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DE1795185A1 - Waermevulkanisierbare Acrylatcopolymerisate - Google Patents

Waermevulkanisierbare Acrylatcopolymerisate

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Publication number
DE1795185A1
DE1795185A1 DE19681795185 DE1795185A DE1795185A1 DE 1795185 A1 DE1795185 A1 DE 1795185A1 DE 19681795185 DE19681795185 DE 19681795185 DE 1795185 A DE1795185 A DE 1795185A DE 1795185 A1 DE1795185 A1 DE 1795185A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
polymers
epoxy
tie
shore
elongation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19681795185
Other languages
English (en)
Inventor
Hans-Herwig Dr Bertram
Dr Bonin Wulf V
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
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Priority to AT726169A priority patent/AT296604B/de
Priority to GB4062569A priority patent/GB1255527A/en
Priority to NL6912608A priority patent/NL6912608A/xx
Priority to DK444069A priority patent/DK123725B/da
Priority to CH1261669A priority patent/CH523294A/de
Priority to FR6928598A priority patent/FR2016013A1/fr
Priority to BE737720D priority patent/BE737720A/xx
Publication of DE1795185A1 publication Critical patent/DE1795185A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/10—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polymers containing more than one epoxy radical per molecule

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  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Description

Während die Vulkanisation von Naturkautschuk oder synthetischen Dien-Kautschuken normalerweise durch Schwefel oder ^ organische Schwefelspender zusammen mit üblichen Vulkanisationsbeschleunigern erfolgt, mußten zur Vernetzung der gesättigten Polyacrylate neue Vernetzungssysteme aufgefunden werden, wobei sich zeigte, daß zweckmäßigerweise reaktive Comonomere in das Polymerisat eingebaut werden müssen, über die die Vernetzung erfolgt.
Beispiele für derartige reaktive Comonomere sind Halogenalkylacrylate, Chloräthylvinyläther, Vinylbrompropionat u. a. (vergl. USA-Patentschrift 2 492 170), Vinylchloracetat (vergl. französische Patentschrift 1 360 087) oder Epoxyolefine (vergl. französische Patentschrift 1.425 561). Die Vernetzung derartiger Copolymerisate erfolgt durch Di- oder Polyamine, die z. B. auch als Carbamate verkappt sein können. Ia falle von Vinylchloracetat oder von Epoxy olefinen kann die Vulkanisation auch durch Zusatz von Seifen oder zersetzbaren organischen Ammoniumverbindungen (ζ, B. Ammoniumbenzoat) eingeleitet werden. Copolymeri-
- 1 - ORIGINAL INSPECTED
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sate aus Alkylacrylat und Epoxyolefinen können in analoger Weise wie andere Epoxypolymere auch durch raehrfunktionelle Carbonsäuren vernetzt werden.
In umgekehrter Weise dazu ist es auch möglich, durch Copolymerisation von Acrylsäureestern mit ungesättigten Carbonsäuren (z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure usw.) Carboxylgruppen in die Polymerketten einzufügen und eine Vernetzung über die ) Carboxylgruppen durch mehrwertige Metalloxide oder auch über Epoxyverbindungen zu erzielen. Ein wesentlicher Nachteil dieses Vernetzungsverfahrens, das sehr häufig Vulkanisate ganz ausgezeichneter physikalischer Eigenschaften ergibt, ist die Tatsache, daß die Mischungen dieser carboxyIgruppenhaltigen Polymeren nach mechanischer Einarbeitung der auf einem Walzwerk oder im Kneter zugesetzten Füllstoffe und der reaktiven Vernetzer zu einer vorzeitigen Anvulkanisation neigen, bevor diese Mischungen formgebend gespritzt oder verpreßt sind. Eine technische Anwendung dieser Polymeren ist also dadurch eingeschränkt, daß keine hohen Mischungstemperaturen bei ihrer Herstellung, Lagerung und formgebenden Weiterverarbeitung entstehen dürfen. Daher weisen die fertigen Mischungen nur eine ungenügende Lagerstabilität auf.
