxan enthält von so wenig wie vier Siliciumatomen pro Molekül bis zu durchschnittlich 20 oder mehr Siliciumatome und kann eine Viskosität von bis zu 10 Pa·s oder höher bei 25ºC haben. Die sich wiederholenden Einheiten dieser Komponente enthalten, unter anderem, HSiO1.5-, R*HSiO- und/oder R*&sub2;HSiO0.5-Einheiten zusätzlich zu einer oder mehreren Monoorganosiloxy-, Diorganosiloxan-, Triorganosiloxy- und SiO4/2-Einheiten. In diesen Formeln bezeichnet R* einen einwertigen Kohlenwasserstoff- oder Halogenkohlenwasserrest. Zur Herstellung eines optisch klaren Gemisches sollte das Organohydrogensiloxan mit dem Vinylgruppen enthaltenden Polydimethylsiloxan verträglich sein, was der Fall ist, wenn diese beiden Komponenten eine klare, homogene Mischung bilden. Um diese Verträglichkeit zu erreichen, wird bevorzugt, daß der durch R* wiedergegebene Rest ein niederer Alkylrest, insbesondere der Methylrest ist.
Die Moleküle des Organohydrogensiloxans können linear oder zyklisch sein oder eine kombinierte linear-zyklische Struktur aufweisen und enthalten vorteilhaft Diorganosiloxan- und Organohydrogensiloxan-Einheiten. Alternativ kann das Organohydrogensiloxan teilweise oder vollständig aus einer Verbindung der Formel Si(OSiR*&sub2;H)&sub4; bestehen.
Es wird ganz besonders bevorzugt, daß R* einen Methylrest bezeichnet und das Härtungsmittel ein lineares Dimethylsiloxan/Methylhydrogensiloxan-Copolymeres mit Trimethylsiloxy-Endgruppen ist, das durchschnittlich von 10 bis etwa 50 sich wiederholende Einheiten pro Molekül enthält, von denen 3 bis 5 Methylhydrogensiloxan-Einheiten sind.
Das Molverhältnis von Vinylgruppen oder anderen ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffresten zu an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen in Stoffmischungen, die in einer Hydrosilylierungsreaktion vernetzen, ist kritisch hinsichtlich der Eigenschaften des vernetzten Elastomeren. Das optimale Verhältnis für diese Art von vernetzbaren Stoffmischungen wird zumindest teilweise durch das Molekulargewicht des Polydiorganosiloxans oder der Polydiorganosiloxane, die Art des Vernetzungsmittels und die Konzentration von etwaigen harzartigen, Vinylgruppen enthaltenden Organosiloxan-Copolymeren bestimmt. Dieser optimale Wert kann von einem Fachmann mit einem Minimum an Versuchen leicht ermittelt werden und stellt keinen Teil dieser Erfindung dar. Um eine vollständige Vernetzung zu gewährleisten, wird es bevorzugt, daß die Stoffmischung einen stöchiometrischen Oberschuß entweder an Vinylresten oder von an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen aufweist.
Der Katalysator für die Hydrosilylierungsreaktion ist ein Metall der Platingruppe oder eine Verbindung eines solchen Metalls. Platinverbindungen, wie Hexachloroplatinsäure, und insbesondere Komplexe dieser Verbindungen mit verhältnismäßig niedermolekularen, Vinylgruppen enthaltenden Organosiloxan-Verbindungen sind wegen ihrer hohen Aktivität und ihrer Verträglichkeit mit den Organosiloxan-Ausgangsstoffen bevorzugte Katalysatoren. Diese Komplexe sind im US-Patent Nr. 3,419,593 beschreiben, erteilt am 31. Dezember 1968 an David N. Willing. Komplexe von Organosiloxanen mit niedrigem Molekulargewicht, in denen die an Silicium gebundenen Kohlenwasserstoffreste Vinyl und entweder Ethyl oder 3,3,3-Trifluorpropyl sind, werden wegen ihrer Fähigkeit, eine schnelle Vernetzung des Elastomeren bei Temperaturen von mindestens etwa 70ºC zu bewirken, besonders bevorzugt.
Der Platin enthaltende Katalysator kann in einer Menge vorhanden sein, die so wenig wie einem Gewichtsteil Platin auf eine Million Teile vernetzbare Mischung entspricht. Katalysatorkonzentrationen, die 5 bis 50 Teilen Platin auf eine Million Teile vernetzbare Mischung entsprechen, werden bevorzugt, um eine praktikable Vernetzungsgeschwindigkeit zu erzielen. Höhere Konzentrationen an Platin bringen nur marginale Verbesserungen der Vernetzungsgeschwindigkeit und sind daher wirtschaftlich unattraktiv, insbesondere wenn die bevorzugten Katalysatoren verwendet werden.
Mischungen aus den vorerwähnten Vinylgruppen enthaltenden Ausgangsstoffen, den Vernetzungsmitteln und den Platin enthaltenden Katalysatoren können bei Umgebungstemperaturen zu vernetzen beginnen. Um die Lagerstabilität dieser Mischungen zu erhöhen oder eine längere Arbeitszeit oder "Topfzeit" zu erhalten, kann die Aktivität des Katalysators unter Umgebungstemperaturen verzögert oder unterdrückt werden, indem ein geeigneter Inhibitor zugesetzt wird.
Zu den bekannten Inhibitoren für Platinkatalysatoren zählen die Acetylenverbindungen, die im US-Patent Nr. 3,445,420, erteilt am 20. Mai 1969 an Kookootsedes et al., offenbart sind. Acetylenalkohole, wie 2-Methyl-3-butin-3-ol, stellen eine bevorzugte Klasse von Inhibitoren dar, die die Aktivität von Platin enthaltenden Katalysatoren bei 25ºC unterdrücken. Stoffmischungen, die diese inhibierten Katalysatoren enthalten, erfordern typischerweise ein Erhitzen auf Temperaturen von 70ºC oder höher, um eine praktikable Vernetzungsgeschwindigkeit zu erreichen.
Wenn es erwünscht ist, die Topfzeit einer vernetzbaren Mischung unter Umgebungsbedingungen zu verlängern, kann dies durch Verwendung von olefinisch substituierten Siloxanen derart geschehen, wie sie im US-Patent Nr. 3,989,667, erteilt am 2. November 1976 an Lee und Marko, beschrieben sind. Zyklische Methylvinylsiloxane werden bevorzugt.
Inhibitorkonzentrationen, die so niedrig wie 1 Mol Inhibitor pro Mol Platin sind, ergeben in manchen Fällen befriedigende Lagerstabilität und Vernetzungsgeschwindigkeit. In anderen Fällen sind Inhibitorkonzentrationen von bis zu 500 oder mehr Mol Inhibitor pro Mol Platin erforderlich. Die optimale Konzentration für einen gegebenen Inhibitor in einer gegebenen Stoffmischung kann leicht durch Routineversuche bestimmt werden und stellt keinen Teil dieser Erfindung dar.

