DE2923949C2

DE2923949C2 - Verfahren zur Herstellung von 1,4-Butandiol durch katalytische Hydrierung von 1,4-Butindiol

Info

Publication number: DE2923949C2
Application number: DE2923949A
Authority: DE
Inventors: Franco Buenos Aires Codignola
Original assignee: SISAS ITALIANA SERIE ACETICA SINTETICA SpA 20122 MILANO IT Soc
Current assignee: SISAS ITALIANA SERIE ACETICA SINTETICA SpA 20122 MILANO IT Soc
Priority date: 1978-06-16
Filing date: 1979-06-13
Publication date: 1983-05-19
Also published as: GB2023020A; JPS5534191A; BR7903734A; NL7904649A; FR2432006B1; BE868597A; DE2923949A1; CA1126763A; FR2432006A1; US4438285A; GB2023020B

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von 1,4-ButandioI durch kataly tische Hydrierung von 1,4-Butindiol.

Es ist bekannt, daß die Hydrierungsreaktion des

1,4-Butindiols (I) zu 1,4-Butandiol (III) eine Zwischenphase der Herstellung von 1,4-Butendiol (II) durchläuft, entsprechend der folgenden Gleichung:

HOCH₂CsCCH₂OH

HOCH₂CH=CHCh₂OH (Π) H₂

OHCh₂CH₂CH₂CH₂OH
(ΠΙ)

Es ist außerdem bekannt, daß im Verlaufe der oben genannten Hydrierungsreaktion eine sekundäre Isomerisierungsreaktion des 1,4-Butendiols (11) auftritt unter Bildung des Nebenprodukts y-Hydroxybutyralde-

HOCH₂CH₂CH₂CHO (IV).

25

Diese sekundäre Reaktion hängt sowohl von der Natur des verwendeten Katalysators als auch von den Bedingungen (Temperatur und Druck), die für die Hydrierung des 1,4-Butindiols ausgewählt wurden, ab und ist bekanntlich und nachteiligerweise begünstigt durch die Gegenwart des Wasserstoffs, vor allem dann, wenn als Katalysatoren Edelmetalle verwendet werden. Infolgedessen ist nach Beendigung der katalytischer! Hydrierung des 1,4-Butindiols unvermeidlicherweise in der Reaktionslösung stets eine mehr oder weniger relevante Menge an y-Hydroxybutyraldehyd vorhanden. Dieses Vorhandensein stellt ein gravierendes Problem dar, wenn für die obengenannte Reaktion praktisch quantitative Ausbeuten verlangt werden, wie im Falle ihrer Anwendung in industriellem Maßstab.

Um die Anwesenheit des y-Hydroxybutyraldehyds im Endprodukt zu vermeiden, wäre es angesichts der Unmöglichkeit, die sekundäre Isomerisierungsreaktion des 1,4-Butendiols zu verhindern, erforderlich, eine wirksame Hydrierung der Aldehydgruppe des y-Hydroxybutyraldehyds zur korrespondierenden Hydroxylgruppe während ihrer Bildung zu garantieren.

Jedoch erfolgt die Hydrierung der Aldehydgruppe bekanntlich weniger einfach als die Sättigung einer zweifachen oder dreifachen Bindung; außerdem sind die für die Hydrierung der ungesättigten Bindungen geeignete Katalysatoren im allgemeinen weniger oder gar nicht aktiv im Hinblick auf die Hydrierung der Caibonylgruppen.

Um infolgedessen technisch annehmbare Ausbeuten zu erhalten, setzt das bisher am häufigsten angewandte Verfahren zur katalytischen Hydrierung des 1,4-Butindiols einen trägerhaltigen Katalysator auf Basis von Nickel und Kupfer im Verhältnis von etwa 4 :1 ein.

Aufgrund der erkannten geringen Aktivität eines solchen Katalysators wird die Hydrierung des l,4*Butin· diols bei sehr hohen Drücken durchgeführt, im Bereich von 200 bis 300 bar, bei Temperaturen im Bereich von I4O°C und mehr, mit all den dadurch bedingten negativen Folgen, die dem Fachmann auf diesem Gebiet gut bekannt sind.

Außerdem ist die Reaktionsgeschwindigkeit sehr gering mit daraus folgendem erheblichem Einfluß auf die Fixen Kosten einer solchen Art von Hydrierung, wenn sie in industriellem Maßstab angewandt wird.