Eine Vernetzung der Carboxylgruppen enthaltenden Polymeren mittels mehrwertiger Metalloxide (z. B. Zinkoxid) ergibt Vulkanisate hoher Zufestigkeit. Ihre technische Anwendbarkeit ist neben
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der geringen Verarbeitungssicherheit der Mischungen (Mooney-Scorch-Zeit) durch ein unzureichendes Alterungsverhalten der Vulkanisate in Heißluft und vor allem durch einen sehr hohen Druck-Verformungsrest eingeschränkt, Eigenschaften, die jedoch bei Elastomeren auf Acryleäureester-Baeis naturgemäß von besonderer Bedeutung sind. Diese Eigenschaften sind im Vergleichsversuch in Tabelle 2 dargelegt.
Die Vernetzung der Carboxylgruppen enthaltenden Polymerisate durch nachträglichen Zusatz von Epoxyverbindungen ergibt Vulkanisate, die bei etwas verminderter Zugfestigkeit eine ausgezeichnete Alterungsbeständigkeit und ein gutes Druck-Verformungsverhalten aufweisen. Der Vernetzungsvorgang kann durch bekannte Katalysatoren (z. B. Dibutylzinndilaurat, Zinnoctoat, Dibutylzinnmerkaptid, organische Säure, Lewis-Säuren usw.) beschleunigt werden. Ein Nachteil ist jedoch die ungenügende Verarbeitungssicherheit der Mischungen, ähnlich wie bei der Metalloxid-Vernetzung (vergl. Tabelle 3). Dieser Nachteil würde die technische Verwertbarkeit derartiger Polymerisate fast völlig in Frage stel- { len.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß eine ganz wesentliche Verbesserung der Verarbeitungssicherheit erzielt werden kann, wenn die Polymerisation in Gegenwart der Epoxyverbindungen erfolgt, die zur Vernetzung benötigt werden. Da das Polymerisat bereits das Vernetzungssystem enthält, erübrigt sich ein Zusatz vernetzender Verbindungen. Das
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erfindungsgemäße Polymere kann somit als "selbetvernetzend" bezeichnet werden.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von wärmevulkanisierbaren (MethjAcrylat-Copolymerisaten, die 0,5 - 10 Gew.-#, bezogen auf eingesetzte Monomere, einer ungesättigten Carbonsäure eingebaut enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart von 0,5 - 10 Gew.-?i, bezogen auf eingesetzte Monomere, einer Polyepoxidverbindung durchgeführt wird.
Die Polyacrylat-Copolymeren sind überwiegend auf Basis von Estern der (Meth)Acrylsäure mit aliphatischen Alkoholen mit 1-12 C-Atomen aufgebaut. Solche (Meth)Acrylate sind beispielsweise (Meth)Acrylester dee Äthanols, Propanols, n-Butanols, Isobutanols, 2-Äthylhexanols, bevorzugt wird Äthylaorylat verwendet.
Die Polyacrylat-Copolymerisate enthalten weiter 0,5 - 10 Gew.-#, ψ bevorzugt 1 - 6 Gew.-^, an copolymerisierten Einheiten einer ungesättigten Carbonsäure. Als derartige Carbonsäure werden bevorzugt Methacrylsäure und Acrylsäure verwendet, es eignen sich jedoch auch Malein-, Itacon- oder Fumarsäure bzw. deren Halbester bzw. der Ithyl- oder Cyclohexylhalbester der Maleinsäure.
Weiter können 0,5 - 20 Gew.-Jt der (Meth)Acrylate durch andere
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Monomere wie Amide, Amidmethylolverbindungen, Nitrile, hydroxyl oder halogensubstituierte Ester oder Imidoester der (Methacryl säure, z. B. (Meth)Acrylnitril oder (Meth)Acrylamid oder OxypropylCmethJacrylat ersetzt sein. Auch Vinylaromaten wie Styrol oder Kern- oder Seitenketten-subetituierte Styrole, Vinylester wie Vinylacetat oder -propionat, Vinylhalogenide wie Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid können verwendet werden. Es kommen jedoch auch polyfunktionelle Copolymere wie Glykoldimethacrylat, Triallylcyanurat oder Divinylbenzol in Betracht. Bevorzugt kann als Comonomeres Acrylnitril eingesetzt werden.
Die Polymerisation kann nach konventionellen Verfahren in Gegenwart von Radikalbildnern mit und ohne Zusatz von Reglern vorgenommen werden, wobei neben der Substanz- oder Lösungspolymerisation bevorzugt die Emulsions- oder Perlpolymerisation zu nennen sind.
