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DE2600978A1 - Verfahren zur herstellung von halogenierten aethylenpropylenkautschukmaterialien und mittels des vorgenannten verfahrens hergestellte produkte - Google Patents

Verfahren zur herstellung von halogenierten aethylenpropylenkautschukmaterialien und mittels des vorgenannten verfahrens hergestellte produkte

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Publication number
DE2600978A1
DE2600978A1 DE19762600978 DE2600978A DE2600978A1 DE 2600978 A1 DE2600978 A1 DE 2600978A1 DE 19762600978 DE19762600978 DE 19762600978 DE 2600978 A DE2600978 A DE 2600978A DE 2600978 A1 DE2600978 A1 DE 2600978A1
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DE
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terpolymer
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Ceased
Application number
DE19762600978
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English (en)
Inventor
Eliot Knights Easterbrook
Vincent Russell Landi
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Uniroyal Inc
Original Assignee
Uniroyal Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Uniroyal Inc filed Critical Uniroyal Inc
Publication of DE2600978A1 publication Critical patent/DE2600978A1/de
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/18—Introducing halogen atoms or halogen-containing groups
    • C08F8/20—Halogenation
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    • C08F8/20—Halogenation
    • C08F8/22—Halogenation by reaction with free halogens

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Description

Verfahren zur Herstellung von halogeniärten Äthylenpropylenkautschukmaterialien und mittels des vorgenannten Verfahrens hergestellte Produkte
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von halogenierten Äthylenpropylen-Kautschukmaterialien. Außerdem betrifft die Erfindung mittels des vorgenannten Verfahrens hergestellte Produkte.
Erfindungsgemäß werden halogenierte Äthylenpropylen-Kautschukmaterialien durch Zusetzen von Halogen zu Äthylenpropylen-Kautschukbindemitteln in Gegenwart eines Säureakzeptors mit Oxiranbindungen, wie eines epoxidierten Sojabohnenöls (I) allein oder im Gemisch mit einem Polyätherglykol, wie einem Polypropylenglykol (II) hergestellt. Sofern die Halogenierung bei erhöhten Temperaturen durchgeführt wird, wird die Neigung zur unerwünschten Gelierung des Kautschuks mittels des erfindungsge-Schm/13 609830/0791
mäßen Verfahrens praktisch vollständig unterbunden. Außerdem weisen die mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens bei niedrigen oder hohen Temperaturen hergestellten Äthylenpropylen-Kautschukmaterialien überraschenderweise eine erheblich bessere Viskositätsstabilität als mittels herkömmlicher Verfahren hergestellte Äthylenpropylen-Kautschukmaterialien auf.
Es würde gefunden, daß durch Zusetzen von (I) oder (I und II] zu einer Äthylenpropylen-Kautschuklösung vor der Halogenierungsstufe ein halogeniertes Äthylenpropylen-Kautschukmaterial hergestellt werden kann, das sowohl einen niedrigen Gelgehalt als auch eine erheblich herabgesetzte Neigung zur Erhöhung der Viskosität bei der Lagerung und der Weiterverarbeitung aufweist. Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte eignen sich als Komponenten von Verschnitten mit .hochungesättigten Kautschukmaterialien, wodurch diesen die WiederStandsfähigkeit von Äthylenpropylen-Kautschukmaterialien gegen Ozon, Oxidation und Verwitterung verliehen wird. Solche Verschnitte weisen gegenüber analogen Verschnitten mit nichthalogenierten Äthylenpropylen-Kautschukmaterialien erheblich verbesserte Zugfestigkeit Moduln eine niedrigere Wärmeentwicklung unter dynamischen Bedingungen und eine verbesserte Haftung auf Dienkautschukunterlagen und verschiedenen anderen Substraten auf. Die halogenierten Äthylenpropylen-Verschnitte mit Dienkautschukmaterialien eignen sich wegen diesen Eigenschaften besonders als Seitenwände von Reifen und als Seitenwände von Gürtelreifen.
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Das Halogenieren von nicht polarem Kautschuk ist ebenfalls als Verfahren zur Verbesserung der Wiederstandsfähigkeit gegen öl, gegenüber nichthalogenierten Kautschukmaterialien und zur Verbesserung der physikalischen Verträglichkeit mit polaren Kautschukmaterialien bekannt.
Die erfindungsgemäß verwendeten Äthylenpropylen-rKautschukmaterialien können als elastomeres, ungesättigtes, vulkanisierbares Teerpolymerisat von Äthylen, mindestens einem alpha-Monoolefin mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen wie Propylen, 1-Buten und vorzugsweise Propylen und eines geradkettigen oder verzweigkettigen acyclischen oder alicyclischen, nicht konjugierten Diensdefiniert werden. Die elastomeren Teerpolymerisate enthalten besonders geeigneterweise 20 bis 80 Gew.-% Äthylen und 80 bis 20 Gew.-% Propylen und von 2 bis 20 Gew.-% an nicht konjugiertem Diolefin. Erfindungsgemäß als drittes Monomer geeignete Diolefine sind z.B. 5-Äthyliden-2-norbornen, 1,4-Hexa-
dien und Dicyclopentadien und die in den US-PS 3 524 826 und 857 383 beschriebenen Diene.
