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DE2431034A1 - Verfahren und katalysator zur oxidation von olefinen - Google Patents

Verfahren und katalysator zur oxidation von olefinen

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Publication number
DE2431034A1
DE2431034A1 DE19742431034 DE2431034A DE2431034A1 DE 2431034 A1 DE2431034 A1 DE 2431034A1 DE 19742431034 DE19742431034 DE 19742431034 DE 2431034 A DE2431034 A DE 2431034A DE 2431034 A1 DE2431034 A1 DE 2431034A1
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DE
Germany
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catalyst
exchanged
zeolite
vanadium
cobalt
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19742431034
Other languages
English (en)
Inventor
James Edward Lyons
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sun Ventures Inc
Original Assignee
Sun Ventures Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sun Ventures Inc filed Critical Sun Ventures Inc
Publication of DE2431034A1 publication Critical patent/DE2431034A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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Description

•Verfahren und Katalysator zur Oxidation von Olefinen
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung, von Epoxyalkoholen. Die Erfindung betrifft insbesondere die Oxidation von acyclischen oder cyclischen Olefinen zu den entsprechenden Epoxyalkoholen in Gegenwart eines ionenausgetauschten Bimetall-Katalysators, in dem die Metalle durch Valenzbindungen an einen anionischen Träger gebunden sind. Epoxyalkohole sind als Zwischenprodukte . für die Herstellung von Glycerin und verwandten Verbindungen geeignet. So liefert z.B. Glycidol (aus Propylen), bei der Hydrolyse Glycerin. In ähnlicher Weise kann 1,2-Epoxy-3-hydroxy-2,3-dimethylbuten zu dem entsprechenden substituierten Glycerin hydrolysiert werden, das als Befeuchtungsmittel und als trifunktionelles Monomeres für die Herstellung von Polymeren verwendet werden kann.
409883/1428
-2-
Cyclische Olefine können, wie Cyclohexen, wenn es zu dem entsprechenden 1,2-Epoxy-3-hydroxycyclohexan umgewandelt worden ist, zur Bildung eines Katechols dehydriert werden. Substituierte Cyclohexene ergeben die entsprechenden Epoxyalkohole, die zu substituierten Dihydroxybenzolen dehydriert werden können.
Die Erfindung bezieht sich auch auf neue metallausgetauschte Katalysatoren als solche, die für das oben beschriebene Epoxidierungsverfahren geeignet sind.
Von van Sickle et al wird in J. Catal. IjJ, 209 (1970) die Verwendung von kobaltausgetauschten Zeoliten als Katalysatoren für die nichtselektive Oxidation von Olefinen unter Bildung eines Gemisches aus Ketonen und ungesättigten Alkoholen neben geringen Mengen von Epoxiden in manchen Fällen beschrieben. In der US-PS 3 641 066 (1972) wird ein ähnliches Verfahren beschrieben, bei welchem molybdän^-, wolfram-oder vanadinausgetauschte Zeolitkatalysatoren zur Bildung von Olefinepoxiden verwendet werden. In keinem Fall werden jedoch als Reaktionsprodukte Epoxyalkohole erhalten. Schließlich wird in der BE-PS 640 204 die Herstellung von Epoxyalkoholen aus Olefinen beschrieber, wobei als Katalysatorsystem eine Verbindung, hergeleitet von Metallen der Gruppe IVA, VA oder VIA des Periodensystems, und ein Alkylhydroperoxid und ein Radikalinitiator , verwendet werden.
Es wurde nun gefunden, daß acyclische und cyclische Olefine zu den entsprechenden Epoxyalkoholen oxidiert werden können, wenn als Katalysator ein festes anionisches Material verwendet wird, an das zwei verschiedene Metalle,
-3-
409883/1428
nämlich eines aus der Gruppe IB oder VIII und ein anderes aus der Gruppe V oder VI des Periodensystems, valenzgebunden sind.
Die Bimetall-Systeme haben die Vorteile, daß (1) sie ohne Notwendigkeit der Zugabe von AlkyUiydroperoxiden oder Initiatoren -verwendet werden können, (2.) der feste Katalysator durch Filtration leicht wiedergewinnbar ist und vielmals ohne Äktivitätsverlust wiederverwendet v/erden kann und (3) hohe Ausbeuten an Epoxyalkoholen bei Verwendung dieser Katalysator sy steine möglich sind.