5. Eigenschaften der vernetzbaren Mischungen und der vernetzten Elastomeren

Nach dem vorliegenden Verfahren hergestellte Mischungen zeigen typischerweise Viskositäten von etwa 0,5 bis etwa 10.000 oder mehr Pa·s bei 25ºC und wechseln in ihrer Konsistenz von Flüssigkeiten über extrudierbare Pasten bis zu hochviskosen Harzen.
Um das Mischen und die Förderung von pumpbaren Stoffmischungen zu erleichtern und den Einschluß von Luft während des Mischens zu minimieren, wird eine Viskosität von weniger als etwa 10 Pa·s bei 25ºC bevorzugt.
Elastomere und Harze, die durch Vernetzen von nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten, mit Siliciumdioxid gefüllten Polyorganosiloxan-Mischungen erhalten werden, zeigen eine genügend niedrige Trübung, um als optisch klar angesehen werden zu können. Die Trübungswerte der vernetzten Elastomeren liegen typischerweise unterhalb von 30 Prozent. Instrumente zur Messung der Trübung sind im Handel erhältlich, beispielsweise das Modell XL211 Hazeguard, hergestellt von der Gardner Neotech Division von Pacific Scientific Corporation.
Nach dem vorliegenden Verfahren hergestellte vernetzbare oder reaktionsfähige Mischungen können zu Formkörpern verarbeitet werden, und zwar durch Extrusion, Verformen (molding), Gußverfahren oder andere Techniken, die üblicherweise für die Verarbeitung von vernetzbaren Polyorganosiloxan-Mischungen benutzt werden. Je nach der Art und der Konzentration des Vernetzungsmittels variiert das vernetzte Material von verhältnismäßig weichen, gelartigen Elastomeren bis zu harten, harzartigen Materialien. Die vernetzten Materialien eignen sich besonders als Materialien für den lichtleitenden Anteil von optischen Wellenleitern und anderen Vorrichtungen, in denen eine Kombination aus optischer Klarheit mit hoher Zug- und Reißstärke erforderlich ist.
Die optische Klarheit einer Probe ist eine Funktion von zwei Variablen, der Fähigkeit der Probe, einfallendes Licht im sichtbaren Spektrum durchzuleiten, und der Fähigkeit, dies ohne eine beträchtliche Brechung der Lichtstrahlen innerhalb der Probe zu bewirken. Die letztere Eigenschaft kann als Trübung (haze) gemessen werden.
Die folgenden Beispiele offenbaren bevorzugte Ausführungsformen des vorliegenden Verfahrens zur Herstellung von Polyorganosiloxan-Mischungen und sollten nicht als den Umfang der Erfindung begrenzend angesehen werden, die in den beigefügten Patentansprüchen definiert ist. Alle Teile und Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht, soweit nicht anders angegeben, und alle Eigenschaften wurden bei einer Temperatur von 25ºC gemessen.

