DE69207705T2

DE69207705T2 - Verfahren zur Herstellung von Äthylacetat

Info

Publication number: DE69207705T2
Application number: DE69207705T
Authority: DE
Inventors: Kaoru Yokohoma-Shi Kanagawa Inoue; Masao Yokohoma-Shi Kanagawa Iwasaki; Kazuaki Yokohoma-Shi Kanagawa Matsui
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1991-10-22
Filing date: 1992-10-21
Publication date: 1996-05-30
Anticipated expiration: 2012-10-22
Also published as: EP0538826B1; EP0538826A2; US5241106A; DE69207705D1; EP0538826A3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Essigsäureethylester und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Essigsäureethylester durch Umsetzung von Ethylen mit Essigsäure in Gegenwart eines Katalysators.
Essigsäureethylester kann in großer Menge für Essigsäureethylester-Beschichtungssubstanzen, als Lösungsmittel und als Ausgangssubstanz zur Herstellung verschiedener Chemikalien und Industriechemikalien verwendet werden.
Als in einem weiten Bereich verwendete Industrieverfahren zur Herstellung von Essigsäureethylester waren bis jetzt ein Verfahren, umfassend die Veresterung von Essigsäure mit Ethanol, und ein Verfahren, umfassend die Dimerisierungsreaktion von Acetaldehyd in Gegenwart eines Metallalkoholatkatalysators, bekannt.
Gemäß dem Herstellungsverfahren unter Verwendung der Veresterung wird Ethanol als Ausgangssubstanz zusätzlich zur Essigsäure verwendet und Ethanol wird handelsüblich aus Ethylen für die industrielle Verwendung hergestellt und ist daher eine sekundäre Ausgangssubstanz. Außerdem ist Ethanol in Japan, Deutschland und anderen Staaten durch den Standpunkt der nationalen Politik eine teuere Substanz.
Zusätzlich ist eine Veresterungsreaktion eine Gleichgewichtsreaktion, sodaß es erforderlich ist, das als Nebenprodukt gebildete Wasser kontinuierlich aus dem Reaktionssystern mit einem bestimmten Verfahren zu entfernen, um hohe Reaktionsumwandlung zu erreichen. Das sind Probleme, die sowohl die Ausgangssubstanzen als auch den Reaktionswirkungsgrad betreffen.
Daher gibt es genügend Veranlassung zur Verbesserung.
Gemäß dem Verfahren unter Einbezug der Dimerisierung von Acetaldehyd (Tischtschenko-Reaktion) ist die Ausgangssubstanz Acetaldehyd eine aus Ethylen hergestellte sekundäre Ausgangssubstanz. Es ist bekannt, daß diese Dimerisierungsreaktion unter milden Bedingungen vonstatten gehen und hohe Umwandlung und Selektivität erreichen kann.
Jedoch ist ein bei dieser Umsetzung verwendeter Katalysator üblicherweise ein Metallalkoholat, wie Aluminiumalkoholat und dgl., und die Erzeugung von Acetaldol als Nebenreaktion der Dimerisierungsreaktion und die nachfolgende Dehydratationsreaktion sind unvermeidlich. Das durch die Dehydratationsreaktion gebildete Wasser zersetzt leicht den Metallalkoholatkatalysator. Daher leidet dieses Verfahren bezüglich der Ausgangssubstanz und der Lebensdauer des Katalysators unter Problemen.
In bezug auf Vorstehendes wurde vor kurzem als neues Verfahren zur Herstellung von Essigsäureethylester ein von Ethylen ausgehendes Verfahren für Essigsäureethylester eingehend untersucht.
Das Verfahren geht als Umsetzung einer direkten Addition von Ethylen an Essigsäure vonstatten, und es wird ein sauerer Katalysator verwendet.
Zum Beispiel verwendet als katalytische Reaktion in flüssiger Phase die japanische Patentanmeldung Offenlegungsschrift Nr.160745/1980 Trifluormethansulfonsäure als Katalysator, die japanische Patentveröffentlichung Nr. 51060/1988 verwendet ein Bentonit mit ausgetauschtem Metallkation als Katalysator, und die japanische Patentveröffentlichung Nr.30334/1981 verwendet eine Wolframheteropolysäure oder ihr saueres Metallsalz, das im Reaktionsmedium löslich ist, als Katalysator, und eine festgelegte Menge Wasser wird zum Reaktionssystem gegeben.
Von ihnen sind im Fall des Verfahrens der Verwendung eines Trifluormethansulfonsäurekatalysators die Reaktionsergebnisse gut, aber Trifluormethansulfonsäure ist teuer und sehr instabil und zeigt außerdem sehr starke Acidität. Daher korrodiert dieser in flüssiger Phase homogene Katalysator beträchtlich die Reaktoren und dgl.
Ähnlich tritt beim Verfahren unter Verwendung eines aus einer Wolframheteropolysäure oder ihres saueren Metallsalzes bestehenden Katalysators, der ein gleichförmiger Katalysator in flüssiger Phase ist, Korrosion in starkem Ausmaß auf und die Katalysatoraktivität ist unzureichend.
Weiter ist, obwohl diese in flüssiger Phase homogenen Katalysatoren leicht vom Produkt Essigsäureethylester abgetrennt werden können, es sehr schwierig, die in flüssiger Phase homogenen Katalysatoren von den während der Umsetzung gebildeten Nebenprodukten, insbesondere hochsiedenden Produkten, abzutrennen. Daher ist eine Rückgewinnung und Regeneration der Katalysatoren im wesentlichen nicht möglich, und als Ergebnis wird die katalytische Aktivität gestört und die Lebensdauer des Katalysators verkürzt.
Beim Verfahren unter Verwendung eines aus einem Bentonit mit ausgetauschtem Metallkation bestehenden Katalysators sollte eine große Menge an Katalysator verwendet werden, um eine hohe Reaktionsausbeute zu erreichen, und es ist erforderlich, die Umsetzung bei hohen Temperaturen von 250ºC durchzuführen. Mit anderen Worten besteht der Nachteil, daß die Katalysatoraktivität äußerst gering ist.
In bezug auf die vorstehende Situation wurde vor kurzem vom Standpunkt des Verfahrens ein Verfahren der Herstellung von Essigsäureethylester in einem Gasphasenfestbett eingehend untersucht, das auf die Vorteile, wie der leichten Abtrennung des Produkts vom Katalysator, des leichten kontinuierlichen Betriebs und der Vereinfachung der Reaktionsapparatur zielt. Zum Beispiel wurden folgende Katalysatoren für den vorstehend erwähnten Zweck vorgeschlagen.
Die japanische Patentveröffentlichung Nr. 17775/1985 offenbart die Herstellung von Essigsäureethylester unter Verwendung eines Katalysators mit aromatischen Sulfonsäuren auf einem Träger, wie Siliciumdioxid und dgl.
Die japanische Patentveröffentlichung Nr.17774/1984 offenbart einen Katalysator mit Schwefelsäure oder Diethylschwefelsäure auf einem Siliciumdioxidträger.
Die japanische Patentveröffentlichung Nr.43384/1983 offenbart einen Katalysator, bestehend aus einem festen fluorhaltigen Polymer mit einer Sulfonsäuregruppe als funktionelle Seitenkettengruppe (z.B. Nafion).
Ferner offenbart Kougyo Kagaku Zasshi, Band 72, Nr.9 1945 (1969) die Herstellung von Essigsäureethylester durch Umsetzung von Essigsäure mit Ethylen in einer Gasphase in Gegenwart eines Wolframatokieselsäure-Katalysators auf einem Siliciumdioxidträger und einem Katalysator aus einem stark saueren Kationenaustauscherharz.
Jedoch weisen diese Katalysatoren für Gasphasenreaktionen viele Probleme auf, sodaß jeder dieser Katalysatoren noch nicht in der gegenwärtigen Industrieherstellung verwendet wurde.
Zum Beispiel leidet ein Katalysator aus Sulfonsäuren, Schwefelsäure oder Diethylschwefelsäure auf einem Siliciumdioxidträger unter starker Verflüchtigung und Ablösung der katalytisch wirksamen Bestandteile während der Reaktion, und daher ist es im wesentlichen nicht möglich, einen kontinuierlichen Betrieb für lange Zeit durchzuführen.
Ferner ist ein Nafion-Katalysator sehr teuer und zusätzlich ist der Katalysator bei der Temperatur (200ºC), bei der die Reaktion im wesentlichen durchgeführt werden kann, nicht stabil, und eine Zersetzung des Katalysators ist unvermeidlich.
