DE2928098C2

DE2928098C2 - Cyclododecyl-tert.-butyläther, dessen Herstellung und Verwendung als Riechstoff

Info

Publication number: DE2928098C2
Application number: DE2928098A
Authority: DE
Inventors: Werner Dipl.-Chem. Dr. 6701 Neuhofen Hoffmann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1979-07-12
Filing date: 1979-07-12
Publication date: 1987-04-09
Also published as: DE2928098A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Cyclododecyl-tert.-butyläther, dessen Herstellung durch säurekatalysierte Umsetzung von Cyclododecanol mit Isobutylen sowie dessen Verwendung als Riechstoff.
Andere Äther des Cyclododecanols, wie der Methyläther, der Äthyleäther, der n-Propyläther, der n-Butyläther, der Isobutyläther, der Allyläther, der Crotyläther und der Methallyläther sind bereits aus der DE-AS 11 96 810 bekannt und als Riechstoffe mit Holznoten beschrieben worden. Die Cyclododecyläther erhält man gemäß DE-AS 11 96 810 dadurch, daß man Cyclododecanol zunächst mit Natriumamid in das Na-dodecylat überführt, welches dann mit dem entsprechenden aliphatischen Halogenid umgesetzt wird. Die Herstellungsweise ist chemisch sehr aufwendig und daher sehr teuer.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man durch säurekatalysierte Umsetzung von Cyclododecanol mit Isobutylen auf einfache und billige Weise den Cyclododecyl-tert.- butyläther herstellen kann, der bisher noch nicht beschrieben wurde und der sich durch einen angenehmen animalisch-holzig-ambraartigen Duft auszeichnet. Da bei der neuen Verbindung große Vorteile, wie einfache und billige Herstellung und besonders interessante Duftnote zusammenfallen, kann sie als Riechstoff großes Interesse gewinnen.
Gegenstand der Erfindung ist daher neben dem Cyclododecyl-tert.-butyläther ein Verfahren zur Herstellung desselben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Cyclododecanol in Gegenwart einer starken anorganischen oder organischen Säure als Katalysator und einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittels bei Temperaturen von 0 bis 100°C, vorzugsweise 20 bis 60°C, mit Isobutylen umsetzt.
Das als Ausgangsverbindung benötigte Cyclododecanol ist eine handelsübliche Verbindung, die durch Reduktion von Cyclododecanon erhalten werden kann.
Isobutylen ist ein petrochemischer Rohstoff.
Da die Reaktionsfähigkeit des Isobutylens um ein Vielfaches größer ist als die von Olefinen, welche kein doppeltgebundenes tertiäres Kohlenstoffatom besitzen, wie Propylen, n-Buten-(1) oder Buten-(2) usw. kann man für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens auch ein Gemisch aus C&sub4;-Kohlenwasserstoffen verwenden, wie es bei der üblichen destillativen Aufarbeitung von Crackgasen anfällt. Solche Gemische enthalten im allgemeinen neben gesättigtem Butan und wechselnden Mengen Butadien die isomeren Butene, also n-Buten-(1), cis- und trans-Buten-(2) und iso-Buten. Zur Abtrennung von Butadien aus solchen Gemischen gibt es verschiedene bekannte Verfahren, etwa die Absorption in geeigneten Flüssigkeiten oder die partielle katalytische Hydrierung. Die so anfallenden C&sub4;-Fraktionen, deren Isobutengehalt üblicherweise im Bereich von 20 bis 50 Volumenprozent liegt, sind geeignet als Einsatzmaterial für die Herstellung von Cyclododecyl-tert.-butyläther nach dem erfindungsgemäßen Verfahren. Bei entsprechender Wahl der Reaktionsbedingungen, wie Temperatur, Druck, Verweilzeit, läßt sich das Isobutylen selektiv zur Verätherung bringen, ohne daß nennenswerte Mengen der übrigen C&sub4;-Olefine in Reaktion treten.
Da das Cyclododecanol bei Temperaturen bis zu 75°C ein Feststoff ist, verwendet man bei der Umsetzung im allgemeinen mit Vorteil ein inertes Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel. Als inerte Lösungsmittel kommen solche organischen Flüssigkeiten in Frage, die in Gegenwart des Katalysators weder mit den Hydroxyverbindungen noch mit dem Isobutylen reagieren können. Geeignete Lösungsmittel dieser Art sind z. B. gesättigte aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe und Halogenkohlenwasserstoffe, wie n-Hexan, Cyclohexan, Heptan, Ligroin, Paraffinöl, Dichloräthan und Tetrachlorkohlenstoff. Auch Äther, wie Diäthyläther, Methylisopropyläther, Methyl-tert.-butyläther und Tetrahydrofuran können als Lösungsmittel verwendet werden. Die Menge des verwendeten Lösungsmittels ist nicht kritisch; im allgemeinen werden etwa 0,5 bis 3 Volumenteile Lösungsmittel pro Volumenteil Cyclododecanol eingesetzt.
Als Katalysatoren kommen starke anorganische und organische Säuren (d. h. also Säuren mit einer Dissoziationskonstante von über 10^-4 in Wasser bei 25°C) in Betracht, die die Ausgangsverbindungen nicht anderweitig verändern. Genannt seien beispielsweise Mineralsäuren wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Halogenwasserstoffsäuren, Salpetersäure, Perchlorsäure oder Verbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen Halogenwasserstoffsäuren abspalten, wie ZnCl&sub2;, AlCl&sub3; und BF&sub3;, starke organische Säuren wie Ameisensäure, Oxalsäure, Adipinsäure, Halogenessigsäuren, darunter Chlor- und Fluoressigsäuren, organische Sulfonsäuren sowie stark saure Kationenaustauscher. Als Sulfonsäuren seien genannt aliphatische Sulfonsäuren, wie Methansulfonsäure, Äthansulfonsäure, 1-Propan-sulfonsäure, 2-Propan-sulfonsäure oder Trifluormethansulfonsäure sowie ferner alicyclische Sulfonsäuren wie Camphersulfonsäure und aromatische Sulfonsäuren wie Paratoluolsulfonsäure, Naphthalin-1-sulfonsäure, Naphthalin-2-sulfonsäure, Benzolsulfonsäure, p-Nitro-phenylsulfonsäure und 4-Chlor-benzolsulfonsäure. Von den letztgenannten Sulfonsäuren wird die Paratoluolsulfonsäure bevorzugt.
Besonders einfach und vorteilhaft gestaltet sich das Verfahren bei Verwendung von stark sauren Ionenaustauschern als Katalysator.
Als stark saure Kationenaustauscher verstehen wir erfindungsgemäß Kunstharz-Ionenaustauscher, d. h. hochpolymere räumliche Netzwerke aus Kohlenstoffketten (Matrix) in Gelstruktur, die als wesentliche ladungstragende Gruppen (Festionen) -SO&sub3;^R-Gruppen enthalten. Es handelt sich hierbei im wesentlichen um handelsübliche Kationenaustauscher auf der Basis von Polystyrolsulfonsäureharzen oder Phenolsulfonsäureharzen, die z. B. unter folgenden Handelsnamen bekannt sind: ®Lewatit S 100, ®Lewatit S 115, ®Lewatit SP 1080, ®Lewatit SC 102, ®Lewatit SPC 118, ®Amberlite IR 120, ®Amberlite IR 200, ®Amberlyst A 15, ®Dowex 50, ®Permutit RS, ®Wofatit KPS 200, ®Duolite C-3, ®Duolite C-10, ®Duolite C-25, ®Wofatit F, ®Wofatit D, ®Wofatit P, ®Zeoxex (Zeokarb H), ®Nalcite HCR, ®Nalcite HGR, ®Nalcite HDR, ®Permutit Q und ®Permutit RS.
Den sauren Katalysator verwendet man im allgemeinen in Mengen zwischen 0,001 und 0,1 Mol pro Mol Cyclododecanol.
Die günstigste Reaktionstemperatur ist wesentlich von der Art des Katalysators abhängig. Bei Verwendung sehr aktiver Katalysatoren kann man schon bei Raumtemperaturen gute Umsatzgeschwindigkeiten erzielen. Man arbeitet im allgemeinen bei Temperaturen von 0 bis 100°C, vorzugsweise von 20 bis 60°C. Die Reaktionszeit beträgt je nach Katalysator und Reaktionstemperatur etwa 1 bis 60, vorzugsweise 5 bis 50 Stunden.
Man kann drucklos oder unter Druck im geschlossenen Gefäß arbeiten.
Das Isobutylen wird zwecks Erzielung eines möglichst hohen Umsatzes im Überschuß eingesetzt. Der Überschuß kann je nach den übrigen Reaktionsparametern zwischen 10 und 100% der erforderlichen molaren Isobutylenmenge liegen. Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen so durchgeführt, daß man der Lösung aus Cyclododecanol den Katalysator zusetzt und dann Isobutylen einleitet. Auf diese Weise wird eine Polymerisation vermieden, die leicht eintreten kann, wenn das Isobutylen allein mit dem Katalysator in Berührung kommt. Die Reaktion kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich betrieben werden.
Das Verfahrensprodukt wird durch Abtrennen des Katalysators durch Abfiltrieren bzw. Neutralwaschen und anschließende Destillation in reiner Form isoliert.
Cyclododecyl-tert.-butyläther ist eine neue Verbindung mit einem angenehm animalisch-holzig-ambraartigen Duft, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auf einfache und wirtschaftliche Weise hergestellt werden kann. Wegen seiner interessanten organoleptischen Eigenschaften eignet es sich als Duftstoff für kosmetische Zubereitungen aller Art sowie für Wasch- und Reinigungsmittel. Weiterhin kann es als Duftverbesserer für technische Produkte Anwendung finden.