Beispiel I

Drei vernetzbare Polyorganosiloxan-Mischungen (zwei nach der vorliegenden Erfindung und eine zu Vergleichszwecken) wurden unter Verwendung von 74 Teilen eines ersten Polydimethylsiloxans mit Dimethylvinylsiloxy-Endgruppen und einer Viskosität von 5 Pa·s (A), 26 Teilen eines zweiten Polydimethylsiloxans mit Dimethylvinylsiloxy-Endgruppen und einer Viskosität von 0,4 Pa·s (B), 1,9 Teilen Wasser und 35 Teilen pyrogenem Siliciumdioxid als Füllstoff (Type S-17, geliefert von Cabot Corporation) hergestellt. Die Behandlungsmittel für das Siliciumdioxid bestanden aus 1,2 Teilen eines Dimethylsiloxan/Methylvinylsiloxan- Copolymeren mit Hydroxylendgruppen sowie etwa 10 Gewichtsprozent Vinylresten und etwa 16 Gewichtsprozent Hydroxylgruppen (C) und 15 Teilen Hexamethyldisilazan, aufgeführt in der beigefügten Tabelle I. Zur Kontrolle wurde das gesamte Hexamethyldisilazan (D) als ein Anteil vor der Zugabe des Siliciumdioxids zugesetzt, während bei den beiden Ansätzen, die das vorliegende Verfahren demonstrieren, 12 Teile und 9 Teile Hexamethyldisilazan vor der Zugabe des Siliciumdioxids zugesetzt wurden und der Rest nach der Zugabe des Siliciumdioxids zugesetzt wurde.
Die Mischungen wurden hergestellt, indem 46 Teile des Bestandteils (A), der gesamte Bestandteil (C), das gesamte Wasser sowie der in der folgenden Tabelle unter "1. Zugabe" aufgeführte Anteil des Bestandteils (D) in einem Knetmischer kombiniert und die entstandene Mischung unter Umgebungsbedingungen bis zur Homogenität gemischt wurde, was etwa 30 Minuten erforderte. Zu diesem Zeitpunkt wurde das gesamte pyrogene Siliciumdioxid zugefügt und in die Mischung eingemischt, worauf die Menge des Bestandteils (D), die in der folgenden Tabelle I unter "2. Zugabe" aufgeführt ist, zugesetzt wurde. Das entstandene Gemisch wurde eine Stunde weitergemischt, während der Mantel des Mischers auf eine Temperatur von 150ºC erhitzt und die Kammer des Mischers unter einem verminderten Druck von 20,3 kPa gehalten wurde. Am Ende des Erhitzungszyklus wurden 28 Teile (A) und 26 Teile (B) zugefügt, und die Mischung wurde dann in dem Mischer eine weitere Stunde unter Umgebungsbedingungen gemischt.
Die entstandene Mischung wurde abgekühlt und in zwei gleiche Teile geteilt. Einer der Teile wurde mit 2,66 Teilen eines Polydiorganosiloxans mit Trimethylsiloxy- Endgruppen und durchschnittlich fünf Methylhydrogensiloxan-Einheiten sowie drei Dimethylsiloxan-Einheiten pro Molekül und einem Gehalt von an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen von 0,7 bis 0,8 Gewichtsprozent sowie mit 0,045 Teilen 2-Methyl-3-butin-2-ol vereinigt. Der zweite Teil wurde mit 0,19 Teilen eines Reaktionsproduktes aus Hexachloroplatinsäure und sym-Tetramethyldivinyldisiloxan vereinigt, das mit flüssigem Polydimethylsiloxan mit Dimethylsiloxy-Endgruppen so seit verdünnt worden war, daß der Gehalt an Platin 0,7 Gewichtsprozent betrug.
Gleiche Anteile dieser beiden Mischungen wurden vereinigt, das entstandene Gemisch zwischen zwei parallelen Glasplatten angeordnet, die auf einen Abstand von 0,25 cm gehalten wurden, und bei einer Temperatur von 150ºC in einer hydraulischen Presse vernetzt. Der entstandene Schichtkörper wurde mittels eines Modell XL211 Hazeguard, hergestellt von der Gardner Neotech Division of Pacific Scientific Corporation, auf optische Durchlässigkeit (transmittance) sowie Trübung untersucht. Tabelle I Probe Nr. Bestandteil % Trübung Durchlässigkeit
* = Vergleichsbeispiel
Die Daten in der Tabelle zeigen, daß eine erhebliche Verbesserung der optischen Klarheit, d. h. eine Verminderung des Wertes für % Trübung, erzielt wird, wenn die Menge des Hexamethyldisilazans in der zweiten Zugabe von 0 über 3 auf 6 Teile gesteigert wurde.