Außerdem ist die katalytische Aktivität aller Katalysatoren nicht ausreichend hoch, und daher ist eine sehr lange Reaktionszeit erforderlich, wenn die Umsetzung bei geringer Temperatur durchgeführt wird, und dabei sind die Verfahren unwirtschaftlich.
Der Wolframatokieselsäurekatalysator auf dem Siliciumdioxidträger und der Katalysator aus einem stark saueren Kationenaustauscherharz weisen nicht nur geringe Aktivität auf, sondern die katalytische Aktivität wird auch in einem großen Ausmaß innerhalb sehr kürzer Zeit, wie etwa zwei Stunden, sogar bei einer niedrigen Temperatur von etwa 150ºC vermindert, und eine Desaktivierung des Katalysators wird beobachtet.
In bezug auf Vorstehendes weisen herkömmliche Katalysatoren für die Herstellung von Essigsäureethylester durch die Addition von Essigsäure an Ethylen verschiedene Probleme auf, sei es, daß sie Reaktionskatalysatoren in flüssiger Phase oder Gasphasenreaktionskatalysatoren sind. Als Ergebnis wurde das Verfahren zur Herstellung von Essigsäureethylester direkt aus Ethylen und Essigsäure noch nicht kommerziell genutzt.
Daher wird vom industriellen Standpunkt ein Katalysator zur Herstellung von Essigsäureethylester aus Ethylen und Essigsäure gefordert, der vom Standpunkt der Verfahrenstechnik einfach verwendet werden kann und hohe Haltbarkeit und hohe Reaktionsaktivität aufweist.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein Verfahren zur wirksamen Herstellung von Essigsäureethylester bereitzustellen.
Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein Verfahren zur wirtschaftlichen Herstellung von Essigsäureethylester im industriellen Maßstab bereitzustellen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein Verfahren zur Herstellung von Essigsäureethylester aus Ethylen und Essigsäure mit guter Ausbeute und Selektivität bereitzustellen.
Noch eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, einen Katalysator zur Herstellung von Essigsäureethylester durch Umsetzung von Ethylen mit Essigsäure bereitzustellen, der dazu fähig ist, mindestens teilweise gute katalytische Aktivität, Haltbarkeit und leichte Rückgewinnung zu zeigen.
Diese Aufgaben wurden durch ein Verfahren zur Herstellung von Essigsäureethylester gelöst, umfassend die Umsetzung von Ethylen mit Essigsäure in Gegenwart eines Katalysators, der eine Wolframatophosphorsäure umfaßt, von der 10 - 90 % der Gesamtmenge der Protonen durch
(a) Cäsiumkationen, (b) eine Kombination von Cäsiumkationen und Kationen mindestens eines anderen Alkalimetalls als Cäsium, und (c) eine Kombination von Cäsiumkationen und Kationen mindestens eines Metalls der Eisengruppe ersetzt sind.
Außerdem wird ein Katalysator zur Herstellung von Essigsäureethylester durch Umsetzung von Ethylen mit Essigsäure bereitgestellt, umfassend eine Wolframatophosphorsäure, von der 10 - 90 % der Gesamtmenge der Protonen durch
(a) Cäsiumkationen, (b) eine Kombination von Cäsiumkationen und Kationen mindestens eines anderen Alkalimetalls als Cäsium, oder (c) eine Kombination von Cäsiumkationen und Kationen mindestens eines Metalls der Eisengruppe ersetzt sind.
Der bei der vorliegenden Erfindung verwendete Katalysator kann eine Heteropolysäure des Wolframatophosphorsäuretyps in der Form sein, daß 10 - 90 % der Wasserstoffatome (im wesentlichen in Form des Wasserstoffkations) einer Wolframatophosphorsäure der allgemeinen Formel:
(M&sub1;)a(P)b(W)c(O)d(H)e
in der
M&sub1; ein Vanadium- oder Boratom ist,
P ein Phosphoratom ist, W ein Wolframatom ist,
O ein Sauerstoffatom ist und H ein Wasserstoffatom ist,
a eine ganze Zahl von 0, 1 und 2 ist, b eine ganze Zahl von 1 und 2 ist, c eine positive ganze Zahl von 20 oder weniger ist, d eine positive ganze Zahl von 100 oder weniger ist und e eine positive ganze Zahl von 10 oder weniger ist,
durch
(a) Cäsiummetall (im wesentlichen Cäsiumkationen)
(b) sowohl Cäsiummetall (im wesentlichen Cäsiumkationen) als auch mindestens ein anderes Alkalimetall (im wesentlichen Alkalimetallkationen) als Cäsium oder
(c) sowohl Cäsiummetall (im wesentlichen Cäsiumkationen) als auch mindestens ein Metall der Eisengruppe (im wesentlichen Metallkationen der Eisengruppe) ersetzt werden.
Insbesondere bevorzugte Katalysatoren schließen eine Wolframatophosphorsäure, in der "a" null ist, und eine Vanadium enthaltende Wolframatophosphorsäure ein, in der M&sub1; ein Vanadiumatom ist, Protonen dieser Säuren werden teilweise durch das vorstehend erwähnte Metallkation oder -kationen ersetzt.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird im folgenden im einzelnen erklärt.
Es ist nicht besonders erforderlich, das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Ethylen zu reinigen, und es kann ein Gas mit einer Reinheit des allgemeinen Synthesegrades oder das als gewöhnliches Industrieprodukt erhältliche sein. Weiter stört es nicht, daß eine Verunreinigung, wie Ethan oder dgl., enthalten ist.
Es ist nicht besonders erforderlich, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Essigsäure zu reinigen.
Essigsäure mit einer Reinheit des gewöhnlichen Synthesegrads kann wie sie ist verwendet werden, und als gewöhnliche Industriechemikalie erhältliche Essigsäure kann verwendet werden.
Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator kann sein: eine Heteropolysäure des Wolframatophosphorsäuretyps in einer solchen Form, daß 10 - 90 % der Wasserstoffatome (im wesentlichen Wasserstoffkationen) der Wolframatophosphorsäure durch (a) Cäsiummetall (im wesentlichen Kationen) ersetzt sind, die durch die allgemeine Formel
(M&sub1;)a(P)b(W)c(O)d(H)e-f(Cs)f
wiedergegeben wird, in der M&sub1;, P, W, O, H, a, b, c, d und e die vorstehend angegebene Bedeutung haben, Cs ein Cäsiumatom ist, f eine positive reale Zahl ist und f = 0.1 e - 0.9 e ist,
eine Heteropolysäure des Wolframatophosphorsäuretyps in einer solchen Form, daß 10 - 90 % der Wasserstoffatome (im wesentlichen Wasserstoffkationen) der Wolframatophosphorsäure durch (b) Cäsiummetall (im wesentlichen Cäsiummetallkationen) und mindestens ein anderes Alkalimetall (im wesentlichen Alkalimetallkationen) als Cäsium ersetzt sind, die durch die allgemeine Formel
(M&sub1;)a(P)b(W)c(O)d(H)e-f'-g(Cs)f'(M&sub2;)g
wiedergegeben wird, in der M&sub1;, P, W, O, H, Cs, a, b, c, d und e die vorstehend angegebene Bedeutung haben, M&sub2; eines oder zwei oder mehrere Alkalimetallatome, ausgewählt aus anderen Alkalimetallatomen als Cäsium, darstellt, f' und g positive reale Zahlen sind und f' + g = 0.1 e - 0.9 e ist, oder
eine Heteropolysäure des Wolframatophosphorsäuretyps in einer solchen Form, daß 10 - 90 % der Wasserstoffatome (im wesentlichen Wasserstoffkationen) der Wolframatophosphorsäure durch (c) Cäsiummetall (im wesentlichen Cäsiummetallkationen) und mindestens ein Metall der Eisengruppe (im wesentlichen Metallkationen der Eisengruppe) ersetzt sind, die durch die allgemeine Formel
(M&sub1;)a(P)b(W)c(O)d(H)e-f"-mg(Cs)f"(M&sub3;)g'
wiedergegeben wird, in der M&sub1;, P, W, O, H, Cs, a, b, c, d und e die vorstehend angegebene Bedeutung haben, M&sub3; eines oder zwei oder mehrere Metallatome der Eisengruppe darstellt, m die Wertigkeit des Metalls der Eisengruppe ist, f" und g' positive reale Zahlen sind und f" + mg' = 0.1 e - 0.9 e ist.
Insbesondere sind folgende die am leichtesten erhältlichen Heteropolysäuren: eine Heteropolysäure in einer solchen Form, daß 10 - 90 % der Protonen der Dodecawolframatophosphorsäure (PW&sub1;&sub2;O&sub4;&sub0;H&sub3;) durch (a) Cäsiumkationen ersetzt sind, die durch die Formel
PW&sub1;&sub2;O&sub4;&sub0;H3-fCsf
