DE2928001C2

DE2928001C2 -

Info

Publication number: DE2928001C2
Application number: DE2928001A
Authority: DE
Inventors: George Colin Sarnia Ontario Ca Blackshaw
Original assignee: Polysar Ltd
Current assignee: Polysar Ltd
Priority date: 1978-07-17
Filing date: 1979-07-11
Publication date: 1987-08-20
Also published as: IT7924377A0; JPS6323217B2; CA1116334A; IT1123473B; AU4888479A; DE2928001A1; FR2431518B1; AU529980B2; JPS5516084A; US4271052A; GB2025428A; FR2431518A1; GB2025428B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines weichgemachten bzw. plastifizierten carboxylierten kautschukartigen Butadien/Acrylnitril-Vulkanisats mit verbesserten Eigenschaften.

Bei der Be- bzw. Verarbeitung von natürlichen und synthetischen Polymeren ist es üblich, insbesondere während des Mischens bzw. Compoundierens des Polymeren, Weichmacher zuzusetzen und es ist auch bekannt, daß die von solchen weichgemachten bzw. plastifizierten Polymeren abgeleiteten elastomeren Vulkanisate das gewünschte Gleichgewicht bzw. die gewünschte Kombination von Eigenschaften besitzen. Die chemische Form der verwendeten Weichmacher kann von einem spezifischen Polymeren zu dem anderen variieren - in der Regel wird ein nicht polarer Weichmacher, wie z. B. ein Kohlenwasserstofföl, für nicht-polare Polymere verwendet und polare Weichmacher werden für polare Polymere verwendet.

Butadien/Acrylnitril-Polymere, die in der Regel allgemein als Nitrilpolymere bezeichnet werden, sind ansich bekannt und stellen einen Vertreter der Gruppe der polaren Polymeren dar; die für die Nitrilpolymeren verwendeten Weichmacher sind polare Materialien, wie Ester, bestimmte Harze, Phosphatverbindungen und andere ähnliche Materialien. Zu Beispielen für geeignete Weichmacher für Nitrilpolymere gehören Alkyl- oder Alkoxyadipate, -phthalate und -sebazate, Cumaron-Inden-Harze, Epoxide von Sojabohnenöl und die Alkyl- oder Alkoxyphosphate. Im allgemeinen werden Nitrilpolymeren keine Weichmacher zugesetzt, wenn die Vulkanisateigenschaften in bezug auf die Nicht-Extrahierbarkeit und in bezug auf die Festigkeitseigenschaften kritisch sind. Es ist nämlich bekannt, daß die aus Weichmacher enthaltenden Polymeren resultierenden Vulkanisate im allgemeinen etwas schlechtere Gesamtfestigkeitseigenschaften besitzen.

Carboxylierte Nitrilpolymere, bei denen es sich um Butadien/- Acrylnitril/carboxyliertes Monomer-Polymere handelt, sind an sich bekannt und haben neuerdings eine größere Aufmerksamkeit in der Kautschukindustrie gefunden. Wegen der Carboxylgruppen in dem Polymeren können verschiedene Verfahren zum Vulkanisieren dieser Polymeren angewendet werden, bei denen Gebrauch gemacht wird von der Reaktion der Carboxylgruppen mit Metallverbindungen, insbesondere Metalloxidverbindungen. Es wurde gefunden, daß Vulkanisate von carboxylierten Nitrilpolymeren für spezielle Verwendungszwecke geeignet sind aufgrund der erzielbaren hohen Festigkeit, Härte und Abriebsbeständigkeit.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, ein Verfahren zur Herstellung von verbesserten Vulkanisaten von carboxylierten Butadien/Acrylnitril-Polymeren zu schaffen, denen nicht mehr die vorher geschilderten Nachteile anhaften.

Diese Aufgabe wird durch das Verfahren des Patentanspruchs 1 gelöst.

Demgemäß besteht die Erfindung im wesentlichen aus einem Verfahren zur Herstellung von verbesserten Vulkanisaten von carboxylierten Butadien/Acrylnitril-Polymeren, bei dem während des Mischens bzw. Compoundierens in das Polymere eine epoxidierte Hydrocarbyl- bzw. Kohlenwasserstoffverbindung (hier stets als "Kohlenwasserstoffverbindung" bezeichnet) eingearbeitet wird.