In den US-PS 29 53 605, 29 67 893, 29 50 326 und 34 49 445 wird gelehrt, Raney-Katalysatoren, immer auf Basis von Nickel und Kupfer, in einer oder mehreren Stufen anzuwenden. Hierdurch läßt sich einerseits keine erhebliche Reduzierung der obengenannten technischen Nachteile erreichen, andererseits bringen sie technische Komplikationen mit sich aufgrund eines Prozesses mit »ranning catalyst« und der Gefahren, die von der Verwendung der selbstentzündlichen Katalysatoren ausgehen.

Zurückkommend auf die Verwendung von Edelmetallen als Katalysatoren einer Hydrierungsreaktion von ungesättigten Bindungen besteht die grundlegende und konstante Lehre der technischen Literatur, die bis heute zur Verfügung steht, darin, vorzugsweise Palladium zu verwenden. Angesichts der großen isomerisierenden Wirkung dieses Metalls, vor allem in Gegenwart von Wasserstoff, und der anerkannt geringen Kapazität zur Hydrierung der aldehydischen aliphatischen Gruppen zu korrespondierenden alkoholischen Gruppen, wurde für die katalytische Hydrierungsreaktion des 1,4-Butindiols die Verwendung von Palladium, gegebenenfalls in Mischung mit einem bestimmten Prozentsatz von Zink, vorgeschlagen, um den Übergang zu 1,4-Butendiol durchzuführen, wobei die Isomerisierung des erhaltenen 1,4-Butendiols zu y-Hydroxybutyraldehyd durch Anwendung extrem milder Hydrierungsbedingungen oder durch Verwendung von zweckmäßigerweise vergifteten Katalysatoren, immer auf Basis vo,-> Palladium, vermieden werden sollte.

Will man eine katalytische Hydrierung mittels eines katalytischen Systems mit zwei Metallen durchführen, wovon eines die Sättigung der ungesättigten Bindungen begünstigt und das andere die Hydrierung der aldehydischen Gruppe begünstigt, z. B. Nickel und Kupfer oder Palladium und Zink, so lehrt der Stand der Technik einen Prozentsatz des zur Hydrierung der aldehydischen Gruppe bestimmten Metalls anzuwenden, der wesentlich unter dem Prozentsatz des Metalls liegt, das als Reduzierungs> Katalysator der ungesättigten Bindungen ausgewählt ist. Jedoch ist es bekannt, daß die Hydrierungen, die auf dieser Lehre beruhen, keine praktische Anwendung in industriellem Maßstab gefunden haben, vor allem wegen der Druck- und Temperaturbedingungen, die für die Durchführung der Hydrierungsreaktion erforderlich sind und wegen der geringen Ausbeuten und geringen Reaktionsgeschwin-

digkeiten, die sich in erhöhten Kosten für die industrielle Herstellung der gesuchten gesättigten Mischung ausdrücken.

Aus dem Stand der Technik kann man außerdem entnehmen, daß das Ruthenium einer der wirkungsvoll- ϊ sten Katalysatoren für die Hydrierung einer ajdehydischen zur korrespondierenden alkoholischen Gruppe ist, daß jedoch seine Fähigkeit, die Reduzierung der ungesättigten Bindungen zu katalysieren, so gering ist, daß seine Verwendung für solche Zwecke nicht ratsam in ist

Aus der US-PS 31 77 258 ist es bekannt, 1,4-Butindiol zu 1,4-Butandiol in Gegenwart eines Ruthenium/Palladium-Katalysators zu hydrieren, wobei z. B. Ruthenium/ Palladium-Verhältnisse von 1:1,1:2 und 1 :4 verwendet werden. Dabei nimmt die Hydriergeschwindigkeit mit steigender Menge an Ruthenium zwar zu, parallel dazu aber auch die nicht erwünschte Bildung von n-ButanoL

Da das 1,4-Butandiol gegenwärtig auf dem Gebiet der expandierten Polyurethane, der polymeren Polyurethane, der gesättigten Polyester und der Feinchemie zunehmend eingesetzt wird und seine Verwendung auf diesen Gebieten erheblich gesteigert werden könnte, sowohl quantitativ als auch qualitativ, falls seine Herstellung wirtschaftlicher würde, besteht das der Erfindung zugrunde liegende Problem darin, einen Katalysator zur Verfugung zu stellen, mit welchem es möglich ist, ein Hydrierungsverfahren in industriellem Maßstab von 1,4-Butindiol zu 1,4-Butandiol zu verwirklichen, mit welchem die obengenannten Nachteile des Standes der Technik überwunden werden können.