Als Olefin-Ausgangsmateriälien können lineare oder verzweigte cyclische oder acyclische Monoolefine oder Diolefine der allgemeinen Formel ~ -
R2 CHR4B5
verwendet werden, wobei IL, Rp, R-*, Ra und R5, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, Niedrigalkyl, Aryl, Aralkyl, Alkoxy, Allyl und/oder Alkenyl bedeuten und R-j und R, zusammengenommen einen cyclischen C,-- bis C^Q-Kohlenwasserstoffteil bilden können. Beispiele für solche Verbindungen sind Olefine, wie Tetramethyläthylen, 2-Äthylbuten-i, Penten-1, Penten-2, Hexen-2, 2-Methylpenten-2, 4-Äthylpenten-2, Gyclopenten, Cyclohexen, methylsubstituierte Cyclohexene und verschmolzene alicyclische Ringkohlenv/asserstoffe, wie Dihydronaphthalin oder Inden. Unter diesen Materialien werden Cyclohexen und 1-Methylcyclohexen bevorzugt.
Wenn die oben beschriebenen Olefine gemäß dem Verfahren der Erfindung oxidiert werden, dann werden 1,2-Epoxy-3-
"■.■;.■"-■"■■ ' . . ■ ' ■ -4-
: 409S83/U28
hydroxyderivate der allgemeinen Formeln
oder (
OH
-- -^CR4R5 oder
I OH 0
■ . OH \
erhalten, worin die Substituenten R^, R2, R,, Ra und R5 die oben angegebene Bedeutung haben.
Der Katalysator, der dazu verwendet wird, um die Umwandlung der genannten Olefine in die Epoxyalkohole zu bewirken, ist ein ionenausgetauschter bimetallischer Feststoffkatalysator, d.h. ein solcher, bei dem die positiven Ionen an einen anionischen Träger valenzgebunden sind, was die Katalysatoren von den herkömmlichen Trägerkatalysatoren unterscheidet, bei denen das Metall auf neutralen nichtionogenen Trägern, wie Bimsstein, Kohlenstoff, Kieselgur, Aluminiumoxid und dergleichen, abgeschieden, aufgeschichtet oder ausgefällt ist.
Unter "bimetallisch bzw. Bimetall-" soll verstanden werden, daß der anionische Träger zwei verschiedene Übergangsmetallkationen enthalten muß, die ionisch an den Träger gebunden sind. Dabei muß ein Metall aus der Gruppe V oder VI des Periodensystems sein, vorzugsweise Vanadin, während das andere Metall aus der Gruppe IB oder VIII sein muß und vorzugsweise Kobalt, Kupfer, Eisen, Rhodium, Ruthenium, Osmium oder Iridium sein sollte.
Der anionische Träger, an den die Metalle valenzgebunden sind, kann jedes beliebige Material sein, das anionische Stellen aufweist, welche durch herkömmliche Austauschermethoden mit Metallen substituiert sein können. So sind
-5-409883/H28
z.B. geeignete Träger Faujasite, d.h. X- und Y-Zeolite, Mordenite und Ionenaustauscherharze, wie Amberlyst 15, und dergleichen.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können durch jedes beliebige bekannte Austauschverfahren hergestellt werden, bei dem Kationen auf anionischen Stellen der oben beschriebenen Träger substituiert sind. So kann z.B. unter Verwendung eines Aluminosilikatzeolits des X-Typs als Träger ein Katalysator hergestellt werden, indem Alkalimetall enthaltende Zeolite mit Übergangsmetallionen ionenausgetauscht werden, welche die Alkalimetallionen ersetzen. Der Ubergangsmetallionenaustausch kann ohne weiteres bewirkt werden, z.B. mit.Lösungen der Salze der Metalle, wie ihrer Halogenide, Sulfate, Nitrate und dergleichen. So kann z.B. ein kobalt- und vanadinausgetauschter X-Zeolit-Katalysator ohne weiteres hergestellt werden, indem zuerst' ein natriumausgetauschter X-Zeolit mit Kobalt(II)chlorid oder -nitr'at ausgetauscht wird, bis im wesentlichen das gesamte Natrium durch Kobalt ersetzt worden ist. Hierauf wird das Kobalt teilweise mit einer Lösung eines löslichen Vanadinsalzes, z.B. von Vanadinoxysulfat, rückausgetauscht, wodurch ein Zeolit erhalten wird, der sowohl Kobalt- als auch Vanadinionen in variierenden Mengen je nach der Menge des beim Austausch· verwendeten Vanadins enthält.
