DE2918196A1

DE2918196A1 - Bis(polyorganosiloxanyl)amin

Info

Publication number: DE2918196A1
Application number: DE19792918196
Authority: DE
Inventors: Chi-Long Lee; Myron Timothy Maxson
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1978-05-08
Filing date: 1979-05-05
Publication date: 1979-11-15
Also published as: FR2425439A1; GB2020302B; AU523331B2; DE2953680C2; JPS588703B2; GB2020302A; DE2918196C2; CA1120049A; US4152315A; FR2425439B1; JPS54146899A; JPS6033437B2; AU4681779A; JPS5877888A

Description

Diese Erfindung betrifft ein kurzkettiges lineares Bis-(polyorganosiloxanyl)amin, seine Verwendung zur Behandlung von feinverteilten Siliciuradioxidfüllstüffen und elastomere Zusammensetzungen und gehärtete Produkte

daraus.

Auf dem Gebiet der Siliconelastotneren ist die Behandlung von verstärkenden Siliciumdioxidfüllstoffen jetzt gut bekannt, um eine Umsetzung zwischen der Oberfläche des verstärkenden Füllstoffs und dem Siloxanpolymeren zu verzögern oder zu verhindern. Diese Umsetzung bewirkt eine sogenannte "Strukturierung" oder "Kreppalterung" und führt zu einem Verlust der Verarbeitbarke it von solchen Mischungen.

In der US-PS 32 43 404 sind Siliconzusammensetzungen beschrieben, die Siliciura-Stickstoff-haltige Verarbeitungshilfsmittel enthalten, wobei die Silicium-Stickstoff-Verbindung zu folgenden Klassen gehört:

(a) ein Silylamin der Formel
(R*)_bSi(N(R*)₂)₄__b

(b) eine Silicium-Stickstoff-Verbindung der Formel

R*
(Y) (R*)₂SiNSi(R*)₂Y

(c) ein Silicium-Stickstoff-Polymeres enthaltend 3 bis 100 Moll von Einheiten der Formeln

R* R* /R* R*

(R* J₂NSiO-, (R*)₂NSiN- , (R*J₃SiN-, R* R*

R* /R* R* /R* R*

-SiN- , -SiN- -SiN-R*

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ORiGlNAL INSPECTED

(2) O bis 97 Mol7o von Einheiten der Formel (R*) SiO,

c 4-c

wobei R* ein einwertiger Kohlenwasserst off rest oder ein halogenierter einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, der in der genannten Patentschrift noch genauer definiert wird.

In der US-PS 30 24 126 ist ein Verfahren zur Lösungsmittelbehandlung von verstärkendem Siliciumdioxid mit Hydroxyl- oder Alkoxysilanen und -siloxanen in Kontakt mit bestimmten Aminen, quaternären Ammoniumverbindungen und metallorganischen Verbindungen beschrieben. Das Amin wird spezifisch als Ammoniak oder eine beliebige Aminoverbindung mit einer basischen Dissoziationskonstante in verdünnter Lösung in Wasser von 10 bei 25 C definiert, so daß die Aminoverbindung Ammoniak, ein primäres Amin, ein sekundäres Amin_} ein tertiäres Amin oder eine beliebige Kombination davon sein kann.

In der US-PS 39 27 057 ist ein Verfahren zur Herstellung von Organosilylaminen beschrieben. Man erhält die Organosilylamine durch Umsetzung von Triorganohalosilanen mit der allgemeinen Formel R*SiX mit einer stickstoffhaltigen Verbindung aus der Gruppe von Ammoniak und Aminen der allgemeinen Formel R*NH, wobei R* die in der Patentschrift näher definierte Bedeutung hat.

Es wurde nun gefunden, daß spezifische Kombinationen von Diorganopolysiloxan, verstärkendem Siliciumdioxid und Verarbeitungshilfsmittel den ausgehärteten bzw. vulkanisierten Elastomeren besonders wertvolle Eigenschaften zu verleihen vermögen. In der US-PS 40 08 198 ist offen-

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ORIGINAL INSPECTED

bart, daß ein hochviskoses Diorganopolysiloxan gemischt mit einem verstärkenden Siliciumdioxid füller, einem Hexaorganodisilazan, einer stickstoffhaltigen Verbindung mit mindestens einer Triorganosilylgruppe, in der ein Stickstoffatom direkt an ein Siliciumatom oder über ein Sauerstoffatom gebunden ist, wobei aber nicht mehr als eine Triorganosilylgruppe direkt an das Stickstoffatom gebunden ist und nicht mehr als eine kondensierbare Gruppe an ein Siliciumatotn gebunden ist, eine Zusammensetzung ergibt, die durch Zugabe eines Härtungstnittels zu hochtransparenten oder optisch klaren Elastomeren ausgehärtet werden kann. Als ein Beispiel von vielen stickstoffhaltigen Verbindungen werden Aminoorganosiloxane genannt, wie diejenigen, die der allgemeinen Formel R&Si(OSiR*)pNR* entsprechen, in der R* in der Patentschrift näher definiert wird und ρ eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist. Aus der US-PS 31 22 516 geht hervor, daß eine hohe Verbesserung der Temperaturbeständigkeit von Siliconkautschuk dadurch erreicht werden kann, daß man bestimmte modifizierte Siliciumdioxidfüller in sonst üblicher Weise Formulierungen von Siliconkautschuk zusetzt. Diese Füller bestehen aus SiO_- Einheiten oder aus Kombinationen von SiO_-Einheiten und

R*SiO. „-Einheiten, und ihre Oberfläche ist gesättigt ■i- j ->

mit R*SiO. -Einheiten (I) und R*(CH =CH)Si0_o - Einhein 4-n ' x^v 2 3-x

2 2

ten (II), wobei (I)-Einheiten in einer Menge von 4 bis 29,9 pro 100 Füllereinheiten und (II)-Einheiten in Mengen von 0,1 bis 2 auf 100 Füllereinheiten vorhanden sind und wobei zusammen (I)- und (II)-Einheiten in einer Menge von 6 bis 30 Einheiten auf 100 Füllereinhei-

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ORIGINAL INSPECTED

ten zugegen sind. R* ist ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest oder ein halogenierter einwertiger Kohlenwasserstoff rest, wie dies näher in der genannten Patentschrift definiert wird.

Ein Bis(polyorganosiloxanyl)amin der allgemeinen Formel

CH₃

[RR¹R¹¹Si(OSi)_xI₂NH CH₃

das in Verbindung mit einem Silazan der allgemeinen Formel (G„Si)„NH brauchbar ist_s stellt ein wertvolles Verarbeitungshilfsraittel für feinverteiltes Siliciumdioxid dar. Der behandelte Füller kann für härtbare elastomere Siliconzusammensetzungen verwendet werdenj, die zu Produkten mit hervorragenden Eigenschaftsprofilen aushärten. Diese behandelten Siliciumdioxide können dazu verwendet werden, um Zusammensetzungen von niedriger Viskosität zu ergeben, die bei niedrigem Druck verarbeitet werden können und aber erwünschte hohe Werte für die Durometerhärte und den Modul ergeben.

Das Bis(polyorganosiloxanyl)amin nach der Erfindung ermöglicht die Herstellung von nützlichen Produkten unter Verwendung einer geringeren Menge des Verarbeitungshilfsmittels und verbessert dadurch auch die Wirtschaftlichkeit einer derartigen Fabrikation.

Gegenstand der Erfindung ist"deshalb ein Bis(polyorganosiloxanyl)arain der Formel

CHj

in der R Methyl, Äthyl oder Phenyl ist j R¹ Methyl oder Äthyl ist; R" Vinyl oder Allyl ist und χ eine ganze Zahl von 2 bis 12 ist.

