DE2318950C2 - Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylglykoläthern - Google Patents
Verbessertes Verfahren zur Herstellung von HydroxyalkylglykoläthernInfo
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Description
R,—C
C-R,
in der Ri und R2 Alkylreste mit 2—22 Kohlenstoffatomen darstellen, wobei sich die Summe der Reste Ri
plus R2 in dem Bereich von 6—26 Kohlenstoffatomen bewegt, in Gegenwart eines gesättigten
Kohlenwasserstoffs, insbesondere eines gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffs als Lösungsmittel
10
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zu Hydroxyalkylglykoläthern der allgemeinen Formel
H H
R1-C-C-R2
OH 0-CH2-CH2OH
in der Ri und Ra sowie die Summe von Ri plus R2 die
vorgenannte Bedeutung haben, umsetzt
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylglykoläthern durch Umsetzung innenständiger Epoxide mit Äthyisnglykol in
Gegenwart eines Alkoxylierungskatalysators und gesättigter Kohlenwasserstoffe, insbesondere gesättigter
aliphatischen Kohlenwasserstoffe als Lösungsmittel.
Die Umsetzung innenständiger Epoxide mit Äthylenglykol in Gegenwart eines Bortrifluorid-Ätherat-Katalysators ist bereits bekannt Der Reaktionsverlauf
wird durch nachstehende Formel wiedergegeben:
R,—C
H
C-R2
+ HO· CH2-CH2 OH
BF,-Ätherat
R1 — C-C-R2
OH OCH2-CH2OH
Dieses bekannte Verfahren kann in verschiedener Hinsicht nicht als zufriedenstellend angesehen werden. So
bilden sich neben dem gewünschten Hydroxyalkyläther auch unerwünschte Nebenprodukte, deren Entstehung
Jurch folgende Reaktionsformel wiedergegeben werden kann.
HH HH
\ / Il
O OH O<
-R2
HH HH
!I Il
OH
0-CH2-CH2-OH
OH OCH2-CH2OH
H H
I I
R1-C-C-R2
R1
HO —CH
OH 0-CH2-CH2-O-CH
Durch diese Nebenreaktion kann die Ausbeute an gewünschtem Hydroxyalkylglykolälher in erheblichem
Umfang geschmälert werden. Weiterhin ist die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes mit ziemlichem Aul·
wand verbunden, da der entstehende Hydroxyalkylglykoläther mit größeren Anteilen Äthylenglykol verunreinigt ist. Desgleichen ist die Rückgewinnung und ta
Wiederverwendung des Katalysators zum Teil mit beträchtlichen Schwierigkeiten verbunden.
Es ist zwar schon versucht worden, die Bildung der Nebenprodukte durch Arbeiten in Gegenwart eines
Äthylenglykolüberschusses zurückzudrängen, aber eine zufriedenstellende Lösung des Gesamtproblems konnte
dadurch nicht erreicht werden. So blieb weiterhin der Wunsch nach einem gut brauchbaren Verfahren zur
Herstellung von Hydroxyalkylglykoläthern aus längerkettigen Epoxiden bestehen.
Es wurde nun gefunden, daß sich die Schwierigkeiten bei der Herstellung von Hydroxyalkylglykoläthern
durch Umsetzung von innenständigen Epoxiden mit Äthylenglykol in Gegenwart von Alkoxylierungskatalysatoren dadurch weitgehend beseitigen lassen, daß man
innenständige Epoxide der allgemeinen Formel
R1-HC
CH-R2
in der R1 und R2 Alkylreste mit 2-22 Kohlenstoffatomen darstellen, wobei sich die Summe der Reste Ri plus
R2 in dem Bereich von 6—26 Kohlenstoffatomen
bewegt, in Gegenwart eines gesättigten Kohlenwasserstoffes, insbesondere eines gesättigten aliphatischen
Kohlenwasserstoffs als Lösungsmittel zu Hydroxyalkylglykoläthem der allgemeinen Formel
H H
R1-C-C-R2
in der Rt und R2 sowie die Summe von R( plus R2 die
vorgenannte Bedeutung haben, umsetzt.