Die US-PS 25 69 502 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von epoxidierten Verbindungen und umfaßt auch bestimmte neue epoxidierte Verbindungen, wie epoxidiertes Sojabohnenöl und epoxidiertes Leinsamenöl. Es wird lediglich angegeben, daß derartige epoxidierte Verbindungen als Weichmacher für kautschukartige Materialien verwendet werden können, wobei sich jedoch keinerlei Hinweise auf spezifische Verwendungszwecke bzw. dabei besonders erzielte Vorteile finden.

Die US-PS 30 63 961 beschreibt Mischungen aus Butadien/ Acrylnitril-Polymeren, carboxylierten Butadien-Polymeren sowie chlorierten Vinylidenpolymeren. Ausweislich einiger Beispiele können Mischungen, welche diese drei Polymeren enthalten, zusammen mit einer Vielzahl von anderen Additiven auch eine kleine Menge epoxyliertes Sojabohnenöl enthalten, das mit dem chlorierten Sojabohnenöl mit Ausnahme als Weichmacher eine besondere Rolle zukommt, ist dieser Literaturstelle nicht zu entnehmen.

Die DE-OS 24 52 567 beschreibt Kautschukvulkanisate, welche Carboxy-terminierte Butadien/Acrylnitril-Polymere, Epoxyharze sowie Bisphenole und Amine enthalten.

Die SU 422 260 beschreibt vulkanisierten Kautschuk mit guter Elastizität, welcher ein Butadien/Acrylnitril-Polymeres mit Carboxylendgruppen, ein Epoxyharz, ein tertiäres Amin sowie ein Äther/Acrylat-Oligomeres enthält.

Keine der vorstehend diskutierten vier Literaturtstellen beschreibt den Zusatz von epoxylierten Kohlenwasserstoffverbindungen zu carboxylierten Butadien/Acrylnitril-Polymeren und läßt auch nicht vermuten, daß dadurch die Zugfestigkeit verbessert und die bleibende Verformung der Vulkanisate vermindert wird.

Bei carboxylierten Butadien/Acrylnitril-Polymeren, die allgemein als carboxylierte Nitrilpolymere bezeichnet werden, handelt es sich um Copolymere von Butadien, Acrylnitril und einem ungesättigten Carboxylmonomeren bzw. Carbonsäuremonomeren. Zu geeigneten ungesättigten Carboxylmonomeren für die erfindungsgemäß verwendeten carboxylierten Nitrilpolymeren gehören Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Ölsäure und dgl. Die Polymeren können nach dem bekannten freie Radikal- Emulsions-Polymerisationsverfahren hergestellt werden. Der Acrylnitrilgehalt des Polymeren beträgt etwa 20 bis etwa 40, vorzugsweise etwa 25 bis etwa 35 Gew.-% des Polymeren. Der Gehalt des Polymeren an ungesättigten Carboxylmonomerem beträgt etwa 2 bis etwa 10, vorzugsweise etwa 4 bis etwa 9 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymeren. Das Molekulargewicht des Polymeren liegt in der Regel innerhalb des Mooney-Bereiches (ML 1+4 bei 100°C) von etwa 40 bis etwa 80.

Bei der als Weichmacher zugesetzten epoxidierten Kohlenwasserstoffverbindung handelt es sich um eine Kohlenwasserstoffverbindung, die chemisch modifiziert worden ist, so daß sie Epoxy-Sauerstoffgruppen enthält. Der Epoxidgehalt der epoxidierten Kohlenwasserstoffverbindung beträgt in der Regel etwa 3 bis etwa 10 %, ausgedrückt als Oxiran-Sauerstoff. Zu derartigen geeigneten epoxidierten Kohlenwasserstoffverbindungen gehören epoxidiertes Octylstearat, epoxidiertes Octyltallat, epoxidiertes Sojabohnenöl und epoxidiertes Leinsamenöl. Die erfindungsgemäß verwendbaren epoxidierten Kohlenwasserstoffverbindungen umfassen nicht die Materialien, die allgemein als Epoxyharze bekannt sind, wie z. B. das Reaktionsprodukt von Epichlorhydrin und Bisphenol A.

