JPH0618880B2 - フルオロオルガノポリシロキサン及びその製造方法 - Google Patents
フルオロオルガノポリシロキサン及びその製造方法Info
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- JPH0618880B2 JPH0618880B2 JP1040960A JP4096089A JPH0618880B2 JP H0618880 B2 JPH0618880 B2 JP H0618880B2 JP 1040960 A JP1040960 A JP 1040960A JP 4096089 A JP4096089 A JP 4096089A JP H0618880 B2 JPH0618880 B2 JP H0618880B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
- C08G77/24—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen halogen-containing groups
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規なフルオロオルガノポリシロキサン及び
その製造方法に関する。
その製造方法に関する。
オルガノポリシロキサンは、低表面張力及び低屈折率を
有し、耐熱性、耐寒性、電気絶縁性、撥水性、離型性、
消泡性、耐薬品性等の特性が優れているため、今日、広
範囲の産業分野において使用されている。しかし、最近
の技術の進展に伴い、さらに高度の要求に応えるために
種々の特性に優れたオルガノポリシロキサンの開発が要
請されている。これらの要求のいくつかに応えるものと
して、例えば、分子内に含フッ素有機基を有するオルガ
ノポリシロキサンが創案され、その製造方法がいくつか
提案されている。（特開昭62-47605号、同62-47608号、
同62-49305号、同63-529号、同63-27530号、同63-41535
号） 〔発明が解決しようとする課題〕 しかし、パーフルオロアルキルエーテル基を含む含フッ
素有機基を有するフルオロオルガノポリシロキサンで粘
度が１×106cP以上（25℃）の高重合度のものは未だ提
案されていない。このようなフルオロオルガノポリシロ
キサンを製造する方法としては、当該パーフルオロアル
キルエーテル基を有するシクロトリシロキサンを合成
し、これに公知の方法、即ち、Li、Na、K、Cs等のアル
カリシラノレート触媒の存在下、100〜180℃で重合する
方法を適用することが考えられるが、この方法において
は解重合反応も生起するため低分子量体をかなり含む重
合体が得られ、目的とする高重合度のものを高収率で得
ることができないことが判明した。
有し、耐熱性、耐寒性、電気絶縁性、撥水性、離型性、
消泡性、耐薬品性等の特性が優れているため、今日、広
範囲の産業分野において使用されている。しかし、最近
の技術の進展に伴い、さらに高度の要求に応えるために
種々の特性に優れたオルガノポリシロキサンの開発が要
請されている。これらの要求のいくつかに応えるものと
して、例えば、分子内に含フッ素有機基を有するオルガ
ノポリシロキサンが創案され、その製造方法がいくつか
提案されている。（特開昭62-47605号、同62-47608号、
同62-49305号、同63-529号、同63-27530号、同63-41535
号） 〔発明が解決しようとする課題〕 しかし、パーフルオロアルキルエーテル基を含む含フッ
素有機基を有するフルオロオルガノポリシロキサンで粘
度が１×106cP以上（25℃）の高重合度のものは未だ提
案されていない。このようなフルオロオルガノポリシロ
キサンを製造する方法としては、当該パーフルオロアル
キルエーテル基を有するシクロトリシロキサンを合成
し、これに公知の方法、即ち、Li、Na、K、Cs等のアル
カリシラノレート触媒の存在下、100〜180℃で重合する
方法を適用することが考えられるが、この方法において
は解重合反応も生起するため低分子量体をかなり含む重
合体が得られ、目的とする高重合度のものを高収率で得
ることができないことが判明した。
そこで本発明の目的は、最近の高機能材料の素材に対す
るいくつかの要求を満足することができるパーフルオロ
アルキルエーテル基を有し、高重合度の新規なフルオロ
オルガノポリシロキサン及びその製造方法を提供するこ
とにある。
るいくつかの要求を満足することができるパーフルオロ
アルキルエーテル基を有し、高重合度の新規なフルオロ
オルガノポリシロキサン及びその製造方法を提供するこ
とにある。
本発明は、前記課題を解決するものとして、 下記一般式（Ｉ）： 〔式中、Ｒ１は下記式： （ここで、ｇは１〜３の整数、ｄは１〜５の整数、ｈは
１又は２である） で表されるパーフルオロアルキルエーテル基を含む含フ
ッ素有機基であり、Ｒ２は炭素原子数３〜10の２価の置
換又は非置換のフッ素を含まない炭化水素基であり、Ｒ
３は炭素原子数１〜10の置換又は非置換のフッ素を含ま
ない炭化水素基であり、Ｒ４はＲ３と同じか又は水素原
子もしくは式： （ここで、Ｒ３は前記と同じであり、 Ｒ５はＲ３と同じか又は式： −Ｒ２ＯＲ１ （ここで、Ｒ１及びＲ２は前記と同じ） で表される基である） で表される基であり、ｍは２以上の整数、ｎは１以上の
整数であり、ｍ≧２ｎである〕 で表され、粘度（25℃）が１×106cP以上であるフルオ
ロオルガノポリシロキサンを提供するものである。
１又は２である） で表されるパーフルオロアルキルエーテル基を含む含フ
ッ素有機基であり、Ｒ２は炭素原子数３〜10の２価の置
換又は非置換のフッ素を含まない炭化水素基であり、Ｒ
３は炭素原子数１〜10の置換又は非置換のフッ素を含ま
ない炭化水素基であり、Ｒ４はＲ３と同じか又は水素原
子もしくは式： （ここで、Ｒ３は前記と同じであり、 Ｒ５はＲ３と同じか又は式： −Ｒ２ＯＲ１ （ここで、Ｒ１及びＲ２は前記と同じ） で表される基である） で表される基であり、ｍは２以上の整数、ｎは１以上の
整数であり、ｍ≧２ｎである〕 で表され、粘度（25℃）が１×106cP以上であるフルオ
ロオルガノポリシロキサンを提供するものである。
本発明のフルオロオルガノポリシロキサンは、前記一般
式（Ｉ）で表されるものであるが、一般式（Ｉ）におい