Die Erfindung richtet sich auch auf die Verwendung dieses Bis(Polyorganosiloxanyl)amins in Verbindung mit einem Silazan der Formel

(ii) (G₃Si)₂NH

in der G ein Alkylrest mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder 2-(Perfluoralkyl)äthyl ist, wobei jeder Perfluoralkylrest 1 bis 4 Kohlenstoff atome enthält. Die Kombination von (i) und (ii) stellt ein wertvolles Verarbeitungshilfsmittel zur Behandlung von feinverteiltem Siliciumdioxid dar, das als Füller in härtbaren elastomeren Siliconzusammensetzungen verwendet wird.

Das vorstehend charakterisierte Verarbeitungshilfsmittel kann zur Behandlung von feinverteiltem Siliciumdioxid benutzt werden. Dieses behandelte Siliciumdioxid kann zur Verstärkung von flüssigem Polydiorganosiloxan dienen, das nachher mit Organohydrogensiloxan-Vernetzern und platinhaltigen Katalysatoren vermischt werden kann, um ausgehärtete Siliconelastomere mit gewünschten physikalischen Eigenschaften zu ergeben. Diese physikalischen Eigenschaften werden durch Verwendung der speziellen Kombination der Bestandteile des Behandlungsmittels erzielt und nicht durch die Anwendung von größeren Mengen an Füller. In diesem Zusammenhang ist darauf hinzuweisen, daß die Benutzung von größeren Mengen an Siliciumdioxidfullern keine befriedigende Lösung für die Verbesserung der physikalischen Eigenschaften von Zusammensetzungen

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niedriger Viskosität ist, da die Viskosität der ungehärteten Mischung auf ein Niveau ansteigt, das die Anwendung von festen und teuren Formen und auch von teureren Einrichtungen zur Einführung der Mischung in die Form und zu ihrer Verformung verlangt.

Durch Benutzung des Verarbeitungshilfsmittels nach der Erfindung ist es möglich, ungehärtete Zusammensetzungen zu erhalten, die in den Systemen für die Niederdruckverformung von Siliconelastomeren geeignet sind. Diese Systeme erfordern eine ungehärtete Zusammensetzung, die gepumpt oder durch Druckluft bei einem Druck im Bereich von 0,6 bis 0,7 MPa gefördert werden kann, statt in die Form durch einen Kolben oder durch einen Extruder hereingedrückt zu werden, wie dies bei den Verformungsprozessen für Elastomere auf Basis von Gummen der Fall ist.

Das bei der Erfindung verwendete feinverteilte Siliciumdioxid kann ein beliebiger verstärkender Füllstoff auf

2 dieser Basis mit einer Oberfläche von mindestens 50 m /g sein. Diese verstärkenden Siliciumdioxidfüller sind in der Technik gut bekannt und im Handel ohne weiteres erhältlich. Sie werden in der Regel durch Verbrennen von Silanen, z.B. Siliciumtetrachlorid, erhalten. Die bevorzugten Siliciumdioxidtypen haben Oberflächen von 200 bis

2
400 m /g. Die Oberfläche des Siliciumdioxids enthält

normalerweise Si-OH - Gruppen und auch Si-O-Si - Gruppen. Auch eine gewisse Menge Wasser kann an der Oberfläche adsorbiert sein.

Man kann das Bis(polyorganosiloxanyl)amin der Formel (i) herstellen, indem man ein entsprechendes Chlorsilan der

9 Q 9 8 ^!k 6 / 0 7 7 Q

Formel

RR¹R¹¹Si[OSi(CH-)] Cl

mit Ammoniak unter Bildung des Bis(polyorganosiloxanyl)-amins umsetzt. Dieses Verfahren ist gut bekannt, vergleiche z.B. C. Eaborn "Organosilicon Compounds" Butterworths Scientific Publications, London (1960) Kapitel 11, Seiten 339 bis 350.

Für die zur Herstellung des Bis(polyorganosiloxanyl)amins verwendeten Monochiorsiloxane sind eine Reihe von Herstellungsverfahren bekannt. Ein Verfahren, das in der US-PS 31 62 662 beschrieben ist, sieht vor, daß ein Monochlorsilan mit Cyclotrisiloxan in Gegenwart von Acetonitril und Ν,Ν-Dimethylacetamid umgesetzt wird. Für diese Erfindung würde das Monochlorsilan RR¹R¹¹SiCl sein, wobei R Methyl, Äthyl oder Phenyl ist, R¹ Methyl oder Äthyl ist und R" Vinyl oder Allyl ist. Das bevorzugte Monochlorsilan würde Dimethyl vinyl chlorsilan sein. Ferner würde für die Erfindung das Cyclotrisiloxan das Hexamethylcyclotrisiloxan sein. Diese Arbeitsweise ergibt ein Monochlorsiloxan, das dann für die Herstellung des erfindungsgemäßen Bis(polyorganosiloxanyl)amins verwendet werden kann. Die Monochlorsiloxane mit verschiedenen x-Werten kann man herstellen, indem man die Umsetzung zwischen dem Monochlorsilan und dem Cyclotrisiloxan für verschieden lange Zeiträume voranschreiten läßt und dann die erhaltenen Mischungen getrennt isoliert. Man kann die Trennung soweit führen, daß man eine einzige Verbindung oder eine Mischung mit dem gewünschten Wert von χ erhält. Ein bevorzugter Wert von χ liegt bei 3 bis 6, wobei am meisten bevorzugt ein Wert von 3 ist. Die Her-

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stellung von Monochlorsiloxanen ist in der US-PS 31 62 beschrieben.

Die andere Komponente des Verarbeitungshilfsnsittels ist ein Silazan der bereits angegebenen Formel (ii), in der jedes G ein Alkylrest mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl oder Propylj Phenyl oder 2-(Perfluoralkyl)äthyl ist, wobei jeder Perfluoralkylrest 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält. Beispiele solcher Reste sind Trifluormethyl, Perfluoräthyl und Perfluorisobutyl. Zahlreiche derartige Silazane sind Handelsprodukte. Man kann sie durch Korabination eines Silans der Formel G^SiX mit Ammoniak erhalten,, wobei nähere Angaben dem bereits angegebenen Werk von Eaborn entnommen werden können. X ist ein Halogenatomj wie Chlor.

Das verstärkende Siliciumdioxid kann mit dem Ferarbeitungshilfsmittel entweder als getrennte Stufe,, bevor man das Siliciumdioxid mit dem flüssigen Polydiorganosiloxan mischt j gemischt werden oder das Verarbeitungshilfsmittel kann während des Mischens des Siliciumdiosids mit dem flüssigen Polydiorganosiloxan zugemischt werden. Da die zuletzt angeführte Methode wirtschaftlicher ist, wird sie meistens bevorzugt»

Das verstärkende Siliciumdioxid kann maxi mit de® Ferarbeitungshilfsraittel durcli heftiges Rühren in einem ge= scialossenen Behälter behandeln» Normalerweise enthält das Siliciumdioxid ausreichend adsorbiertes ¥asser_s um die gewünschte Reaktion zu snaögliclien«, Es Icaata jedoch zusätzliches Wasser in Mengen bis su etwa 10 Gewichtsteilen Wasser auf 100 Gewichtsteile Siliciumdioxid su-

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gegeben werden. Die beiden Komponenten (i) und (ii) des Verarbeitungshilfsmittels können zusammen oder getrennt zugegeben werden, obwohl gleichförmigere Ergebnisse erhalten werden, wenn (i) und (ii) zusammen zugegeben werden. Die Mischstufe des Siliciumdioxids mit dem Verarbeitungshilfsmittel kann, wie bereits angegeben wurde, in einem geschlossenen Behälter stattfinden, doch kann man das Siliciumdioxid zuerst auch in einem mit dem Verarbeitungshilfsmittel nicht reaktionsfähigen Lösungsmittel j wie Toluol, dispergieren und kann dann das Verarbeitungshilfsmittel zugeben. Nach sorgfältigem Mischen, das in der Regel durch Rühren für 4 bis 24 Stunden erreicht wird, wird das gegebenenfalls verwendete Lösungsmittel, das durch die Hydrolyse des Silazane entstandene Ammoniak und das nicht umgesetzte Verarbeitungshilfsmittel entfernt;, z.B. durch Trocknen an der Luft, Erwärmen, Vakuumbehandlung oder durch eine Kombination solcher Maßnahmen. Es wird bevorzugt ein Überschuß an Verarbei-· tungshilfsmitteln verwendet, tuna sicherzustellen, daß die Oberfläche des Sillclumdloxids vollständig behandelt wird j da sich das überschüssige Verarbeitungshilfsmittel leicht entfernen läßt. Ein großer Überschuß an Verarbeitungshilfsmitteln ist nicht schädlich, da es entfernt werden kann, doch ist die Benutzung großer Überschüsse unwirtschaftlich. Die minimale Menge des Verarbeitungshilfsmittel bestehend· aus (I) und (ii) ist diejenige Menge, die ausreichend ist, uns ein Verhältnis von etwa 5 Gewichtsteilen des Verarbeitungshilfsmittels auf 100 Gewichtsteile des finverteilten Siliciumdioxids zu ergeben.