Als Halogenierungsmittel können Brom, Chlor, Jod und deren Interhalogenverbindungen, wie BrCl, oder Gemische der vorgenannten Halogene verwendet werden. Vorzugsweise wird Brom oder BrCl als Halogenierungsmittel verwendet, üblicherweise weist das erfindungsgemäß hergestellte halogenierte Teerpolymerisat einen Halogengehalt von 0,1 bis 20 Gew.-% und vorzugsweise von 0,25 bis 10 Gew.-% auf. Die erfindungsgemäß verwendeten
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Epoxyde sind in Kohlenwasserstofflösungsmitteln, wie Hexan, löslich und vorzugsweise unlöslich in Wasser und sieden insbesondere nicht bei Temperaturen, die bei der Verarbeitung von Äthylenpropylen-Kautschukmaterialien angewendet werden. Geeignete Epoxyde sind z.B.
epoxydiertes Sojabohnenöl, epoxydierte höhere
Fettsäureester, Epoxyde von Diolefinpolymerisaten, Bisphenol-A-epichlorhydrin-Reaktionsprodukte und Epoxyde von monomeren, olefinisch ungesättigten, offenkettigen, alicyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen. Typische epoxydierte höhere Fettsäureester sind Ester von C..-- C3 -Fettsäuren mit Alkanolen mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen/ .wie Methanol, Octylalkohol und Decylalkohol. Beispiele von im Handel erhältlichen epoxydiertem Sojabohnenöl sind die unter dem Handelsnamen "Paraplex" G-60, G-61, G-62 und "Flexol -EPO" erhältlichen Materialien, die ein mittleres Molekulargewicht von 1000 aufweisen, (vergleiche z.B. US-PS 2 829 135). Beispiele von höheren Fettsäureestern sind das unter dem Handelsnamen Drapex 3.2 erhältlicheOctylepoxystearat mit einem Molekulargewicht von 410 oder der unter dem Handelsnamen Monoplex S-71 erhältliche epoxydierte Oleatester mit einem mittleren Molekulargewicht von 380. Andere erfindungsgemäß geeignete Epoxyde sind die Epoxyde von Diolefinpolymerisaten, wie das unter dem Handelsnamen Oxiron erhältliche epoxydierte Polybutadien (vergl.QS-PS 2 829 135). Reaktionsprodukte von Bisphenol - A und Epochlorhydrin (Diglycidyeäthertypen, wie die unter dem Handelsnamen Epon 820, 826 oder 830 erhältlichen Materialien, können erfindungsgemäß ebenfalls verwendet werden.
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Außerdem eignen sich erfindungsgemäß Epoxyde von einfachen Olefinen und Diolefinen, mit z.B. niedrigem Molekulargewicht, sofern eine Epoxyd-Retention im fertigen Produkt nicht erwünscht ist. Beispiele dieser Klasse sind Äthylenoxid, Propylenoxid, Epichlorhydrin, 1-Butylenoxid, 2-Butylenoxid, Pentylenoxid, Butadienmonoxid, Cyclohexenoxid, Cyclopentenoxid, Vinylcyclohexenmono und-Dioxid, Styroloxid, Norbornadienmono und-Dioxid, Dicyclopentadienmono und-Dioxid 1,2,5,6-Diepoxy-cyclooctan, 1,2,7,8-Diepoxyoctan und Stilbenoxid. Geeignete Epoxyverbindungen sind außerdem die in der US-PS 3 361 691 (Spalte 2, Zeilen 4 bis 22) und in der US-PS 3 658 743 (Spalte 9, Zeilen 1 bis 35) beschriebenen Verbindungen.
Der Gehalt an Molen von Oxiran-Sauerstoff (d.h. an Molen von Epoxydgruppen) sollte das 0,05-bis 2-fache der Grammatome an Halogen, das zum Halogenieren des Polymerisats verwendet wird, betragen. Üblicherweise sollte der Gehalt an Oxiran-Sauerstoff 0,1 bis 1 Mole je Gramm Atom zum Halogenieren des Polymerisats verwendetes Halogen betragen. Das üblicherweise verwendete epoxydierte Sojabohnenöl "Paraplex" G-62 weist einen Gehalt an Oxiran-Sauerstoff von ungefähr 6,8 Gew.-% auf. Paraplex G-62 wird demgemäß vorzugsweise in einer Menge von 23,5 bis 235 g je Grammatom Halogen verwendet.
Beispiele von erfindungsgemäß zusammen mit den vorgenannten Epoxyverbindungen geeigneten Polyäthern sind die PoIyalkylenätherglykole wie Polypropylenglykole und Polyäthylenglykole mit einem Molekulargewicht von 200 bis 10 000, die in
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Mengen von O bis höchstens 5 Gewichtsteilen, bezogen auf Gewichtsteile Äthylenpropylen-Kautschuk und vorzugsweise von 0,25 bis 2,5 Gewichtsteilen zugesetzt werden.
Erfindungsgemäß werden die vorbeschriebenen Äthylenpropylen-Kautschukpolymerisate in Lösung mit einer ausreichenden Halogenmenge halogeniert, um ein vorzugsweise 0,25 bis 10 Gew.-% Halogen und insbesondere 0,5 bis 5 Gew.-% Halogen enthaltendes Polymerisat zu enthalten. Vorzugsweise werden zu einer 3 bis 15 Gew.-%igen Lösung mit einem Gehalt von 100 Gewichtsteilen Terpolymerisat in einem geeigneten inerten organischen Lösungsmittel, wie Hexan, ausreichende Mengen an einer Epoxyverbindung zugesetzt, um einen Gehalt von 0,02 bis 4,5 Gewichtsteilen Oxiran-Sauerstoff und von 0 bis 5,0 Gewichtsteilen Polyäther zu erzielen. Zu dieser Lösung werden 1 bis 10 Gewichtsteile Halogen zugesetzt, das vorzugsweise in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Hexan oder Tetrachlorkohlenstoff gelöst ist. Vorzugsweise wird die Reaktion in Abwesenheit oder praktisch in Abwesenheit von Licht in opaken Behältern in einem Dunkelbereich durchgeführt. Die Reaktionstemperaturen betragen von minus 30 bis 100 C und vorzugsweise von 20 bis 800C. Sofern Chrom oder BrCl verwendet werden, wird üblicherweise eine Halogenierungstemperatur von minus 30 bis 100°C und vorzugsweise von 20 bis 800C angewendet. Sofern Chlor aus Halogenierungsmitteln verwendet wird, wird gewöhnlicherweise eine Reaktionstemperatur von 50 bis 100°C und vorzugsweise von 60 bis 80°C angewendet. Nach der vorzugsweise über 15 Minuten bis 2 Stunden durchgeführten Halogenierung des Polymerisates wird das halogenierte PoIy-
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merisat mehrere Male (üblicherweise zweimal) mit Wasser gewaschen. Nach dem Waschen werden zum halogenierten Polymerisat von 0,25 bis 5 Gewichtsteile Caiciumstearat und von 0,01 bis 2 Gewichtsteile eines Antioxidationsmittels, wie eines Gemische aus zwei Gewichtsteilen nonyliertem Vinylphosphit und einem Gewichtsteil styr-oliertem Para-Cresol (Handelsname AO449) zugesetzt. Zusätzlich kann außerdem ein Polyäther zugesetzt werden.
Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung:
Beispiel 1
200 Gramm Äthylen-Propylen-^thyliden-norbornen-Terpolymerisat, das ungefähr 43 Gew.-% Propylen und 9 Gew.-% JSthylidennorbornen enthält und eine Mooney-Viskosität von 52 ML-4 bei einer Temperatur von 121, 1°C aufweist, wird in 6500 ml n-Hexan gelöst. Zu diesem Polymerisat werden 5 Gramm epoxydiertes Sojabohnenöl (Paraplex G-62) mit einer Oxiranzahl von ungefähr 6,8 zugesetzt. Diese Art des Zusetzens der Epoxyverbindung (Paraplex G-62) wird in den Tabellen I bis IV als "vorher" bezeichnet. Das Polymerisatmaterial wird in einen Kolben mit einem Fassungsvermögen von 12 1 überführt und durch einen Überzug aus einem schwarzen Polyäthylenfilm vor Licht geschützt. Zu diesem Polymerisatmaterial werden unter Rühren 3,6 Gramm von in ungefähr 150 ml Hexan gelöstem Brom zugesetzt. Dies muß ebenfalls unter Ausschluß von Licht durchgeführt werden. Die Reaktion läuft praktisch bei Raumtemperatur ab. Nach einer Stunde wird das Reaktionsgemisch aus dem Reaktionsbehälter entfernt und zwei-
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mal in einem "Waring Blendor" (Handelsname) mit Wasser mit einer Temperatur von ungefähr 4O°C gewaschen. Zu diesem Zeitpunkt werden zwei Gramm eines Antioxidationsmittels (wie eines Gemischs aus zwei Gewichtsteilen nonyliertem Vinylphosphit und einem Gewichtsteil styroliertem Para-Cresol "AO.449" und zwei Gramm CaIciumstearat zugesetzt. Das Polymerisat wird mit Dampf ausgeflockt ,wobei das Hexan mit dem Dampf abgestreift wird. Das nasse Polymerisat wird gemahlen, bei Raumtemperatur entwässert und dann 16 Stunden bei 60°C im Vakuumofen getrocknet. Die so erhaltene Probe weist einen Gehalt an gebundenem Brom von 1,62 Gew.-% auf. Ein Teil der Probe wird jedoch wieder in Hexan gelöst und durch Zusetzen von Isopropanol ausgeflockt,wobei die Epoxyverbindung und anderes niedermolekulares Material von der Polymerisatprobe abgetrennt wird. Der Gehalt an gebundenem -Brom beträgt nach der auf diese Weise durchgeführten Entfernung von "Paraplex" 0,86 Gew.-%. In den Tabellen sind die Bromgehalte des mit Dampf ausgeflockten Polymerisats unter gebundenes Brom und die Bromgehalte des wiedergelösten, mit Dampf ausgeflockten Polymerisats, das dann in Isopropanol ausgeflockt wird, unter Bromgehalt nach Paraplexentfernung angegeben. Die Viskosität des getrockneten Polymerisats wird mittels des Mooney-ViskositätsprüfVerfahrens ML-4 bei 121,10C gemessen. Mooney-Viskositätsproben werden auf standardisierte Weise durch zermahlen des Polymerisats und Ausstechen von Scheiben für das Mooney-Prüfverfahren hergestellt. Einige Scheiben werden 8 bzw. 24 Stunden in einem Ofen,durch den Luft zirkuliertfbei 1000C gealtert. Die Mooney-Viskositäten der nicht gealterten und der
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gealterten Proben sind in der Tabelle I wiedergegeben. Die gealterten Proben weisen praktisch keine Veränderung der Mooney-ML-4-Viskosität auf.
Die Proben werden in allen Beispielen gemäß der nachstehenden Standardvorschrift mit Naturkautschuk verschnitten.
Halogenierter Äthylen-Propylen-Kautschuk 50
Naturkautschuk - SMR 5 50
Hydratisiertes Siliciumdioxid (Silene D) 50
FEF-Ruß 25
Erdölwasserstoff-Verarbeitungso1, 30
spezifisches Gewicht 0,95
Zinkoxid 3,5
Stearinsäure 2,0
N-t-Butyl-2-benzothiazol-Sulfenamid 1,0
Diphenyla- (DPG) 0,3
Schwefel 2,0
Es ist bekannt, daß sich die Verträglichkeit beim Aushärten mit hoch ungesättigten Kautschukmaterialien durch halogenieren des Äthylen-Propylen-Kautschuk erheblich verbessern läßt. Dies geht aus den erhöhten Modulen und der erhöhten Zugfestigkeit der Äthylen-Propylen-Kautschukverschnitte hervor. In Tabelle I wird eine nicht halogenierte Kontrollprobe des gleichen Äthylen-Propylen-Kautschuktyps mit dem halogenierten Kautschuk verglichen. Es zeigt sich, daß die Halogenierung zu einer erheblichen Verbesserung des Moduls bei einer Elongation um 300 % führt. 609830/0791
Beispiel 2
Beispiel 2 stellt kein erfindungsgemäßes Beispiel dar und dient nur Vergleichszwecken.