Die während des Mischens bzw. Compoundierens dem carboxylierten Nitrilpolymeren zugesetzte Menge der epoxidierten Kohlenwasserstoffverbindung beträgt etwa 2,5 bis etwa 30 Gewichtsteile epoxidierte Kohlenwasserstoffverbindung auf 100 Gewichtsteile carboxyliertes Nitrilpolymeres. Vorzugsweise beträgt die Menge der zugegebenen epoxidierten Kohlenwasserstoffverbindung etwa 5 bis etwa 20 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des carboxylierten Nitrilpolymeren. Die epoxidierte Kohlenwasserstoffverbindung kann auch in Kombination mit einem konventionellen Weichmacher, wie z. B. Dioctylphthalat, verwendet werden, vorausgesetzt, daß die Menge der epoxidierten Kohlenwasserstoffverbindung etwa 5 bis etwa 20 Gewichtsteile beträgt und daß die Menge des konventionellen nichtepoxidierten Weichmachers weniger als etwa 10 Gewichtsteile beträgt und die Menge der epoxidierten Kohlenwasserstoffverbindung in Gewichtsteilen nicht übersteigt, wobei alle Mengenangaben in Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des carboxylierten Nitrilpolymeren bezogen sind.

Zu vulkanisationaktiven Agentien gehören die bekannten Vertreter Schwefel und Schwefelverbindungen, organische Peroxide, Metalloxide und Metallperoxide.

Wenn ein konventioneller Weichmacher, wie z. B Dioctylphthalat, während des Mischens bzw. Compoundierens einem carboxylierten Nitrilpolymeren zugesetzt wird, ist der Mooney-Wert der Mischung niedriger als wenn kein Weichmacher vorhanden ist, im allgeneimen proportional zur Menge des zugesetzten Weichmachers. Die Vulkanisate, die aus Mischungen erhalten werden, die einen Weichmacher, wie Dioctylphthalat, enthalten, besitzen im allgemeinen im Vergleich zu Vulkanisaten, die aus Mischungen ohne einen Weichmacher erhalten wurden, eine geringere Härte, einen niedrigeren Modul sowohl bei einer Dehnung von 100% als auch von 300%, in der Regel eine niedrige Zugfestigkeit und in der Regel eine äquivalente oder höhere bleibende Druckverformung. Das dabei erhaltene Vulkanisat ist im allgemeinen flexibler und behält in der Regel seine verbesserte Flexibilität bis zu niedrigeren Temperaturen bei als Vulkanisate, die keinen Weichmacher enthalten, es besitzt jedoch ewas schlechtere Festigkeitseigenschaften.

Wenn eine epoxidierte Kohlenwasserstoffverbindung als Weichmacher für carboxylierte Nitrilpolymere verwendet wird, wird der Mooney-Wert der Mischung niedriger, wenn die Menge des Weichmachers zunimmt, im allgemeinen ist er jedoch höher als wenn eine äquivalente Menge eines konventionellen Weichmachers verwendet worden ist. Die entsprechenden Vulkanisate weisen im allgemeinen einen niedrigen Modul bei einer Dehnung von 100% und einen 300%-Modul auf, der innerhalb des Bereiches liegt, der von deutlich niedriger bis zu deutlich höher reicht, verglichen mit Vulkanisaten, die keinen Weichmacher enthalten. Vulkanisate, die als Weichmacher eine epoxidierte Kohlenwasserstoffverbindung enthalten, besitzen im allgemeinen höhere Zugfestigkeiten als Vulkanisate, die einen konventionellen Weichmacher enthalten. Höchst bedeutsam ist, daß die bleibende Druckverformung bei Vulkanisaten, welche die epoxidierte Kohlenwasserstoffverbindung als Weichmacher enthalten, niedriger ist und daß sie beträchtlich niedriger ist als bei Vulkanisaten, die einen konventionellen Weichmacher, wie Dioctylphthalat, enthalten. Die Abnahme der Härte aufgrund der Anwesenheit der epoxidierten Kohlenwasserstoffverbindungen ist, wie gefunden wurde, etwa die gleiche wie die Abnahme der Härte, wenn Dioctylphthalat als Weichmacher verwendet wird.

Durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es somit möglich, die Vorteile zu erzielen, die normalerweise mit konventionellen Weichmachern erhalten werden, höchst bedeutsam und überraschend ist es aber, daß es damit auch möglich ist, beträchtliche Verbesserungen in bezug auf die Festigkeit und die bleibende Druckverformung der Vulkanisate zu erzielen.