Das Gewichtsverhältnis der-zwei ausgetauschten Metalle j zueinander auf dem anionischen Träger ist in dem Sinne kritisch, daß für ein beliebiges gegebenes Metallpaar ein optimales Verhältnis vorliegt, das die größte Reaktionsgeschwindigkeit und ein optimales. Verhältnis ergibt, das die.größte Selektivität der Epoxyole vorsieht. Diese Parameter können lediglich empirisch bestimmt werden, in-
: 40 98 83/1428
dem - wie hierin beschrieben - eine Reihe von Oxidationen durchgeführt wird und hierbei für jeden Versuch die Geschwindigkeit und die Selektivitäten bestimmt werden, worauf die zwei Werte ausgewählt werden, die die optimalen Ergebnisse liefern, wobei vorzugsweise die Selektivität optimalisiert wird und hierauf die gewünschte Reaktionsgeschwindigkeit gewählt wird.
So wurde z.B. ein kobalt- und vanadinausgetauschter X-Zeolit-Katalysator bei der Oxidation von Cyclohexen zu dem entsprechenden Epoxyol verwendet, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:
Katalysator
(O bis 15
Austausche)*		 % Co % V Ausbeute
nach 6 std
#		 Selektivität
zu Epoxyol
%
Co-V-O 15,5 0,0 30 0
Co-V-1 14,8 1,1 36 39
Co-V-5 9,4 3,9 33 50
Co-V-10 4,6 5,6 16 52
Co-V-15 4,0 6,5 " 6 · 53
* Ein Kobaltzeolit, ausgetauscht mit Vanadinoxysulfat.
Aus diesen Werten geht hervor, daß zur Erzielung bester Ausbeuten und Selektivitäten Verhältnisse von Co-V von etwa 9 oder 10 bis 4 zweckmäßig sind. Hohe Vanadinverhältnisse geben zwar eine größere Selektivität, jedoch geringere Geschwindigkeiten.
Das Gewichtsverhältnis von Metall zu Träger variiert entsprechend der Anzahl der anionischen Stellen, die auf dem Träger verfügbar sind, der ausgetauscht werden kann. Dieses
-7-
409883/H28
Verhältnis sollte maximalisiert werden, so daß alle möglichen Anionensteilen metalltragend sind. Im Falle von beispielsweise X-Zeoliten bedeutet dies etwa 15 bis 20 Gew.-5p Metall, bezogen auf das Gewicht des Trägers.
Die oben geschriebenen Katalysatoren sind in dem bei diesem Verfahren verwendeten Reaktionsmedium im wesentlichen unlöslich. Sie sind daher gegenüber den löslichen Katalysatoren nach dem Stand der Technik sehr stark fortschrittlich, da sie einerseits durch Filtration leicht wiedergewinnbar sind und andererseits stabil sind und viele Male ohne Aktivitätsverlust wiederverwendet werden können.
Die Oxidation der Olefine zu den entsprechenden Epoxyalkoholen wird geeigneterweise in der flüssigen Phase durchgeführt, indem Luft oder Sauerstoff, in eine Lösung, die den Olefin und den Katalysator enthält, über einen Zeitraum von 1 bis 20 std je nach der Natur des Olefin-Ausgangsmaterials und bei Temperaturen von etwa 25 bis 2000C, vorzugsweise 50 bis 1500C, eingeblasen wird. Der Sauerstoff wird zweckmäßigerweise in die Lösung mit Geschwindigkeiten von 0,1 bis 100 l/std, vorzugsweise 1 bis 2 l/std, eingeblasen. ■
Es kann auch ein Sauerstoffdruck angewendet werden, wodurch die Reaktionsgeschwindigkeit gesteigert wird. Drücke bis zu 70,3 at bewirken erhöhte Reaktionsgeschwindigkeiten. Es wird angenommen, daß noch höhere Drücke eine weitere Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit bewirken. In gleicher Weise kann Luft verwendet werden, doch ist. dann die Reaktionsgeschwindigkeit etwas geringer als mit reinem Sauerstoff.
-8- *' 40 98 83/U28
Der resultierende Epoxyalkohol wird zweckmäßigerweise aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt, z.B. durch Vakuumdestillation.
Die Menge des verwendeten Katalysators beträgt im allgemeinen etwa 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Olefins. Es sollte jedoch beachtet werden, daß dieser Bereich nicht kritisch ist und daß die Menge im wesentlichen nach der Aktivität des Katalysators variiert werden kann.
Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert.
Beispiel 1
Bildung von Epoxyolen aus Olefinen unter Verwendung eines X-Zeoliten, der mit Cu+ und V+ ausgetauscht ist:
(A) Herstellung des Katalysators:
100 g eines X-Zeoliten, dessen saure Stellen vollkommen mit Natrium ausgetauscht sind (15 Gew.-96 Na), werden 15 std bei 1250C getrocknet. Eine Lösung von 60,7 g CuCl0 in 3300 cnr Wasser wird hergestellt. Der Natrium-X-Zeolit wird mit 200 ml der obigen Lösung von 400C 30 min lang verrührt, filtriert und diese Maßnahme wird 15-mal wiederholt. Nach 16 Kupferaustauschen wird der Zeolit gewaschen, bis er von Chloridionen frei ist. Sodann wird er 15 std bei 125°C getrocknet. Die Analyse zeigt, daß das Siebprodukt über 14 Gew.-% Kupfer und weniger als 1 Gew.-% Natrium enthält. Der trockene kupferausgetauschte Zeolit wird als XZCu-OV bezeichnet.
Der trockene kupferausgetauschte X-Zeolit wird sodann.in ähnlicher Weise bei 40°C 30 min lang mit einer Lösung von
-9- : 409883/1428
36,8 g Vanadinoxysulfat in 1650 ml Wasser ausgetauscht. Der Austauschprozeß wird untenstehend zusammenfassend angegeben. Es werden vier 25-g-Ansätze des Katalysators mit verschiedenen Verhältnissen von Kupfer zu Vanadin gewonnen. Dies erfolgt, indem die entsprechende Katalysatormenge nach 1, 5, 10 bzw. 15 Austauschen entfernt wird.
Austausch Nr. Ungefähre Katalysatormenge Gesamtlösung
(g), die bei diesem Austausch verwendet wird
1 100 300
2, 3, 4, 5 75 600 (4 χ 150)
6, 7, 8, 9, 10 · 50 500 (5 x 100)
11, 12, 13, 14, 15 . 25 250 (5x50)
Nach Austausch 1 werden 1/4 des Katalysators entfernt (Katalysator: XZCu-IV),
nach Austausch 5 werden 1/3 des Katalysators entfernt (Katalysator: XZCU-5V),
nach Austausch 10 werden 1/2 des Katalysators entfernt (Katalysator: XZCu-IOV),
nach Austausch 15 wird der restliche Katalysator entfernt (Katalysator: XZCU-15V).
Sämtliche Katalysatoren werden sodann gewaschen, bis sie sulfatfrei sind, und 15 std bei 125°C getrocknet.
(B) Epoxyolbildung unter Verwendung eines X-Zeoliten,
+2 +4
ausgetauscht mit Cu und V :
1. Oxidation von Cyclohexen:
Cyclohexen (12 ml) und der Katalysator (d.h. die einzelnen oben hergestellten Katalysatoren) (1 g) werden in einen.
. -10-
; 409883/1428
Glasreaktor von 750C gebracht. Sauerstoff wird in die Lösung mit einer Geschwindigkeit von 1,5 l/std unter heftigem Rühren über einen Zeitraum von 5 std eingeblasen. Das Produktgemisch wird durch Gas-Flüssigkeits-Chromatographie untersucht. Die Produkte werden durch Vakuumdestillation getrennt und durch eine Kombination von IR-, NMR- und massenspektroskopischen Daten sowie durch Vergleich der g-c-Retentionszeiten aus Säulen von mehreren Substraten mit denjenigen von bekannten Standardproben identifiziert. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt:
Tabelle I
Katalysator Umwandlung, % Selektivität zu Er>oxy-
ol, %
XZCu-OV 41 0
XZCu-IV 21
XZCU-5V 20 48
XZCu-IOV 12 39
XZCU-15V 7 33
Eindeutig war der Katalysator mit der optimalen Geschwindigkeit und Selektivität derjenige mit der Bezeichnung XZCu-5V. Die Gesamtproduktanalyse für den Optimalfall war: Umwandlung 20%t Selektivitäten: 1,2-Epoxy-3-hydroxycyclohexan (k8%), Cyclohexenoxid (45#), 1-Cyclohexen-3-ol (3%, 1-Cyclo*· hexen-3-on (1%), Polymere (4%).