Beispiel II

Dieses Beispiel beschreibt eine bevorzugte Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens, in der die Bestandteile unter hoher Scherkrafteinwirkung gemischt werden.
Polyorganosiloxan-Mischungen wurden unter Verwendung der Bestandteile und der allgemeinen Verfahren des Beispiels I hergestellt und bewertet, mit der Ausnahme, daß 21 Teile des Bestandteils (A) und 33 Teile des Bestandteils (B) nach der Zugabe des Siliziumdioxids zugefügt wurden und ein mit drei rotierenden Blättern ausgestatteter Neulinger-Mischer anstelle des Knetmischers benutzt wurde. Die Blätter des Mischers rotierten mit einer Geschwindigkeit von 80 U/Min., und das Antriebsblatt (agitator blade) rotierte mit einer Geschwindigkeit von 10 U/Min., und das dritte Blatt war so ausgelegt, daß es Material von den Wänden des Behälters entfernte und in die zentralen Anteile der Mischung zurückführte. Die Bestandteile wurden in derselben Reihenfolge zugefügt, wie in Beispiel I beschrieben. Neun Teile Hexamethyldisilazan (D) wurden anfänglich zugefügt, und die verbleibenden sechs Teile wurden nach vollendeter Zugabe des Siliziumdioxids zugesetzt.
Die entstandene Mischung wurde gekühlt und in zwei gleiche Teile geteilt. Einer der Teile wurde mit 2,66 Teilen eines Polyorganosiloxans mit Trimethylsiloxy-Endgruppen und durchschnittlich fünf Hydrogensiloxan-Einheiten und drei Dimethylsiloxan-Einheiten pro Molekül und 0,7 bis 0,8 Gewichtsprozent von an Silizium gebundenen Wasserstoffatomen und mit 0,045 Teilen 2-Methyl-3-butin-2-ol vereinigt. Der zweite Teil wurde mit 0,19 Teilen eines Reaktionsproduktes aus Hexachloroplatinsäure und sym- Tetramethyldivinyldisiloxan vereinigt, das mit flüssigem Polydimethylsiloxan mit Dimethylsiloxy-Endgruppen in einer solchen Menge verdünnt war, daß der Platingehalt 0,7 Gewichtsprozent betrug.
Die endgültige Mischung jeder Probe zusammen mit den Werten für Trübung und Lichtdurchlässigkeit sind in der beigefügten Tabelle II aufgeführt.