Es wird im wesentlichen das Verfahren gemäß Beispiel 1 wiederholt, wobei jedoch vor dem Zusetzen des Broms kein Paraplex G-62 zugesetzt wird. Statt dessen wird die gleiche Menge an Paraplex G-62, wie in Beispiel 1, nach dem Waschen des Polymerisatmaterials zugesetzt. Diese Art des Zusetzens wird in den Tabellen I bis IV als "nachher" bezeichnet.
Aus den Mooney-Viskositätswerten von Beispiel 2 geht eine erhebliche Zunahme der Viskosität des Polymerisats nach dem Altern hervor. Die Bromierung des Polymerisats mit Paraplex gemäß Beispiel 1 führt jedoch au einer Verbesserung der ML-Stabilität des Polymerisats.
Die Bromaufnahme in dieser Probe ist offensichtlich niedriger als in Beispiel 1. Nach Entfernung des Pafaplex weist die Probe jedoch praktisch den gleichen Bromgehalt wie in Beispiel 1 auf. Es ist möglich, daß der Unterschied der Bromaufnahme auf die Bildung von Bromwasserstoff bei der Bromierung, der anschließend mit Paraplex G-62 reagiert, zurückgeht.
Beispiele 3 bis 5
Das Verfahren von Beispiel 1 wird praktisch wiederholt,
mit der Ausnahme, daß
(1) 4,8 g Brom zugesetzt werden; 609830/0791
(2) die Mengen an zugesetztem Paraplex G-62 variiert
werden.
Die Ergebnisse dieser Beispiele sind in Tabelle II wiedergegeben . '
Beispiel 6
Das Verfahren gemäß den Beispielen 3 bis 5 wird im wesentlichen wiederholt, mit der Ausnahme, daß an Stelle des alleinigen Zusetzens von Paraplex G-62 vor der Halogenierung ein Gemisch aus 2,5 g Paraplex G-62 und 2,5 g Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von ungefähr 2000 (Handelsname PPG-2000) zugesetzt wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle II wiedergegeben.
Beispiel 7
Dieses Vergleichsbeispiel stellt kein erfindungsgemäßes Beispiel dar.
Das Verfahren von Beispiel 2 wird im wesentlichen wiederholt, mit der Ausnahme, daß 4,8 g Brom zugesetzt werden. Nach dem Halogenieren wird Paraplex zugesetzt und das Material wird dann gewaschen.
Dieses Beispiel und die vier vorhergehenden Beispiele, die alle in Tabelle II wiedergeben sind, zeigen erneut die Bedeutung des Zusetzens von Paraplex G-62 vor dem Halogenieren. In jedem Fall kommt es zu einer erheblichen Verbesserung der
Viskositätsstabilität, sogar wenn nur 1,25 Gewichtsteile
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Paraplex G-62 zugesetzt werden. Das Zusetzen eines Gemisches aus Paraplex G-62 und DPG-2OOO führt zu einer zusätzlichen Verbesserung. Sofern die Menge des zugesetzten Paraplex G-62 auf 5 Gewichtsteile erhöht wird, kommt es zu einer Abnahme des Moduls des ausgehärteten Verschnitts mit Naturkautschuk, wenngleich die Viskositätsstabilität ausgezeichnet ist.
Beispiel 8
In den Beispielen 1 bis 7 wird nach dem Waschen des Polymerisatmaterials ein Gewichtsteil CaI cLumstearat je 100 Gewichtsteile Kautschuk zugesetzt. Im vorliegenden Beispiel wird kein CaI cLumstearat zugesetzt. Aus den in Tabelle II wiedergegebenen Ergebnissen geht hervor, daß das Zusetzen von Calciumstearat zu einer Verbesserung der Viskositätsstabilität führt.
Beispiel 9
1000 g des in Beispiel 1 verwendeten Kautschukmaterials werden in 14 000 ml Hexan gelöst. 2800 ml des auf diese Weise hergestellten Materials, das ungefähr 185 g Kautschuk enthält, werden 10 g Paraplex G-62 zugesetzt. Dieses Gemisch wird dann auf 50°C erhitzt und dann werden 3 g in 150 ml Hexan gelöstes Brom zugesetzt. Wie vorstehend erläutert, wird die Reaktion unter Ausschluß von Licht durchgeführt. Die Reaktionszeit beträgt 3 Stunden und dabei wird eine Reaktionstemperatur von
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ungefähr 5O°C aufrechterhalten. Die Lösungen werden zweimal mit warmem Wasser gewaschen und dann werden 2 g AO.449 und 5 g Calciumstearat zu dem gewaschenen Material zugesetzt, wonach dieses, wie in Beispiel 1 beschrieben, getrocknet wird. Die Viskositätsstabilität und der Modul des ausgehärteten Gemischs sind in Tabelle III wiedergegeben.
Beispiel 10
Dieses Vergleichsbeispiel stellt kein erfindungsgemäßes Beispiel dar.