2. Oxidation von Tetramethyläthylen:
Tetramethyläthylen (12 ml) und der Katalysator (XZCu-5V) (1 g) wurden in einen 25-ml-Glasreaktor von 500C eingebracht. Sauerstoff wurde in die Lösung mit einer Geschwin-
-11-409883/U28
digkeit von 1,5 l/min unter heftigem Rühren über einen Zeitraum von 5 std eingeblasen. Das Olefin wurde zu 1,2-Epoxy-3-hydroxy-2,3-dimethylbutan mit einer Ausbeute von 46%"umgewandelt (24%). Die Nebenprodukte waren 2,3-Epoxy-2-,3-dimethylbutan (40%), 3-Hydroxy-2,3-dimethylbuten (9%) und Aceton (6%). Die Produkte wurden analysiert, identifiziert und wie in 1B1) oben'abgetrennt.
Beispiel 2 ·
Bildung von Epoxyoleh aus Olefinen unter Verwendung eines X-Zeoliten, der mit Co+ und V+ ausgetauscht worden war:
(A) Herstellung des Katalysators:
100 g eines X-Zeoliten, der 15 Gew.-% Kobalt und weniger als 1 Gew.-% Natrium enthielt, wurden aus der Matriumform unter Verwendung von CoCIp in einer ähnlichen Weise wie im Beispiel 1(A) erhalten. Der getrocknete kobaltausgetauschte Zeolit wurde als XZCo-OV bezeichnet.
Der getrocknete kobaltausgetauschte X-Zeolit (50 g) wurde sodann 15-mal mit einer Lösung von 18,4 g Vanadinoxysulfat in 825 ml Wasser, wie unten gezeigt, ausgetauscht.
Austausch 5 10 ' Katalysatormenge
g		 Gesamtlösung ml (4 X. r 75)
1 9, 14, 50,0 150 ml (5 X 50)
2, 3, 4, 13, 37,5 300 ml (5 X 25)
6, 7, 8, 25,0 250 ml
11, 12, 15 12,5 125
Nach einem Austausch wurde 1/4 des Katalysators entfernt (12,5 g von XZCo-IV)1:
" -12-
! A09883/U28
nach 5 Austauschen wurde 1/3 des Katalysators entfernt (12,5 g von XZCO-5V),
nach 10 Austauschen wurde 1/2 des Katalysators entfernt (12,5 g von XZCo-IOV),
nach 15 Austauschen wurde der restliche Katalysator entfernt (12,5 g von XZCO-15V).
Analysen der Katalysatoren:
Katalysator % Co % V % Na
XZCo-OV XZCo-IV XZCO-5V XZCo-IOV XZC0-15V
(B) Epoxyolbildung unter Verwendung eines X-Zeoliten,
+2 +4
der mit Co und V ausgetauscht worden ist:
1. Oxidation von Cylohexen:
Oxidationen wurden unter Bedingungen durchgeführt, die identisch mit denjenigen des Beispiels 1(B)1. waren.
15,1 0,0 3,3
14,8 1,1 3,0
9,4 3,9 2,0
4,6 5,6 0,8
4,0 6,5 0,5
Katalysator % Co % V Ausbeute nach Selektivität
6 std, % zu Epoxyol, %
Co-V-O 15,5 0,0 30 0
Co-V-1 14,8 1,1 36 39
Co-V-5 9,4 3,9 33 50
Co-V-10 4,6 5,6 16 52
Co-V-15 4,0 6,5 6 53
Wie bereits oben erwähnt wurde, ist es ersichtlich, daß für beste Ausbeuten und für eine beste Selektivität Ver-
-13-' 409883/1428
hältnisse von Co-V von etwa 9 oder 10 bis 4 zweckmäßig sind. Die Gesamtproduktanalyse für den Optimalfall war: Umwandlung 33%, Selektivitäten: 1,2-Epoxy-3-hydroxycyclohexan (50%), Cyclohexenoxid (39%), 1-Cyclohexen-3-ol (.2%), T-Cyclohexen-3-on (2%), Polymeres (8%).
2. Oxidation von Tetramethyläthylen:
Tetramethyläthylen (12 ml) und der Katalysator XZCÖ-5V (1 g) wurden in einen 25-ml-Glasreaktor von 500C gegeben. Sauerstoff wurde in die Lösung mit einer Geschwindigkeit von 1,5 l/min unter heftigem Rühren über einen Zeitraum von 5 std eingeblasen. Das Olefin wurde zu 1,2-Epoxy-3-hydroxy-2,3-dimethylbutah in einer Ausbeute von 45% umgewandelt (25%). Die Nebenprodukte waren 2,3-Epoxy-2,3-dimethylbutan (40%), 3-Hydroxy-2,3-dimethylbuten (10%) und Aceton (5%) (Analyse durch Gas-Flüssigkeits-Chromatograhie).