て、Ｒ１は下記式： （ここで、ｇは１〜３の整数、ｄは１〜５の整数、ｈは
１又は２である） で表されるパーフルオロアルキルエーテル基を含む含フ
ッ素有機基であり、通常、炭素原子数３〜18のもの、さ
らに６〜15のものが代表的である。炭素原子数が小さす
ぎると、本発明のフルオロオルガノポリシロキサンのフ
ッ素含有化合物としての特性、例えば、離型性、低表面
エネルギー性等が低下するおそれがある。この含フッ素
有機基の具体例として、下記式： 等で表される基が挙げられる。
式（Ｉ）で表されるものであるが、一般式（Ｉ）におい
て、Ｒ１は下記式： （ここで、ｇは１〜３の整数、ｄは１〜５の整数、ｈは
１又は２である） で表されるパーフルオロアルキルエーテル基を含む含フ
ッ素有機基であり、通常、炭素原子数３〜18のもの、さ
らに６〜15のものが代表的である。炭素原子数が小さす
ぎると、本発明のフルオロオルガノポリシロキサンのフ
ッ素含有化合物としての特性、例えば、離型性、低表面
エネルギー性等が低下するおそれがある。この含フッ素
有機基の具体例として、下記式： 等で表される基が挙げられる。
Ｒ２は炭素原子数３〜10の２価の置換又は非置換の炭化
水素基であり、例えば、トリメチレン基、プロピレン
基、２−メチルトリメチレン基等のアルキレン基；下記
式： などで表される一部をフェニレン基などで置換されたア
ルキレン基等が挙げられる。
水素基であり、例えば、トリメチレン基、プロピレン
基、２−メチルトリメチレン基等のアルキレン基；下記
式： などで表される一部をフェニレン基などで置換されたア
ルキレン基等が挙げられる。
Ｒ３は炭素原子数１〜10の置換又は非置換のフッ素を含
まない炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、
ヘキセニル基等の脂肪族不飽和炭化水素基；フェニル
基、トリル基、キシリル基等の芳香族炭化水素基；クロ
ロエチル基、クロロプロピル基、シアノエチル基、メト
キシエチル基等の置換炭化水素基等が挙げられる。
まない炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、
ヘキセニル基等の脂肪族不飽和炭化水素基；フェニル
基、トリル基、キシリル基等の芳香族炭化水素基；クロ
ロエチル基、クロロプロピル基、シアノエチル基、メト
キシエチル基等の置換炭化水素基等が挙げられる。
Ｒ４はＲ３と同じか、又は水素原子もしくは式： （ここで、Ｒ３は前記と同じであり、 Ｒ５はＲ３と同じか又は式： −Ｒ２ＯＲ１ （ここで、Ｒ１及びＲ２は前記と同じ） で表される基である） で表される基である。
また、ｍは２以上の整数、20〜5000が代表的であり、ｎ
は１以上の整数、10〜2500が代表的であり、ｍ≧２ｎで
ある。
は１以上の整数、10〜2500が代表的であり、ｍ≧２ｎで
ある。
また本発明のフルオロオルガノポリシロキサンの１分子
中に含まれる脂肪族不飽和炭化水素基の量は、特に制限
されないが、例えば、本発明のフルオロオルガノポリシ
ロキサンをフルオロシリコーンゴムに配合する場合、ゴ
ムの加硫後の物性に応じて用途に応じて適宜調節され、
一般に、0.2〜30モル％である。またシリコーンゲルと
して使用する場合には、別に用いられるオルガノハイド
ロジェンポリシロキサン中のケイ素原子に結合した水素
原子／本発明のフルオロオルガノポリシロキサン中のケ
イ素原子に結合したビニル基等の脂肪族不飽和基のモル
比が１〜1.5となるようにすることが必要であるため、
通常、１分子中の脂肪族不飽和基の量は、平均で２個未
満であればよい。脂肪族不飽和基の位置は、両末端でも
側鎖でもよく、代表例はビニル基である。
中に含まれる脂肪族不飽和炭化水素基の量は、特に制限
されないが、例えば、本発明のフルオロオルガノポリシ
ロキサンをフルオロシリコーンゴムに配合する場合、ゴ
ムの加硫後の物性に応じて用途に応じて適宜調節され、
一般に、0.2〜30モル％である。またシリコーンゲルと
して使用する場合には、別に用いられるオルガノハイド
ロジェンポリシロキサン中のケイ素原子に結合した水素
原子／本発明のフルオロオルガノポリシロキサン中のケ
イ素原子に結合したビニル基等の脂肪族不飽和基のモル
比が１〜1.5となるようにすることが必要であるため、
通常、１分子中の脂肪族不飽和基の量は、平均で２個未
満であればよい。脂肪族不飽和基の位置は、両末端でも
側鎖でもよく、代表例はビニル基である。
この一般式（Ｉ）で表されるフルオロオルガノポリシロ
キサンの代表的なものとしては、前記一般式（Ｉ）にお
いて、分子末端のＲ４がトリアルキルシリル基であるも
の、例えば、下記式： 〔ここで、Ｒ１、Ｒ２、ｍ及びｎは前記と同じ〕 で表されるもの；ｍ＋ｎ＝３〜2000であり、かつ分子末
端がシラノール基で停止されたものなどが挙げられる。
キサンの代表的なものとしては、前記一般式（Ｉ）にお
いて、分子末端のＲ４がトリアルキルシリル基であるも
の、例えば、下記式： 〔ここで、Ｒ１、Ｒ２、ｍ及びｎは前記と同じ〕 で表されるもの；ｍ＋ｎ＝３〜2000であり、かつ分子末
端がシラノール基で停止されたものなどが挙げられる。
また、本発明のフルオロオルガノポリシロキサンは、粘
度（25℃）が１×106cP以上のものであり、かかる高重
合度のものは従来知られていない。
度（25℃）が１×106cP以上のものであり、かかる高重
合度のものは従来知られていない。
本発明のフルオロオルガノポリシロキサンの製造は、例
えば、下記式（II）： 〔ここで、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は前記と同じ〕 で表される含フッ素シクロトリシロキサン、又は該含フ
ッ素シクロトリシロキサンと下記式（III）： 〔ここで、Ｒ３は前記と同じ〕 で表されるシクロトリシロキサンの混合物を、テトラア
ルキルホスホニウムヒドロキシド、テトラアルキルアン
モニウムヒドロキシド及びこれらのシラノレートからな
る群から選ばれる少なくとも１種の塩基性触媒の存在下
に、実質的に水の不存在下に、80℃以下において重合す
る工程を有する方法により行うことができる。
えば、下記式（II）： 〔ここで、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は前記と同じ〕 で表される含フッ素シクロトリシロキサン、又は該含フ