Das Verfahren aus Beispiel 9 wird im wesentlichen wiederholt, mit der Ausnahme, daß 5 Gewichtsteile Paraplex G-62 nach dem Waschen und nicht vor dem Zusetzen des Broms zugesetzt werden. Wie aus Tabelle III hervorgeht, führt dies zu einer größeren Gelbildung. Bei der Messung der Mooney-Viskosität wird die sogenannte "Bruch" (Fracture)-Bedingung beobachtet, was aus dem in Tabelle III wiedergegebenen Mooney-Verdrehungswert hervorgeht. Bei Anwendung von Scherkräften kommt es zu einem Zerbröckeln des Kautschuks, was auf einen Kautschuk mit sehr schlechten Verarbeitungseigenschaften hinweist. Sofern es zum Bruch kommt, stellt der Mooney-Verdrehungswert im Vergleich zu den ohne Bruch erhaltenen Mooney-Verdrehungswerten keinen bedeutungsvollen Wert dar. Der Modul des zusammen ausgehärteten Gemischs ist, wie in Beispiel 10, bei einem größeren Ausmaß an Gelierung sehr hoch. In Beispiel 9, in dem ein gut verarbeitbares Polymerisat hergestellt wird, kommt es zu einer erheblichen Ver-
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besserung des Moduls des zusammen ausgehärteten Gemische gegenüber der nicht bromierten Kontrollprobe (Tabelle III) t die ebenfalls 5 Gewichtsteile Paraplex G-62 enthält. Das Zusetzen von Paraplex G-62 vor der Halogenierung unterdrückt demgemäß die Gelbildung bei 5O°C, erlaubt aber immer noch die Herstellung eines halogenierten Äthylenpropylen-Kautschuks, der im Verschnitt mit einem hoch ungesättigten Kautschuk eine verbesserte Aushärtbarkeit aufweist.
Beispiel 11
Das Verfahren von Beispiel 9 wird im wesentlichen wiederholt, mit der Ausnahme, daß vor dem Zusetzen des Broms ein Gemisch aus 5 g Paraplex G-62 und 5 g BPG-2OOO an Stelle von 10 g Paraplex G-62 zugesetzt wird. Wie in Tabelle III gezeigt, weist das hergestellte Produkt eine ausgezeichnete Viskositätsstabilität und gute Mischaushärtbarkeitseigenschaften auf.
Es ist interessant, daß in den Beispielen 9 bis 11 unabhängig von der Gegenwart von Paraplex vor dem Zusetzen des Halogens eine hohe Bromaufnahme stattfindet. Es zeigt sich jedoch, daß die Entfernung des Paraplex in den Proben, die bei der Halogenierung Paraplex enthalten, zu einer Bromaufnahme des fertigen Polymerisats von 40 bis 50 % des zugesetzten Broms führt.Dies weist darauf hin, daß der gebildete Bromwasserstoff bei 50°C weiter mit dem Polymerisat reagiert, sofern er nicht mit dem Paraplex entfernt wird.
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Beispiel 12
Dieses Vergleichsbeispiel stellt kein· erfindungsgemäßes Beispiel dar.
5OO g des in Beispiel 1 verwendeten Kautschuks werden 3,5 Stunden bei 4O°C mit 7,5 g Brom behandelt. Die anderen Reaktionsbedingungen entsprechen denen von Beispiel 10. Nach dem Waschen werden 5 Gewichtsteile PPG-2000 je 100 Gewichtsteile Polymerisat zugesetzt. Das erhaltene Material zeigt eine sehr schlechte Mooney-Viskositätsstabilität (Tabelle III). Die Verwendung des PPG-2000 allein ohne Epoxyverbindung reicht nicht zur Herstellung eines halogenierten Äthylenpropylen-Kautschuks mit guter Viskositätsstabilität und außerdem guten Misch-Aushärtbarkeitseigenschaften au s.
Beispiel 13
150 g des in Beispiel 1 verwendeten Äthylenpropylen-Kautschukmaterials werden in Hexan gelöst und dabei wird eine 8 % Feststoffe enthaltende Lösung hergestellt. Zu diesem Material wird ein Gemisch aus 3,75 g Paraplex G-62 und 3,75 g PPG-2000 zugesetzt. Anschließend wird praktisch das gleiche Halogenierungs-und Aushärtungsverfahren wie in Beispiel 1 angewendet, mit der Ausnahme, daß im vorliegenden Fall als Halogenierungsmittel 3,6 g Bromchlorid zugesetzt werden. Das erhaltene Produkt weist ausgezeichnete Viskositätsstabilität und gute Misch-Aushärtbarkeitseigenschaften im Verschnitt mit
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Naturkautschuk auf (Tabelle IV).
Beispiel 14
Das Verfahren von Beispiel 13 wird im wesentlichen wiederholt, dabei werden jedoch 1,88 g Paraplex G-62 und 1,88 g PPG-2OOO zugesetzt.
Beispiel 15
Dieses Vergleichsbeispiel stellt kein erfindungsgemäßes Beispiel dar.
Das Verfahren von Beispiel 13 wird im wesentlichen wiederholt, mit der Ausnahme, daß Paraplex G-62 nach dem Waschen in einer Menge von 3,75 g zugesetzt wird. Das erhaltene Produkt weist eine wesentlich schlechtere Viskositätsstabilität
als die gemäß den beiden vorhergehenden Beispielen hergestellten Produkte auf (Tabelle IV).
Aus den Beispielen 13 bis 15 geht hervor, daß sich das zum Stabilisieren des bromierten Äthylenpropylen-Kautschuks beschriebene Verfahren auch zum Stabilisieren von bromiertem und chloriertem Äthylenpropylen-Kautschuk eignet.
Beispiel 16
Das vorliegende Beispiel stellt kein erfindungsgemäßes Beispiel dar.