Beispiel

Eine Lösung von 184 g (1 Mol) Cyclododecanol in 300 ml Methyl-tert.-butyläther wurde mit 60 ml des Ionenaustauschers ®Amberlyst A 15 (H&spplus;-Form, wasserfrei) versetzt und in die erhaltene Suspension unter Rühren bei 35 bis 40°C Isobutylen eingeleitet. Nach 48 Stunden konnten gaschromatographisch nur noch ca. 3% Ausgangsmaterial neben 97% des gewünschten Reaktionsprodukts nachgewiesen werden. Durch Filtration wurde vom Ionenaustauscher abgetrennt, das Produkt mit Natriumbicarbonatlösung neutral gewaschen und anschließend fraktioniert. Man erhält dabei 218 g (entsprechend 91% Ausbeute) Cyclododecyl-tert.-butyläther vom Siedepunkt Kp=122°C bei 0,05 mbar; °Kn°k¤@X:25:D&udf54; = 1,4660.
Geruchsbeschreibung: stark animalisch, stark holzig, schwach ambraartig.

Claims

1. Cyclododecyl-tert.-butyläther.

2. Verfahren zur Herstellung von Cyclododecyl-tert.-butyläther, dadurch gekennzeichnet, daß man Cyclododecanol in Gegenwart einer starken anorganischen oder organischen Säure als Katalysator und einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel bei Temperaturen von 0 bis 100°C mit Isobutylen umsetzt.

3. Verwendung von Cyclododecyl-tert.-butyläther gemäß Anspruch 1 als Riechstoff.