ッ素シクロトリシロキサンと下記式（III）： 〔ここで、Ｒ３は前記と同じ〕 で表されるシクロトリシロキサンの混合物を、テトラア
ルキルホスホニウムヒドロキシド、テトラアルキルアン
モニウムヒドロキシド及びこれらのシラノレートからな
る群から選ばれる少なくとも１種の塩基性触媒の存在下
に、実質的に水の不存在下に、80℃以下において重合す
る工程を有する方法により行うことができる。
本発明のフルオロオルガノポリシロキサンの製造に用い
られる含フッ素シクロトリシロキサン及びシクロトリシ
ロキサンは、前記式（II）及び（III）で表されるもの
であるが、式中のＲ１、Ｒ２及びＲ３は前記式（Ｉ）に
ついて定義したとおりである。式（II）で表される含フ
ッ素シクロトリシロキサンの具体例としては、下記式： 〔ここで、Ｒ１は前記と同じ〕 で表されるものが挙げられる。また、式（III）で表さ
れるシクロトリシロキサンとしては、例えば、下記式： 〔式中、Ｒ３は前記のとおりであり、Ｒ６は水素又はメ
チル基である〕 で表されるもの等が挙げられる。
られる含フッ素シクロトリシロキサン及びシクロトリシ
ロキサンは、前記式（II）及び（III）で表されるもの
であるが、式中のＲ１、Ｒ２及びＲ３は前記式（Ｉ）に
ついて定義したとおりである。式（II）で表される含フ
ッ素シクロトリシロキサンの具体例としては、下記式： 〔ここで、Ｒ１は前記と同じ〕 で表されるものが挙げられる。また、式（III）で表さ
れるシクロトリシロキサンとしては、例えば、下記式： 〔式中、Ｒ３は前記のとおりであり、Ｒ６は水素又はメ
チル基である〕 で表されるもの等が挙げられる。
本発明のフルオロオルガノポリシロキサンの製造におい
て、前記式（II）で表される含フッ素シクロトリシロキ
サンと前記式（III）で表されるシクロトリシロキサン
の混合物を使用する場合、前記式（II）で表される含フ
ッ素シクロトリシロキサン／前記式（III）で表される
シクロトリシロキサンの混合比は、目的とする式（Ｉ）
のフルオロオルガノポリシロキサンにより適宜選択され
るが、通常、99.9／0.1〜0.1／99.9の範囲である。
て、前記式（II）で表される含フッ素シクロトリシロキ
サンと前記式（III）で表されるシクロトリシロキサン
の混合物を使用する場合、前記式（II）で表される含フ
ッ素シクロトリシロキサン／前記式（III）で表される
シクロトリシロキサンの混合比は、目的とする式（Ｉ）
のフルオロオルガノポリシロキサンにより適宜選択され
るが、通常、99.9／0.1〜0.1／99.9の範囲である。
上記式（II）で表される含フッ素シクロトリシロキサン
は、例えば、下記に例示するパーフルオロアルキレンエ
ポキシドを出発物質とする方法によって製造することが
できる。
は、例えば、下記に例示するパーフルオロアルキレンエ
ポキシドを出発物質とする方法によって製造することが
できる。
まず、下記反応式(a)のように、式（VII）で表されるパ
ーフルオロアルキレンエポキシドを非プロトン性極性溶
媒中、触媒の存在下に重合させ、式（VIII）で表される
酸フルオライドを製造する(H.S.Eleuterio,J.Macromol
Sci-Chem.,A6(6),1027(1972)、米国特許第3,250,808号
明細書、特開昭62-195345号参照）。
ーフルオロアルキレンエポキシドを非プロトン性極性溶
媒中、触媒の存在下に重合させ、式（VIII）で表される
酸フルオライドを製造する(H.S.Eleuterio,J.Macromol
Sci-Chem.,A6(6),1027(1972)、米国特許第3,250,808号
明細書、特開昭62-195345号参照）。
（ここで、ｊは２〜６の整数である） この反応で用いられる非プロトン性極性溶媒としては、
例えば、テトラグライム等が挙げられる。また触媒とし
ては、例えば、フッ化セシウムCsF、フッ化カリウムKF
等が挙げられる 次に、得られた式（VIII）で表される酸フルオライド
を、例えば、LiAlH4、NaBH4等の還元剤で還元した後、
加水分解して下記式（IX）： で表されるパーフルオロアルキルポリエーテルアルコー
ルを製造する（米国特許第3,293,306号明細書参照）。
例えば、テトラグライム等が挙げられる。また触媒とし
ては、例えば、フッ化セシウムCsF、フッ化カリウムKF
等が挙げられる 次に、得られた式（VIII）で表される酸フルオライド
を、例えば、LiAlH4、NaBH4等の還元剤で還元した後、
加水分解して下記式（IX）： で表されるパーフルオロアルキルポリエーテルアルコー
ルを製造する（米国特許第3,293,306号明細書参照）。
この式（IX）で表されるパーフルオロアルキルポリエー
テルアルコールに、ハロゲン化アルケン、例えば、臭化
アリルを反応させて、例えば、下記式（Ｘ）： で表される末端にビニル基を有するエーテル化合物を製
造する（特願昭62-088357号明細書参照）。この反応を
円滑にするために、例えば、水酸化ナトリウム等の塩基
性物質及びテトラブチルアンモニウム−水素−硫酸等の
相間移動触媒が使用される。
テルアルコールに、ハロゲン化アルケン、例えば、臭化
アリルを反応させて、例えば、下記式（Ｘ）： で表される末端にビニル基を有するエーテル化合物を製
造する（特願昭62-088357号明細書参照）。この反応を
円滑にするために、例えば、水酸化ナトリウム等の塩基
性物質及びテトラブチルアンモニウム−水素−硫酸等の
相間移動触媒が使用される。
この式（Ｘ）で表されるエーテル化合物とメチルジクロ
ロシロキサンとを、下記反応式(b)にしたがって、白金
系触媒の存在下、付加反応させて式（XI）で表されるシ
ラン化合物を製造する（特願昭62-088359号明細書参
照）。
ロシロキサンとを、下記反応式(b)にしたがって、白金
系触媒の存在下、付加反応させて式（XI）で表されるシ
ラン化合物を製造する（特願昭62-088359号明細書参
照）。
次に、式（XI）で表されるシラン化合物と、テトラメチ
ルジシロキサンジオールとを脱塩酸反応させて、式（I
I）′： で表される含フッ素シクロトリシロキサンを製造するこ
とができる（特願昭62-227909号明細書参照）。用いら
れる脱塩酸剤としては、例えば、トリエチルアミン等の
第３級アミン、ピリジン等の活性水素を含まない環状ア
ミンなどが挙げられる。