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Der Kautschuk aus Beispiel 13 wird bei Raumtemperatur 2 Stunden bis zur Waschstufe auf praktisch gleiche Weise wie in Beispiel 15 behandelt, mit der Ausnahme, daß 3 Gewichtsteile BrCl je 100 Gewichtsteile Kautschuk zugesetzt werden. Nach dem Halogenieren, jedoch vor dem Waschen werden 2 Gewichtsteile Pyridin zu Teil A dieses Materials zugesetzt, zu Teil B wird kein Pyridin zugesetzt. Beide Materialien werden zweimal bei ungefähr 32°C mit Wasser gewaschen. Zu dem gewaschenen Material werden ein Gewichtsteil A.O.449, 1,5 Gewichtsteile CaIciumstearat und 2,5 Gewichtsteile Paraplex G-62 zugesetzt. Auf diese Weise erhält man ein Material mit der in Tabelle V gezeigten Viskositätsstabilität. Die Viskositätsstabilität der verschiedenen Proben ist einheitlich schlecht. Offensichtlich reicht das Zusetzen einer Base, mittels derer Bromwasserstoff und Chlorwasserstoff nach dem Halogenieren aus der Lösung entfernt werden, nicht zum Stabilisieren des Polymerisats aus.
Beispiel 17
150 g des Äthylenpropylen-Kautschuks aus Beispiel 1 werden in Hexan gelöst und auf diese Weise wird eine 8% Feststoffe enthaltende Lösung hergestellt. Zu dieser Lösung wird ein Gemisch aus 3,75 g Paraplex G-62 und 3,75 g PPG-2000 zugesetzt. Die Lösung wird auf die Rückflußtemperatur von Hexan, nämlich 68°C erhitzt. Dann werden 3,6 g Chlor in ungefähr 150 ml Hexan zugesetzt und man läßt das Gemisch vor der Herstellung des fertigen Polymerisats gemäß Beispiel 1 eine Stunde reagieren.
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Das auf diese Weise hergestellte Polymerisat enthält 18% Gel und weist in ungealtertem Zustand eine Mooney-Viskosität ML-4 bei 121,1°C von 66 auf.
Beispiel 18
Dieses Vergleichsbeispiel stellt kein erfindungsgemäßes Beispiel dar.
Das Verfahren von Beispiel 17 wird im wesentlichen wiederholt, mit der Ausnahme, daß kein PPG-2OOO zugesetzt wird und daß 3,75 g Paraplex G-62 "nachher" statt "vorher" zugesetzt werden. Das auf diebe Weise hergestellte Polymerisat weist einen Gelgehalt von 28 % und eine Mooney-Viskosität ML-4 bei 121,1°C von 89 in ungealtertem Zustand auf.Aus den Beispielen 17 und 18 geht hervor, daß mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens die Bildung von Gel bei der Chlorierung des Äthylenpropylen-Kautschuks bei erhöhten Temperaturen unterdrückt wird.
Beispiel 19
Das Verfahren von Beispiel 9 wird im wesentlichen wiederholt, mit der Ausnahme, daß die 15Og Kautschuk mit Cyclohexan an Stelle von Hexan vermischt und dadurch ungefähr 2600 ml Lösung hergestellt werden. An Stelle einer Reaktionstemperatur von 50 C wird eine Reaktionstemperatur von 80 C angewendet.
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Statt 1,62 Gewichtsteile Brom je 100 Gewichtsteile Kautschukmaterial werden im vorliegenden Fall 1,5 Gewichtsteile Brom zugesetzt. Die zugesetzte Menge an Pnraplex G-62 beträgt im vorliegenden Fall 2,5 Gewichtsteile an Stelle von 4,5 Gewichtsteilen in Beispiel 9. Zum gewaschenen Material werden 1,0 Gewichtsteile A.O.449 und 2,5 Gewichtsteile CaIciumstearat zugesetzt. Die Viskositätsstabilität und der Prozentsatz an Gel des erhaltenen Polymerisats sind in Tabelle VI wiedergegeben .
Beispiel 20
Das Verfahren von Beispiel 19 wird im wesentlichen wiederholt, mit der Ausnahme, daß die 2,5 Gewichtsteile Paraplex G-62 nicht vor dem Zusetzen des Broms sondern nach, dem Waschen zugesetzt werden. Aus der Tabelle VI geht hervor, daß das Zusetzen des Paraplex G-62 vor dem Halogenieren eine ähnliche Wirkung auf die Unterdrückung der Gelbildung und auf die Verbesserung der Viskosität-ausübt, wenn die Reaktion bei 80 C durchgeführt wird.
Beispiel 21
Das Verfahren von Beispiel 9 wird im wesentlichen wiederholt, mit der Ausnahme, daß 1,5 Gewichtsteile Brom, 1,0 Gewichtsteile A.0.449 und 2,5 Gewichtsteile CaICiumstearat verwendet werden. An Stelle von Paraplex G-62 werden jedoch 2,5 Gewichtsteile Vinylcyclohexendioxyd vor dem Zusetzen des Broms zugemischt. Nach dem Waschen werden zusammen mit dem
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A.0.449 und dem CaIciumstearat 1,25Gewichtsteile Paraplex G-62 zugesetzt. Der Gelgehalt und die Viskositätsstabilität des erhaltenen Polymerisats sind in Tabelle VI wiedergegeben.
Beispiel 22
Das Verfahren von Beispiel 21 wird im wesentlichen wiederholt, mit der Ausnahme, daß an Stelle von 4-Vinylcyclohexendioxyd 2,5 Gewichtsteile Methyl-10,11-Epoxyundecanoat zugesetzt werden.
Beispiel 23
Dieses Verglexchsbeispiel stellt kein erfindungsgemäßes Beispiel dar.
Das Verfahren von Beispiel 21 wird im wesentlichen wiederholt, mit der Ausnahme, daß im vorliegenden Fall kein Vinylcyclohexandioxid vor dem Zusetzen des Broms zugesetzt wird und daß nach dem Waschen an Stelle von 1,25 Gewichtsteilen 2,5 Gewichtsteile Paraplex G-62 zugesetzt werden.
Die Beispiele 21 bis 23 werden in einer Versuchsreihe durchgeführt. Die nachstehenden Beispiele 24 und 25 werden in einer gesonderten Versuchsreihe durchgeführt.