3. Oxidation von Inden:
Inden (12 ml) wurde durch einen mäßigen Sauerstoffstrom (1,5 l/min) über einen Zeitraum von 4 std bei 750C unter
Verwehdung von XZCo-5V (1 g) als Katalysator oxidiert. Es wurde zu 1,2-Epoxy-3-hydroxylhydrinen mit einer Selektivität von 61% umgewandelt (11%).
4. Oxidation von 3-Phenylpropen:
3-Phenylpropen (12 ml) wurde durch einen mäßigen Sauer-' stoffstrom (1,5 l/min) über einen Zeitraum von 5 std bei 1000C unter Verwendung von XZCo-5V (1 g) als Katalysator oxidiert. Es wurde zu*einem Gemisch von 1,2-Epoxy-3- ^ ·
-14-■ ' 409883/U2-8
hydroxy-3-phenylpropan und 2,3-Epoxy-1-hyeroxy-3-phenylpropan umgewandelt (46$). Die entsprechenden Epoxide und Allylalkohole waren geringere Nebenprodukte.
5. Oxidation von 1-Methylcyclohexen und 1,2-Dimethylcyclohexen:
Nach den Arbeitsweisen des Beispiels 2 (B) 1. wurden 1-Methylcyclohexen und 1,2-Dimethylcyclohexen zu Epoxyalkoholen mit einer Ausbeute von 58 bzw. 61% und mit einer Umwandlung von 41 bzw. 45% oxidiert, wobei als Katalysator XZCo-5V verwendet wurde.
Beispiel 3 "
Bildung von Epoxyolen aus Olefinen unter Verwendung eines
+2 +4
X-Zeoliten, der mit Fe und V ausgetauscht worden war:
(A) Herstellung des Katalysators:
Ein X-Zeolit, der mit Fe+ und V+ ausgetauscht worden war.
100 g. eines X-Zeoliten, dessen saure Stellen vollständig mit Natrium ausgetauscht worden waren (15 Gew.-?6 Na), wurden 15 std bei 125°C getrocknet. Eine Lösung von 89,8 g
ppO in 3300 ml destilliertem Wasser wurde hergestellt. Der Natrium-X-Zeolit wurde mit 15 200-ml-Portionen dieser Lösung ausgetauscht, gewaschen, bis er chloridfrei war, und sodann 15 std bei 1250C getrocknet. Die Analyse zeigte, daß das Siebprodukt über 14 Gew.-% Eisen und weniger als 10 Gevr.-% Natrium enthielt.
Der trockene eisenausgetauschte X-Zeolit wurde sodann 15-mal bei 40°C 30 min lang unter Verwendung einer Lösung voh
-15-409883/1428
36,8 g Vänadinoxysulfat in 165 ml Wasser in identischer Weise wie im Beispiel 1 oben ausgetauscht.
In ähnlicher Weise wurden vier 25-g-Proben von Fe-V ent-r haltenden Katalysatoren hergestellt. «
(B) Oxidation von Cyclohexen:
Bei der Oxidation von Cyclohexen in analoger Weise wie im Beispiel 1 (B) 1.,. jedoch unter Verwendung von XZFe-5V als Katalysator wurde etwas 1,2-Epoxy-3-hydroxycyclohexen zusammen mit anderen Nebenprodukten erhalten. Der Katalysator XZFe-5V war ein eisenausgetauschter X-Zeolit, der fünf Vanadinaustauschen unterworfen worden war, wie es im Teil-A dieses Beispiels beschrieben worden ist.
Beispiel 4 -
Bildung von Epoxyolen aus Olefinen unter Verwendung eines Y-Zeoliten, der mit Co+ und V ausgetauscht worden war:
(A) Herstellung des Katalysators:
50 g eines Y-Zeoliten, dessen saure Stellen vollkommen mit Natrium ausgetauscht worden waren (14 Gew.-?S Na), wurden 15 std bei 125PC getrocknet. Die Natriumionen wurden auf die oben beschriebene Weise durch Kobaltionen ausgetauscht. Der Rückaus tausch des Kobalts mit Vanadin erfolgte in der Weise der vorstehenden Beispiele, wodurch vier 12,5-g-Proben mit variierenden Mengen von Kobalt und Vanadin erhalten wurden, die an den Y-Zeolit gebunden waren.