wiedergegeben wird,
eine Heteropolysäure in einer solchen Form, daß 10 - 90 % der Protonen von Dodecawolframatophosphorsäure (PW&sub1;&sub2;O&sub4;&sub0;H&sub3;) durch (b) Cäsiumkationen und Kationen mindestens eines anderen Alkalimetalls als Cäsium ersetzt sind, die durch die Formel
PW&sub1;&sub2;O&sub4;&sub0;H3-f'-gCsf'Mg
(f' + g = 0.3 - 2.7, M stellt ein oder zwei oder mehrere andere Alkalimetallatome als Cäsium dar),
wiedergegeben wird,
eine Heteropolysäure in einer solchen Form, daß 10 - 90 % der Protonen von Dodecawolframatophosphorsäure (PW&sub1;&sub2;O&sub4;&sub0;H&sub3;) durch (c) Cäsiumkationen und Kationen mindestens eines Metalls der Eisengruppe ersetzt sind, die durch die Formel
PW&sub1;&sub2;O&sub4;&sub0;H&sub3;-f"mg'Csf"M'g'
wiedergegeben wird, in der f" + mg' = 0.3 - 2.7, M' ein oder zwei oder mehrere Metallatome der Eisengruppe darstellt, m die Wertigkeit der Metalle der Eisengruppe ist, wenn die Metalle der Eisengruppe in zwei oder mehreren Wertigkeitsstufen vorhanden sind, m die durchschnlttliche Wertigkeit ist, und Heteropolysäuren mit einer solchen Struktur, daß eines oder mehrere Wolframatome der vorstehend erwähnten Verbindungen durch Vanadiumatome ersetzt sind.
Im folgenden wird der Ersetzungsgrad erklärt, in dem die Protonen einer Wolframatophosphorsäure durch (a) Cäsiumkationen, (b) Cäsiummetallkationen und Kationen mindestens eines anderen Alkalimetalls als Cäsium oder (c) Cäsiumkationen und Kationen mindestens eines Metalls der Eisengruppe ersetzt sind.
Der Ersetzungsgrad in dem die Protonen durch Cäsiumkationen, Cäsiumkationen und Kationen mindestens eines anderen Alkalimetalis als Cäsium oder Cäsiumkationen und Kationen eines Metalls der Eisengruppe ersetzt sind, ist so, daß 10 - 90 % der Protonen einer Heteropolysäure durch das vorstehend erwähnte Metallkation (Cäsium allein oder sowohl ein Cäsiumkation als auch das andere Metallkation) ersetzt sind. Der Ersetzungsgrad beträgt vorzugsweise 30 - 90 %, stärker bevorzugt 50 - 85 %.
Wenn der Ersetzungsgrad zu gering ist, kann die Wolframatophosphorsäure im wesentlichen kein fester Katalysator sein und die katalytische Aktivität ist gering. Im Gegensatz dazu nimmt, wenn der Ersetzungsgrad zu hoch ist, die Protonenmenge der Heteropolysäure ab und dabei nimmt die Funktion als sauerer Katalysator ab.
Wenn zwei oder mehrere Arten von Metallkationen zum Ersetzen verwendet werden, ist es erforderlich, daß die Summe der Kationen innerhalb des vorstehend erwähnten Bereichs liegt. Obwohl die Zusammensetzung der Kationen nicht besonders eingeschränkt ist, werden in jedem Fall vorzugsweise mindestens 10 %, stärker bevorzugt mindestens 30 %, der Protonen durch Cäsiumkationen ersetzt.
Wenn die Protonen einer Wolframatophosphorsäure durch zweiwertige oder höher mehrwertige Metallkationen ersetzt werden, wird bei der vorliegenden Erfindung der Ersetzungsgrad basierend auf der Annahme berechnet, daß die der Wertigkeit des Metalls entsprechende Zahl der Protonen durch das Metall ersetzt wird.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann jedes Verfahren zur Durchführung des Verfahrens zum Ersetzen der Protonen der Heteropolysäure durch (a) Cäsiumkationen, (b) Cäsiumkationen und Kationen mindestens eines anderen Alkalimetalls als Cäsium oder (c) Cäsiumkationen und Kationen mindestens eines Metalls der Eisengruppe verwendet werden, sofern die Protonen durch das vorstehend erwähnte Metallkation ersetzt werden können.
Als leicht durchführbares Verfahren kann ein Verfahren des Mischens unter Rühren einer Lösung einer Wolframatophosphorsäure, wie einer wäßrigen Lösung davon und dgl., mit (a) einer Lösung einer Cäsiumverbindung, (b) jeweiligen Lösungen einer Cäsiumverbindung und mindestens einer anderen Alkalimetallverbindung als einer Cäsiumverbindung oder (c) jeweiligen Lösungen einer Cäsiumverbindung und mindestens einer Metallverbindung der Eisengruppe, erwähnt werden. Hier wird als bevorzugtes Ersetzungsverfahren empfohlen, daß die Protonen einer Wolframatophosphorsäure zuerst durch Cäsiumkationen ersetzt werden und dann die verbleibenden Protonen durch jeweils die anderen Kationen ersetzt werden, wenn die Protonen durch Cäsiumkationen und mindestens ein anderes Alkalimetallkation als Cäsiumkationen ersetzt werden oder die Protonen durch Cäsiumkationen und Metallkationen der Eisengruppe ersetzt werden.
Als Cäsiumverbindungen kann jede Cäsiumverbindung ohne besondere Einschränkung bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, aber Beispiele leicht erhältlicher Verbindungen schließen Cäsiumacetat, Cäsiumcarbonat, Cäsiumphosphat und Cäsiumhydroxid ein.
Unter Verwendung dieser Verbindungen können die Protonen einer Wolframatophosphorsäure leicht durch Cäsiumkationen ersetzt werden.
Andere Alkalimetalle als das bei der vorliegenden Erfindung erwähnte Cäsium sind Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Franzium. Leicht erhältliche Alkalimetallverbindungen sind Alkalimetallcarbonate, -hydrogencarbonate, -hydroxide, -acetate und dgl., obwohl sie nicht darauf beschränkt sind.
Unter Verwendung dieser Verbindungen können die Protonen von Wolframatophosphorsäure leicht durch Alkalimetallkationen ersetzt werden.
Die Metalle der Eisengruppe sind bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Eisen, Cobalt und Nickel. Obwohl sie nicht eingeschränkt sind, sind leicht erhältliche Verbindungen davon Acetate, Phosphate und dgl. Unter Verwendung solcher Verbindungen können die Protonen einer Wolframatophosphorsäure leicht durch Metallkationen der Eisengruppe ersetzt werden.
Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung läuft die Reaktion von Ethylen und Essigsäure zur Herstellung von Essigsäureethylester als Additionsreaktion ab. Die Reaktionsform kann eine sogenannte Flüssigphasenreaktion, in der Essigsäure in flüssiger Phase umgesetzt wird, oder eine Gasphasenreaktion sein, in der Ethylen und Essigsäure in der Gasphase umgesetzt werden.
Zusätzlich kann in bezug auf den Reaktionsdruck die Reaktion unter vermindertem Druck, Atmosphärendruck oder Hochdruck durchgeführt werden, und in einer Gasphase wird ein Druck von 0 - 20 kg/cm² Überdruck bevorzugt, während in einer flüssigen Phase ein Druck von 30 - 300 kg/cm Überdruck bevorzugt wird.
Das Reaktionssystem ist nicht besonders eingeschränkt und ein kontinuierliches Fluß-, Chargen- oder Halbchargensystem kann verwendet werden.
Wenn die Umsetzung in einer Gasphase durchgeführt wird, kann ein stärker erwünschtes Ergebnis durch Zugabe und Einbringen von Wasser in das Reaktionssystem, sowie der Ausgangssubstanzen, d.h. Ethylen und Essigsäure, erhalten werden. Mit anderen Worten dient Wasser zur Erhöhung der Reaktionsaktivität.
Wenn das erfindungsgemäße Verfahren unter Zugabe von Wasser zum Reaktionssystem durchgeführt wird, ist die zuzugebende Menge nicht besonders eingeschränkt, aber das Gewicht des Wassers beträgt vorzugsweise 20 % oder weniger, stärker bevorzugt 0.01 - 10 %, bezogen auf das Gesamtgewicht von Essigsäure und Wasser.
Wenn die Wassermenge zu groß ist, wird die Reaktionsgeschwindigkeit durch die Verdünnung der Reaktionsausgangssubstanz wahrscheinlich erniedrigt.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können Lösungsmittel, Zusätze und Verdünnungsmittel, die zu den Katalysatoren und Reaktionsreagenzien (Ausgangssubstanzen und Produkte) inert sind, zugegeben werden.
Zum Beispiel können folgende Substanzen zur Reaktionszone als Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel zugegeben werden:
aliphatische gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie
n-Butan,
n-Pentan,
n-Hexan,
n-Heptan,
n-Octan,
n-Nonan,
n-Decan
und dgl.,
aromatische Kohlenwasserstoffe, wie
Benzol,
Toluol,
Ethylbenzol,
Xylol,
Anisol,
Cumol,
Nitrobenzol
und dgl.,
alicyclische gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie
Cyclopentan,
alkylsubstituierte Cyclopentane,
alkoxysubstituierte Cyclopentane,
nitrosubstituierte Cyclopentane,
Cyclohexan,
alkylsubstituierte Cyclohexane,
alkoxysubstituierte Cyclohexane,
nitrosubstitiuerte Cyclohexane,
Cycloheptan,
alkylsubstituierte Cycloheptane,
alkoxysubstituierte Cycloheptane,
nitrosubstituierte Cycloheptane,
Cyclooctan,
alkylsubstituierte Cyclooctane,
alkoxysubstituierte Cyclooctane,
nitrosubstituierte Cyclooctane
und dgl.,
Stickstoff,
Argon,
Luft,
Helium
und dgl.
Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ist das Mengenverhältnis zwischen Essigsäure und Ethylen nicht besonders eingeschränkt, aber vom Standpunkt des Wirküngsgrades der Industrieherstellung ist ein Mengenverhältnis Essigsäure/Ethylen von 0.1 - 100 (Molverhältnis) empfehlenswert.
Zum Beispiel wird zum Erhalt einer hohen Umwandlung von Essigsäure bevorzugt, die Reaktion bei einem Molverhältnis von Ethylen zu Essigsäure von 1 oder mehr durchzuführen.
Im Gegensatz dazu wird zum Erhalt einer hohen Umwandlung von Ethylen bevorzugt, die Reaktion bei einem Molverhältnis von Essigsäure zu Ethylen von 1 oder mehr durchzuführen.
Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ist es nicht immer erforderlich, die Reaktion innerhalb des vorstehend erwähnten Mengenverhältnisses der Ausgangssubstanzen durchzuführen, sondern die Reaktion kann außerhalb des vorstehend erwähnten Bereichs durchgeführt werden.
Wenn das Verfahren der vorliegenden Erfindung durchgeführt wird, ist die Menge des Katalysators nicht besonders eingeschränkt. Zum Beispiel ist es, wenn die Reaktion in flüssiger Phase chargenweise durchgeführt wird, empfehlenswert, das Verfahren in Gegenwart des Katalysators in einer Menge von 0.1 - 100 Gew.- %, vorzugsweise 1 - 50 Gew.-%, bezogen auf die Essigsäurezugabe durchzuführen, da das Verfahren leicht durchzuführen ist.
Wenn die Menge des Katalysators 0.1 Gew.-% oder weniger beträgt, geht die Reaktion langsam vonstatten, während, wenn der Katalysator in einer Menge von 100 Gew.-% oder mehr verwendet wird, die Reaktion ausreichend vonstatten geht, das aber vom wirtschaftlichen Gesichtspunkt nicht bevorzugt wird.
Jedoch kann sicherlich die vorliegende Erfindung außerhalb des vorstehend erwähnten Mengenbereichs des Katalysators durchgeführt werden.
Weiter ist es, wenn das Verfahren als kontinuierliche Flußreaktion in der Gasphase durchgeführt wird, selbstverständlich, daß die Kontaktzeit zwischen dem Katalysator und den Reaktionsreagenzien wichtiger ist als die Menge des Katalysators.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist die Reaktionstemperatur nicht besonders entscheidend, und das Verfahren kann in einem weiten Temperaturbereich, vorzugsweise 50ºC - 500ºC, stärker bevorzugt 100ºC - 300ºC, durchgeführt werden. Bei einer zu geringen Temperatur ist die Reaktionsgeschwindigkeit herabgesetzt. Im Gegensatz dazu treten bei zu hoher Temperatur viele Nebenreaktionen auf und weiter wird das Produkt zersetzt (eine Umkehrreaktion läuft ab, wobei Ethylen und Essigsäure gebildet werden), und daher kann die Reaktion nicht effektiv vonstatten gehen.
Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ist die Reaktionszeit (die Kontaktzeit mit dem Katalysator bei einer kontinuierlichen Flußreaktion in der Gasphase) nicht besonders eingeschränkt, aber zum Beispiel hängt bei einer Chargenreaktion in flüssiger Phase die Reaktionszeit von der Menge des Katalysators und der Reaktionstemperatur ab. Wenn die Menge des Katalysators groß und die Temperatur hoch ist, ist die Reaktionszeit sehr kürz (etwa mehrere Sekünden oder weniger). Im Gegensatz dazu ist, wenn die Menge des Katalysators klein und die Temperatur niedrig ist, die Reaktionszeit lang (etwa 24 Stunden).
Die Kontaktzeit bei einer kontinuierlichen Flußreaktion in der Gasphase ist ebenfalls nicht besonders eingeschränkt. Jedoch geht, wenn die Kontaktzeit zu kurz ist, die Reaktion langsam vonstatten. Im Gegensatz dazu treten, wenn die Kontaktzeit unnötig lang ist, Nebenreaktionen auf und eine unnötig große Menge an Katalysator wird verwendet. Daher ist weder eine zu kürze noch eine zu lange Kontaktzeit bevorzugt.
Die Kontaktzeit beträgt vorzugsweise 0.02 sec. - 10 min., stärker bevorzugt 0.5 sec. - 1 min. bei einer kontinuierlichen Flußreaktion in der Gasphase.
Nach vollständiger Umsetzung kann das Endprodukt von den Ausgangssubstanzen und anderen Substanzen durch ein Abtrennverfahren, wie ein gewöhnliches Destillationsverfahren, abgetrennt werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann Essigsäureethylester wirksam unter Durchführen der Umsetzung von Ethylen mit Essigsäure in einer flüssigen oder Gasphase in Gegenwart eines aus einer Wolframatophosphorsäure, von der 10 - 90 % der Gesamtmenge der Protonen durch (a) Cäsiumkationen, (b) eine Kombination von Cäsiumkationen und anderen Alkalimetallkationen als Cäsium oder (c) eine Kombination von Cäsiumkationen und anderen Metallkationen der Eisengruppe ersetzt sind, hergestellt werden.
Der Wirküngsgrad bei der Herstellung von Essigsäureethylester kann weiter durch das gleichzeitige Vorhandensein von Wasser im Reaktionssystem, zum Beispiel durch Einbringen von Wasser in das Reaktionssystem bei der Gasphasenreaktion, verbessert werden. In diesem Fall zeigt der Katalysator eine höhere katalytische Aktivität, wenn etwa 80 % der Protonen durch ein Cäsiumkation ersetzt sind, etwa 2 % der Protonen durch ein anderes Alkalimetallkation als Cäsium oder ein Metallkation der Eisengruppe ersetzt sind, und das Gewicht des Wassers 3 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Essigsäurebeschicküng und Wasser, beträgt.
Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann der Katalysator die katalytische Aktivität, sogar wenn die Reaktion für einen langen Zeitraum durchgeführt wird, im wesentlichen frei von einer Verschlechterung beibehalten. Der Katalysator kann als haltbarer Katalysator bei der Industrieherstellung verwendet werden.
Als Ergebnis stellt die vorliegende Erfindung ein wirksames Verfahren zur Herstellung von Essigsäureethylester bereit, das zur Überwindung der Nachteile üblicher Katalysatoren, wie die niedrige katalytische Aktivität und das Fehlen von Haltbarkeit des Katalysators und dgl., fähig ist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann Essigsäureethylester aus Ethylen und Essigsäure mit guter Umwandlung und guter Selektivität in einer Reaktion in flüssiger Phase oder Gasphase hergestellt werden. Der Katalysator kann als heterogener Katalysator in flüssiger Phase oder fester Katalysator in Gasphase verwendet werden. Der Katalysator kann leicht zurückgewonnen werden.
Ferner werden gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung die Substanzen der für die Herstellung verwendeten Maschinen und Apparaturen, wie ein Reaktor und andere Ausrüstungen, nicht nachteilig angegriffen, z.B. wird die Korrosion vermieden oder unterdrückt.
Im folgenden wird das Verfahren der vorliegenden Erfindung weiter im einzelnen in bezug auf die Beispiele erklärt, aber es ist zu verstehen, daß sie zur Veranschaulichung und nicht zur Einschränkung gegeben sind.