Dieses Problem wird erf'idungf^einäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von 1,4-Butandiol durch katalytische Hydrierung von 1,4 ßutiriiol in Gegenwart von Ruthenium/Palladium-Katalysatoren bei einer Temperatur zwischen 60 und 180⁰C und einem Druck zwischen 1 und 50 bar, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines Ruthenium/Palladium-Katalysators, dessen Gewichtsverhältnis von Ruthenium zu Palladium 4 :1 beträgt, hydriert

Durch die Erfindung wird erreicht, daß mit dem Katalysator auf Basis von Ruthenium und Palladium im erfindungsgemäßen Verhältnis die in industriellem Maßstab durchgeführte katalytische Hydrierungsreaktion von 1,4-Butindiol zu 1,4-Butandiol mit quantitativen Ausbeuten, verläuft, wobei unter Druck- und Temperaturbedingungen gearbeitet werden kann, die entscheidend wirtschaftlicher und vorteilhafter gegenüber den bisher benötigten Bedingungen beim Einsatz von Katalysatoren nach dem Stand der Technik sind.

Es ist wichtig, auf die Tatsache hinzuweisen, daß diese extrem vorteilhaften Ergebnisse durch Verwendung eines Katalysators mit zwei Metallen (Ruthenium und Palladium) erreicht werden, in welchem das Verhältnis zwischen dem Metall, das für die Reduzierung der aldehydischen aliphatischen Gruppe (Ruthenium), und dem Metall, das für die Hydrierung der ungesättigten Bindungen (Palladium), eingesetzt wird, vollständig entgegengesetzt ist im Vergleich zu den Verhältnissen, die der Stand der Technik lehrt und die bis heute generell verwendet werden, z. B. zwischen Nickel und Kupfer und zwischen Palladium und Zink. Insbesondere war dies aufgrund der nach der obengenannten US-PS 31 77 258 bei der Verwendung von Ruthenium/Palladium-Katalysatoren erhaltenen Ergebnisse (Bildung von n-dutanol) keinesfalls zu erwarten.

Weitere Merkmale und Vorteile ergeben sich aus den folgenden Beispielen.

In sämtlichen Beispielen wurde ein Hydrierungsautoklav des Schaukel-Typs eingesetzt mit einem Volumen von ca. 41 (1 US-Gallone, ausgerüstet mit einem Heizmantel, Zufuhr- und Ausiaßleiiungen für das Gas und einer Entleerungsleitung am Boden für die vollständige Gewinnung des Reaktionsprodukts. In sämtlichen Beispielen wurden folgende Bedingungen eingehalten:

Druck

Gew.-% des eingesetzten Katalysators Reaktionszeit

30 bar

5%

2 Stunden

Zum Zwecke der Vereinfachung und zum besseren Verständnis der in den erwähnten Beispielen angegebenen Ergebnisse sind diese in der folgenden Tabelle zusammengefaßt, in welcher die Vergleichsbeispiele in Großbuchstaben angegeben sind, während die erfindungsgemäßen Beispiele mit fortlaufenden Nummern angegeben sind.

Die katalytische Hydrierung des 1,4· Butindiole wurde sowohl ohne Lösungsmittel (Vergleichsbeispiel G und erfindungsgemäßes Beispiel 3) als auch in Gegenwart von Wasser (Vergleichsbeispiel F und Beispiel 2 gemäß der Erfindung) und organischen Lösungsmitteln durchgeführt. Als organische Lösungsmittel wurden polare, unter Versuchsbedingungen nicht hydrierungsempfindliche Lösungsmittel verwendet Das eingesetzte Standardlösungsmittel der Vergleichsbeispiele A, B, C, D, E und des Beispiels 1 ist Äthylenglykol-dimethylester, im Handel bekannt unter dem Namen Dowanol MG (DMG).