ルジシロキサンジオールとを脱塩酸反応させて、式（I
I）′： で表される含フッ素シクロトリシロキサンを製造するこ
とができる（特願昭62-227909号明細書参照）。用いら
れる脱塩酸剤としては、例えば、トリエチルアミン等の
第３級アミン、ピリジン等の活性水素を含まない環状ア
ミンなどが挙げられる。
以上の説明においては、式（II）の含フッ素シクロトリ
シロキサンの製法を、特定の例に即して説明したが、用
いられる原料として目的とする式（II）の含フッ素シク
ロトリシロキサンに応じたものを選択することにより、
種々の式（II）の含フッ素シクロトリシロキサンを製造
することができる。特に、出発物質であるパーフルオロ
アルキレンエポキシド及び製法を変えることにより、上
記式（VIII）で表される酸フルオライドとは構造の異な
る酸フルオライドを得ることができ（特公昭46-11164号
参照）、この構造の異なる酸フルオライドから種々のパ
ーフルオロアルキルエーテル基を含む含フッ素有機基を
有するフルオロオルガノポリシロキサンを製造すること
ができる。また上記製法においても、出発物質として種
々のパーフルオロアルキレンエポキシドを混合した原料
を使用すれば、種々のパーフルオロアルキルエーテル基
を有する種々の含フッ素シクロトリシロキサンからなる
混合物を製造することもできる。
シロキサンの製法を、特定の例に即して説明したが、用
いられる原料として目的とする式（II）の含フッ素シク
ロトリシロキサンに応じたものを選択することにより、
種々の式（II）の含フッ素シクロトリシロキサンを製造
することができる。特に、出発物質であるパーフルオロ
アルキレンエポキシド及び製法を変えることにより、上
記式（VIII）で表される酸フルオライドとは構造の異な
る酸フルオライドを得ることができ（特公昭46-11164号
参照）、この構造の異なる酸フルオライドから種々のパ
ーフルオロアルキルエーテル基を含む含フッ素有機基を
有するフルオロオルガノポリシロキサンを製造すること
ができる。また上記製法においても、出発物質として種
々のパーフルオロアルキレンエポキシドを混合した原料
を使用すれば、種々のパーフルオロアルキルエーテル基
を有する種々の含フッ素シクロトリシロキサンからなる
混合物を製造することもできる。
以上のようにして得られる式（II）で表される含フッ素
シクロトリシロキサン、又は該含フッ素シクロトリシロ
キサンと式（III）で表されるシクロトリシロキサンと
を前記した特定の塩基性触媒の存在下、実質的に水の不
存在下に重合することにより、本発明のフルオロオルガ
ノポリシロキサンを製造することができる。
シクロトリシロキサン、又は該含フッ素シクロトリシロ
キサンと式（III）で表されるシクロトリシロキサンと
を前記した特定の塩基性触媒の存在下、実質的に水の不
存在下に重合することにより、本発明のフルオロオルガ
ノポリシロキサンを製造することができる。
用いられる特定の塩基性触媒は、テトラアルキルホスホ
ニウムヒドロキシド、テトラアルキルアンモニウムヒド
ロキシド、又はこれらをシラノレート化したものからな
る群から選ばれる少なくとも１種である。テトラアルキ
ルホスホニウムヒドロキシドとしては、例えば、式： 等で表されるものが挙げられる。テトラアルキルアンモ
ニウムヒドロキシドとしては、例えば、式： 等で表されるものが挙げられる。これらの塩基性触媒の
うちで、低分子体の含有量が極めて少ないフルオロオル
ガノポリシロキサンを高収率で製造でき、しかも入手し
易い点で、特に、(C4H9)4P・OHのシラノレートが好まし
い。また、これらのテトラアルキルホスホニウムヒドロ
キシド又はテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドの
シラノレート化は、例えば、テトラアルキルホスホニウ
ムヒドロキシドの水溶液とオクタメチルシクロテトラシ
ロキサンを攪拌下、50〜60℃に加温し、減圧下、水を留
去していくことにより行うことができる。
ニウムヒドロキシド、テトラアルキルアンモニウムヒド
ロキシド、又はこれらをシラノレート化したものからな
る群から選ばれる少なくとも１種である。テトラアルキ
ルホスホニウムヒドロキシドとしては、例えば、式： 等で表されるものが挙げられる。テトラアルキルアンモ
ニウムヒドロキシドとしては、例えば、式： 等で表されるものが挙げられる。これらの塩基性触媒の
うちで、低分子体の含有量が極めて少ないフルオロオル
ガノポリシロキサンを高収率で製造でき、しかも入手し
易い点で、特に、(C4H9)4P・OHのシラノレートが好まし
い。また、これらのテトラアルキルホスホニウムヒドロ
キシド又はテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドの
シラノレート化は、例えば、テトラアルキルホスホニウ
ムヒドロキシドの水溶液とオクタメチルシクロテトラシ
ロキサンを攪拌下、50〜60℃に加温し、減圧下、水を留
去していくことにより行うことができる。
触媒の使用量は、特に限定されず、通常、用いられる前
記式（II）で表される含フッ素シクロトリシロキサン及
び式（III）で表されるシクロトリシロキサン中の全Si
／触媒分子のモル比が、2000〜50000程度になるように
するとよい。触媒の使用量が多すぎると重合時に触媒自
身がモノマーである式（II）、（III）のシクロトリシ
ロキサン又は重合中に生成したオルガノポリシロキサン
に結合してシラノレート末端基を生成するため、高重合
度のフルオロオルガノポリシロキサンの製造が困難とな
る。また重合反応後の中和処理の負担が増大し、中和に
よって生成する塩が、得られるフルオロオルガノポリシ
ロキサンの物性に悪影響を与えるおそれがある。
記式（II）で表される含フッ素シクロトリシロキサン及
び式（III）で表されるシクロトリシロキサン中の全Si
／触媒分子のモル比が、2000〜50000程度になるように
するとよい。触媒の使用量が多すぎると重合時に触媒自
身がモノマーである式（II）、（III）のシクロトリシ
ロキサン又は重合中に生成したオルガノポリシロキサン
に結合してシラノレート末端基を生成するため、高重合
度のフルオロオルガノポリシロキサンの製造が困難とな
る。また重合反応後の中和処理の負担が増大し、中和に
よって生成する塩が、得られるフルオロオルガノポリシ