TABELLE II

Probe Nr. 4
Bestandteil (A) (Teile) 67
Bestandteil (B) (Teile) 33
Wasser (Teile) 1,9
Bestandteil (C) (Teile) 1,2
Siliziumdioxid (Teile) 35,0
Bestandteil (D) (Teile) 15,0
Prozent Trübung 5,23
Prozent Durchlässigkeit 84,8
Diese Daten zeigen, daß die optische Klarheit der Proben infolge der Verstärkung der Scherkräfte, denen die Mischungen während der Verarbeitung unterworfen waren, erhöht wird.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer optisch klaren, reaktionsfähigen Polyorganosiloxan-Mischung, bei dem man

I. eine erste Mischung herstellt, enthaltend mindestens ein Polydiorganosiloxan, von 10 bis 100 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Polydiorganosiloxans, eines unbehandelten verstärkenden Siliziumdioxids als Füllstoff sowie als Behandlungsmittel für den Füllstoff wenigstens 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Füllstoffes, eines Hexaorganodisilazans der allgemeinen Formel

R&sub3;SiN(H)SiR&sub3;,

in der jeder Substituent R unabhängig einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest oder einen substituierten einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit jeweils 1 bis 20 Kohlenstoffatomen gedeutet;

II. diese erste Mischung mit mindestens 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Füllstoffes, des Hexaorganodisilazans bis zur Homogenität zu einer zweiten Mischung mischt, in der das Gesamtgewicht des zur Behandlung des Füllstoffes eingesetzten Hexaorganodisilazans mindestens 30 Prozent des Gewichtes des Füllstoffes beträgt; und

III. diese zweite Mischung unter vermindertem Druck erhitzt, um flüchtige Bestandteile zu entfernen und die Polyorganosiloxan-Mischung entstehen zu lassen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Hexaorganodisilazan der Formel R&sub3;SiN(H)SiR&sub3; entspricht und das Poldiorganosiloxan durch die durchschnittliche allgemeine Formel

wiedergegeben wird, in der R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, R' einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest oder einen substituierten einwertigen Kohlenwasserstoffrest bezeichnet, Vi fuhr einen Vinylrest steht, die Summe von n und p einen Polymerisationsgrad bezeichnet, der einer Viskosität von 1 bis 50 Pa·s bei 25ºC entspricht, und p einen solchen Wert hat, daß p/n+p gleich 0,0 bis 0,0 05 ist, wobei die gesamte Menge des zur Behandlung des Füllstoffes eingesetzten Hexaorganodisilazans 45 bis 55 Prozent beträgt, bezogen auf das Gewicht des Füllstoffes, wobei der Füllstoff gefälltes oder gedämpftes Siliziumdioxid (precipitated or fume silica) ist und wobei 15 bis 40 Prozent, bezogen auf das Gewicht des Füllstoffes, Hexaorganodisilazan nach der Zugabe des Füllstoffes zugesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Substituenten R identisch sind und Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder den 3,3,3-Trifluorpropylrest bezeichnen, die Substituenten R' 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten und die Menge des Füllstoffes 20 bis 50 Gewichtsprozent der Polyorganosiloxan-Mischung beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei R für Methyl steht und mindestens 50% der Substituenten R' Methylreste bezeichnen, während die übrigen Reste Phenyl- oder 3,3,3-Trifluorpropylreste sind.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei R' für Methyl steht, die Mischung zwei Polydiorganosiloxane enthält, von denen der eine eine Viskosität bei 25ºC von 0,1 bis 3 Pa·s und der andere eine Viskosität bei 25ºC von 45 bis 65 Pa·s zeigt, und wobei die Mischung mindestens eine Hilfsstoff zur Behandlung des Füllstoffes enthält, der ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus flüssigen Polydimethylsiloxanen mit Hydroxyl-Endgruppen und flüssigen Dimethylsiloxan/Methylvinylsiloxan-Copolymeren mit Hydroxyl-Endgruppen.

6. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Mischung bei den Mischoperatoren Scherkräften unterworfen wird, indem sie mit einem mechanisch angetriebenen Rührblatt in Berührung gebracht wird, das mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von mindestens 80 Umdrehungen pro Minute arbeitet.

7. Verfahren-nach Anspruch 1, wobei die Mischung nachträglich mit einem Organohydrogensiloxan, das mindestens 3 an Silizium gebundene Wasserstoffatome pro Molekül enthält, sowie mit einem Platinkatalysator gemischt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Mischung nachträglich mit einem organischen Peroxid gemischt wird.