Als Radikalbildner eignen sich die bekannten Redoxsysterne oder peroxidische oder stickstoffhaltige Radikalbildner, beispielsweise Persulfat-Pyrosulfit, Benzoylperoxid-N-Dimethyltoluidin, Lauroylperoxid oder Azodiisobutyronitril. Die Radikalbildner werden in Mengen von 0,05 - 3 Gew.-ji, bezogen auf eingesetzte Monomere, verwendet. Die Polymerisationstemperaturen können 30 - 90° C betragen. Im allgemeinen erfolgt die Polymerisation drucklos, jedoch kann, falls gewünscht, auch unter Druck polymerisiert werden.
kA 11 703 - 5 -
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Das Verfahren der Erfindung kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden.
Die Copolymerisation der eingangs erwähnten Monomeren erfolgt in Gegenwart von 0,5 - 10 Gew.-^, bezogen auf eingesetzte Monomere, eines Polyepoxide. Vorzugsweise werden 1 - 6 Gew.-^ der Polyepoxide verwendet. Die Polyepoxide können aliphatischen cycloaliphatische, araliphatischer oder aromatischer Hatür P sein. Als Beispiele seien genannt: Polyglycidyläther mehrwertiger Phenole, beispielsweise aus Brenzkatechin, Resorcin, Hydrochinon, aus 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan, aus 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylmethan, aus 4,4'-Dihydroxydiphenyl-diniethylmethan, aus 4,4'-Dihydroxydiphenylmethylmethan, aus 4,4'-Dihydroxydiphenylcyclohexan, aus 4,4'-DihydrQxy-3,3l-dioethyldiphenylpropan, aus 4,4'-Dihydroxydiphenyl, aue 4»4'-Dihydroxydiphenylsulfon, aus Tris-(4-hydroxyphenyl)methan, aus de» Chlorierungs- und Bromierungsprodukten der vorstehend genannten Diphenole, aus Kovolaken (d. h. aus Umsetzungsprodukten von ein- oder mehrwertigen Phenolen mit Aldehyden, insbesondere Porealdehyd, in Gegenwart saurer Katalysatoren), aue Diphenolen, die durch Veresterung von 2 Mol des Hatriuosalzes einer aromatischen Oxycarbonsäure mit einem Mol eines Dihalogenalkana oder Dihalogendialkyläthers erhalten wurden (vergl. britische Patentschrift 1.017 612), aus Polyphenolen, die durch Kondensation von Phenolen und langkettigen, mindestens 2 Halogenatome enthaltenden Halogenparaffinen erhalten wurden (vergl. britische Patentschrift
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1 024 288).
Weiterhin seien genannt: Polyepoxidverbindungen auf der Basis von aromatischen oder cycloaliphatischen Aminen und Epichlorhydrin z. B. N-Di-(2,3-epoxypropyl)-anilin, N.N'-Dimethyl-N.N1-diepoxypropyl-4,4 -diamino-diphenylmethan, N,lP-Tetraepoxypropyl-4,4'-diaminodiphenylmethan, N-Diepoxypropyl-4-aminophenylglycidäther (vergl. die "britischen Patentschriften 772 830 und 816 923).
Außerdem kommen in Frage Glycidylester mehrwertiger aromatischer, aüphatischer und cycloaliphatischer Carbonsäuren, beispielsweise Phthalsäurediglycidylester, Adipinsäure-diglycidylester und Glycidylester von Umsetzungeprodukten aus 1 Mol eines aromatischen oder cycloaliphatischen uicai'bonsäureanhydrid und ■£ Mol eines Diols bzw. — Mol eines Polyols mit η Hydroxylgruppen oder Hexahydrophthaleäurediglycidyleeter, die gegebenenfalls durch Methylgruppen substituiert sein können.
Glycidylather mehrwertiger Alkohole, beiepielsweiee aus 1,4-Butandiol, 1,4-Butendiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit und Polyäthylenglykolen können ebenfalls verwendet werden. Von weiterem Interesse sind Triglycidylisocyanurat, Ν,Ν'-Diepoxypropyloxamid, Polyglycidylthioäther aus mehrwertigen Thiolen, wie beispielsweise aus Bismercaptomethylbenzol, Diglyci'dyl-trimethylentrisulfon.