ロキサンの物性に悪影響を与えるおそれがある。
重合反応の温度は、通常、80℃以下であり、10〜80℃、
さらに20〜60℃が好ましい。重合反応の温度が高すぎる
と平衡化反応によって低分子環状体の生成が増大するお
それがある。
さらに20〜60℃が好ましい。重合反応の温度が高すぎる
と平衡化反応によって低分子環状体の生成が増大するお
それがある。
重合時間は、数分〜数十時間の範囲で適宜選択できる
が、触媒の使用量及び重合温度を調整して30分〜数時間
程度にして、所定の重合度のフルオロオルガノポリシロ
キサンが得られるようにするのがよい。
が、触媒の使用量及び重合温度を調整して30分〜数時間
程度にして、所定の重合度のフルオロオルガノポリシロ
キサンが得られるようにするのがよい。
重合溶媒として、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン、ジグライム、テトラグライム、ジメチルホルムア
ミド、アセトニトリル等の非プロトン性溶媒、又はフロ
ン等の不活性溶媒を使用してもよい。
サン、ジグライム、テトラグライム、ジメチルホルムア
ミド、アセトニトリル等の非プロトン性溶媒、又はフロ
ン等の不活性溶媒を使用してもよい。
また、水、アルコール、又はシラノールが反応系に混入
すると、重合の反応速度が低下するだけでなく、得られ
るフルオロオルガノポリシロキサンの重合度も低下する
おそれがあり、努めて反応系から除去する必要がある。
特に、水分については、実質的に水の不存在下に行わ
れ、例えば、反応系中における水の含有量を200ppm以
下、さらに100ppm以下にするのが好ましい。さらに反応
系で使用する全物質、例えば、式（II）で表される含フ
ッ素シクロトリシロキサン、式（III）で表されるシク
ロトリシロキサン及び触媒の純度を高くするとよい。こ
の点で、主原料である前記式（II）で表される含フッ素
シクロトリシロキサン及び式（III）で表されるシクロ
トリシロキサンの純度は、98％以上、さらに99％以上で
あることが好ましい。
すると、重合の反応速度が低下するだけでなく、得られ
るフルオロオルガノポリシロキサンの重合度も低下する
おそれがあり、努めて反応系から除去する必要がある。
特に、水分については、実質的に水の不存在下に行わ
れ、例えば、反応系中における水の含有量を200ppm以
下、さらに100ppm以下にするのが好ましい。さらに反応
系で使用する全物質、例えば、式（II）で表される含フ
ッ素シクロトリシロキサン、式（III）で表されるシク
ロトリシロキサン及び触媒の純度を高くするとよい。こ
の点で、主原料である前記式（II）で表される含フッ素
シクロトリシロキサン及び式（III）で表されるシクロ
トリシロキサンの純度は、98％以上、さらに99％以上で
あることが好ましい。
重合によって得られる高重合度のポリシロキサンは、シ
リカ等を配合した場合、シリカ中の少量の塩酸分により
自動的に中和されることもあるため、このような配合系
では未中和で使用してもよい。一般的には、以上の重合
によって得られた反応混合物中には、塩基性触媒が残存
しているため、これを中和処理して重合によって生成し
たフルオロオルガノポリシロキサンを安定化すればよ
い。
リカ等を配合した場合、シリカ中の少量の塩酸分により
自動的に中和されることもあるため、このような配合系
では未中和で使用してもよい。一般的には、以上の重合
によって得られた反応混合物中には、塩基性触媒が残存
しているため、これを中和処理して重合によって生成し
たフルオロオルガノポリシロキサンを安定化すればよ
い。
この中和処理を、中和剤を適宜選択して行うことにより
末端がトリオルガノシリル基で停止されたもの、又は末
端がシラノール基で停止されたもののいずれかを選択的
に得ることができる。
末端がトリオルガノシリル基で停止されたもの、又は末
端がシラノール基で停止されたもののいずれかを選択的
に得ることができる。
まず、末端がトリオルガノシリル基で停止したフルオロ
オルガノポリシロキサンを得るためには、例えば、反応
混合物を式（IV）： R5R3 2SiX （IV） 〔ここで、Ｒ３及びＲ５は前記と同じであり、Ｘはハロ
ゲン原子である〕 で表されるハロシラン化合物と、式（VI）： (R5R3 2Si)2NH （VI） 〔ここで、Ｒ３及びＲ５は前記と同じである〕 で表されるジシラザン化合物とを併用して中和処理して
安定化させるとよい。
オルガノポリシロキサンを得るためには、例えば、反応
混合物を式（IV）： R5R3 2SiX （IV） 〔ここで、Ｒ３及びＲ５は前記と同じであり、Ｘはハロ
ゲン原子である〕 で表されるハロシラン化合物と、式（VI）： (R5R3 2Si)2NH （VI） 〔ここで、Ｒ３及びＲ５は前記と同じである〕 で表されるジシラザン化合物とを併用して中和処理して
安定化させるとよい。
中和処理に用いられる前記式（IV）で表されるハロシラ
ン化合物の具体例としては、式： (CH3)3SiBr等で表されるトリアルキルハロシラン；CH2
＝CH(CH3)2SiI、(CH2＝CH)3SiCl、 (CH2＝CHSiΦ・CH3・Cl等で表されるビニル基、フェニ
ル基等を有するハロシランなどが挙げられる。
ン化合物の具体例としては、式： (CH3)3SiBr等で表されるトリアルキルハロシラン；CH2
＝CH(CH3)2SiI、(CH2＝CH)3SiCl、 (CH2＝CHSiΦ・CH3・Cl等で表されるビニル基、フェニ
ル基等を有するハロシランなどが挙げられる。
また前記式（Ｖ）で表されるジシラザン化合物の具体例
としては、式： 等で表されるヘキサアルキルジシラザン；または で表される含フッ素有機基を有するジシラザンなどが挙
げられる。
としては、式： 等で表されるヘキサアルキルジシラザン；または で表される含フッ素有機基を有するジシラザンなどが挙
げられる。
ハロシラン化合物の使用量は、通常、重合に使用した触
媒に対して0.8〜3.0倍モル量程度である。ジシラザン化
合物の使用量は、通常、重合に使用した触媒に対して0.
5〜10倍モル量程度である。ハロシラン化合物又はジシ
ラザン化合物の使用量が多すぎると、得られるフルオロ
オルガノポリシロキサンの安定性を悪化させるおそれが
ある。
媒に対して0.8〜3.0倍モル量程度である。ジシラザン化
合物の使用量は、通常、重合に使用した触媒に対して0.