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Die optimale Menge des Verarbeitungshilfsmittels hängt von den gewünschten Eigenschaften des gehärteten Siliconelastomeren und auch von dem gewünschten Fließverhalten der Zusammensetzung in dem Formsystem ab. Der spezielle optimale Bereich des Verarbeitungshilfsmittels kann schwanken, da die anderen Komponenten die Fließeigenschaften und die Eigenschaften des gehärteten Elastomeren beeinflussen können. Der Verwender kann aber in einfacher Weise aufgrund der Beispiele dieser Erfindung die optimale Menge des Verarbeitungshilfsmittels für seine speziellen Anforderungen ermitteln.

Das Molverhältnis von (i) zu (ii) liegt im Bereich von 1:50 bis 1:1 und der bevorzugte Bereich liegt bei 1:10 bis 1:25. Das Verhältnis zwischen den Komponenten (i) und (ii) zur Erhaltung der vorteilhaftesten physikalischen Eigenschaften des gehärteten Siliconelastomeren kann durch einfache Experimentierung in Abhängigkeit von den verwendeten spezifischen Ausgangsstoffen vom Fachmann leicht ermittelt werden, wobei die Beispiele der Erfindung eine gute und ausreichende Basis dafür geben.

Das verstärkende Siliciumdioxid kann ebenfalls mit dem Verarbeitungshilfsraittel während des Mischens der Basiszusammensetzung des Siliconelastomeren zugemischt werden, um ein "in situ" behandeltes verstärkendes Siliciumdioxid zu erhalten. Bei dieser Arbeitsweise wird das flüssige Polydiorganosiloxan in einem geeigneten Mischer, z.B. einem Teigmischer, zugegeben und das Verarbeitungshilfsmittel wird der Flüssigkeit zusammen mit Wasser zugegeben, falls Wasser verwendet wird. Das Siliciumdioxid wird dann unter Mischen eingearbeitet. Nach dem Dispergieren des

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Siliciumdioxids in der Flüssigkeit wird die erhaltene Mischung erwärmt, um die Umsetzung zwischen dem Siliciumdioxid und dem Verarbeitungshilfsmittel zu beschleunigen. Eine normale Erwärmungsperiode liegt bei 1 bis 4 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 200°C. Da einige Silazane flüchtig und entflammbar sind, ist es ratsam, den Mischer während der Mischoperation geschlossen zu halten und eine Stickstoffdecke in dem Mischer aufrechtzuerhalten, um Sauerstoff auszuschließen und die Gefahr von Feuer oder einer Explosion zu vermeiden. Es kann an den Mischer ein Vakuum angelegt werden, um nicht umgesetztes Verarbeitungshilfsmittel und andere flüchtige Materialien des flüssigen Polydiorganosiloxans abzuziehen. Die Menge des Silazan-Verarbeitungshilfsmittels £(i) + (ii)J kann variieren. Das Molverhältnis von (i) zu (ii) kann bei dem "in situ"-Verfahren in der gleichen Weise schwanken, wie dies bereits angegeben wurde.

Eine Basiszusammensetzung für ein elastomeres Silicon, die in dieser Weise hergestellt wurde, kann gehärtet werden, um ein Siliconelastomeres zu ergeben, indem man ein für die Vulkanisation eines Siliconkautschuks geeignetes Organoperoxid zugibt und die erhaltene Mischung erwärmt, um das organische Peroxid in gut bekannter Weise zu aktivieren. Diese Organoperoxid-Vulkanisationsraittel sind gut bekannt, und zu ihnen gehören beispielsweise Benzoylperoxid, 2-4-Dichlorbenzoylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, 2,5-Bis-(tert.-butylperoxy)-2,5-dimethylhexan und Dicumylperoxid.

Einer der Vorteile der Verwendung von Bis-(polyorganosiloxanyl)amin (i) gemäß der Erfindung besteht in der

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größeren Effizienz oder Reaktionsfähigkeit der ungesättigten Gruppe des kurzkettigen Polysiloxananteils des Moleküls. Eine kleinere Menge des Bis(polyorganosiloxan)amins ergibt den gleichen Duroraeterwert und das gleiche Modulniveau wie Verarbeitungshilfsmittel, die Hexaorganodisilazan mit der gleichen ungesättigten Gruppe enthalten. Dies ermöglicht die Verwendung von kleineren Mengen an Verarbeitungshilfsmitteln.

Die Verwendung des Bis (polyorganosiloxanyl) amins in dem Verarbeitungshilfsmittel erlaubt auch die Verwendung eines vergleichbaren Verhältnisses des Verarbeitungshilfsmittels, aber durch Senkung der Menge des verwendeten feinverteilten Siliciumdioxids in der Formulierung der Basiszusammensetzung des elastomerem Silicons₉ wodurch die Kosten und die Viskosität der Basis gesenkt werden« Zusammensetzungen aus einer solchen Basiszusammensetzung sind für die Verwendung in Niederdruck-Verarbeitungssystemen geeignet, wie z.B. beim Spritzgießen in der flüssigen Phase.

Die flüssigen vinylhaltigen Polydiorganosiloxane, die bei der Erfindung verwendet werden, sind gut bekannte Dia flüssigen Polydiorganosiloxane enthalten im. Durchs elin itt etwa. 2 an-Silicium gebundene Finylreste pro Molekül, wobei nur ein Vinylrest an irgendein Siliciumatora gebunden ist und die anderen organischen Reste Methyl, Äthyl, Phenyl oder 2-(Ferfluoralkyl)äthyl sein können und der Perfluoralkylrest 1 bis 4 Kohlenstoffatone enthält. Beispiele von 2-(Perfluoralkyl)äthylresten sind 3_?3₅3-Τγχ-fluorpropyl und 2-(Perfluorisobutyl)äthyl. Die 2-(Perfluoralkyl)äthylreste können in einer Menge von θ bis 50 %

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vorhanden sein und die Phenylreste in einer Menge von bis 30 %, wobei die Prozentsätze auf die gesarate Anzahl von organischen Resten in dem flüssigen Polydiorganosiloxan bezogen sind. Die flüssigen Polydiorganosiloxane sind mit Triorganosiloxygruppen endblockiert. Die Tr iorganosiloxygruppen enthalten organische Reste aus der gleichen Gruppe der bereits angeführten Reste. Die bevorzugten flüssigen Polydiorganosiloxane sind mit Vinyldiorganosiloxygruppen endblockiert, wie sie durch die Formel

22_x2₂ erläutert werden, in der jedes R die für die organischen Reste bereits angegebene Bedeutung hat und χ einen solchen Wert hat j daß die Viskosität des Polymeren 0,06 Pa. s bis 200 Pa.s beträgt. Man erhält bevorzugte Zusammensetzungen von elastomeren Siliconen aus Mischungen von Polydiorganosiloxanen mit einer Viskosität zwischen 0,4 und 100 Pa.s. Der obere Teil dieses Bereichs gibt gehärtete Produkte mit höheren Zugfestigkeiten.