Die erfindungsgemäßen Vulkanisate können für Verwendungszwecke eingesetzt werden, in denen Nitrilpolymere verwendet werden einschließlich der Herstellung von O-Ringen, Dichtungen, abriebsbeständigen Rollen bzw. Walzen und dgl.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Alle darin angegebenen Teile stellen Gewichtsteile dar. Die zur Bestimmung der Vulkanisationseigenschaften angewendeten Testverfahren waren alle ASTM-Verfahren, wie sie üblicherweise in der Kautschukindustrie angewendet werden. Zur Bestimmung der bleibenden Druckverformung wurden die Vulkanisate doppelt so lange wie angegeben gehärtet (vernetzt) und 70 Stunden lang bei 100°C gealtert (gelagert) mit Ausnahme des Beispiels 3, in dem die Vulkanisate vor der Alterung (Lagerung) 1,5mal so lange wie angegeben gehärtet (vernetzt) wurden.

Beispiel 1

Ein handelsübliches carboxyliertes Butadien/Acrylnitril-Polymeres wurde mit variierenden Mengen Dioctylphthalat als bekanntem Weichmacher und mit einem epoxidierten Sojabohnenöl als Beispiel für einen erfindungsgemäß verwendeten Weichmacher gemischt (compoundiert). Bei dem verwendeten Polymeren A handelt es sich um ein Material, von dem angenommen wird, daß es etwa 7 Gew.-% carboxyliertes Monomeren und etwa 28 Gew.-% Acrylnitril enthält und einen Mooney-Wert (ML 1+4 bei 100°C) von etwa 50 aufweist. Bei dem verwendeten epoxydierten Sojabohnenöl (Sojabohnenöl A) handelt es sich um ein Material, das etwa 7 Gew.-% Oxiran-Sauerstoff enthält. Die Einzelheiten der Mischungen und der Vulkanisateigenschaften sind in der folgenden Tabelle angegeben, in der es sich bei dem Polymeren B um eine Mischung aus 50 Teilen Zinkperoxid und 50 Teilen eines Butadien/Acrylnitril-Kautschuks handelt. Die Mischungen wurden durchgemischt unter Anwendung von konventionellen Mischverfahren in einem Labor-Innemischer mit Ausnahme der Härter (Vernetzungsmittel), die anschließend in eine kühle Kautschukmühle zugesetzt wurden.

Tabelle I

Die Versuche Nummer 1, 2 und 3 stellen Kontrollversuche dar und sie zeigen die erwarteten Effekte bei Zugabe eines konventionellen Weichmachers, d. h. ein verminderter Mooney-Wert der Mischung, im allgemeinen niedrigere Festigkeitseigenschaften und eine geringere Härte. Die Versuche Nummer 4, 5 und 6 zeigen die überraschenden Effekte aufgrund der Zugabe von epoxidiertem Sojabohnenöl im Vergleich zu Dioctylphthalat als Weichmacher - das heißt ein etwas verminderter Mooney- Wert der Mischung, ein geringfügig verminderter 100%-Modul, ein praktisch unveränderter 300%-Modul, eine höhere Zugfestigkeit und eine beträchtlich niedrigere bleibende Druckverformung. Der Versuch Nummer 7 zeigt, daß die Zugabe einer Mischung aus Dioctylphthalat und epoxidiertem Sojabohnenöl zu einem Vulkanisat mit den hohen Festigkeitseigenschaften und einer niedrigeren bleibenden Druckverformung führt.

Beispiel 2

Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurden weitere Vulkanisate hergestellt und getestet. Bei dem verwendeten Polymeren C handelt es sich um ein Material, von dem angenommen wird, daß es etwa 9 Gew.-% carboxyliertes Monomeres und etwa 25 Gew.-% Acrylnitril enthält und einen Mooney-Wert (ML 1+4 bei 100°C) von etwa 55 aufweist, und um das Polymere D. Die dabei erhaltenen Daten sind in der folgenden Tabelle II angegeben, aus der die hohen Festigkeitseigenschaften und die niedrige bleibende Verformung unter Druck im Vergleich zu den Dioctylphthalat enthaltenden Vulkanisaten leicht ersichtlich sind. Die Versuche Nummer 1 und 4 stellen Kontrollversuche dar, in denen Dioctylphthalat als Weichmacher verwendet wurde und in dem Versuch Nummer 3 wurde kein Weichmacher verwendet.

Tabelle II

Beispiel 3

Es wurde epoxidiertes Sojabohnenöl als Weichmacher im Vergleich zu Dioctylphthalat bei mit Ruß gefüllten Vulkanisaten mit den verschiedensten Vulkanisationsrezepturen untersucht. Die Einzelheiten sind in der folgenden Tabelle III angegeben, in der der Versuch Nummer 1 einen Kontrollversuch darstellt. Ein Vergleich zwischen den Versuchen 1 und 2, die mit Ausnahme des Weichmachers identisch sind, zeigt, daß das epoxidierte Sojabohnenöl enthaltende Vulkanisat eine hohe Festigkeit und eine niedrige bleibende Druckverformung aufwies.