5〜10倍モル量程度である。ハロシラン化合物又はジシ
ラザン化合物の使用量が多すぎると、得られるフルオロ
オルガノポリシロキサンの安定性を悪化させるおそれが
ある。
このようにハロシラン化合物及びジシラザン化合物を併
用して中和処理する方法によってフルオロオルガノポリ
シロキサンの末端をトリオルガノシリル基で停止させる
場合に、この末端のトリオルガノシリル基が有する有機
基の一部としてビニル基やその他の官能基を導入するこ
ともできる。
用して中和処理する方法によってフルオロオルガノポリ
シロキサンの末端をトリオルガノシリル基で停止させる
場合に、この末端のトリオルガノシリル基が有する有機
基の一部としてビニル基やその他の官能基を導入するこ
ともできる。
また、末端がシラノール基で停止されたフルオロオルガ
ノポリシロキサンを製造するためには、使用した塩基性
触媒の中和剤として、希硫酸、希塩酸、リン酸等の酸性
物質を用いて中和した後、生成した塩及び過剰の酸性物
質を除去するとよい。酸性物質の使用量は、通常、用い
られた塩基性触媒に対して酸性物質が0.8〜３倍当量と
なるようにするのが好ましい。
ノポリシロキサンを製造するためには、使用した塩基性
触媒の中和剤として、希硫酸、希塩酸、リン酸等の酸性
物質を用いて中和した後、生成した塩及び過剰の酸性物
質を除去するとよい。酸性物質の使用量は、通常、用い
られた塩基性触媒に対して酸性物質が0.8〜３倍当量と
なるようにするのが好ましい。
本発明のフルオロオルガノポリシロキサンの製造におい
ては、重合時の攪拌、中和処理、または中和剤の溶解も
しくは分散を容易にし、さらに中和によって生成する塩
を濾過によって除去するのを容易にするために、適宜、
不活性溶媒を使用してもよい。この不活性溶媒として
は、例えば、フロン113、メタキシレンヘキサフルオラ
イド等のフッ素系溶媒、塩化メチレン、トリクロロエタ
ン等の塩素系溶媒などが挙げられる。
ては、重合時の攪拌、中和処理、または中和剤の溶解も
しくは分散を容易にし、さらに中和によって生成する塩
を濾過によって除去するのを容易にするために、適宜、
不活性溶媒を使用してもよい。この不活性溶媒として
は、例えば、フロン113、メタキシレンヘキサフルオラ
イド等のフッ素系溶媒、塩化メチレン、トリクロロエタ
ン等の塩素系溶媒などが挙げられる。
本発明のフルオロオルガノポリシロキサンは、表面張
力、屈折率が低く、また耐寒性、耐油性等の特性に優れ
たものであり、例えば、離型剤、繊維処理剤、液状ゴム
及び熱加硫ゴム等の用途への使用が期待される。
力、屈折率が低く、また耐寒性、耐油性等の特性に優れ
たものであり、例えば、離型剤、繊維処理剤、液状ゴム
及び熱加硫ゴム等の用途への使用が期待される。
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明す
る。なお、以下の記載において、前記式（II）の含フッ
素シクロトリシロキサンの１種である式（II）″： で表される含フッ素シクロトリシロキサンを、D2Fd（ｄ
は前記のとおり、１〜５の整数）と略記する。
る。なお、以下の記載において、前記式（II）の含フッ
素シクロトリシロキサンの１種である式（II）″： で表される含フッ素シクロトリシロキサンを、D2Fd（ｄ
は前記のとおり、１〜５の整数）と略記する。
実施例１ 容量200mlの四つ口フラスコに、D2F1（純度99.6％）28.
8ｇを仕込み、攪拌しながら乾燥窒素ガスを流し、油浴
で120℃に加熱しながら、１時間乾燥した。乾燥後のD2F
1をフラスコ中から10ｇ採取して水分量を測定したとこ
ろ、67ppmであった。次に、フラスコ中に残ったD2F118.
8ｇを45℃に冷却し、(C4H9)4P・OHを10％含むジメチルシ
ラノレート触媒（以下、「ＴＢＰＨ触媒」という）0.05
5ｇを添加して反応系中のSi／Ｐのモル比が5000となる
ようにし、40〜45℃で、窒素を少し流しながら攪拌して
重合させた。20分後、反応混合物が高粘度を有する油状
を呈し、さらに１時間後にはガム状を呈したため、攪拌
が困難となったが、さらに攪拌速度を６〜10r.p.m.程度
に減速して３時間熟成させたところ、無色透明で粘度が
6.2×106cPのフルオロオルガノポリシロキサンを得た。
8ｇを仕込み、攪拌しながら乾燥窒素ガスを流し、油浴
で120℃に加熱しながら、１時間乾燥した。乾燥後のD2F
1をフラスコ中から10ｇ採取して水分量を測定したとこ
ろ、67ppmであった。次に、フラスコ中に残ったD2F118.
8ｇを45℃に冷却し、(C4H9)4P・OHを10％含むジメチルシ
ラノレート触媒（以下、「ＴＢＰＨ触媒」という）0.05
5ｇを添加して反応系中のSi／Ｐのモル比が5000となる
ようにし、40〜45℃で、窒素を少し流しながら攪拌して
重合させた。20分後、反応混合物が高粘度を有する油状
を呈し、さらに１時間後にはガム状を呈したため、攪拌
が困難となったが、さらに攪拌速度を６〜10r.p.m.程度
に減速して３時間熟成させたところ、無色透明で粘度が
6.2×106cPのフルオロオルガノポリシロキサンを得た。
このフルオロオルガノポリシロキサンを濃度１％にテト
ラヒドロフランに溶解させたところ、若干懸濁した。Ｇ
ＰＣ分析に供したところ、図１に示すごとく、面積が約
98％の高分子体に由来するピーク11が測定され、このフ
ルオロオルガノポリシロキサンは低分子体をほとんど含
まないものであることがわかった。
ラヒドロフランに溶解させたところ、若干懸濁した。Ｇ
ＰＣ分析に供したところ、図１に示すごとく、面積が約
98％の高分子体に由来するピーク11が測定され、このフ
ルオロオルガノポリシロキサンは低分子体をほとんど含
まないものであることがわかった。
比較例１ 重合温度を40〜45℃の代わりに110℃とする以外は実施
例１と同様にして16時間重合させたところ、25℃での粘
度が4200cStの油状のフルオロオルガノポリシロキサン
を得た。得られたフルオロオルガノポリシロキサンを実
施例１と同様にしてＧＰＣ分析に供したところ、図２に
示すＧＰＣチャートが得られ、高分子体に由来するピー
ク21の面積は約60％に低下し、得られたフルオロオルガ
ノポリシロキサンは多量の低分子体（ピーク22、23）を
含んでいることがわかった。
例１と同様にして16時間重合させたところ、25℃での粘
度が4200cStの油状のフルオロオルガノポリシロキサン
を得た。得られたフルオロオルガノポリシロキサンを実
施例１と同様にしてＧＰＣ分析に供したところ、図２に
示すＧＰＣチャートが得られ、高分子体に由来するピー
ク21の面積は約60％に低下し、得られたフルオロオルガ
ノポリシロキサンは多量の低分子体（ピーク22、23）を