Die Organohydrogensiloxane (d) , die an Silicium gebundene Ifesserstoffatome enthalten,, sind in der Technik gut bekannt, z.Bc aus den US-PSS 36 97 473 und 39 89 663. Die bei der Erfindung verwendeten Organohydrogems iloxane können beliebige Siloxane sein_s die im Durchschnitt mindestens 2 ,,I an Silicium gebundene Wasserstoff atome pro Molekül und ins Durchschnitt nicht mehr als 1 an Siliciumatom gebundenes Hasserstoffatom pro Siliciumatom enthalten. Die restlichen Valenzen der SiliciuinatoiBe sind durch zweiwertige Sauerstoffatome oder durch einwertige Kofeleitwasserstoffatome mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen pro Rest abgesättigt , wie z.B. durch Methyl, Äthyl, Propyl, Phenyl

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oder 2-(Perfluoralkyl)äthyl, wobei jeder Perfluoralkylrest 1 bis 4 Kohlenstoff atome enthält. Die Organohydrogensiloxane können Homopolymere, Copolymere und Mischungen davon sein, die Siloxaneinheiten der folgenden Typen enthalten:
^SiO R^SiO H(CH)SiO und H(CH)Si0 bi R^V

R^SiO, R^SiO_{0 5}, H(CH₃)SiO und H(CH₃)₂Si0 _, wobei R ein Rest aus der Gruppe von Alkyl, Phenyl und 2-(Perf J.uoralkyl)äthyl ist. Jeder Perfluoralkylrest enthält 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Einige spezifische Beispiele von Organohydrogensiloxanen sind cyclische Polymethylhydrogensiloxane, Copolymere aus Trimethylsiloxy- und Methylhydrogensiloxaneinheiten, Copolymere aus Dimethylhydrogens il oxy- und Methylhydrogensiloxaneinheiten, Copolymere aus Trimethylsiloxy-, Dimethylsiloxan- und Methylhydrogensiloxaneinheiten und Copolymere aus Dimethylhydrogensiloxy-, Dimethylsiloxan- und Methylhydrogensiloxaneinheiten. Bevorzugt enthalten die Organohydrogensiloxane im Durchschnitt mindestens 4 an Silicium gebundene Wasserstoffatome pro Molekül.

Zusammensetzungen aus den Ausgangsstoffen (a), (b), (c) und (d) können mit Hilfe eines Katalysators (e) gehärtet werden, bei dem es sich um einen beliebigen platinhaltigen Katalysator handeln kann, der für die Reaktion von an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen mit an Silicium gebundenen Vinylgruppen bekannt ist und der in dem flüssigen Polydiorganosiloxan (a) löslich ist. Platinhaltige Katalysatoren, die in dieser flüssigen Mischung nicht ausreichend löslich sind, sind für eine rasche Härtung der Zusammensetzungen nicht genügend wirksam. Eine Klasse von besonders geeigneten platinhaltigen Katalysatoren sind die Komplexe der Chlorplatinsäure, die in der US-PS

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34 19 593 beschrieben sind. Ein bevorzugter Katalysator dieser Art ist ein platinhaltiger Komplex, der das Reaktionsprodukt von Chlorplatinsäure und syn-Divinyltetramethyldisiloxan ist.

Der platinhaltige Katalysator (e) kann in einer ausreichenden Menge vorhanden sein, daß mindestens 1 Gewichtsteil Platin für eine Million Gewichtsteile des flüssigen Polydiorganosiloxans (a) vorhanden ist. Es ist bevorzugt ausreichend Katalysator (e) zu verwenden, daß 5 bis 50 Gewichtsteile Platin für eine Million Gewichtsteile des flüssigen Polydiorganosiloxans (a) vorhanden sind. Für den Fachmann ist klar, daß auch größere Mengen als 50 ppm Platin wirksam sind, doch ist es nicht nötig und aufwendig, derartig große Mengen des platinhaltigen Katalysators zu benutzen.

Die Mischung der Komponenten (a) , (d) und (e) kann bei Raumtemperatur bereits beim Mischen sofort die Härtungsreaktion eingehen, so daß es wünschenswert ist, die Wirkung des Katalysators (e) bei Raumtemperatur mit einem entsprechenden Inhibitor zu verzögern, falls die Zusammensetzung vor der Weiterverarbeitung gelagert werden soll. Dazu lassen sich bekannte Inhibitoren von Platinkatalysatoren benutzen, die die katalytische Wirksamkeit des Platins bei Raumtemperatur behindern, aber die katalytische Härtungsreaktion zwischen (a) und (b) bei erhöhter Temperatur ermöglichen. Ein geeigneter Typ eines Inhibitors für den Platinkatalysator wird von den acetylenischen Inhibitoren gebildet, die in der US-PS 34 45 420 beschrieben sind. Ein anderer Typ von Inhibitoren für Platinkatalysatoren sind olefinische Siloxane, die aus

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der ÜS-PS 39 89 667 bekannt sind. Ein dritter Typ von Inhibitoren für Platinkatalysatoren sind Viny!organocyclosiloxane der allgemeinen Formel [CH₀=CHR ^XVSi0j

in der R die bereits definierte Bedeutung hat und w einen Mittelwert von 3 bis 6 hat. Vinylorganocyclosiloxane sind auf dem Gebiet der OrgaTiosiliciumverbindungen gut bekannt j insbesondere, wenn R Methyl ist und w 3, 4 oder 5 ist.

Die Menge des Inhibitors für den Platinkatalysator richtet sich danach, daß man auf der einen Seite die gewünschte Lagerzeit berücksichtigt und auf der anderen Seite die Härtungszeit der Komponenten (a), (b), (c), (d) und (e) nicht bis zu einem für die Praxis nicht mehr wünschenswerten Niveau verlängerte In Abhängigkeit von den gegebenen Bedingungen kann infolgedessen die Menge des Inhibitors stark schwanken, wobei selbstverständlich auch die Natur und Konzentration des Platinkatalysators (e) und die Natur des Qrganohydrogensiloxans (b) eine Rolle spielen.

Schon so kleine Mengen an Inhibitor wie 1 Mol Inhibitor für 1 Mol des Platinkatalysators sind in manchen Fällen ausreichend, um eine Inhibierung des Katalysators und eine befriedigende Lagerzeit zu erreichen» Der Effekt des Inhibitors des Platinkatalysators kann durch Erwärmen der inhibierten Zusammensetzung auf eine Temperatur vor 70 C oder höher überwunden werden.

Die Mengen der Bestandteile (a), (Ib), (c) und (d) können variiert werden, um die Eigenschaften des gehärteten

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Elastomeren zu modifizzieren. Im allgemeinen wird durch Steigerung des Anteils des feinverteilten Siliciumdioxids (b) die Härte und die Zugfestigkeit des gehärteten Produktes erhöht. Der Anteil des Siliciumdioxidfüllers sollte aber nicht so groß sein, daß die Viskosität der ungehärteten Zusammensetzung für eine praktische Verwendung beim Vererbe itungs verfahr en hinderlich ist, insbesondere bei den Niederdruck-Verarbeitungsverfahren. Die Zusammensetzungen nach der vorliegenden Erfindung können so formuliert werden, daß sie nach dem Spritzgußverfahren für flüssige Systeme verarbeitet werden können, bei dem die Zusammensetzung in leichte Formen unter leichten Drücken, z.B. bei Zylinderdrücken von 600 kPa eingeführt werden. Solche Zusammensetzungen können sehr schnell in einer heißen Form gehärtet werden und ohne Kühlen aus der Form entfernt werden. Die obere Viskositätsgrenze für diese Zusammensetzungen liegt bei Verwendung von verstärkendem Siliciumdioxidfüller bei etwa 160 Pa.s. Die Menge des verstärkenden Siliciumdioxids liegt in diesen Zusammensetzungen bei 20 bis 50 Geitfichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des flüssigen Polyd!organosiloxane. Der bevorzugte Bereich liegt bei 30 bis 45 Gewichtsteilen.