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Schließlich seien Epoxidierungsprodukte von mehrfach ungesättigten Verbindungen genannt, wie vegetabilischen ölen und deren Umwandlungsprodukten, Epoxidierungsprodukte von Di- und Polyolefinen, wie Butadien, Vinyleyelohexen, 1,5-Cyclooctadien, 1,5,9-Cyclododecatrien, Polymerisaten und Mischpolymerisaten, die noch epoxidierbare Doppelbindungen enthalten, z. B. auf Basis von Polybutadien, Polyisopren, Butadien-Styrol-Mischpolymerisaten, Divinylbenzol, Dicyclopentadien, ungesättigten Polyestern, ferner Epoxidierungsprodukte aus Olefinen, welche durch Diels-Alder-Addition zugänglich sind und anschließend durch Epoxidierung mit Perverbindungen in Polyepoxide überführt werden. Außerdem seien Polymerisate von ungesättigten Monoepoxiden genannt, beispielsweise con Methacrylsäureglycidylester oder Allylglycidyläther.
Vorzugsweise werden Polyepoxidverbindungen auf der Basis von aromatischen oder cycloaliphatischen Aminen verwendet, insbesondere Bis-(N-epoxypropyl)-anilin, Bis-(N-epoxypropyl)-chloranilin, Bis-(N-epoxypropyl)-toluidin, Bis-(N-epoxypropyl)-cyclohexylamin, NjN'-dimethyl-NjN'-diepoxypropylH-iV-diaminodiphenylmethan oder N-Diepoxypropyl-4-aminophenylglycidyläther. Die besten Ergebnisse werden bei Verwendung des Bis-(N-epoxypropyl)-aniline erhalten.
Die in Gegenwart der Polyepoxidverbindungen hergestellten PoIyacrylat-Copolymerisate nehmen diese in sich auf, so daß bei
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der Aufarbeitung der in üblicher Weise hergestellten Emulsions- oder Perlpolymerisate eine homogene Masse erhalten wird, die nach dem Trocknen bei 40 - 100° C direkt zur Weiterverarbeitung eingesetzt werden kann.
Naturgemäß kann bei vorgegebenem Polyacrylat durch die Menge und das Mengenverhältnis von ungesättigter Carbonsäure und Epoxidverbindung das Eigenschaftsbild der aus den Polymerisaten hergestellten Vulkanisate beeinflußt werden (Tabelle 4).
Zur Erzielung optimaler Vulkanisateigenschaften und zu ihrer Variation werden den Polymerisaten in üblicher Weise auf einem Walzwerk oder in einem Kneter (Innenmischer) Füllstoffe beigemischt, beispielsweise Ruße oder gefällte oder thermisch gewonnene Kieselsäuren, silikathaltige synthetische Kieselsäuren, Kaoline, Talkum, Kreide und andere mehr. Zweckmäßigerweise werden Füllstoffe hoher oder mittlerer Oberflächenaktivität gegebenenfalls in Kombination mit Füllstoffen geringerer Oberflächenaktivität verwendet. Eine weitere Variation der Vernetzungscharakteristik und der Eigenschaften der Vulkanisate ist naturgemäß durch Zusatz einer Vielzahl von Substanzen möglich, die die Wechselwirkung des Polymerisates mit dem Füllstoff und vor allem die Vernetzungsreaktion des carboxylgruppenhaltigen Polymerisates mit Epoxiden in bekannter Weise beeinflussen. Darüber hinaus ist auch der Zusatz von Peroxiden,
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Stabilisatoren, Antioxydantien, Weichmachern und Verarbeitungshilfen möglich. ,
Das Vermischen der Polymerisate mit den Füllstoffen und sonstigen Zusätzen erfolgt auf einem Walzwerk oder in einen Kneter (Innenmischer). Eine Mischungsherstellung in einem Innenmischer, der aufgrund seiner hohen Scherkräfte hohe Mischungstemperatüren liefert, verläuft ohne Schwierigkeiten. Sie oben erwähnten carboxylgruppenhaltigen Acrylatkautschuke, die nicht in Gegenwart von Epoxyverbindungen polymerisiert wurden, können nicht in gleicher Weise mit Füllstoffen und den zur Vernetzung notwendigen Epoxyverbindungen vermischt werden, da dann eine vorzeitige Anvulkanisation eintreten würde (vergl. Tabelle 2). Da im Gegensatz zu den einleitend beschriebenen chlorhaltigen Acrylatpolymeren ein Zusatz von Aminen nicht erforderlich ist, zeichnen sich die erfindungsgemäßen Polymerisate durch eine geringe Verschmutzung der Vulkanisierformen aus, eine Erscheinung, die bei den chlorhaltigen Produkten eine häufige Reinigung der Vulkanisierformen erforderlich macht. Darüber hinaus ist eine Korrosion der Formen durch labiles Chlor ausgeschlossen.