Die als Ausgangsmaterial dienenden innenständigen Epoxide lassen sich nach allgemein bekannten Verfahren durch Epoxidierung von Olefinen mit innenständiger Doppelbindung mittels Percarbonsäuren, mittels
Hydroperoxiden oder Sauerstoff in Gegenwart von Schwermetallkatalysatoren herstellen. Werden die zur
Herstellung der Epoxide benötigten Olefine zum Beispiel durch Dehydrochlorierung von Chlorparaf finen
gewonnen, so erhält man Olefine, bei denen die Doppelbindung statistisch über die Kette verteilt ist
Als Alkoxylierungskatalysatorep können die für die
Alkoxylierung von Substanzen mit alkoholischen Hydroxylgruppen gebräuchlichen sauren Katalysatoren
wie Lewissäuren, Bortrifluorid-Addukte, ferner tertiäre Oxoniumsalze, Verbindungen mit stabilen Carboniumionen Verwendung finden. Beispiele für derartige
Alkoxylierungskatalysatoren sind Bortrifluorid-Ätherat,
von offenkettigen oder cyclischen Athern und carbonylgruppenhaltigen Verbindungen abgeleitete tertiäre
Oxoniumsalze mit einem nicht oder nur wenig polarisierbaren Halogeno-Komplex-Anion wie BF4-,
AICI4-, FeCU", SnCI6 2-, SbCl6-, wie z. B.
TrimethyJoxoniumfluoborat,
Triäthyloxoniumfluoborat,
Triäthyloxoniumhexachloroantimonat,
1 -Äthyl-1 -oxa-cyclopentaniumhexa-
chloroantimonat,
Tributyloxoniumhexachloroantimonat,
1 -(4-chIorbutyl)-l -oxa-cyclopentaniumhexa-
chloroantimonat,
Trimethyloxoniumtetrachloroferrat,
Trimethyloxoniumtetrachloroaluminat,
Triäthyloxoniumtetrachloroaluminat,
Bis-(trimethyloxonium)-hexachlorostannat,
Triphenyloxoniumfluoborat,
O'Athylcampheroxoniumfluoborat,
2-Äthoxy-1 -oxa-eyclopen t-1 'eniumfluoborat,
O'Äthyldibenzalacetoniumtetrachloroaluminat,
Triäthylcarbonat-acidiumfluoborat,
O'Äthyldimethyldormimidiumfluoborat,
2-Äthoxy"l -thia-cyclopent-l -eniumfluoborat,
1 -Methyl-2'äthoxy· 1 -aza-cyclopent-
!'eniumfluoborat,
ypyy
2-Methyl-1,3-dioxoleniumfluoborat,
2-Phenyl-U-dioxoleniumhexachloroantimonat,
2-Äthoxy-1 -oxa-cyclotridec-1 -eniumfluoborat,
O-Äthylcampheroxoniumfluoborat,
2-Äthoxy-1 -oxa-cyclopent-1 -eniumfluoborat,
O-Äthyl-dibenzalacetoniumtetrachloroaluminat,
Dimethoxycarboniumtetrafluoroborat,
Diäthoxycarboniumtetrafluoroborat,
Als Verbindungen mit stabilen Carboniumionen
kommen solche in Frage, bei denen in den Carboniumsalzen als Gegenanion insbesondere nicht oder nur
wenig polarisierbare Anionen wie CIO4-, BF4-, AICI4-,
FeCl»-, SbCI6", SnCI6 2- vorliegen und das Carbonium
ion ζ. B. Triphenylmethyl, Tris-p-biphenylyl-methyl,
l,4-Bis-(diphenylmethyl)-benzol, Diphenylmethyl-, Benzyl-, Xanthhydryl, Diphenylpolyenyle, Phenalenyl, Cycloheptatrienyl (Tropylium), Benzotropylium, Ditropyli-
;an, Azulenium, Heptalenium, Triphenylcyclopropenyli
um, Pentaphenylcydopentadienyl, Cyclopentenyl, Hep-
tamethylcyclohexadienyl, PentachloraJkyl, Tricydopropylmethyl darstellt
Die als Lösungsmittel einzusetzenden gesättigten Kohlenwasserstoffe können sowohl aliphatischer als
auch cycloaliphatischer Natur sein und sich in der
Gesamtzahl der Kohienstoffatome von 4 bis 24 bewegen. Bevorzugt werden aliphatische Kohlenwasserstoffe der genannten Kohlenstoffatomzahlen und
unter diesen wiederum insbesondere solche der
Kettenlängen von Ci5 bis Cj6. Im Hinblick auf das leichte
Abdestillieren wird d,abei den niedriger siedenden Produkten der Vorzug gegeben. Als Lösungsmittel
kommen demnach Cyclohexan, Cyclopentan, Dekahydronaphthalin sowie die Alkane mit Kettenlängen von
C4—C24 in der gersdkettigen wie verzweigtkettigen
Form in Frage. Besonders geeignete Lösungsmittel stellen Pentan, Hexan. Heptan, Octan, Nonan, Decan,
Undecan, Dodecan, Tridecan, Pentadecan und Hexadecan sowie deren Gemische dar.