Die Menge von (d) sollte ausreichend sein, um genügend an Silicium gebundene Wasserstoffatotne zur Verfügung zu stellen, so daß 1 bis 5 an Silicium gebundene Wasserstoffatome pro Vinylrest vorhanden sind,, wobei die Menge der Finylreste in (a) und (c) zusammen berücksichtigt werden. Ein bevorzugter Bereich, von an Silicium gebundenen Wasserstof fatomen auf einen Vinylrest liegt bei 1 bis 3.

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Die Zusammensetzungen nach der Erfindung können andere übliche Zusatzstoffe für Siliconkautschuke enthalten, wie Pigmente, Streckfüller, Antioxidantien und thermische Stabilisatoren.

Man erhält die Zusammensetzungen nach der Erfindung durch Vermischen der bereits angegebenen Komponenten. Wenn das verstärkende Siliciumdioxid mit dem Verarbeitungshilfsmittel in einer getrennten Stufe gemischt wird, wird danach das Siliciumdioxid mit einem flüssigen Polydiorganosiloxan gemischt, um die Basiszusammensetzung des elastomeren Silicons zu erhalten. Das flüssige Polydiorganosiloxan, das Verarbeitungshilfsinittel und das verstärkende Siliciumdioxid können, wie bereits ausgeführt wurde, vermischt werden, um eine elastomere Siliconzusammensetzung herzustellen, die ein "in situ" behandeltes Siliciumdioxid enthält. In jedem Fall wird dann die Basiszusammensetzung in gut bekannter Weise zu einem Siliconelastomeren weiterverarbeitet. Man erhält ein derartiges Elastomeres, indem man die durch Mischen hergestellte Zusammensetzung, Organohydrogensiloxan, Platinkatalysator und falls die Zusammensetzung nicht sofort verarbeitet wird, einen Inhibitor und andere spezielle und auf dem Gebiet der Siliconelastomeren übliche Zusätze aushärtet.

Die Reihenfolge des Mischens ist nicht erfindungswesentlich. Wenn jedoch die Zusammensetzung nicht sofort weiterverarbeitet werden soll oder wenn sie nach einem Verfahren für das Spritzgießen einer Flüssigkeit verarbeitet werden soll, ist es bevorzugt, einen Inhibitor zuzugeben, wenn die elastomere Siliconbasiszusammensetzung, das Organohydrogensiloxan (d) und der Katalysator (e)

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gemischt werden, da ohne Anwesenheit eines Inhibitors die Härtungsreaktion dieser Komponenten bei Raumtemperatur sofort beginnt.

Da die Komponente (d) und der Inhibitor häufig flüchtig sind oder flüchtige Komponenten enthalten, ist es bevorzugt, daß diese Komponenten nach dem Erwärmen und/oder Vakuumvorgängen, die bei der Herstellung der Basiszusammensetzung erforderlich sind, zugegeben werden. Außerdem ist es bevorzugt, daß keine Komponente oder Mischung von Komponenten oberhalb 300 C während der Herstellung der Zusammensetzungen nach der Erfindung erwärmt werden.

Es ist ferner möglich, eine härtbare elastomere Siliconzusaimnensetzung gemäß der Erfindung zu erhalten, indem man zwei oder mehrere Mischungen miteinander kombiniert, wobei jede Mischung eine nicht härtbare Kombination von einigen der Komponenten der Zusammensetzungen enthält. So kann man beispielsweise gemäß der Erfindung eine erste Mischung herstellen, die einen Teil der elastomeren Siliconbasis und einen angemessenen Teil des Platinkatalysators (e) und, falls erwünscht, auch den Inhibitor des Platinkatalysators enthält, und eine zweite Mischung, die den Rest der elastomeren Siliconbasis und das Organohydrogensiloxan in entsprechenden Verhältnissen enthält. Diese zwei Mischungen haben unabhängig von dem Vorhandensein eines Platinkatalysators eine lange Lagerzeit. Erst wenn der Wunsch besteht, die Zusammensetzung auszuhärten, werden die beiden Mischungen kombiniert und sorgfältig gemischt. In ähnlicher Weise gibt es manche andere Möglichkeiten, die erforderlichen Komponenten zu kombinieren und in mehreren Packungen zu lagern.

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Die Zusammensetzungen nach der Erfindung, die einen Inhibitor enthalten, lassen sich durch Erwärmen auf eine ausreichend hohe Temperatur zur Herbeiführung der Aushärtung aushärten. Bevorzugt liegt diese Temperatur bei höher als 100 C. Die Aushärtung kann in einem abgeschlossenen Bereich oder an der Atmosphäre erfolgen. Härtungs tempera tür en von größer als 300 G sollten vermieden werden. Die Zusammensetzungen nach der Erfindung lassen sich in vielfältiger Weise verarbeiten, wobei die erforderlichen Temperaturen und Zeiten in Abhängigkeit von den spezifischen Mischungen variiert werden können. Anhaltspunkte dafür geben die Beispiele.

In den Beispielen sind alle Angaben über Teile Gewichtsangaben.

Beispiel 1

Herstellung von

⁵ CH=CH₂

a -

(CH₃Si)2NH C₆H₅

Es wurde ein 5-Liter-Kolben-mit einer Gaseinleitungseinrichtung j einem Rührer und einem Kühler ausgestattet« In den Kolben wurden dann 3 Liter trockenes Hexan und 427 g Methyl phenyl vinyl chlors ilan gegeben. Die Mischung wurde 10 Minuten gerührt. Dann wurde wasserfreies Ammoniak durch die Mischung für 1 Stunde geleitet,, wobei das Rühren fortgesetzt wurde. Die erhaltene Mischung enthielt Ammoniurachloridj, das unter Verwendung eines Büchner-Trichters mit einem Filtrierpapier abgetrennt wurde. Das Filtrat wurde in einem. 4-Liter-Vakuurakolben gesammelt.

Um zu bestimmen, ob die Umsetzung vollständig war, wurde wasserfreies Ammoniak durch eine Probe des Filtrats durchgeleitet und die Vollständigkeit der Reaktion ergab sich, wenn kein weiteres Ammoniuinchlorid gebildet wurde. Das Hexan wurde aus dem FiItrat unter Anlegung eines Vakuums bei einer Temperatur von 0 bis 10°C entfernt. In dem Kolben verblieb der Rückstand

CH=CH₂ (CH₃Si)₂NH

C₆H₅

Es wurde eine elastomere Siliconbasiszusammensetzung hergestellt, indem 127,5 g flüssiges Methylphenylvinylsiloxy-endblockiertes-Polydimethylsiloxan (1) mit einer Viskosität von etwa 30 Pa.s bei 25°C mit 22,5 g flüssigem Me thylphenyl vinyls iioxy-endblockiertetn-Polydimethylsiloxan (2) mit einer Viskosität von 0,15 Pa.s in einem Teigmischer gemischt wurden. Es wurden 6 g Wasser hinzugegeben, und das Mischen wurde für weitere 5 Minuten fortgesetzt. Dann wurden 24 g Hexamethyldisilazan und 1,98 g des zuvor beschriebenen Dimethyldiphenyldivinyldisilazans zugegeben und 5 Minuten gemischt. Die erhaltene Mischung, 120 g eines feinverteilten verstärkenden

2 Siliciumdioxids mit einer Oberfläche von 400 m /g wurde langsam unter Mischen int Verlauf von 0,5 Stunde zugegeben»

Der Inhalt des Mischers wurde dann auf 175 C erwärmt und unter Vakuum gesetzt, wobei das Mischen für etwa 1 Stunde fortgesetzt wurde, wonach 127,5 g der Flüssigkeit (1) und 22,5 g der Flüssigkeit (2) zu der heißen Mischung gegeben wurde und die Mischung für eine weitere

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0,5 Stunde fortgesetzt wurde. Der Mischer wurde dann gekühlt, wobei ein Vakuum aufrechterhalten wurde, so daß die elastomere SiI iconbas is zusammens et zung erhalten wurde.