Tabelle III

Beispiel 4

Unter Verwendung von KRYNAC 221 als carboxyliertem Nitrilkautschuk und unter Anwendung des Verfahrens des Beispiel 1 wurden weitere Vulkanisate hergestellt und getestet, in denen der Oxiran-Sauerstoffgehalt des Epoxy-Weichmachers variiert wurde. Bei dem Weichmacher A handelt es sich um epoxidiertes Octylstearat und er enthält etwa 3,5% Oxiran-Sauerstoff, bei dem Weichmacher B handelt es sich um epoxidiertes Sojabohnenöl und er enthält etwa 7% Oxiran-Sauerstoff und bei dem Weichmacher C handelt es sich um epoxidiertes Leinsamenöl und er enthält etwa 9,3% Oxiran-Sauerstoff. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV angegeben, aus der hervorgeht, daß das den Weichmacher A enthaltene Vulkanisat ausgeprägte Verbesserungen im Vergleich zu dem Dioctylphthalat enthaltenden Vulkanisat in bezug auf die Festigkeitseigenschaften und in bezug auf die Zunahme der bleibenden Druckverformung aufwies. Die die Weichmacher B und C enthaltenden Vulkanisate wiesen beide einen beträchtlich höheren Modul und eine beträchtlich höhere Zugfestigkeit sowie eine beträchtlich niedrigere bleibende Druckverformung auf.

Tabelle IV

Beispiel 5

Unter Verwendung eines Polymeren, das etwa 25 Gew.-% Acrylnitril, etwa 73 Gew.-% Butadien und etwa 2 Gew.-% Methacrylsäure enthielt, wurden Vulkanisate hergestellt und getestet. Die angewendete Mischungsrezeptur war die in Beispiel 1 angegebene. Ein Vulkanisat wurde hergestellt, das keinen Weichmacher enthielt, ein Vulkanisat enthielt 10 Teile Dioctylphthalat und ein Vulkanisat enthielt 10 Teile des Weichmachers des Beispiels 4, wobei es sich bei dem zuletzt genannten Vulkanisat um ein erfindungsgemäßes Vulkanisat handelt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V angegeben.

Tabelle V

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Vulkanisats eines carboxylierten Butadien/Acrylnitril-Polymeren, bei dem das Polymere vor der Vulkanisation mit mindestens einem Füllstoff und vulkanisationsaktiven Agentien vermischt wird, dadurch gekennzeichnet, daß während des Vermischens dem Polymeren eine epoxylierte Kohlenwasserstoffverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, die aus epoxidiertem Octylstearat, epoxidiertem Octyltallat, epoxidiertem Sojabohnenöl und epoxidiertem Leinsamenöl besteht, in einer Menge innerhalb des Bereichs von etwa 2,5 bis etwa 30 Gewichtsteilen der epoxidierten Kohlenwasserstoffverbindung auf 100 Gewichtsteile des carboxylierten Butadien/Acrylnitril-Polymeren zugesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das carboxylierte Butadien/Acrylnitril-Polymere etwa 20 bis etwa 40 Gew.-% Acrylnitril, etwa 2 bis etwa 10 Gew.-% ungesättigtes Carboxylmonomeres enthält, wobei es sich bei dem Rest auf 100 Gew.-% um Butadien handelt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das carboxylierte Butadien/Acrylnitril-Polymere ein copolymerisiertes ungesättigtes Carboxylmonomeres aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und Ölsäure enthält.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die epoxidierte Kohlenwasserstoffverbindung etwa 3 bis etwa 10 Gew.-% Oxiran-Sauerstoff enthält.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das carboxylierte Butadien/Acrylnitril-Polymere etwa 25 bis etwa 35 Gew.-% Acrylnitril, etwa 4 bis etwa 9 Gew.-% ungesättigtes Carboxylmonomeres enthält und daß es sich bei dem Rest auf 100 Gew.-% um Butadien handelt, wobei die Menge der epoxidierten Kohlenwasserstoffverbindung etwa 5 bis etwa 20 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des carboxylierten Butadien/Acrylnitril-Polymeren beträgt.