(1) Quantitative Analyse des Reaktionsprodukts

1 1. Reaktion in flüssiger Phase

Nach Durchführen der Reaktion für einen festgelegten Zeitraum bei festgelegter Temperatur wurde das Reaktionsprodukt auf Raumtemperatur abgekühlt und die Reaktionsflüssigkeit wurde durch Chromatografie quantitativ analysiert.

1 - 2. Kontinuierliche Flußreaktion in der Gasphase

Nach Durchführen der Reaktion für einen festgelegten Zeitraum bei festgelegter Temperatur wurde das Reaktionsprodukt in einem Reaktionsgasverflüssigungskessel im flüssigen Zustand gesammelt. Diese Flüssigkeit wurde durch Chromatografie quantitativ analysiert.

(2) Teilweises Ersetzen des Protons von Dodecawolframatophosphorsäure (PW&sub1;&sub2;O&sub4;&sub0;H&sub3;) durch ein Cäsiumkation

Während eine festgelegte Menge einer wäßrigen Lösung von Dodecawolframatophosphorsäure gerührt wird, wurde zur wäßrigen Lösung allmählich eine festgelegte Menge einer wäßrigen Lösung von Carbonat oder Cäsiumacetat gegeben. Bei Beginn der Zugabe begann sich in der Lösung ein weißer Niederschlag zu bilden. Nach Beenden der Zugabe der Cäsiumverbindung wurde weitere zwei Stunden gerührt.
Das entstandene Produkt wurde entwässert und bei 80ºC unter vermindertem Druck getrocknet, wobei ein weißer Feststoff erhalten wurde. Das Produkt wurde als Katalysator verwendet. Ferner wurde die bei 350ºC in einem elektrischen Ofen getrocknete feste Substanz ebenfalls als Katalysator verwendet. Die in den folgenden Beispielen verwendeten Katalysatoren sind, wenn nicht anders angegeben, die bei 350ºC getrockneten Substanzen.

(3) Berechnung der Menge der durch ein Cäsiumkation ersetzten Protonen der Dodecawolframatophosphorsäure

Diese Menge ist ein Verhältnis der Gesamtzahl der Cäsiumatome einer für den Austausch verwendeten Cäsiumverbindung (B mg Atom) zur Gesamtzahl der Wasserstoffatome einer für den Austausch verwendeten Dodecawolframatophosphorsäure (A mg Atom) und wird durch folgende Formel berechnet.
Berechnungsformel (%) = 100 x (B/A)
Daher ist die ersetzte Menge ein durchschnittlicher Wert.

(4) Teilweises Ersetzen der Protonen der Dodecawolframatophosphorsäure durch Cäsiumkationen und andere Alkalimetallkationen als ein Cäsiumkation

Während eine festgelegte Menge einer wäßrigen Lösung von Dodecawolframatophosphorsäure gerührt wird, wurde zur wäßrigen Lösung allmählich eine festgelegte Menge einer wäßrigen Lösung von Cäsiumcarbonat oder Cäsiumacetat gegeben. Nach Beginn der Zugabe begann sich ein weißer Niederschlag in der gerührten Lösung zu bilden. Nach vollständiger Zugabe der Cäsiumverbindung wurde weitere zwei Stunden gerührt.
Dann wurde eine festgelegte Menge einer wäßrigen Lösung eines Carbonats eines anderen Alkalimetalls als Cäsium zur weißen Suspensionsflüssigkeit gegeben und das Rühren weitere zwei Stunden fortgesetzt, gefolgt von Entfernen des Wassers vom abgetrennten Niederschlag durch Abdampfen.
Das entstandene Produkt wurde entwässert und bei 80ºC unter vermindertem Druck getrocknet, wobei ein weißer Feststoff erhalten wurde. Dann wurde der Feststoff, der bei 350ºC weiter in einem elektrischen Ofen getrocknet wurde, als Katalysator verwendet.

(5) Berechnung der mit einem Cäsiumkation und einem anderen Alkalimetallkation als Cäsium ersetzten Menge an Protonen der Dodecawolframatophosphorsäure

Diese Menge ist das Verhältnis der Summe der Gesamtzahl der Cäsiumatome einer für den Austausch verwendeten Cäsiumverbindung (B mg Atom) und der Gesamtzahl der Alkalimetallatome eines anderen für den Austausch verwendeten Alkalimetallcarbonats als Cäsium (C mg Atom) zur Gesamtzahl der für den Austausch verwendeten Wasserstoffatome der Dodecawolframatophosphorsäure (A mg Atom) und wird durch die folgende Formel berechnet.
Berechnungsformel (%) = 100 x ((B + C) / A)
Daher ist die ersetzte Menge ein durchschnittlicher Wert.

(6) Teilweises Ersetzen der Protonen der Dodecawolframatophosphorsäure durch Cäsiumkationen und andere Metallkationen der Eisengruppe

Während eine festgelegte Menge einer wäßrigen Lösung von Dodecawolframatophosphorsäure gerührt wird, wurde zur wäßrigen Lösung allmählich eine festgelegte Menge einer wäßrigen Lösung von Cäsiumcarbonat oder Cäsiumacetat gegeben. Nach Beginn der Zugabe begann sich ein weißer Niederschlag in der gerührten Lösung zu bilden. Nach vollständiger Zugabe der Cäsiumverbindung wurde weitere zwei Stunden gerührt.
Dann wurde eine festgelegte Menge einer wäßrigen Lösung eines Acetats eines Metalls der Eisengruppe (Acetat des zweiwertigen Metalls) zur entstandenen weißen Suspensionsflüssigkeit gegeben und das Rühren weitere zwei Stunden fortgesetzt, und dann wurde der abgetrennte Niederschlag abgedampft, um das Wasser zu entfernen. Das Produkt wurde entwässert und bei 80ºC unter vermindertem Druck getrocknet, wobei ein weißer Feststoff erhalten wurde.
Der Feststoff wurde bei 350ºC in einem elektrischen Ofen getrocknet und das so getrocknete Produkt als Katalysator verwendet.

(7) Berechnung der mit einem Cäsiumkation und einem Metallkation der Eisengruppe (zweiwertig) ersetzten Menge an Protonen der Dodecawolframatophosphorsäure

Diese Menge ist das Verhältnis der Summe der Gesamtzahl der Cäsiumatome einer für den Austausch verwendeten Cäsiumverbindung (B mg Atom) und der Gesamtzahl der Metallatome der Eisengruppe der für den Austausch verwendeten Metallverbindung der Eisengruppe (C mg Atom) zur Gesamtzahl der für den Austausch verwendeten Wasserstoffatome der Dodecawolframatophosphorsäure (A mg Atom) und wird durch die folgende Formel berechnet.
Berechnungsformel (%) = 100 x ((B + 2C) / A)
In den folgenden Beispielen wurde die Ausbeute des Essigsäureethylesters basierend auf die Essigsäurezugabe berechnet.

Beispiel 1

In einem mit einem Magnetrührer ausgestatteten 200 ml-Autoklaven wurden 3. g Dodecawolframatophosphorsäure mit 83.3 % ausgetauschtem Cäsiumkation (enthält im Durchschnitt 4.2 Moleküle Wasser in einem Molekül der Heteropolysäure), die nicht bei 350ºC getrocknet wurde, und 60.5 g im Handel erhältliche 99.5 %ige Essigsäure (hergestellt von Kokusan Kagaku) gegeben und 0.69 mol im Handel erhältliches 99.5 %iges Ethylen unter Druck in das Reaktionsgemisch eingebracht, um langsam in der Essigsäure absorbiert zu werden.
Der Autoklav wurde unter Rühren mit 500 Upm erhitzt, um die Reaktion 5 Stunden bei 180ºC durchzuführen. Die Ergebnisse sind: Essigsäureumwandlung: 35.7 % und Ausbeute an Essigsäureethylester: 35.5 %.

Vergleichsbeispiele 1 - 4

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, um die Reaktion der Essigsäure mit Ethylen durchzuführen, außer daß 3.0 g des Katalysators in Tabelle 1 statt des Katalysators von Beispiel 1 verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Die Ausbeute an Essigsäureethylester war geringer als bei Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators. Tabelle 1 Vergleichsbeispiel Katalysator Essigsäureumwandlung (%) Ausbeute Essigsäureethylester Dodecawolframatophosphorsäure Dodecawolframatokieselsäure Al-Bentonite

Beispiele 2 - 3

Ein Pyrex-Reaktionsrohr mit 1 cm Innendurchmesser wurde mit einem aus Dodecawolframatophosphorsäure bestehenden Katalysator, von der 83.3 % der Protonen durch von Cäsiumcarbonat stammende Cäsiumionen ersetzt worden waren, gefüllt. Der Reaktor wurde auf 180ºC erhitzt und auf dieser Temperatur gehalten, während Essigsäure und Ethylen mit 42 mmollstd. bzw. 130 mmol/Std. zugegeben wurden, und diese Umsetzungsteilnehmer wurden durch einen Verdampfungserhitzer gründlich gemischt und mit dem Katalysator in Kontakt gebracht. Das Reaktionsgas nach dem Kontakt mit dem Katalysator wurde abgekühlt und gesammelt.
Nach 3 Stunden und 6 Stunden Durchleiten der Umsetzungsteilnehmer wurden die jeweils gesammelten Reaktionsflüssigkeiten analysiert. Die Ergebnisse in Tabelle 2 zeigen, daß Essigsäureethylester mit guter Ausbeute erhalten wird.

