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Verfahren zur Herstellung von Butendiol
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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die katalytische Teilhydrierung
von Butindiol in Butendiol, insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung von Butendiol
in hoher Ausbeute.
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Die katalytische Teilhydrierung von 1,4-Butindiol (Butindiol) in 1,4-9utendiol
(Butendiol) in Anwesenheit zahircicher unterschiedlicher Katalysatoren und nach
verschiedenen Verfahren ist bekannt.
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Bei diesen Verfahren wird die Hydrierung des Butindiols bei der Butendiolstufe
abgebrochen und nicht bis zu einem vollständig hydrierten Butandiol fortgesetzt.
Dieser Stand der Technik findet sich in den folgenden Veröffentlichungen: US PSS
2 681 938, 2 953 605, 2 961 471, 3 119 879, 3 192 168, 3 477 962, DT PSS 1 115 238,
2 431 929, H.Lindlar, Helv.Chim.Acta 35, 446 (1952), R.L.Augustine "Catalytic Hydrogenation",
Marcel Dekker (New York), 1965 und T.Fukada, Bull.Chem.Soc.Japan 31, 343-7 (1958).
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Die bekannten Verfahren haben jedoch bezüglich eines oder mehrerer
der bei einem großtechnischen Verfahren gewünschten Merkmale Nachteile. Für ein
wirklich erfolgreiches, großtechnisches Verfahren zur Herstellung von Butendiol
durch katalytische Hydrierung von Butindiol sollten folgende Merkmale erfüllt sein:
1.) Butendiol sollte in hohen Ausbeuten aus relativ konzentrierten Butindiollösungen
hergestellt werden, 2.) das Verfahren sollte nach Destillation keine wesentlichen
Mengen an nicht-flüchtigen Teeren oder Rückständen bilden, die die Ausbeute an destilliertem
Produkt vermindern würden, 3.) das Verfahren sollte bezüglich der Teilhydrierung
von Butindiol nur in Butendiol selektiv sein und keine wesentlichen Butandiolmengen
bilden, bis praktisch alles Butindiol verbraucht worden ist, 4.) das Verfahren sollte
keine wesentlichen Mengen an Nebenprodukten, wie Acetale, bilden, die die Ausbeute
an destilliertem Produkt weiter verringern, 5.) das Verfahren sollte ein hohes Verhältnis
des bevorzugten cis-Butendiolisomeren gegenüber dem trans-Butendiolisomeren liefern,
6.) das Verfahren sollte Butendiol in einem relativ kurzzeitigen Verfahrenszyklus
liefern, der die Hydrierungs- und Katalysatorabtrennstufe umfaßt, 7.) das Verfahren
sollte eine einfache, wirtschaftliche Weise zur schnellen Abtrennung des Katalysators
von den flüssigen Reaktionsprodukten erlauben,
8.) das Verfahren
sollte einen Katalysator benötigten, der die obigen Ziele erreicht und wiederholt
ohne schnellen Verlust seiner Wirksamkeit verwendet werden kann.
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Die vorliegende Erfindung schafft ein Verfahren zur katalytischen
Teilhydrierung von Butindiol in Butendiol in hoher Ausbeute und aus relativ konzentrierten
Butindiollösungen. Bei diesem Verfahren wird praktisch alles Butindiol in cis-Butendiol
umgewandelt, das nur sehr geringe Mengen an Verunreinigungen, wie Butandiol, Acetale
und trans-Butendiol, enthält, wobei nur wenig nicht-flüchtige Rückstand vorkommen
und die Ausbeuten an destilliertem Produkt daher hoch sind. Weiterhin sind die Geschwindigkeit
von Hydrierung und Katalysatorabtrennung hoch, was einen kurzen Gesamtzyklus für
das Verfahren ergibt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Butendiol in hoher
Ausbeute ist dadurch gekennzeichnet, daß man zuerst unter Rühren eine wässrige,
konzentrierte, etwa 10-50 Gew.-% Butindiol enthaltende Lösung mit Wasserstoff in
Anwesenheit von etwa 0,1-10 Eew.-%, bezogen auf das Gewicht des Butindiols, eines
Katalysators hydriert, der im wesentlichen aus einem Übergangstonerdepulver als
Träger und Palladium in einer Menge von etwa 0,5-15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht
des Katalysators, besteht und mit Blei in einem Atomverhältnis von Blei zu Palladium
von mindestens 0,03 modifiziert ist. Die Reaktion wird bei einer Temperatur von
etwa 30-700C. und einem Druck von atmosphärischem Druck bis etwa 21 atü durchgeführt.