Vulkanisate gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren haben hervorragende physikalische und chemische Eigenschaften, z. B. »ehr gute Alterungsbeständigkeit in Heißluft, in Schmierölen auf Mineralöl-Bsis, insbesondere auch in den heute gebräuchlichen additivhaltigen Ölen, sehr gute Ozon- und Wetterbeständigkeit,
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geringe Gasdurchlässigkeit, sowie einen auch bei erhöhter Temperatur niedrigen Druck-Verformungsrest. Die Polymerisate sind daher insbesondere für die Herstellung von Dichtungsmaterialien von Bedeutung, die erhöhter Temperatur und (oder) Mineralölen ausgesetzt sind. Weiter sind sie für die Herstellung von Beschichtungen, als Bindemittel und Klebstoffe geeignet.
Die Produkte der Erfindung gelangen in fester Form, gelöst in organischen Lösungsmitteln oder in Latexforra zur Anwendung.
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Beispiele
In Tabelle 1 sind die Beispiele 1 - 8 für die Herstellung der Polymerisate zusammengefaßt.
Die Polymerisate 1 und 2 sind zu Vergleichszwecken aufgeführt, wie sie in Tabelle 2 und 3 behandelt werden. Die Polymerisate 3 und 4 werden nach dem Emulsionsverfahren erhalten, mit Salzlösung gefällt und bei 55° C im TJmIu ft schrank getrocknet. Die Polymerisate 5 bis 10 sind unter Abwandlung von Monotnerenzusätzen, Reglerzusätzen und Veränderung des Verhältnisses von eingesetzter ungesättigter Säure zu Epoxid nach den Perlpolymerisationsverfahren hergestellt. Die Polymerisatperlen wurden getrocknet und zu einem Pell verwalzt, sie enthielten das eingesetzte Epoxid in gequollener Form.
Alle Polymerisate der Beispiele 1 - 8 hatten bei einer Mischungszusammensetzung, wie sie in Tabelle 4 beschrieben ist, Mooney-Scorch-Zeiten (120° C) über 45 Min,
In Tabelle 2 (Vergleichsbeispiel) sind die Eigenschaften eines Carboxylgruppen enthaltenden Acrylatpolymeren, das pit Hilfe von Zinkoxid vernetzt wurde, aufgeführt. Hieraus ist ersichtlich, daß die Mischung eine geringe Mooney-Scorch-Zeit, ein ungenügendes Alterungsverhalten und einen hohen besitzen.
Die Messung der anwendungstephniechen JJ&tff* tfffllft 4·& UA 11 7Q3 - 12 -
Beispielen und Vergleichsbeispielen nach DIN-Normvorschriften, und zwar die Messung der
Mooney-Scorch-Zeit nach DIN 53524 .
Zugfestigkeit nach DIN 53504
Bruchdehnung nach DIN 53504
Härte (Shore A) nach DIN 53505
Druck-Verformungsrest nach DIN 53517
Aus Tabelle 3 sind ebenfalls Vergleichsversuche ersichtlich, die zeigen, daß lediglich nach dem erfindungsgetnäßen Verfahren Λ Epoxidharze enthaltende Acrylat-Copolymerisate mit langer Mooney-Scorch-Zeit erhalten werden.