Vergleichsbeispiele 5 - 9

Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, um die Umsetzung von Essigsäure mit Ethylen durchzuführen, außer daß der in Tabelle 2 gezeigte Katalysator statt des Katalysators in Beispiel 2 verwendet wurde. Wie aus den in Tabelle 2 gezeigten Ergebnissen deutlich ist, zeigte jeder Katalysator niedrigere Aktivität als die erfindungsgemäßen Katalysatoren.
Zusätzlich zeigten die in den Vergleichsbeispielen 5 - 8 verwendeten Katalysatoren nach gerade 6 Stunden der Umsetzung eine deutliche Verminderung der katalytischen Aktivität. Tabelle 2 Katalysator Durchleitzeit Ausbeute an Essigsäureethylester (%) Beispiel Vergleichsbeispiel Amberlyst Dodecawolframatokieselsäure
PW-Cs (83.3) ist ein aus Dodecawolframatophosphorsäure bestehender Katalysator, von der 83.3 % der Protonen durch Cäsiumkationen ersetzt sind.
H-ZSM-5 ist eine Zeolith eines Protonentyps mit hohem Siliciumdioxidgehalt.

Beispiel 4

Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, außer daß 5 ml eines aus Wolframatophosphorsäure bestehenden Katalysators, von der 83.3 % der Protonen durch Cäsiumionen unter Verwendung von Cäsiumacetat ersetzt worden waren (PW-Cs- (83.3%)), verwendet wurde. Essigsäureethylester wurde mit einer Ausbeute von 18.9 % hergestellt.

Beispiel 5

Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, außer daß die Reaktionstemperatur 200ºC betrug, und Essigsäureethylester wurde in einer Ausbeute von 24.5 % hergestellt.

Beispiel 6

Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, um eine Umsetzungsteilnehmer- Durchleitungsreaktion durchzuführen, außer daß die Reaktionstemperatur 150ºC betrug. Essigsäureethylester wurde mit einer Ausbeute von 11.4 % hergestellt.

Beispiele 7 - 8

Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, außer daß die jeweiligen Ethyleneinleitungsgeschwindigkeiten 65 mmol/Std. und 260 mmol/Std. betrugen. Wie in Tabelle 3 gezeigt, wurde in den jeweiligen Fällen Essigsäureethylester mit guter Ausbeute hergestellt. Tabelle 3 Ethyleneinleitungsgeschwindigkeit Ausbeute an Essigsäureethylester (%) Beispiel

Beispiel 9

Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, außer daß die jeweiligen Einleitungsgeschwindigkeiten von Essigsäure und Ethylen zweimal so hoch wie in Beispiel 2 waren. Essigsäureethylester wurde mit einer Ausbeute von 14.3 % hergestellt.

Beispiele 10 - 15

Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, außer daß ein aus Dodecawolframatophosphorsäure (PW) bestehender Katalysator, von der 10, 30, 50, 70, 80 oder 90 % der Protonen durch Cäsiumkationen ersetzt waren, verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4 Protonenaustauschverhältnis Ausbeute an Essigsäureethylester (%) Beispiel
PW-Cs (x) ist ein Katalysator, bestehend aus einer Dodecawolframatophosphorsäure, von der x % der Protonen durch Cäsiumkationen ersetzt sind.

Beispiele 16 - 18

Ein SUS-316-Reaktionsrohr mit 10 mm Innendurchmesser und 300 mm Länge wurde mit 20 ml eines aus Dodecawolframatophosphorsäure, von der 83.3 % der Protonen durch Cäsiumkationen ersetzt worden waren (PW-Cs (83.3)), gefüllt, auf 180ºC erhitzt und auf dieser Temperatur gehalten, während Essigsäure und Ethylen in einen Verdampfer mit Beschickungsgeschwindigkeiten von 150 mmol/Std. bzw. 450 mmol/Std. eingeleitet, verdampft, darin gemischt und in das Reaktionsrohr zur Durchführung der Reaktion eingeleitet wurden.
Das Abgas vom Reaktionsrohr wurde abgekühlt und die gekühlte Flüssigkeit wurde in einem Behälter gesammelt, und nach vollständiger Umsetzung wurde die Reaktionsflüssigkeit analysiert.
Der Reaktionsdruck wurde im Reaktionsrohr auf 2 kg/cm² Überdruck, 5 kg/cm² Überdruck bzw. 10 kg/cm² Überdruck gehalten und die Umsetzung 6 Stunden durchgeführt.
Die Reaktionsergehnisse sind in Tabelle 5 gezeigt. Die Ausbeute an Essigsäureethylester stieg durch Erhöhen des Reaktionsdrucks. Tabelle 5 Reaktionsdruck (kg² Überdruck) Ausbeute an Essigsäureethylester (%) Beispiel

Beispiele 19 - 20

Die Verfahren von Beispiel 2 und Beispiel 3 wurden wiederholt, um die Reaktionen 3 Stunden bzw. 6 Stunden durchzuführen, außer daß Wasser zum Reaktionsrohr mit einer Fließgeschwindigkeit von 0.08 g/Std. gegeben wurde (das Gewicht des Wassers betrug 3 %, bezogen auf die Gesamtmenge an Essigsäure und Wasser).
Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt. Essigsäureethylester wurde mit guten Ausbeuten erhalten.

Vergleichsbeispiele 10 - 14

Die Verfahren der Beispiele 19 und 20 wurden wiederholt, um die Reaktion von Essigsäure mit Ethylen 3 Stunden oder 6 Stunden durchzuführen, außer daß die in Tabelle 6 aufgeführten Katalysatoren verwendet wurden.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt. Die jeweiligen Katalysatoren zeigten verglichen mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren geringe Aktivität. Zusätzlich zeigten die in den Vergleichsbeispielen 10 - 13 verwendeten Katalysatoren eine deutliche Verringerung der katalytischen Aktivität schon während einer kurzen Reaktionszeit wie 6 Stunden. Tabelle 6 Katalysator Durchleitzeit Ausbeute an Essigsäureethylester (%) Beispiel Vergleichsbeispiel Amberlyst Dodecawolframatokieselsäure
PW-Cs (83.3) ist ein aus Dodecawolframatophosphorsäure bestehender Katalysator, von der 83.3 % der Protonen durch Cäsiumkationen ersetzt wurden. H-ZSM-5 ist ein Zeolith des Protonentyps mit hohem Siliciumdioxidgehalt.

Beispiele 21 - 24

Das Verfahren von Beispiel 20 wurde wiederholt, um die Reaktion 6 Stunden durchzuführen, außer daß die jeweiligen Zugabegeschwindigkeiten des Wassers 0.01, 0.03, 0.13 bzw. 0.25 g/Std. betrugen.
Wie aus den in Tabelle 7 gezeigten Ergebnissen deutlich zu erkennen ist, ergaben die jeweiligen Zugaben an Wasser eine Zunahme der Herstellung von Essigsäureethylester. Tabelle 7 Geschwindigkeit des Einleitens von Wasser Ausbeute an Essigsäureethylester (%) Beispiel

Beispiel 25

Das Verfahren von Beispiel 19 wurde wiederholt, außer daß 5 ml eines aus Dodecawolframatophosphorsäure bestehenden Katalysators, von der 83.3 % der Protonen durch aus Cäsiumacetat stammende Cäsiumionen ersetzt worden waren (PW-Cs (83.3)), verwendet wurden.
Essigsäureethylester wurde mit einer Ausbeute von 24.4 % erhalten.

Beispiel 26

Das Verfahren von Beispiel 19 wurde wiederholt, um eine Umsetzungsteilnehmer-Durchleitungsreaktion durchzuführen, außer daß die Reaktionstemperatur 200ºC betrug. Als Ergebnis wurde Essigsäureethylester mit einer Ausbeute von 28.8 % erhalten.

Beispiel 27

Das Verfahren von Beispiel 19 wurde wiederholt, um eine Umsetzungsteilnehmer-Durchleitungsreaktion durchzuführen, außer daß die Reaktionstemperatur 150ºC betrug. Als Ergebnis wurde Essigsäureethylester mit einer Ausbeute von 16.1 % erhalten.