-16-
409 883/'142 8
14,8 0,0
12,6 1,0
8,3 3,6
4,8 5,8
3,9 7,3
Katalysator % Co % Y
YZCo-OV YZCo-IV YZCO-5V YZCo-IOV YZCO-15V
(B) Oxidation von Cyclohexen:
Unter Vervrendung von YZCo-5V wurde nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 (B) 1. Cyclohexen zu 1,2-Epoxy-3-hydroxycyclohexen in hoher Ausbeute oxidiert.
Beispiel 5
Bildung von Epoxyolen aus Olefinen unter Verwendung eines
+2 +4
Mordenits, der mit Co und V ausgetauscht worden war:
(A) Herstellung des Katalysators:
50 g Zeolon-Na, eines natriumausgetauschten synthetischen Mordenits mit der allgemeinen Formel Na^O·AIpO^·1OSiOp, wurden mit COCL·, in identischer Weise wie im Beispiel 3 ausgetauscht, wodurch ein kobaltausgetauschter Mordenit erhalten wurde, bei dem die meisten Natriumionen durch Kobalt ersetzt worden waren. Der Katalysator bestand nach dem Trocknen an diesem Punkt hauptsächlich aus CoO.AlpO,«1OSiOp,
Der trockene kobaltausgetauschte Mordenit wurde sodann 15-mal bei 40°C 30 min lang mit einer Lösung von 18,5 g Vanadinoxysulfat in 5 ml Wasser in ähnlicher Weise wie in den Beispielen 1, 2 und 3 oben ausgetauscht. . f
-17- .
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In ähnlicher Weise wurden vier 12,5-g-Proben von Co-V-ausgetauschten Mordenitkatalysatoren erhalten.
(B) Oxidation von Cyclohexen:
Unter Verwendung von MCo-5V nach der Arbeitsweise des Beispiels 4 1) wurde Cyclohexen zu 1,2-Epoxy-3-hydroxycyclohexen mit einer Ausbeute von 66% oxidiert.
Beispiel 6
Bildung von Epoxyolen aus Olefinen unter Verwendung eines Amberlyst-Harzes, das mit Rh und V ausgetauscht worden war: ,
(A) Herstellung des Katalysators:
Perlen von Amberlyst-15 (eine divinylbenzolvemetzte Polystyrolmatrix mit darin copolymerisiertem Divinylbenzol, an welche Kern-Sulfonsäuregruppen angefügt waren, Röhm und Haas) (50 g) wurden in einem Überschuß einer alkalischen Lösung von Natriumhydroxid 24 std lang mäßig durchgewirbelt. Ein mäßiges Durchwirbeln war erforderlich, um eine mechanische Abschleifung und Zerstörung der Perlen zu verhindern. Über 90% der Sulfonsäuregruppen wurden auf diese Weise mit Natriumionen ausgetauscht.
Die Perlen des natriumausgetauschten Amberlysts wurden bei 500C in Gegenwart einer methanolischen Lösung von Rhodiumtrichlorid mäßig durchgewirbelt, bis der größte Teil des Natriums ersetzt worden war. Das mit Rhodium .ausgetauschte Harz wurde teilweise mit Methanollösungen von
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-■ 18 -
Vanadinoxysulfat ausgetauscht, wodurch Katalysatoren mit variierenden Rh/V-Verhältnissen erhalten wurden.
(B) Oxidation von Tetramethyläthylen:
Unter Verwendung von ARh-5V, hergestellt gemäß Beispiel 1 (B) 2., wurde Tetramethyläthylen zu 2,3-Epoxy-3-hydroxy-2,3-dimethy!butan in guter Ausbeute oxidiert.