Versuch 1 zeigt, daß ein nachträglicher weiterer Zusatz eines basischen Epoxide eine Verschlechterung der Mooney-Scorch-Zeit bringt. Versuch 2 ist gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren ausgeführt. In Versuch 3 und 4 wurden Äthylacrylat und Methacrylsäure im angegebenen Verhältnis ohne Zusatz eines Epoxide polymerisiert und die erhaltenen Copolymerisate, wie angegeben, mit Stearinsäure, Ruß, Dibutylzinndilaurat und Epoxid 20 bzw. Epoxid 50 abgemischt. Aus diesen Versuchen ist ersichtlich, daß der nachträgliche Zu- ™ satz eines Epoxidharzes die Mooney-Scorch-Zeit wesentlich herabsetzt.
In Tabelle 4 werden Produkte, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wurden, beschrieben. Hier fällt besonders ins Auge, daß die Mooney-Scorch-Zeit in jedem Fall mehr als 45 Minuten beträgt.
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Tabelle
Beiapiel-Nr. +) Epoxid Ge»
Ge»
Ge»
Ge»
Ge»		 .-Tie
.-Tie
.-Tie
.-Tie
.-Tie		 Vergleichsversuche 70
10		 2 J- C
2		 1 CVJ 3 65
15		 4 60
14		 5 60
15		 6 H2)2 7 8
Polymerieat-Nr. Ge»
Ge»		 .-Tie
.-Tie		 1 71 1900C
1000		 3 4 5 73 6 78 7 72 8 9 10
A'thylacrylat
Butylacrylat
Acrylnitril
Acrylsäure
Methacrylsäure		 Ge»
Ge»
Ge»
Ge»
Ge»
Ge»
Ge»		 .-Tie
.-Tie
.-Tie
.-Tie
.-Tie
.-Tie
.-Tie		 19000
1000		 -CH-CH2-O-/ - 2910
90		 2910
90		 17400
2000
600		 ; Epoxid 50:c 19400
600		 19400
600		 0
(CH2-CH-C		 18800
400		 18800
600		 18800
800
Epoxid 20 + )
Epoxid 50		 Ge» .-Tie - 70000
70
40		 100 100 600 600 450 800 600 400
H2O
Na-Paräffinsu1fonat
Methylcellulose
Benzoylperoxid
Ae od üb otu ty r oni tr i 1
K-Pereulfat
Ha-PyroBulfit		 70000
70
30
20		 6000
40
10
3		 6000
40
10
3		 70000
70
60		 70000
70
60		 70000
70
60		 4000
40
60		 4000
40
60		 4000
40
60
+ Sod ecy liner kaptan - 75
10		 2 1 - - - 2o 20 X 20
Temperatur 0C
Zeit h		 20: 64 45
6		 45
6		 60
10		 60
10		 60
1C
Mooney»ert CH2 51 61 37 42 52
ZCH5Z2
Diglycidyläther des Biephenol A
BiB-(H-epoxypropyl)-anilin
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Tabelle 2 Ver^leichsbeispiel
Polymerisat 1 100,0 Gewichtsteile
Stearinsäure 1,0 Gewichtsteile
Aktiver Ruß 40,0 Gewichtsteile
Zinkoxid 5,0 Gewichtsteile
Mooney-Scorch-Zeit (120° C) 7 Minuten
Vulkanisation in der Fresse: 30 Min./1500C + Nachvulkanlsation in Heißluft (24 Std./15Q° C)
Zugfestigkeit (kg)cm2 151
Bruchdehnung ($>) 110
Härte (Shore A) 78
Druck-Verformungsrest
(22 Stunden/150σ C) >99
Alterung in Heißluft (3 Tage/160° C)
Zufestigkeit (kg/cm2) 167 Bd (# 55
Bruchdehnung (%) 55 Härte (Shore A) 82
Alterung in ASTM-OeI I (3 Tage/150° C)
Zugfestigkeit (kg/cm2) 175 Bruchdehnung (f>) 60 Härte (Shore A) 83
Alterung in ASTM-OeI III (3 Tage/150° C)
Zugfestigkeit (kg/cm2) 100
Bruchdehnung (%) 30 f
Härte (Shore A) 75 ^
Alterung in ASTM-Öl IY (3 Tage/1500 C)
Zugfestigkeit (kg/cm ) zerstört Bruchdehnung (£) zerstört Härte (Shore A) zerstört
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/4
Vergleichsbeispiele
Versuche
1 2 3 4
Gew.-TIe Gew.-TIe Gew.-TIe Gew.-TIe
Polymerisat 7 100 1 1 100 1 1,0 mm mm ■ 2,0
Polymerisat 2 - 40 0,5 - 40 100,0 100,0 0,3
Stearinsäure - - 1,0 1,0
Aktiver Ruß - 40,0 40,0
Epoxid 20 2,0
Epoxid 50 -
Dibu ty1zinnd ilaurat 0,3
Mooney-Scorch-Zeit (1200C)7 Min. ^45 Min. 11 Min. 11 Min.