Zu 90 g dieser elastomeren SiI iconbas is zusammensetzung wurden 1,53 g eines Trimethylsilyl-endblockierten-Polyorganosiloxan-Vernetzers mit im Durchschnitt 5 Methylhydrogensiloxaneinheiten und 3 Dimethylsiloxaneinheiten pro Molekül, 0,15 g eines Platinkatalysators in Form eines Komplexes von Chlorplatinsäure mit symmetrischem Divinyltetramethyldisiloxan und enthaltend 0,65 % Platin und etwa 0,02 g 3,5-Dimethyl-l-hexyn-3-ol als Härtungsinhibitor gegeben. Die erhaltene härtbare elastomere Siliconzusammensetzung wurde dann zu Platten gepreßt und 15 Minuten bei 175 C gehärtet. Teile der Platten wurden durch Erwärmen für 24 Stunden auf 200 C gehalten. Die physikalischen Eigenschaften der Platten wurden für die Zugfestigkeit und die Dehnung nach ASTM D412, für die Einreißfestigkeit (tear) nach ASTM D624 Werkzeug B und für Durometer nach ASTM D2240 bestimmt. Der 100% Modul ist die Zugbeanspruchung bei 100% Dehnung. Die Ergebnisse sind aus Tabelle I zu ersehen.

Beispiel 2

Es wurden die Ausgangsstoffe, Mengen und die Arbeitsweise von Beispiel 1 benutzt, mit der Ausnahme, daß 3,98 g Dimethyldiphenyldivinyldisilazan bei der Herstellung der Basiszusammensetzung verwendet wurden. Die Menge des Polyorganosiloxan-Vernetzers wurde auf 2,118 g erhöht, so daß das Verhältnis von an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen zu Vinylresten gleich blieb mit 1,75:1,0.

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Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle I zusammengestellt.

Beispiel 3

Es wurde eine elastomere Siliconbasiszusammensetzung hergestellt, indem 170 g der Flüssigkeit (1) von Beispiel 1 und 30 g Flüssigkeit (2) von Beispiel 1 in einem Teigmischer gemischt wurden. Es wurden dann 8 g Wasser zugegeben, und das Mischen wurde für weitere 5 Minuten fortgesetzt. Dann wurden 1,6 g Divinyltetramethyldisilazan und 18 g Hexamethyldisilazan zugegeben und 5 Minuten gemischt. Zu der erhaltenen Mischung wurden 160 g des SiIiciumdioxids von Beispiel 1 in drei gleichen Portionen im Verlauf von 5 Minuten mit Rühren zwischen jeder Zugabe und weitere 18 g Hexamethyldisilazan beigemischt. Das erhaltene Material wurde dann 0,5 Stunden gemischt. Der Inhalt des Mischers wurde dann auf 175 C erwärmt und unter Vakuum gesetzt, wobei das Mischen noch für 1,5 Stunden fortgesetzt wurde. Danach wurden 170 g der Flüssigkeit (1) und 30 g der Flüssigkeit (2) zu der heißen Mischung zugegeben und die jetzt vorliegende Mischung wurde im Vakuum und unter Erwärmen noch 0,5 Stunde gemischt. Der Mischer wurde dann unter Aufrechterhaltung des Vakuums abkühlen gelassen, wobei man die elastomere Siliconbasiszusammensetzung erhielt.

Zu 40 g dieser Zusammensetzung wurden 0,67 g des PoIyorganosiloxan-Vernetzers von Beispiel 1, 0,062 g des Platinkatalysators von Beispiel 1 und etwa 0,02 g des Inhibitors von Beispiel 1 gegeben.

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Diese härtbare elastomere Siliconzusammensetzung wurde dann in eine Platte geformt, ausgehärtet und wie in Beispiel 1 geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.

Beispiel 4

Es wurde eine elastomere Siliconbasiszusammensetzung hergestellt, indem 127,5 g der Flüssigkeit (1) wie in Beispiel 1, 22,5 g der Flüssigkeit (2) wie in Beispiel 1, 2,4 g Divinyltetramethyldisiloxan und 12 g Hexamethyldisilazan in einem Teigmischer gemischt. Nach dem Mischen dieser Ausgangsstoffe für 5 Minuten wurden 120 g des Siliciumdioxids von Beispiel 1 in 3 gleichen Portionen mit einem 5 Minuten langen Mischen zwischen jeder Zugabe beigemischt. Es wurden dann weitere 12 g Hexamethyldisilazan zugegeben und 5 Minuten gemischt und dann 6 g Wasser und 0,5 Stunde gemischt. Der Inhalt des Mischers wurde dann auf 175 G erwärmt, 0,5 Stunde gemischt, es wurde dann Vakuum angelegt und das Mischen wurde für eine weitere 0,5 Stunde fortgesetzt. Zu dieser heißen Mischung wurden 127,5 g der Flüssigkeit (1) und 22,5 g der Flüssigkeit (2) zugegeben^ und es wurde unter Vakuum für 0,5 Stunde erwärmt. Der Mischer wurde dann abkühlen gelassen, wobei das Vakuum aufrechterhalten wurde.

Zu der so hergestellten elastomeren Siliconbasiszusammensetzung wurden die gleichen Bestandteile in den gleichen Mengen und nach der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 3 zugegeben. Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.

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Beispiel 5

Herstellung von _„

ι 3

GH₀=CH(CH-)₀Si(QSi),Gl

Z J Δ ι J

CH₃

Es wurde ein Dreihalskolben mit einem Rührer, Thermometer und einem Zugabetrichter ausgerüstet. In den Kolben wurden 666 g (3 Mol) Hexamethylcyclotrisiloxan und 209 g getrocknetes Acetonitril gegeben. Diese Mischung wurde vorsichtig auf eine Temperatur im Bereich von 50 bis 55 C erwärmt, dann wurden 20,9 g Ν,Ν-Dimethylacetaraid zugegeben und danach schnell 442 g (3,5 Mol) Dimethylvinylchlorsilan unter Rühren. Die Reaktionsmischung wurde über Nacht gerührt. Nach 20 Stunden wurde nicht umgesetztes Hexamethylcyclotrisiloxan, überschüssiges Dimethylvinylchlorsilan und Acetonitril im Vakuum bei Raumtemperatur abgetrieben. Das erhaltene Material wurde über eine Vigreaux-Kolonne destilliert.

Die Destillationsfrakt ionen, die mit 1 bis 4 numeriert wurden, hatten zusammen ein Gewicht von 316 g eines Produktes, das aus 97 % eines Monochl or siloxane der Formel

CH

CH₀=CH(CH-)_oSi(0Si)-Cl

CH₃

bestand. Eine fünfte Fraktion bestand aus etwa 50 g eines Produktes aus 80 % eines Monochlorsiloxans der gleichen

Formel.

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Herstellung von

CH₃

[CH₂=CH(CH₃)₂Si(OSi)3]₂NH

CK3

In einen 5-Liter-Dreihalskolben, der mit einem Luftrührer, Kühler, Thermometer und einer Einrichtung zum Einleiten von Gas ausgerüstet war, wurden 500 ml einer destillierten Verbindung

CH₂=CH(CH₃)₂Si(OSi)3CI

CH₃

die nach der vorstehenden Arbeitsweise hergestellt worden war, und 3 Liter trocknes Hexan eingeführt. Es wurde wasserfreies Ammoniak schnell für 2 Stunden durch diese Mischung unter Rühren hindurchgeleitet. Es wurde dann eine kleine Probe der Mischung aus dem Kolben entnommen, das Ammoniumchlorid wurde abfiltriert, und es wurde weiteres Ammoniak hindurchgeleitet. Da sich kein weiteres Ammoniumchlorid bildete, wurde angenommen, daß die Umsetzung vollständig sei. Die gesamte Mischung wurde dann filtriert. Der Filterkuchen wurde dann einmal mit 500 ml trocknem Hexan gewaschen. Das Filtrat wurde bei 25 G im Vakuum abgetrieben, um das Hexan zu entfernen. Das erhaltene Produkt bestand zu 97 % aus

CH₃

[CH₂=CH(CH₃)₂Si(OSi)₃]₂NH

CH₃

Es wurde eine elastomere SiIiconbasiszusammensetzung hergestellt, indem die Ausgangsstoffe, Mengen und die Arbeitsweise von Beispiel 4 verwendet wurden, mit der Aus-

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nähme, daß 4,08 g der vorstehenden Verbindung

CH₃ [CH₂=CH(CH₃)₂Si(OSi)₃]₂NH

^[3

CH-

anstelle von 2,4 g Divinyltetramethyldisilazan benutzt wurden.