J5 Dieser Einsatz von gesättigten, insbesondere aliphatischen Kohlenwasserstoffen als Lösungsmittel bei dem
erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylglykoläthern aus innenständigen Epoxiden bietet verschiedene Vorteile. Die Ausbeuten an
Hydroxyalkylglykoläthern sind wesentlich höher als beim Arbeiten ohne Lösungsmittel, da die Bildung von
Nebenprodukten stark zurückgedrängt ist Die Aufarbeitung der Reaktionsprodukte wird in hohem Grade
vereinfacht, da sich bei dem Arbeiten nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren zwei Phasen wesentlich
einheitlicher Zusammensetzung bilden. Dabei besteht die obere Phase aus dem Hydroxyalkylglykoläther und
dem als Lösungsmittel dienenden gesättigten Kohlenwasserstoff neben geringen Mengen an Äthylenglykol
upd Nebenprodukten, während die untere sich aus dem Äthylenglykol und dem darin gelösten Katalysator
zusammensetzt Dies erleichtert sehr stark die Rückgewinnung und Wiederverwendung des Katalysators, da
dieser ohne Nebenverunreinigungen in der Athylengly-
kol-Phase gelöst ist und daher immer wieder eingesetzt
werden kann. Das aus der oberen Phase nach Abdestillieren des Lösungsmittels erhaltene Reaktions*
produkt kann aufgrund der nur noch geringen Anteile an Nebenprodukten für manchen industriellen Anwen-
ao dungszweek ohne weitere Auftrennung direkt einge*
setzt werden, anderenfalls ist eine destillaiive Reinigung ohne Schwierigkeiten möglich. Im Hinblick auf ihre
niedrigen Siedepunkte und das damit verbundene leichte Abdestillieren erweisen sich die Kohlenwasser
stoffe Pentan, Hexan, Heptan und Octan sowie deren
Gemische als besonders geeignet
Bei einem Ausgangsmaterial von Epoxid-Paraffinkohlenwasserstoff-Gemischen, wie sie z. B. bei der
Epoxidierung von Dehydrierungs- oder Debydrochlorierungsolefinen
zwangsläufig entstehen, kann der Paraffinkohlenwasserstoff, sofern er die Bedingungen
für das erfindungsgemäße Verfahren erfüllt, als Lösungsmittel dienen. Nach Umsetzung des Epoxids mit
Äthylenglykol und Abtrennung der Äthylenglykol-Katalysator-Phase
kann der Paraffinkohlenwasserstoff durch Destillation leicht von dem gebildeten Hydroxyalkylglykoläther
abgetrennt werden. Dadurch ist gleichzeitig mit der Herstellung der Hydroxyalkylglykoläther
eine Trennung des ursprünglichen Olefin-Paraffinkohlenwasserstoff-Gemisches
durchgeführt worden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Hydroxyalkylglykoläther lassen sich auf bekannten
Wegen durch Athoxylierung, Propoxylierung, Sulfatierung, gegebenenfalls auch Sulfatierung der
durch Athoxylierung bzw. Propoxylierung erhaltenen Zwischenprodukte zu hochwertigen oberflächenaktiven
Verbindungen weiter verarbeiten. Die auf diese Weise erhaltenen oberflächenaktiven Verbindungen können
auf den verschiedensten Gebieten wie Reinigungsmitteln erstellung, Kosmetik, Metallverarbeitung und -reinigung
zum Einsatz gelangen.
Die nachstehend aufgeführten Beispiele sollen den Erfindungsgegenstand näher erläutern, ohne ihn jedoch
hierauf zu beschränken.