Vulkanisation in der Presse:
30 Min./151° C + Nachvulkanisatlon in Heißluft (24 Std./150° C)
Zugfestigkeit (kg/cm )
Bruchdehnung (# Härte (Shore A) Druck-Verformungsrest (22 Std./I500 C)
Alterung in Heißluft (3 Tage/160° C) Zugfestigkeit (kg/cm2)
76 105
100 -115
68 66
26 19
Bruchdehnung Härte (Shore A)
Alterung in ASTM-OeI I (3 Tage/150° C) Zugfestigkeit (kg/cm2)
Bruchdehnung ($ Härte (Shore A)
Alterung in ASTM-OeI III (3 Tage/150° C) Zugfestigkeit (kg/cm2)
Bruchdehnung ($ Härte (Shore A)
Alterung in ASTM-OeI IV (3 Tage/150°
Zugfestigkeit (kg/cm2) Bd ($)
gg
Bruchdehnung ($ Härte (Shore A)
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75
80
72		 85
100
68
100
120
69		 105
120
67
70
115 :
62		 92
120
60
100
140
66		 110
150
62
109884/1489
8
9
10		 Al
Tabelle		 4 9 -TIe
,0
,0		 10 1795185 11
Beispiel Gew.
100
1
40		 G-ew.
100
1
40		 Gew.-Tie
100
1,0
40,0
Polymerisat
Polymerisat
Polymerisat
Stearinsäure
Aktiver Ruß		 -tie
,0
,0
Mooney-Scorch-Zeit (120° C) -^ 45 Min. > 45 Min. >45 Min.
Vulkanisation in der Presse: 30 Min./150° C
+ Nachvulkanisation in Heißluft (24 Std./15Q° C)
Zugfestigkeit (kg/cm ) d ($)
100 78 82
145 140 150
68 69 67
Bruchdehnung ($
Härte (Shore A)
Druck-Verforraungsrest ^
(22 h/150° C) 37 55 60
Alterung in Heißluft (3 Tage/175° C)
Zugfestigkeit (kg/cm2) 88 72 71
Bruchdehnung (£) 110 110 120
Härte (Shore A) 69 71 69
Alterung in ASTM-OeI I (3 Tage/150° C)
Zugfestigkeit (kg/cm2) 102 91 92
Bruchdehnung {%) 145 145 150
Härte (Shore A) 67 70 68
Alterung in ASTM-OeI III (3 Tage/150° C)
Zugfestigkeit (kg/cm2) 78 83 78
Bruchdehnung (#) 145 150 145 I
Härte (Shore A) 60 61 60
Alterung in ASTM-OeI IY (3 Tage/150° C)
Zugfestigkeit (kg/cm2) 38 49 40
Bruchdehnung (#) 45 65 60
Härte (Shore A) 70 69 66
Le A 11 703 - 17 -
109884/1489

Claims (3)

  1. Patentansprüche;
    (MethMcrylat-Copolymerisaten, die 0,5 - 10 Gew.-$, bezogen auf eingesetzte Monomere, einer ungesättigten"Carbonsäure eingebaut enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart von 0,5 - 10 Gew.-?6, bezogen auf eingesetzte Monomere, einer Polyepoxidverbindung durchgeführt wird.
  2. 2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Copolymerisat aus 99,5 - 90 Gew.-?i Äthylacrylat und 0,5 - 10 Gew.-# (Methacrylsäure in Gegenwart von 0,5 - 10 Gew.-^ einer Polyepoxidverbindung hergestellt wird.
  3. 3.) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyepoxidverbindung eine basische Polyepoxidverbindung eingesetzt wird.
    Ie A 11 703 - 18 -
    109884/ 1489
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