Beispiel 28

Das Verfahren von Beispiel 19 wurde wiederholt, außer daß die Reaktionszeit (Zeit während des Einleitens der Ausgangssubstanzen) 30 Stunden betrug. Die alle 6 Stunden gesammelten Reaktionsflüssigkeitsproben wurden analysiert, um die Ausbeute von Essigsäureethylester zu bestimmen.
Die Ergebnisse in Tabelle 8 zeigen, daß der Katalysator sogar nach 30 Stunden Umsetzung ausreichende Aktivität beibehielt. Tabelle 8 Probenzeitraum Ausbeute an Essigsäureethylester (%)

Vergleichsbeispiel 15

Das Verfahren von Beispiel 28 wurde wiederholt, außer daß Amberlyst 15 verwendet wurde, die Reaktionszeit (Zeit während des Einleitens der Ausgangssubstanzen) betrug 12 Stunden und von der Reaktionsflüssigkeit wurden alle 3 Stunden Proben zur Analyse und Bestimmung der Ausbeute an Essigsäureethylester entnommen. Das Ergebnis in Tabelle 9 zeigt, daß die Aktivität dieses Katalysators nach 6 Stunden Umsetzung deutlich vermindert war. Tabelle 9 Probenzeitraum Ausbeute an Essigsäureethylester (%)

Beispiele 29 - 30

Das Verfahren von Beispiel 19 wurde wiederholt, außer daß die jeweiligen Ethyleneinleitungsgeschwindigkeiten 65 mmol/Std. und 260 mmol/Std. betrugen. Die Ergebnisse in Tabelle 10 zeigen, daß in jedem Fall Essigsäureethylester mit guter Ausbeute hergestellt wurde. Tabelle 10 Geschwindigkeit des Einleitens von Ethylen Ausbeute an Essigsäureethylester (%) Beispiel

Beispiel 31

Das Verfahren von Beispiel 19 wurde wiederholt, außer daß die Einleitungsgeschwindigkeit von Essigsäure, Wasser und Ethylen jeweils doppelt so hoch wie in Beispiel 19 war. Als Ergebnis wurde Essigsäureethylester mit einer Ausbeute von 19.7 % hergestellt.

Beispiele 32 - 37

Das Verfahren von Beispiel 19 wurde wiederholt, außer daß ein aus einer Wolframatophosphorsäure (PW) bestehender Katalysator, von der 10, 30, 50, 70, 80 oder 90 % der Protonen durch Cäsiumkationen ersetzt worden waren, verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 gezeigt. Tabelle 11 Protonenaustauschverhältnis Ausbeute an Essigsäureethylester (%) Beispiel
PW-Cs (x) ist ein aus Dodecawolframatophosphorsäure bestehender Katalysator, von der x % der Protonen durch Cäsiumkationen ersetzt wurden.

Beispiele 38 - 40

Das Verfahren der Beispiele 16 - 18 wurde wiederholt, um die kontinuierliche Flußreaktion unter Druckbedingungen durchzuführen, außer daß Wasser mit einer Fließgeschwindigkeit von 0.28 g/Std. zugegeben wurde.
Die Ergebnisse in Tabelle 12 zeigen, daß die Ausbeute an Essigsäureethylester zunahm, wenn der Reaktionsdruck zunahm. Tabelle 12 Reaktionsdruck kg/cm² Überdruck Ausbeute an Essigsäureethylester (%) Beispiel

Beispiele 41 - 42

Das Verfahren von Beispiel 19 oder 20 wurde wiederholt, außer daß 5 ml eines aus Dodecawolframatophosphorsäure bestehenden Katalysators verwendet wurden, von der 80.0 % der Protonen der Säure unter Verwendung von Cäsiumcarbonat durch Cäsiumionen ersetzt worden waren und dann 2.0 % der Protonen unter Verwendung von Kaliumcarbonat durch Kaliumkationen ersetzt worden waren.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 13 gezeigt. Essigsäureethylester wurde in guten Ausbeuten gebildet. Tabelle 13 Katalysator Durchleitzeit Ausbeute an Essigsäureethylester (%) Beispiel
PW-Cs (80.0)-K(2.0) ist ein aus Dodecawolframatophosphorsäure bestehender Katalysator, von der 80.0 % der Protonen durch Cäsiumkationen ersetzt wurden und dann 2 % der Protonen durch Kaliumionen ersetzt wurden.

Beispiele 43 - 46

Das Verfahren von Beispiel 42 wurde wiederholt, um die Reaktion 6 Stunden durchzuführen, außer daß die Zugabegeschwindigkeiten von Wasser auf 0.01, 0.30, 0.13 bzw. 0.25 g/Std. geändert wurden.
Tabelle 14 zeigt die Ergebnisse. Essigsäureethylester wurde mit guten Ausbeuten gebildet. Tabelle 14 Wassereinleitungsgeschwindigkeit Ausbeute an Essigsäureethylester (%) Beispiel

Beispiel 47

Das Verfahren von Beispiel 41 wurde wiederholt, außer daß 5 ml eines durch Ersetzen von 80.0 % der Protonen von Dodecawolframatophosphorsäure durch Cäsiumionen unter Verwendung von Cäsiumacetat und dann Ersetzen von 2 % der Protonen durch Kaliumionen unter Verwendung von Kaliumcarbonat hergestellter Katalysator (PW-Cs (80)-K(2)) verwendet wurde. Essigsäureethylester wurde mit einer Ausbeute von 28.3 % gebildet.

Beispiel 48

Das Verfahren von Beispiel 41 wurde wiederholt, außer daß die Reaktionstemperatur 200ºC betrug. Essigsäureethylester wurde mit einer Ausbeute von 31.2 % hergestellt.

Beispiel 49

Das Verfahren von Beispiel 41 wurde wiederholt, um eine Umsetzungsteilnehmer-Durchleitungsreaktion durchzuführen, außer daß die Reaktionstemperatur 150ºC betrug. Essigsäureethylester wurde mit einer Ausbeute von 17.4 % gebildet.

Beispiel 50

Das Verfahren von Beispiel 41 wurde wiederholt, außer daß die Reaktionszeit (Einleitungszeitraum der Ausgangssubstanzen) 30 Stunden betrug und von der Reaktionsflüssigkeit alle 6 Stunden zur Analyse und Bestimmung der Ausbeute an Essigsäureethylester Proben genommen wurden. Das Ergebnis ist in Tabelle 15 gezeigt. Der Katalysator behielt sogar nach 30 Stunden Reaktion noch ausreichende Aktivität bei. Tabelle 15 Probenzeitraum Ausbeute an Essigsäureethylester (%)

Beispiele 51 - 52

Das Verfahren von Beispiel 41 wurde wiederholt, außer daß die Ethyleneinleitungsgeschwindigkeit 65 mmol/Std. oder 260 mmol/Std. betrug. Tabelle 16 zeigt die Ergebnisse. Tabelle 16 Ethyleneinleitungsgeschwindigkeit (mmol/Std.) Ausbeute an Essigsäureethylester (%) Beispiel

Beispiel 53

Das Verfahren von Beispiel 41 wurde wiederholt, außer daß die Einleitungsgeschwindigkeit von Essigsäure, Wasser oder Ethylen doppelt so hoch wie die in Beispiel 41 war. Als Ergebnis wurde Essigsäureethylester mit einer Ausbeute von 22.9 % gebildet.

Beispiele 54 - 56

Das Verfahren von Beispiel 41 wurde wiederholt, um die Umsetzung 3 Stunden durchzuführen, außer daß ein durch Ersetzen von 80 % der Protonen der Dodecawolframatophosphorsäure durch Cäsiumkationen und dann Ersetzen von 2 % der Protonen durch Lithiumkationen unter Verwendung von Lithiumcarbonat, Natriumkationen unter Verwendung von Natriumcarbonat bzw. Rubidiumkationen unter Verwendung von Rubidiumcarbonat statt der Kaliumkationen hergestellter Katalysator verwendet wurde.
Wie in Tabelle 17 gezeigt, wurde in jedem Fall Essigsäureethylester mit guter Ausbeute gebildet. Tabelle 17 M (Alkalikation) Ausbeute an Essigsäureethylester (%) Beispiel

Beispiele 57 - 62

Das Verfahren von Beispiel 41 wurde wiederholt, außer daß ein durch Ersetzen der Protonen von Dodecawolframatophosphorsäure durch Cäsiumkationen und Kaliumkationen hergestellter Katalysator verwendet wurde.
Wie in Tabelle 18 gezeigt, wurde Essigsäureethylester in einer Ausbeute gebildet, die abhängig vom Verhältnis des Protonenaustauschs durch Cäsiumkationen und Kaliumkationen variierte. Tabelle 18 Protonenaustauschverhältnis Ausbeute an Essigsäureethylester (%) Beispiel

Beispiele 63 - 65

Das Verfahren jedes der Beispiele 38 - 40 wurde wiederholt, um eine Druckflußreaktion unter dem in Tabelle 19 gezeigten Druck durchzuführen, außer daß der bei Beispiel 41 verwendete Katalysator verwendet wurde. Wie aus den Ergebnissen in Tabelle 19 deutlich zu sehen ist, stieg die Ausbeute an Essigsäureethylester, wenn der Reaktionsdruck stieg. Tabelle 19 Reaktionsdruck (kg/cm Überdruck) Ausbeute an Essigsäureethylester (%) Beispiel

Beispiele 66 - 67

Das Verfahren von Beispiel 19 oder 20 wurde wiederholt, außer daß 5 ml eines Katalysators, hergestellt durch Ersetzen von 80 % der Protonen von Dodecawolframatophosphorsäure durch Cäsiumionen unter Verwendung von Cäsiumcarbonat und dann Ersetzen von 2 % der Protonen durch Eisenkationen unter Verwendung von Eisen(II)-acetat verwendet wurde.
Wie in Tabelle 20 gezeigt, wurde Essigsäureethylester mit guten Ausbeuten erhalten. Tabelle 20 Katalysator Durchleitzeit Ausbeute an Essigsäureethylester (%) Beispiel
PW-Cs(80.0)-Fe(2) ist ein durch Ersetzen von 80 % der Protonen der Dodecawolframatophosphorsäure durch Cäsiumionen und dann Ersetzen von 2 % der Protonen mit einem zweiwertigen Eisenkation hergestellter Katalysator.