Zu 125 g der vorstehenden elastomeren Siliconbas is zusammensetzung wurden 2,29 g des Polyorganosiloxan-Vernetzers von Beispiel 1, 0,192 g des Platinkatalysators von Beispiel 1 und etwa 0,03 g des Härtungsinhibitors von Beispiel 1 gegeben.

Diese härtbare elastomere Siliconzusammensetzung wurde zu einer Platte verformt, vulkanisiert und wie in Beispiel 1 geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben. Aus den Ergebnissen geht der höhere Durometerwert und der höhere Wert für den Modul hervor, die mit dieser Füllstoffbehandlung erhalten wurden, im Vergleich zu den Ergebnissen der Zusammensetzungen mit der Füllst off behänd lung gemäß den Beispielen 1 und 3.

Beispiel 6

Es wurden die Ausgangsstoffe, Mengen und die Arbeitsweise des Beispiels 5 verwendet, mit der Ausnahme, daß 8,16 g

der Verbindung

CH₃

[CH₂=CH(CH₃ ) ₂Si(OSi)3] ₂ ^NH

CH₃

anstelle von 4,08 g in Beispiel 5 bei der Herstellung der

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elastomeren Siliconbasiszusammensetzung benutzt wurden. Die Menge des Polyorganosiloxan-Vernetzers wurde auf 3,125 g erhöht, so daß das Verhältnis der an Silicium gebundenen Wasserstoffatome zu den Vinylgruppen das Gleiche blieb. Die Ergebnisse bei einer gehärteten Platte sind in Tabelle I zusammengestellt.

In den vorstehenden 6 Beispielen sind die Ausgangsstoffe identisch mit Ausnahme der Silicium-Stickstoffverbindungen, die einen reaktionsfähigen Vinylrest enthalten. Die Mole solcher Silicium-Stickstoffverbindungen wurden für Vergleichs zwecke bei zwei Niveaus gehalten.

Tabelle I zeigt, daß es möglich ist, höhere Durometer- und/oder Modulwerte unter Verwendung niedrigerer Mengen von Bis(polyorganosiloxanyl)amin zu erhalten. Beispiel 5 zeigt, daß die halbe Menge von Bis(polyorganosiloxanyl)-amin höhere Duromet erwerte und/oder Modulwerte ergab mit sonst äquivalenten Silazanverbindungen.

Beispiel 7

Es wurde die elastomere Siliconbasiszusamraensetzung von Beispiel 6 wiederholt mit der Ausnahme, daß die Menge des verstärkenden Siliciumdioxids von 40 Teilen Siliciumdioxid pro 100 Teile der kombinierten flüssigen Polydi·» methylsiloxane auf 38 Teile reduziert wurde»

Es wurde eine elastomere Siliconbasiszusammensetzung hergestellt, indem 5 Minuten in einem Teigmischerlll,3 g der Flüssigkeit (1) von Beispiel 1 mit 19,6 g der Flüssigkeit (2) von Beispiel 1 und 6,0 g Wasser gemischt wurden«,

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Dann wurden 24 g Hexamethyldisilazan und 8,16 g der Verbindung der Formel

CH₃ [CH₂=CH(CH₃ ) ₂Si (OSi ) 3T₂NH

CH₃

zugegeben und 5 Minuten gemischt. Danach wurden 114 g des Siliciumdioxids von Beispiel 1 in 3 gleichen Portionen zugegeben, wobei zwischen den Zugaben 15 Minuten gerührt wurde. Die Mischung wurde nach der letzten Zugabe 30 Minuten gerührt, dann wurde der Inhalt des Mischers auf 175 G erwärmt, es wurde Vakuum angelegt und das Mischen wurde 1 Stunde fortgesetzt. Dann wurden 143,7 g der Flüssigkeit (1) und 25,4 g der Flüssigkeit (2) in den heißen Mischer eingeführt, und es wurde 0,5 Stunde gemischt. Der Mischer wurde dann abkühlen gelassen, und man erhielt die elastomere Siliconbasiszusammensetzung.

Diese Zusammensetzung wurde auf ihre Eignung für die Verwendung bei einer Niederdruckextrusion durch Messung des Gewichts der extrudierten Extrusion durch eine 3,175 mm Öffnung bei einem Druck von 620 kPa nach verschiedenen Lagerzeiten geprüft.

Lagerzeit g Extrudat pro Minute

16 Stunden	85,8
4 Monate	78,0
6 Monate	76,0

Die vorstehende Basiszusammensetzung für ein elastomeres Silicon wurde zu einer härtbaren Zusammensetzung eines elastomeren Silicons verarbeitet, indem 62,5 g der Basis· zusammensetzung, 1,283 g einer vernetzenden Mischung,

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bestehend aus 20 % Trimethylsilyl-endblockiertem-Polyraethylhydrogensiloxan mit einer Viskosität von etwa 0,03 Pa.s und 80 % des Trimethylsilyl-endblockierten-Polyorganosiloxan-Vernetzers, wie in Beispiel 1, 0,096 g des Platinkatalysators, wie in Beispiel 1 und 0,01 g des Härtungs inhibitors von Beispiel 1 gemischt wurden.

Diese härtbare Zusammensetzung des elastomeren Silicons wurde dann verarbeitet und gehärtet und wie in Beispiel 1 geprüft. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten: Zugfestigkeit, MPa 7,75

Dehnung, % 370,00

100% Modul, MPa 2,76

Einreißfestigkeit (tear) kN/m 34,6 Durometer 61

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	Beispiel	Vinyl- Si-N*	Molverh.	Tabelle I	Dehnung %	100% Modul MPa	Einreiß- festig- keit, kN/m	Duro- raeter	■
	1	A	1/23	Härtung Zugfestig keit, MPa	595	0,96	45,5	40	I ω
	2	A	1/11,5	15 min/175°C 7,65	725	0,93	51,6	40	I
	3	B	1/23	8,16	550	1,41	26,2	42
	4	B	1/11,5	9,30	410	2,31	35,0	53
	5	C	1/23	9,80	472	2,07	34,1	59
co ο	6	C	1/11,5	9,03	427	2,62	24,8	66
co 00	1	A	1/23	8,06	500	1,72	35,9	54
-P- σ>	2	A	1/11,5	24 h/200°C 10,06	531	1,58	34,3	53
ο	3	B	1/23	9,40	430	2,07	35,9	52
	4	B	1/11,5	10,09	321	3,00	26,4	60
	5	C	1/23	9,03	445	2,34	29,8	63
	6	C	1/11,5	9,59	340	3,28	10,8	72,
			7,94

* Die Buchstaben in dieser Kolonne bedeuten die Vinylsilicium-Stickstoffverbindung
wie folgt:

A ^m sytn-Dimethyldiphenyldivinyldisilazan Vz

B ^β sym-Tetramethyldivinyldisilazan „^

CH₃ OD

ι _a

C = [CH₂=CH(CH₃)₂Si(OSi)₃I₂NH ^₀

• CD CH₃

** Molverhältnis ■ Mol Vinylsilicium-StickstoffverbindungiMol Hexamethyldisilazan

Claims

Patentansprüche:

in der R Methyl«, Äthyl oder Phenyl ist, R' Methyl oder Äthyl ist, R" Vinyl oder Allyl ist und χ eine

ganze Zahl von 2 bis 12 ist=

2« Basiszusammensetzung für ein elastomeres Silicon, dadurch gekennzeichnet , daß sie ein Produkt enthält, das erhalten wurde durch Mischen von (a) 100 Gewichtsteilen eines flüssigen Triorganosiloxy-endblockierten Polydiorganosiloxans, wobei jeder organische Rest ausgewählt ist aus der Gruppe von Methyl, Äthyl, Vinyl, Phenyl und 2=(Perfluoralkyl)äthyl und jeder Perfluoralkylrest 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält und wobei im Durchschnitt

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etwa 2 Vinylreste pro Molekül vorhanden sind und nur ein Vinylrest an irgendein Siliciumatom gebunden ist, und wobei 0 bis 50% 2-(Perfluoralkyl)äthylreste und 0 bis 30 Phenylreste vorhanden sind, wobei der Prozentsatz beider Reste auf die gesamte Anzahl der organischen Reste in dem flüssigen Polysiloxan bezogen ist, die Flüssigkeit eine Viskosität von 0,4 Pa.s bis 100 Pa. s hat; (b) 20 bis 50 Gewicht st eil en eines feinverteilten Siliciumdioxids mit einer Oberfläche von mindestens 50 m /g; (c) einem Verarbeitungshilfsmittel, bestehend im wesentlichen aus (i) dem Bis-(polyorganosiloxanyl)amin von Anspruch 1 und (ii)einem Silazan der Formel (G-Si)„NH, in der jedes G ein Alkyl mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder 2-(Perfluoralkyl)äthyl ist, wobei jeder Perfluoralkylrest 1 bis 4 Kohlenstoff atome enthält, wobei (c) in einer ausreichenden Menge vorhanden ist, um ein Verhältnis von mindestens 5 Gewicht st eil en der Mischung des Verarbeitungshilfsmittels auf 100 Gewichtsteile des feinverteilten Siliciumdioxids (b) zu ergeben und wobei das Verarbeitungshilfsmittel ein Molverhältnis von (i) zu (ii) von 1:50 bis 1:1 hat.

3. Verfahren zur Herstellung eines elastomeren Silicons, dadurch gekenn ze lehnet , daß man (I) eine elastomere Siliconzusammensätzung nach. Anspruch. 2 und einem Platinkatalysator, der in dem flüssigen Polydiorganosiloxan der elastomeren Siliconzusammensetzung löslich ist, mischt, wobei ausreichend Platinkatalysator vorgesehen ist, um mindestens einen Gewicht s teil Platin auf eine Million Gewicht steile

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des flüssigen Polysiloxans (a) zu haben, wobei eine Mischung (A) entsteht,

(II) eine elastomere Siliconzusammensetzung von Anspruch 2 und ein Organohydrogensiloxan zu einer Mischung (B) mischt, wobei das Organohydrogensiloxan im Durchschnitt mindestens 2,1 an Silicium gebundene Wasserstoffatome pro Molekül hat und im wesentlichen aus Siloxaneinheiten aus der Gruppe von H(ClOSiO Einheiten, R^SiO - Einheiten, H(CH-) SiO ._ - Einhei-

v ' ν

ten und R-SiO- ,- - Einheiten besteht, wobei R ein

Alkylrest mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder 2-(Perfluoralkyl)äthyl ist und wobei jeder Perfluoralkylrest 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält und wobei das Organohydrogensiloxan in einer ausreichenden Menge vorhanden ist, um 1 bis 5 an Silicium gebundene Wasserstoffatome pro Vinylrest bereitzustellen, wobei der Vinylrest sich auf die kombinierte Menge in der Mischung (A) und Mischung (B) bezieht,

(III) die Mischung (A) mit der Mischung (B) mischt und danach

(IV) die Bildung des Elastomeren ermöglicht.

4. Verfahren zur Herstellung einer Basiszusammensetzung für ein Siliconelastomeres, das in situ behandeltes Siliciumdioxid enthält,

dadurch gekennzeichnet , daß man

(I) 100 Gewichtsteile eines flüssigen Triorganosiloxyendblockierten-Polydiorganosiloxans, bei dem jeder organische Rest ausgewählt ist aus der Gruppe von Methyl, Äthyl, Vinyl, Phenyl und 2-(Perfluoralkyl)-äthyl und jeder Perfluoralkylrest 1 bis 4 Kohlenstoff-

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atome enthält und wobei im Durchschnitt etwa 2 Vinylreste pro Molekül vorhanden sind und nur 1 Vinylrest an irgendein Siliciumatom gebunden ist, und wobei 0 bis 50% 2-(Perfluoralkyl)äthylreste und 0 bis 30% Phenylreste vorhanden sind, wobei der Prozentsatz beider Reste auf die gesamte Anzahl der organischen Reste in dem flüssigen Polysiloxans bezogen ist, die Flüssigkeit eine Viskosität von 0,4 Pa.s bis 100 Pa.s hat, mischt mit

(b) 20 bis 50 Gewichtsteilen eines feinverteilten Si-

2 liciumdioxids mit einer Oberfläche von mindestens 50 m /g,

(c) einem Verarbeitungshilfsraittel, bestehend im wesentlichen aus (i) dem Bis(polyorganosiloxanyl)amin von Anspruch 1 und (ii) einem Silazan der Formel (G-Si)-NH, in der jedes G ein Alkyl mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder 2-(Perfluoralkyl)äthyl ist, wobei jeder Perfluoralkylrest 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, wobei das Verarbeitungshilfsmittel in einer Menge vorhanden ist, daß mindestens 5 Gewichtsteile des Verarbeitungshilfsmittels auf 100 Gewichtsteile des feinverteilten Siliciumdioxids (b) vorhanden sind und das Verarbeitungshilfsmittel ein Molverhältnis von (i) zu (ii) von 1:50 bis 1:1 hat,

(II) die in Stufe (i) erhaltene Mischung auf eine Temperatur oberhalb 100°C für 1 bis 4 Stunden unter Einhaltung von Bedingungen zur Entfernung der flüssigen Bestandteile erwärmt,

(III) die Mischung von Stufe (II) kühlt, um eine Basiszusammensetzung für ein elastomeres Silicon zu erhalten.

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5. Verfahren nach Anspruch 4,

dadurch gekennzeichnet, daß man die erhaltene Basiszusamtnensetzung des elastomeren Silicons, ein Organohydrogensiloxan mit im Durchschnitt mindestens 2,1 an Silicium gebundenen Wasserstoff atomen pro Molekül mischt, wobei das Organohydrogensiloxan im wesentlichen aus Einheiten der Gruppe

H(CH-) SiO - Einheiten, rYsIO - Einheiten, H(CH^)₉SiO Einheiten und R_SiO_ (.-Einheiten besteht,, und wobei

ν *

R ein Alkyl mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder 2~(Perfluoralkyl)äthyl ist und wobei jeder Perfluoralkylrest 1 bis 4 Kohlenstoff atome enthält, wobei die Menge des Or ganohydrogens il oxans ausreichend ist, um 1 bis 5 an Silicium gebundene Wasserstoffatome pro Vinylrest In der Basiszusammensetzung des Elastomeren zu ergeben ι und ferner einen Platinkatalysator, der in dem flüssigen Polydiorganosiloxan (a) löslich ist, in derartigen Mengen zumischt, daß ausreichend Platin vorhanden ist j um mindestens einen Gewichtstell Platin auf eine Million Gewichtsteile des flüssigen Polydiorganosiloxans (a) zu ergeben, und femer einen Inhibitor für den PiatInkatalysatQr₅, der ausreichend Ist, um die Lagerzelt der Zusammensetzung bei Umgebungstemperaturen zu verlängern«

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