1, Ir. ein Gemisch von 155 g Äthylenglykol (2,5 Mol),
2 ml Bortrifluorid-Ätherat und 300 g Pentan wur-
ί den bei 4O0C innerhalb einer halben Stunde 92 g
Epoxydodecan mit einer statistischen Verteilung der Epoxygruppe (0,5 Mol) eingetropft Anschließend
wurde bei der gleichen Temperatur das Reaktionsgemisch 6 Stunden gerührt Danach wurden die beiden erhaltenen Schichten im
Scheidetrichter getrennt und die obere wurde destillativ aufgearbeitet Das Ergebnis des Versuchs
ist der nachstehenden Tabelle 1 zu entnehmen.
2. Bei diesem Versuch wurden 155 g Äthylenglykol (2,5 Mol), 92 g Epoxydodecan (0,5 Mol) und 400 g
Tetradecan vorgelegt und anschließend 2 ml Bortrifluorid-Ätherat zugegeben. Die Reaktion und
Aufarbeitung des Reaktionsgemisches wurde entsprechend Versuch 1 durchgeführt und führte zu
den in Tabelle 1 aufgeführte* Werten.
3. Ein Vergleichsversuch ohne die Verwendung eines Lösungsmittels wurde mit den gleichen Ausgangsmaterialien in gleicher Menge analog Versuch 2 vorgenommen und führte zu den in Tabelle 1 genannten Ergebnissen.
3. Ein Vergleichsversuch ohne die Verwendung eines Lösungsmittels wurde mit den gleichen Ausgangsmaterialien in gleicher Menge analog Versuch 2 vorgenommen und führte zu den in Tabelle 1 genannten Ergebnissen.
Umsetzung von stat. Epoxydodecan mit Äthylenglykol
Versuch Nr.
Ausbeute an Hydroxyalkylglykoläther
Nebenprodukte
in der Hydroxyalkylglykolätherphase
Äthylenglykol
in der Hydroxyalkylglykolätherphase
| 1 | 110,5 g-90% d. Th.*) | 8g | 18g |
| 2 | 106 g~86%d. Th.*) | 8g | 14 g |
| 3 | 87 g~71%d. Th.*) | 22 g | 64 g |
*) bezogen auf eingesetztes Epoxydodecan.
Versuch Nr. 4 wurde analog Versuch Nr. 1 durchgeführt.
Das'bei diesem Versuch erhaltene, als untere Schicht abgetrennte Äthylenglykol-Bortrifluorid-Ätherat-Gemisch
wurde als Katalysatorphase in dem nächsten Versuch 5 eingesetzt. Entsprechend
wurde in den folgenden Versuchen 6—8 das
45 Äthylenglykol-Bortriftuorid-Ätherat-Gemisch des
jeweils vorhergegangenen Versuchs als Katalysatorphase verwendet Die Reaktion wurde bei allen
Versuchen während 6 Stunden bei 40" C durchgeführt Die Ergebnisse der Versuche 4-8 sind in der
folgenden Tabelle 2 zusammengestellt
Umsetzung von stat. Epoxydodecan mit Äthylenglykol in Gegenwart von Pentan als
Lösungsmittel unter Wiederverwendung der Äthylen-glykol-Bortrifluorid-Ätheratschicht
als Katalysator.
| Versuch Nr. | Ausbeute an llydroxyalkylglykoläthrr | Nebenprodukte in der Hydroxy- alkylglykolphase |
Äthylenglykol in der Hydroxy- alkylglykolphüse |
| 4 | 108 g~88%d. Th.*) | 10 g | 15 g |
| 5 | 106 g~86%d. Th.*) | 9g | 25 g |
| 6 | 114 g~93%d. Th.*) | 8g | 22 g |
| 7 | 104,5 g~ 85% d. Th.*) | 9g | 19 g |
| 8 | 108 g~88%d. Th.*) | 14 g | 16 g |
| ·) he/ogcn auf eingesetztes lipoxydodcciin. |
Weitcrc Versuche mit derselben Katalysatorphase wurden nicht mehr durchgeführt, obwohl ein Aktivitätsverlust
nach den 5 vorgenommenen Reaktionsläulen nicht beobachtet wurde.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylglykoläthern durch_ Umsetzung von innenständigen Epoxiden mit Äthylenglykol in Gegenwart von Alkoxylierungskatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man innenständige Epoxide der allgemeinen Formel
Priority Applications (10)
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|---|---|---|---|
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