Beispiel 24
Das Verfahren von Beispiel 21 wird im wesentlichen wiederholt, dabei werden jedoch an Stelle von Vinylcyclohexendioxid
2,5 Gewichtsteile Propylenoxid zugesetzt.
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Beispiel 25
Das Verfahren von Beispiel 23 wird wiederholt und dadurch ein nicht erfindungsgemäßer Vergleichsversuch durchgeführt. · ;
Aus den Beispielen 21 bis 25 (Tabelle VI) geht die Wirkung der Verwendung von Epoxydverbindungen mit niedrigem Molekulargewicht auf die Unterdrückung der Gelbildung und die Stabilisierung der Viskosität von halogeniertem Äthylenpropylen-Kautschuk hervor.
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Tabelle I Beispiel Nr.
oo co ο
O -J CO
Bromierungstemperatur Zugesetzte Bromiermenge,Gew.Teile Gebundenes Brom Gew.-% Bromgehalt nach Paraplexentfernung Art -»des Zusetzens des Paraplex Zugesetzte Paraplexmenge,Gew.-Teile
Mooney-Viskisität (ML-4) bei 121,10C nicht gealtert 8 Stunden bei 10O0C gealtert 24 Stunden bei,100°C gealtert
Mischaushärtungseigenschaften
Modul bei einer Elongation von Prozent, kg/cm
Zugfestigkeit , kg/cm2
Raumtemperatur Raumtemperatur
1,8 1,8
1 ,62 0,87
0,86 0,71
"vorher" "nachher"
2,5 2,5
62
59
63
72,8
106,4
58
67
81
65,8
100,8
Nichtbromierte
Kontrο1!probe
45,50
86,1
ho σ> ο
CO OO GJ
ο -j co
2,4 II Beispiel Nr. 4 5 6 7 8 > I
to
1,57 Raumtemp. Raumtemp. Raumtemp. Raumtemp. Raumtemp, JJ
1
1,05 2,4 2,4 2,4 2,4 2,4
Tabelle "vorher 1 ,85 2,09 1,86 1,25 1,96
1,25 _ 1,18 1,11 _ "vorher"
3 11 "vorher" "vorher 11 "vorher" "nachher" 2,5
Bromierungstemperatur Raumtemp. 1,0 2,5 5,0 1,25 2,5 KJ
zugesetzte Brommenge,Gew.-Telle 1,25 0 CD
CD
CD
Gebundenes Brom, % 62 1.0 1,0 1,0 1,0 CD
Bromgehalt nach Paraplexentfern-
nung, %		 62 60
Art des Zusetzens des Paraplex
G-62		 66 59 60 64 59 65
Zugesetzte Paraplexmenge Gew,-Teile 61 61 60 68 72
"vorher" zugesetztes PPG-2OOO,
Gew.-Teile		 66,5 64 57 62 84
"nachher" zugesetztes Calziumstea-
rat, Gew.-Teile		 104,3 64,4
Mooney-Viskosität (ML-4)bei 121,10C 56 48,3 67,9 66,5 102,2
Nicht gealtert 106,4 101 ,5 109,9 107,1
8 Stunden bei 1OO°C gealtert
24 Stunden bei 1OO°C gealtert
Mi schaushärtungse igenschaften
Modul bei einer Elongation von
300%, kg/cnT
Zugfestigkeit, kg/cm^
CD CD OO
Bromierungstemperatur zugesetzte Brommenge,Gew.-Teile Gebundenes Brom,Gew.-Teile Bromgehalt nach Paraplexentfernung Art des Zusetzens des Paraplex zugesetzte Paraplexmenge,Gew.-Teile "vorher" zugesetztes PPG 2000 Gew.-Teile
Gelgehalt, Prozent
Mooney-Viskosität (ML-4) bei 121,10C nicht gealtert 8 Stunden bei 1000C gealtert 24 Stunden bei 100°C gealtert
Tabelle III 11 12 Nicht bro-
mierte Kon-
trollprobe
Beispiel Nr. 50°C. 50°C.
9 10 1,62 1,5
50°C. 50°C. 1,46 1 ,10
1,62 1 ,62 0,72 -
1,76 1 ,58 "vorher" -
0,78 1,13 2,7 - 5
"vorher" "nachher" 2,7 5 -
5,4 5,4 8 17 7
- -
4 45
48 56 68
48
51
55
61
76F
85F
45
Mischaushartungseigenschaften Modul bei einer Elongation von 300%, 60,2 103,6
kg/cm
Zugfestigkeit, kg/cm'
115,5 130,9
62,3
113,4
63
114,1
37,8
69,3
O CD CO
-<J OO
Tabelle IV
Halogenierungstemperatur Zugesetztes BrCl, Gew.-Teile Gebundenes Brom, Prozent Gebundenes Chlor,Prozent Art des Zusetzens von Paraplex Zugesetzte Paraplexmenge, Gew.-Teile "vorher" zugesetztes PPG-2000,Gew-Teile 2,5
Beispiel Nr. 14 1,25 15 Nicht bromierte
13 1 ,25 Kontrollprobe
Raumtemp. Raumtemp.
Räumtemp. 2,4 2,4
2,4 1,17 0,82
1,4 0,33 0,24
0,46 "vorher" "vorher" "nachher"
2,5 2,5
Ie 2,5 —
% Gel
Mooney-Viskosität (ML-4) bei 121,10C nicht gealtert 8 Stunden bei 1000C gealtert 24 Stunden bei 100°C gealtert
12
13
57 56 50
59 60 65
58 62 87
Mischaushärtungseigenschaften Modul bei einer Elongation von 300%,
2 kg/cm
Zugfestigkeit, kg/cm 64,4
109,9
65,1
107,8
60,2
105
44,1
84
CD CD CO
Tabelle V Beispiel 16
CD CT) OO CO O
Pyridin Mooney-Viskosität (ML-4) bei 121,10C
nicht gealtert ^s
8 Stunden bei 1OO°C gealtert 24 Stunden bei 1600C gealtert
59 72 82
(möglicherweise Beginn
der Bruchbildung)
er
CD O O CD ~-J CX)
Beispiel Nr.