Beispiele 68 - 71

Das Verfahren von Beispiel 67 wurde wiederholt, um die Reaktion 6 Stunden durchzuführen, außer daß die Wassereinleitungsgeschwindigkeit auf 0.01, 0.03, 0.13 bzw. 0.25 g/Std. geändert wurde.
Wie in Tabelle 21 gezeigt, wurde in jedem Fall Essigsäureethylester mit guter Ausbeute erhalten. Tabelle 21 Wassereinleitungsgeschwindigkeit Ausbeute an Essigsäureethylester (%) Beispiel

Beispiel 72

Das Verfahren von Beispiel 66 wurde wiederholt, außer daß 5 ml eines Katalysators, hergestellt durch Ersetzen von 80 % der Protonen durch Cäsiumionen unter Verwendung von Cäsiumacetat und dann Ersetzen von 2 % der Protonen von Dodecawolframatophosphorsäure mit zweiwertigen Eisenkationen unter Verwendung von Eisen(II)-acetat (PW-Cs(80.0)-Fe(2)), verwendet wurde. Essigsäureethylester wurde mit einer Ausbeute von 28.8 % hergestellt.

Beispiel 73

Das Verfahren von Beispiel 66 wurde wiederholt, um die Umsetzungsteilnehmer- Durchleitungsreaktion durchzuführen, außer daß die Reaktionstemperatur 200ºC betrug. Essigsäureethylester wurde mit einer Ausbeute von 31.9 % erhalten.

Beispiel 74

Das Verfahren von Beispiel 66 wurde wiederholt, um die Umsetzungsteilnehmer- Durchleitungsreaktion durchzuführen, außer daß die Reaktionstemperatur 150ºC betrug. Essigsäureethylester wurde mit einer Ausbeute von 17.7 % erhalten.

Beispiel 75

Das Verfahren von Beispiel 66 wurde wiederholt, außer daß die Reaktionszeit (Einleitungszeit der Ausgangssubstanzen) 30 Stunden betrug und von der Reaktionsflüssigkeit alle 6 Stunden Proben zur Analyse und Bestimmung der Ausbeute an Essigsäureethylester genommen wurden. Das Ergebnis ist in Tabelle 22 gezeigt. Der Katalysator behielt sogar nach 30 Stunden Umsetzung ausreichende Aktivität bei. Tabelle 22 Probenzeitraum Ausbeute an Essigsäureethylester (%)

Beispiele 76 - 77

Das Verfahren von Beispiel 66 wurde wiederholt, außer daß die Ethyleneinleitungsgeschwindigkeit 65 mmol/Std. bzw. 260 mmol/Std. betrug. Wie in Tabelle 23 gezeigt, bestätigten sich jeweils gute Ausbeuten an Essigsäureethylester. Tabelle 23 Ethyleneinleitungsgeschwindigkeit (mmol/Std.) Ausbeute an Essigsäureethylester (%) Beispiel

Beispiel 78

Das Verfahren von Beispiel 66 wurde wiederholt, außer daß die Einleitungsgeschwindigkeit von Essigsäure, Wasser und Ethylen jeweils doppelt so hoch wie die von Beispiel 66 war. Essigsäureethylester wurde mit einer Ausbeute von 23.3 % erhalten.

Beispiele 79 - 80

Das Verfahren von Beispiel 66 wurde wiederholt, um die Umsetzung 3 Stunden durchzuführen, außer daß ein durch Ersetzen von 80 % der Protonen von Dodecawolframatophosphorsäure durch Cäsiumkationen und dann Ersetzen von 2 % der Protonen durch Nickelkationen unter Verwendung von Nickelacetat oder Cobaltkationen unter Verwendung von Cobaltacetat jeweils zweiwertige Verbindung) statt der zum Ersetzen bei Beispiel 66 verwendeten Eisenkationen hergestellter Katalysator verwendet wurde.
Wie in Tabelle 24 gezeigt, wurde Essigsäureethylester jeweils mit guter Ausbeute erhalten. Tabelle 24 Ausbeute an Essigsäureethylester (%) (M = Metall der Eisengruppe) Beispiel

Beispiele 81 - 86

Das Verfahren von Beispiel 66 wurde wiederholt, außer daß ein durch Ersetzen der Protonen von Dodecawolframatophosphorsäure durch Cäsiumionen und zweiwertige Eisenkationen (unter Verwendung von Cäsiumcarbonat und Eisenacetat) hergestellter Katalysator verwendet wurde.
Wie in Tabelle 25 gezeigt, wurde Essigsäureethylester in jedem Fall mit guter Ausbeute hergestellt, obwohl sie abhängig von der Menge des ersetzten Protons variierte. Tabelle 25 Protonenaustauschverhältnis Ausbeute an Essigsäureethylester (%) Beispiel

Beispiele 87 - 89

Das Verfahren jedes der Beispiele 38 - 40 wurde wiederholt, um eine Druckflußreaktion unter den jeweiligen Drücken durchzuführen, außer daß 20 ml des in Beispiel 66 verwendeten Katalysators verwendet wurden.
Wie in Tabelle 26 gezeigt, bestätigte sich, daß die Ausbeute an Essigsäureethylester durch Erhöhen des Reaktionsdrucks stieg. Tabelle 26 Reaktionsdruck (kg/cm² Überdruck) Ausbeute an Essigsäureethylester (%) Beispiel

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Essigsäureethylester, umfassend die Umsetzung von Ethylen mit Essigsäure in Gegenwart eines Katalysators, der eine Wolframatophosphorsäure umfaßt, von der 10 - 90 % der Gesamtmenge der Protonen durch

(a) Cäsiumkationen,

(b) eine Kombination von Cäsiumkationen und Kationen mindestens eines anderen Alkalimetalls als Cäsium, oder

(c) eine Kombination von Cäsiumkationen und Kationen mindestens eines Metalls der Eisengruppe

ersetzt sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei Ethylen mit Essigsäure in einer flüssigen Phase umgesetzt wird, die den Katalysator enthält, der eine Wolframatophosphorsäure umfaßt, von der 10 - 90 % der Gesamtmenge der Protonen durch Cäsiumkationen ersetzt sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei Ethylen mit Essigsäure in einer Gasphase in Gegenwart des Katalysators umgesetzt wird, der eine Wolframatophosphorsäure umfaßt, von der 10 - 90 % der Gesamtmenge der Protonen durch Cäsiumkationen ersetzt sind.

4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei Ethylen mit Essigsäure in einer Gasphase in Gegenwart von Wasser umgesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei Ethylen mit Essigsäure in einer Gasphase in Gegenwart von Wasser und dem Katalysator umgesetzt wird, der eine Wolframatophosphorsäure umfaßt, von der 10 - 90 % der Gesamtmenge der Protonen durch eine Kombination von Cäsiumkationen und Kationen mindestens eines anderen Alkalimetalls als Cäsium ersetzt sind.

6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei Ethylen mit Essigsäure in einer Gasphase in Gegenwart von Wasser und dem Katalysator umgesetzt wird, der eine Wolframatophosphorsäure umfaßt, von der 10 - 90 % der Gesamtmenge der Protonen durch eine Kombination von Cäsiumkationen und Kationen mindestens eines Metalls der Eisengruppe ersetzt sind.

7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 5, wobei die anderen Alkalimetallkationen als das Cäsiumkation Lithium-, Natrium-, Kalium- und Rubidiumkationen sind.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Wolframatophosphorsäure Dodecawolframatophosphorsäure ist.

9. Katalysator zur Herstellung von Essigsäureethylester durch Umsetzung von Ethylen mit Essigsäure, umfassend eine Wolframatophosphorsäure, von der 10 - 90 % der Gesamtmenge der Protonen durch

(a) Cäsiumkationen,

ersetzt sind.