含んでいることがわかった。
比較例２ 実施例１と同様にしてD2F128.2ｇを乾燥し、ＴＢＰＨ触
媒の代わりに下記式： で表されるリチウムシラノレート触媒0.0090ｇをトルエ
ンに溶解してなる溶液を添加し、反応系中のSi／Liのモ
ル比が3000となるようにして150〜160℃で８時間攪拌し
ながら加熱したが、粘度の増加は認められなかった。
媒の代わりに下記式： で表されるリチウムシラノレート触媒0.0090ｇをトルエ
ンに溶解してなる溶液を添加し、反応系中のSi／Liのモ
ル比が3000となるようにして150〜160℃で８時間攪拌し
ながら加熱したが、粘度の増加は認められなかった。
また、D2F1の代わりに式（ｉ）： で表されるシクロトリシロキサンのみを、上記と同様に
してリチウムシラノレート触媒を用いて重合させたとこ
ろ、ＧＰＣによる測定においてはほとんど低分子体を含
まないガム状のオルガノポリシロキサンが得られた。こ
の結果よりシクロトリシロキサンD2F1は、式（ｉ）のシ
クロトリシロキサンよりもはるかに重合しにくいもので
あることがわかった。
してリチウムシラノレート触媒を用いて重合させたとこ
ろ、ＧＰＣによる測定においてはほとんど低分子体を含
まないガム状のオルガノポリシロキサンが得られた。こ
の結果よりシクロトリシロキサンD2F1は、式（ｉ）のシ
クロトリシロキサンよりもはるかに重合しにくいもので
あることがわかった。
比較例３ リチウムシラノレート触媒を0.02ｇ添加し、反応系中の
Si／Liのモル比が1250となるようにする以外は比較例２
と同様にして重合を行ったが、粘度149cStの低粘度のオ
ルガノポリシロキサンしか得られなかった。
Si／Liのモル比が1250となるようにする以外は比較例２
と同様にして重合を行ったが、粘度149cStの低粘度のオ
ルガノポリシロキサンしか得られなかった。
比較例４ 比較例２において、リチウムシラノレート触媒の代わり
に、下記式： で表される化合物0.034ｇをアセトニトリルに濃度0.2％
に溶解してなる溶液を触媒として添加し、100℃で17時
間攪拌して反応させたが、重合して増粘する傾向は認め
られなかった。
に、下記式： で表される化合物0.034ｇをアセトニトリルに濃度0.2％
に溶解してなる溶液を触媒として添加し、100℃で17時
間攪拌して反応させたが、重合して増粘する傾向は認め
られなかった。
実施例２ 実施例１と同様に、D2F118.8ｇをフラスコ中で少量の乾
燥窒素ガスを流して乾燥した後、45〜50℃に加熱してテ
トラメチルアンモニウムヒドロキシドを５重量％含む、
そのジメチルシラノレート触媒0.0364ｇを添加し、反応
系中のSi／Nのモル比が5000となるようにし、緩やかに
攪拌しながら約16時間重合させ、ガム状のフルオロオル
ガノポリシロキサンを得た。
燥窒素ガスを流して乾燥した後、45〜50℃に加熱してテ
トラメチルアンモニウムヒドロキシドを５重量％含む、
そのジメチルシラノレート触媒0.0364ｇを添加し、反応
系中のSi／Nのモル比が5000となるようにし、緩やかに
攪拌しながら約16時間重合させ、ガム状のフルオロオル
ガノポリシロキサンを得た。
得られたフルオロオルガノポリシロキサンの粘度は2.7
×106cPであった。
×106cPであった。
実施例３〜11 D2F1（純度98.9％）113.7ｇをフラスコに仕込み、窒素
気流下、30〜35℃で10時間脱水させた。ここで、乾燥し
たD2F110ｇを採取し水分量を測定したところ、186ppmで
あった。次に、テトラビニルテトラメチルシクロテトラ
シロキサン0.14ｇ及びＴＢＰＨ触媒0.142ｇを添加し反
応系中のSi／Pのモル比が１×104となるようにして重合
させた。重合開始後、約５分後に反応混合物の粘度の増
大が認められた。その後、反応混合物が高粘度となった
ところで、攪拌速度を６〜10rpmに減速し、約20時間熟
成させてフルオロオルガノポリシロキサンを得た。得ら
れた重合体は無色透明で粘度が4.1×106cPのものであっ
た。
気流下、30〜35℃で10時間脱水させた。ここで、乾燥し
たD2F110ｇを採取し水分量を測定したところ、186ppmで
あった。次に、テトラビニルテトラメチルシクロテトラ
シロキサン0.14ｇ及びＴＢＰＨ触媒0.142ｇを添加し反
応系中のSi／Pのモル比が１×104となるようにして重合
させた。重合開始後、約５分後に反応混合物の粘度の増
大が認められた。その後、反応混合物が高粘度となった
ところで、攪拌速度を６〜10rpmに減速し、約20時間熟
成させてフルオロオルガノポリシロキサンを得た。得ら
れた重合体は無色透明で粘度が4.1×106cPのものであっ
た。
このフルオロオルガノポリシロキサンを10ｇずつに分け
てそれぞれ容量約30mlのガラス瓶に入れ、表１に示す中
和剤を添加して混合し、室温で６時間放置して熟成させ
た後、さらに、150℃で22時間エージングさせた後、不
揮発分及び粘度の測定を行った。粘度は、フルオロオル
ガノポリシロキサンを濃度10重量％にメタキシレンヘキ
サフルオライドに溶解して溶液を調製し、測定した。ま
た、エージング前の溶液粘度は25.2cStであった。結果
を表−１に示す。
てそれぞれ容量約30mlのガラス瓶に入れ、表１に示す中
和剤を添加して混合し、室温で６時間放置して熟成させ
た後、さらに、150℃で22時間エージングさせた後、不
揮発分及び粘度の測定を行った。粘度は、フルオロオル
ガノポリシロキサンを濃度10重量％にメタキシレンヘキ
サフルオライドに溶解して溶液を調製し、測定した。ま
た、エージング前の溶液粘度は25.2cStであった。結果
を表−１に示す。
さらに、実施例６の中和処理、エージング後のフルオロ
オルガノポリシロキサンを赤外線吸収スペクトル、１Ｈ
−ＮＭＲスペクトルの測定及びＧＰＣ分析に供したとこ
ろ下記の結果が得られた。
オルガノポリシロキサンを赤外線吸収スペクトル、１Ｈ
−ＮＭＲスペクトルの測定及びＧＰＣ分析に供したとこ
ろ下記の結果が得られた。
赤外線吸収スペクトル：図３に示すスペクトルが得られ
た。主な特性吸収ピークは下記のとおりであった。
た。主な特性吸収ピークは下記のとおりであった。
1000〜1130cm-1(Si-O-Si) 2970,1260,810cm-1(Si-CH3) 1000〜1400cm-1(C-F)１ Ｈ−ＮＭＲ：フレオン113溶液、 図４に示す結果が得られた。主なスペクトルの帰属を示
す。
す。
ＧＰＣ分析：重合体を濃度１重量％にＴＨＦに溶解した
溶液は若干濁ったが、ＧＰＣ分析の結果、図５に示すよ
うに、低分子体に由来するピークの面積は全体の約８％
であり、低分子体の含有量が少ないことがわかった。