Bromierungstemperatur
zugesetzte Brommenge,Gew.-Teile
Gebundenes Brom, % Vinylcyclohexendioxid "vorher"
Methyl-10,11-Epoxyundecanoat "vorher"
Tabelle 20 VI 22 23 24 25
19 ' 80°C. 21 50°C. 50°C. 500C. 50°C.
800C. 1,5 50°C. 1,5 1,5 1,5 1,5
1,5 1,4 1,5 1,37 0,99 1,15 1,38
1,6 - 0,98 - - - -
- — 2,5 2,5 _ _ _
— —
Propylenoxid "vorher" Paraplex G-62 "vorher" Paraplex "nachher"
Gelgehalt (Prozent)
Moonev-Viskosität (ML-4) bei 121,16C
nicht gealtert 8 Stunden bei 100°C gealtert 24 Stunden bei 1OO°C gealtert
Mischaushärtungseigenschaften Modul bei einer Elongation
2 von 300%, kg/cm Zugfestigkeit, kg/cm2
2,5
35
63 ,8 · 78
59 ,1 99
82 113F
58 -
121
1,25
9
50
80
1,25
10
47
80
40,5
103,6
2,5
22
74
120F
43,4
108,5
2,5
1,25 13
37 44 66
57,4 116,2
CD· CG»

Claims (13)

  1. - 28 Patentansprüche
    /i. Verfahren zum Halogenieren eines elastomeren, ungesättigten, vulkanisierbaren Äthylen-Texpolymerisats eines alpha-Monoolefins mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen und eines mischpolysierbaren,nicht konjugierten Diens, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung des Terpolymerisats- in einem inerten organischen Lösungsmittel hergestellt wird, daß zu dieser Lösung ein Halogen aus der Gruppe Chlor, Brom und Jod bzw. eine Interhalogenverbindung der vorgenannten Elemente und ein Epoxyd zugesetzt werden, daß die Lösung einer Temperatur von minus 30 bis 10O0C ausgesetzt wird und daß dann aus der Lösung ein halogeniertes Terpolymerisat mit stabiler Viskosität und niedrigem Gelgehalt gewonnen wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogenierung in Gegenwart eines Poly(alkylenäther)glykols in der Lösung durchgeführt wird.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Halogenieren und vor der Gewinnung des Terpolymerisats Calciumstearat zur Lösung zugesetzt wird.
  4. 4. Verfahren zum Halogenieren eines elastomeren, ungesättigten, vulkanisierbaren Terpolymerisats von Äthylen, eines alpha-Monoolefins mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen und eines mischpolymerisierbaren, nicht konjugierten Diens, dadurch gekennzeichnet,
    609830/0791
    daß das eine 3 bis 15 Gew.-% des Terpolymerssats in einem inerten organischen Lösungsmittel enthaltende Lösung hergestellt wird, daß zu dieser Lösung von 1 bis 10 Gewichtsteile eines Halogens aus der Gruppe Chlor, Brom, Jod bzw. einer Interhalogenvefcbindung der vorgenannten Elemente je 100 Gewichtsteile Terpolymerssat und ein Epoxyd aus der Gruppe epoxydiertes Sojabohnenöl, opoxydierte höhere Fettsäureester, Epoxyd eines Diolefinpolymerisats, Bisphenol-A-Epichlorhydrin-Reaktionsprodukte und ein Epoxyd eines monomeren olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffs in einer zur Herstellung eines von 0,05 bis 2 Mol Epoxydgruppe je Gramm Atom enthaltenes Halogen enthaltenden Kautschukmaterials ausreichenden Menge zugesetzt werden, daß die erhaltene Lösung einer Temperatur von 20 bis 8O°C unter Ausschluß oder praktischem Ausschluß von Licht ausgesetzt wird und daß anschließend aus der Lösung ein halogeniertes τ erpolymerisat abgetrennt wird, das von 0,25 bis 10 % Gewichtsprozent Halogen enthält und eine stabile Viskosität und einen niedrigen Gelgehalt aufweist.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß außerdem zur Lösung vor dem Halogenieren bis zu 5 Gew.-%,' bezogen auf das Gewicht des Terpolymerisats eines Poly( alkylenäther)glykolsmit einem Molekulargewicht von 200 bis 10 000 zugesetzt werden.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Poly(alkylenäther)glykol in einer Menge von 0,25 bis 2,5 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile T^erpolymerisat zuge-
    609830/0791
    setzt wird.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Poly(alkylenäther)glykol, Polypropylenglykol zugesetzt wird.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Terpolymerisat ein Äthylen-Propylen-nichtkonjungiertes-Dien-Terpolymerisat verwendet wird.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als nichtkonjungxertes Dien 5-£thyliden-2-norbornen verwendet wird.
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Halogen Brom, Chlor oder Bromchlorid verwendet wird.
  11. 11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Epoxyd ein epoxydiertes Sojabohnenöl, Vinylcyclohexandioxyd,Methyl-10,11-epoxyundecanoat oder Propylenoxid verwendet wird.
  12. 12. Produkt, dadurch gekennzeichnet, daß es nach Anspruch 1 hergestellt worden ist.
  13. 13. Produkt, dadurch gekennzeichnet, daß es nach Anspruch 4 hergestellt worden ist. 609830/0791
DE19762600978 1975-01-15 1976-01-13 Verfahren zur herstellung von halogenierten aethylenpropylenkautschukmaterialien und mittels des vorgenannten verfahrens hergestellte produkte Ceased DE2600978A1 (de)

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