-19-
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Claims (1)

  1. P a te nt a η s ρ r ü c h e
    "1. Verfahren zur Oxidation von acyclischen und cyclischen Monoolefinen und Diolefinen zu den entsprechenden Epoxyalkoholen, dadurch gekennzeichnet , daß man die Olefine mit Luft oder Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators in Berührung bringt, der ein festes anionisches Trägermaterial umfaßt, welches darauf zwei verschiedene Übergangsmetallkationen valenzgebunden enthält, wobei eine Art der Metallkationen sich von Metallen derGruppe IB oder der Gruppe VIII des Periodensystems und die andere Art der Kationen von Metallen der Gruppe V oder der Gruppe VI des Periodensystems herleiten.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η ζ e 1 c h η et , daß man ein Olefin der allgemeinen Formel ·
    R2
    verwendet,worin R1, 1R2, R~f. R^ und R™ die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, Niedrigalkyl, Aryl, Aralkyl, Alkoxy^ Allyl und/oder Alkenyl bedeuten und wobei R^ und R, zusammengenommen einen cyclischen Cc- bis C^Q-Kohlenwasserstoffteil bilden können, und daß man einen Epoxyalkohol erhält, der die Formeln
    c c
    ScRi|R5-- oder ^ ^ \ OH '
    aufweist, worin die Substituenten R1, R2, R5, R^ und R5 die oben angegebenen Bedeutungen haben.
    4098837 U28 ~2°~
    3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man als Olefin-Ausgangsmaterial Tetramethyläthylen, 2-Äthylbuten-1, Penten-1, Penten-2, Hexen-2, 2-Methylpenten-2, 4-Äthylpenten-2, Cyclopenten, Cyclohexen, methylsubstituiertes Cyclohexen, Dihydronaphthalin und/oder Inden verwendet.
    4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, bei dem eines der Metalle Vanadin ist und das andere Kobalt, Kupfer, Eisen, Rhodium, Ruthenium, Osmium oder Iridium ist.
    5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß man als anionisches Trägermaterial für den Katalysator einen Faujasit, Mordenit oder ein Ionenaustauschharz verwendet.
    6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Faujasit verwendet, der ein X-Zeolit oder ein Y-Zeolit ist.
    7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß man einen Katalysator verwendet, der ein kobalt- und vanadinausgetauschter X-Zeolit ist.
    8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der ein kupfer- und vanadinausgetauschter X-Zeolit ist.
    9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis .6, dadurch gekennzeichnet , daS man einen Katalysator.
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    verwendet, der ein eisen- und vanadinausgetauschter X-Zeolit ist.
    10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch ge k e nn ζ ei c hn e t , daß man einen Katalysator verwendet, der ein kobalt- und vanadinausgetauschter Y-Zeolit ist.
    11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß man einen Katalysator verwendet, der ein kobalt- und yanadinausgetauschter Mordenit ist.
    12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß man einen Katalysator verwendet, der ein rhodium- und vanadinausgetauschtes Ionenöustauscherharz ist.
    13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch g e k e η η ζ e i c h η e t , daß man den Katalysator in Mengen von etwa 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Olefins, anwendet.
    14. ' Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gek e nn ζ ei c hn e t , daß man die Oxidation unter einem Sauerstoff- oder Luftdruck vornimmt.
    15. Katalysator für die Oxidation von Olefinen unter Bildung von Epoxyolen, dadurch gekennzeichnet, daß er einen ionenausgetauschten anionischen festen Träger enthält, der daran gebunden zwei Übergangsmetalle valenzgebunden aufweist, wobei eines der Metalle aus der Gruppe V oder VI des Periodensystems, und das an-
    -22-
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    dere der Metalle aus der Gruppe I oder VIII des Periodensystems ist.
    1-6. Katalysator nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet-, daß das eine Metall Vanadin und das andere Kobalt, Kupfer, Eisen, Rhodium, Ruthenium, Osmium oder Iridium ist.
    17. Katalysator nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der anionische Träger ein Faujasit, Mordenit oder ein Ionenaustauscherharz ist.
    18. Katalysator nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Faujasit ein X-Zeolit oder Y-Zeolit ist.
    19. Katalysator nach Anspruch 15, dadurch "gekennzeichnet, daß der Katalysator ein kobalt- und vanadinausgetauschter X-Zeolit ist.
    20. Katalysator nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein kupfer- und vanadinausgetauschter X-Zeolit ist.
    21. Katalysator nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein eisen- und va-. nadinausgetauschter X-Zeolit ist.
    22. Katalysator nach Anspruch 15, dadurch g e k e η η zeichnet, daß der Katalysator ein kobalt- und vanadinausgetauschter Y-Zeolit ist.
    23. Katalysator nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein kobalt-und
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    vanadinausgetauschter Mordenit ist.
    24. Katalysator nach Anspruch 15, dadurch g e k e η η ζ e i c h η et, daß der Katalysator ein rhodium- und vanadinausgetauschtes Ionenaustauscherharz ist. «
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