溶液は若干濁ったが、ＧＰＣ分析の結果、図５に示すよ
うに、低分子体に由来するピークの面積は全体の約８％
であり、低分子体の含有量が少ないことがわかった。
また屈折率、比重、凝固点及びビニル基含有量を測定し
たところ、それぞれ1.3656、1.29、-98℃及び0.0017モ
ル／100ｇであった。
たところ、それぞれ1.3656、1.29、-98℃及び0.0017モ
ル／100ｇであった。
上記の結果よりＴＢＰＨ触媒を使用して行った重合にお
いても、重合後十分に中和されていないと得られるフル
オロオルガノポリシロキサンは安定化せず、また、中和
剤として(CH3)3SiClと〔(CH3)3Si〕2NHを併用した場合
には、添加量が多少変化しても十分に中和が行われるこ
とがわかった。
いても、重合後十分に中和されていないと得られるフル
オロオルガノポリシロキサンは安定化せず、また、中和
剤として(CH3)3SiClと〔(CH3)3Si〕2NHを併用した場合
には、添加量が多少変化しても十分に中和が行われるこ
とがわかった。
実施例12 実施例１と同様に、フラスコにD2F2（純度99.4％、Si原
子約0.12モル）29.2ｇを仕込み、乾燥後、30〜35℃でＴ
ＢＰＨ触媒0.110ｇを添加し反応系中のSi／Pのモル比が
3000となるようにして、約16時間重合させた。得られた
フルオロオルガノポリシロキサンはガム状であり、その
粘度は5.6×106cPであった。またこの重合体の比重、屈
折率（▲ｎ25 D▼）を測定したところ、それぞれ1.36、
1.3530であり、さらに重合体はテトラヒドロフランには
不溶性であった。
子約0.12モル）29.2ｇを仕込み、乾燥後、30〜35℃でＴ
ＢＰＨ触媒0.110ｇを添加し反応系中のSi／Pのモル比が
3000となるようにして、約16時間重合させた。得られた
フルオロオルガノポリシロキサンはガム状であり、その
粘度は5.6×106cPであった。またこの重合体の比重、屈
折率（▲ｎ25 D▼）を測定したところ、それぞれ1.36、
1.3530であり、さらに重合体はテトラヒドロフランには
不溶性であった。
実施例13 四つ口フラスコに、D2F214.6ｇ及びヘキサメチルシクロ
トリシロキサン2.2ｇを仕込み、乾燥窒素気流中、70℃
で１時間乾燥後、40℃に冷却してＴＢＰＨ触媒0.083ｇ
を添加し反応系中のSi／Pのモル比が3000となるように
して、６時間攪拌して重合させ、透明なガム状のフルオ
ロオルガノポリシロキサンを得た。その後、実施例７と
同様にして、 からなる混合中和剤（混合比：重量比１／９）を添加し
てCl／Pのモル比が1.2となるようにして、40℃で２時間
攪拌して中和させた。
トリシロキサン2.2ｇを仕込み、乾燥窒素気流中、70℃
で１時間乾燥後、40℃に冷却してＴＢＰＨ触媒0.083ｇ
を添加し反応系中のSi／Pのモル比が3000となるように
して、６時間攪拌して重合させ、透明なガム状のフルオ
ロオルガノポリシロキサンを得た。その後、実施例７と
同様にして、 からなる混合中和剤（混合比：重量比１／９）を添加し
てCl／Pのモル比が1.2となるようにして、40℃で２時間
攪拌して中和させた。
得られたフルオロオルガノポリシロキサンの粘度を測定
したところ、2.1×106cPであった。次にこのフルオロオ
ルガノポリシロキサンを濃度１％にメタキシレンヘキサ
フルオライドに溶解して溶液を調製してＧＰＣの測定に
供した。その結果、このフルオロオルガノポリシロキサ
ンは低分子体をほとんど含まないものであることがわか
った。
したところ、2.1×106cPであった。次にこのフルオロオ
ルガノポリシロキサンを濃度１％にメタキシレンヘキサ
フルオライドに溶解して溶液を調製してＧＰＣの測定に
供した。その結果、このフルオロオルガノポリシロキサ
ンは低分子体をほとんど含まないものであることがわか
った。
本発明は、分子内にパーフルオロアルキルエーテル基を
含む含フッ素有機基を有し、粘度１×106cP（25℃）以
上の高重合度である新規なフルオロオルガノポリシロキ
サンを提供するものであり、また本発明はその新規な高
重合度フルオロオルガノポリシロキサンを高収率で得る
ことができる製造方法をも提供するものである。
含む含フッ素有機基を有し、粘度１×106cP（25℃）以
上の高重合度である新規なフルオロオルガノポリシロキ
サンを提供するものであり、また本発明はその新規な高
重合度フルオロオルガノポリシロキサンを高収率で得る
ことができる製造方法をも提供するものである。
図１及び図２は、それぞれ実施例１及び比較例１で得ら
れたフルオロオルガノポリシロキサンのＧＰＣチャート
を示し、図３〜５はそれぞれ実施例６で得られたフルオ
ロオルガノポリシロキサンの赤外線吸収スペクトル、１
Ｈ−ＮＭＲスペクトル及びＧＰＣチャートを示す。
れたフルオロオルガノポリシロキサンのＧＰＣチャート
を示し、図３〜５はそれぞれ実施例６で得られたフルオ
ロオルガノポリシロキサンの赤外線吸収スペクトル、１
Ｈ−ＮＭＲスペクトル及びＧＰＣチャートを示す。
Claims (2)
- 【請求項１】下記一般式（Ｉ）： 〔式中、Ｒ１は下記式： （ここで、ｇは１〜３の整数、ｄは１〜５の整数、ｈは
１又は２である） で表されるパーフルオロアルキルエーテル基を含む含フ
ッ素有機基であり、Ｒ２は炭素原子数３〜10の２価の置
換又は非置換のフッ素を含まない炭化水素基であり、Ｒ
３は炭素原子数１〜10の置換又は非置換のフッ素を含ま
ない炭化水素基であり、Ｒ４はＲ３と同じか又は水素原
子もしくは式： （ここで、Ｒ３は前記と同じであり、 Ｒ５はＲ３と同じか又は式： −Ｒ２ＯＲ１ （ここで、Ｒ１及びＲ２は前記と同じ） で表される基である） で表される基であり、ｍは２以上の整数、ｎは１以上の
整数であり、ｍ≧２ｎである〕 で表され、粘度（25℃）が１×106cP以上であるフルオ
ロオルガノポリシロキサン。 - 【請求項２】請求項１のフルオロオルガノポリシロキサ
ンの製造方法であって、下記式（II）： 〔ここで、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は前記と同じ〕 で表される含フッ素シクロトリシロキサン、又は該含フ
ッ素シクロトリシロキサンと下記式（III）： 〔ここで、Ｒ３は前記と同じ〕 で表されるシクロトリシロキサンの混合物を、テトラア
ルキルホスホニウムヒドロキシド、テトラアルキルアン
モニウムヒドロキシド及びこれらのシラノレートからな
る群から選ばれる少なくとも１種の塩基性触媒の存在下
に、実質的に水の不存在下に80℃以下において重合する
工程を有する方法。
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