Tabelle

Bei	BiN	Lösungsmittel	Katalysator	Kataly	Tempe	Umwand	Selektivität zu
spiel				sator	ratur	lung von
						Butindiol	BAN I BEN 2
	(g)			(g)	(⁰C)

A
B
C
D

430
430
430
430

DMG 450
DMG 450
DMG 450
DMG 450

Ru/C (5% Ru)
Pd/C (5% Pd)
Pd/C 1 Ru/C 1
Pd/C I Ru/C 2

110
110
110
110

57
80
89
75

64
71
75
89

33

21
10

430

DMG 450

Pd/C 1 Ru/C 4

110

100

Fortsetzung

Bei-	BIN '	Lösungsmittel	Katalysator	Katoly-	Tempe	Umwand	Selektivität *U
spiel				snior	ratur	lung von
						Butindiol	BANI BEN 2
	(g)			(g)	(⁰C)

E
F

3
4

430
4*0

430

700
700
430

Pd/C

Ru/C

PdZAl₂O₃

RuVAI₂O₃

BAN I

BEN 2

BIN

DMG 450 Pd/C4Ru/Cl 5 110 85 74 7 H₂O 450 Raney-Nickel 5 110 65 58 41

H₂O 450 Pd/C 1 Ru/C 4 5 110 100 97 3

Pd/C 5 110 80 69

Pd/C 1 Ru/C 4 5 110 100 90 8

DMG 450 PdVAl₂O₃1 Ru/Al₂O₃ 5 110 100 95 4

Palladium auf Kohle
Ruthenium auf Kohle
Palladium auf Tonerde
Ruthenium auf Tonerde
1,4-Butandiol
1,4-Butendiol
1,4-Butindiol

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Die Tabelle zeigt, daß der Einsatz des Lösungsmittels, sei es wäßrig, sei es organisch, es ermöglicht, bei gleicher Reaktionsdauer erhöhte Selektivität zu erhalten; unter allen Bedingungen jedoch ist die Koppelung des Ruhteniums an das Palladium im erfindungsgemäßen Verhältnis entscheidend, um eine vollständige Überführung des 1,4-Butindiols in das 1,4-Butandio! zu erreichen.

Man erhält außerdem mehr als zufriedenstellende Ergebnisse, wenn der aus Ruthenium und Palladium im Verhältnis von 4:1 bestehende Katalysator auf Tonerde aufgetragen wird. Zusätzlich durchgeführte Versuche zur katalytischen Hydrierung mit Ruthenium und Palladium auf Tonerde, haben gezeigt, daß Umwandlungs- und Selektivitätsausbeuten hin zum 1,4-Butandiol erreicht werden, die praktisch gleich 100 sind, wobei die Reaktionszeit auf 2,5 Stunden verlängert wird.

Weiterhin wurde in zusätzlichen Versuchen gezeigt, daß der Druck wesentlich vermindert werden kann bis auf Werte im Bereich von 1 bis 5 bar, immer mit Ausbeuten gleich denen, die in der obigen Tabelle aufgeführt sind, wobei allerdings wesentlich verlängerte Reaktionszeiten resultierten. Auch die Reaktionstempe-40

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ratur erwies sich als erheblich variierbar. Es konnte fei:gestellt werden, daß es im allgemeinen nicht von Vorteil ist, die katalytische Hydrierung mit erfindungsgemäßen Katalysatoren bei Temperaturen unterhalb von 6O⁰C durchzuführen, um die Reaktionszeiten nicht übermäßig zu verlängern, während es nicht von Vorteil ist, Temperaturen oberhalb von 180⁰C anzuwenden, um zu vermeiden, daß eine Wasserabspaltung aus dem 1,4-Butandiol unter Bildung von Tetrahydrofuran einsetzt

Das Verfahren für die Herstellung des 1,4-Butandiols unter Verwendung eines Katalysators gemäß der Erfindung und gemäß den vorstehend beispielhaft gemachten Angaben, läßt sich leicht in industriellem Maßstab durchführen, wobei dieselben £rgebnisse wesentlich wirtschaftlicher erreicht werden, als es bisher mit den Verfahren zur Herstellung von 1,4-Butandiol auf der Grundlage von Katalysatoren nach dem Stand der Technik möglich war.

Der erfindungsgemäße Ruthenium/Palladium-Katalysator kann nach jeder üblichen Methode hergestellt werden, z. B. durch Mischen vorbestimmter Mengen der einzeln zugesetzten einzelnen Metalle oder durch gemeinsame Absorption auf einem geeigneten Träger.

Claims

Patentanspruch;

Verfahren zur Herstellung von 1,4-Butandiol durch katalytische Hydrierung von 1,4-ButindioI on Gegenwart von Ruthemum/Palladium-Katalysato-. ren bei einer Temperatur zwischen 60 und 180⁰C und einem Druck zwischen 1 und 50 bar, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines Ruthenium/Palladium-Katalysators, dessen Gew,-VerhäJtnis von Ruthenium zu Palladium 4:1 beträgt, hydriert