Dann wird der Katalysator von der Lösung abgetrennt und das Butendiolprodukt durch
Destillation gewonnen.
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Wie erwähnt, umfaßt die erfindungsgemäße katalytische Teilhydrie rung
die Umsetzung von Butindiol mit Wasserstoff in Anwesenheit eines Hydrierungskatalysators.
Die Reaktion erfolgt bei relativ niedrigen Drucken, d.h. von atmosphärischem Druck
bis 21 atü und bei einer Reaktionstemperatur von etwa 30-700C. in einem wässrigen
M edium unter Rühren und in Anwesenheit eines verbesserten, fein zerteilten, bleimodifizierten
Palladiumkatalysators auf einem Übergangstonerdeträger.
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Der erfindungsgemäße neue Katalysator ist Palladium auf einem Übergangstonerdeträger,
dem ein Bleisalz oder eine andere Bleiverbindung in einem Atomverhältnis von Blei
zu Palladium von mindestens 0,03, vorzugsweise zwischen etwa 0,03-0,25 und insbesondere
zwischen etwa 0,07-0,14, zugefügt wurde.
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Die Teilhydrierung erfolgt in einem geeigneten Reaktor, z.B. einem
Autoklaven, der mit einem wirksamem Rührer versehen ist und Mittel zur Wasserstoffeinführung
aufweist.
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Die Reaktion wird eingeleitet, indem man den Autoklaven mit einer
geeigneten, wässrigen Butindiollösung und dem Katalysatorpulver bei der Reaktionstemperatur
beschickt und Wasserstoff auf den vorgeschriebenen Druck einführt. Die Reaktion
wird fortgesetzt, bis praktisch alles Butindiol verbraucht ist, d.h. bis etwas weniger
als 1 Mol Wasserstoff pro Mol Butindiol absorbiert worden ist und vorzugsweise weniger
als 2 % des ursprünglichen Butindiols zurückbleibt.
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Nach der Hydrierung wird der Reaktorinhalt sich absetzen gelassen
und die wässrige Flüssigkeit abgezogen und filtriert. Dann wird
Wasser
abdestilliert und die organischen Flüssigkeiten bei vermindertem Druck destilliert.
Dadurch erhält man Butendiol in relativ reiner Form in hoher Ausbeute.
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Die allgemeinen Konzentrationen der Reaktionsteilnehmer im vorliegenden
Verfahren werden in der folgenden Tabelle I genannt Tabelle 1 allgemeine Konzentrationen
der Reaktionsteilnehmer im Verfahren qeeignet bevorzugt optimal Butindiolkonzentration
(Gew.- der wässrigen Lösung) 10-50 25-45 30-40 Katalysatorkonzentration (Gew.-%
des Butindiols) 0,1-10 0,4-3 1-2 Katalysatorzusammensetzung Palladiumgehalt; Gew.-
5-15 3-10 4-6 Bleigehalt (Atomverhält- mindestens nis von Blei:Palladium) 0,03 0,03-0,25
0,07-0,14 Die Bleikomponente des erfindungsgemäßen Katalysators wird geliefert,
indem man dem Ausgangsmaterial aus Palladium-auf-Übergangstonerde direkt ein Bleisalz
oder eine andere Bleiverbindung zufügt.
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Das Bleisalz oder die andere Verbindung ist vorzugsweise mindestens
etwas im wässrigen Medium löslich, so daß es bzw. sie durch' den Träger absorbiert
werden kann. Geeignete Bleimaterialien umfassen das Acetat, Nitrat, Chlorid, Bromid,
Citrat, Oxid, Carbonat usw. Extrem unlösliche Bleiverbindungen, z.B. das Sulfid,
sind ungeeignet.
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Wie erwähnt, beträgt das Atomverhältnis von Blei zu Palladium im Katalysator
der vorliegenden Erfindung mindestens 0,03. Bei diesem oder vorzugsweise einem höheren
Verhältnis ist ausreichend Blei anwesend, um unerwünschte Nebenreaktionen, die gewöhnlich
während
der Hydrierung mit Palladium auf Tonerdekatalysatoren erfolgen, in erheblichem Maß
zu inhibieren und dadurch die Ausbeute an Butendiol zu erhöhen.
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Obgleich der Wirkungsmechanismus des Bleis im Systen nicht ganz verstanden
wird, werden vermutlich Bleiionen auf der Katalysatoroberfläche absorbiert und anschließend
zu metallischem Blei hydriert, das die aktiven, für die Bildung von Nebenprodukten
verantwortlichen Stellen blockiert ohne die Hydrierungsreaktion selbst ernstlich
zu stören.
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Geeignete Übergangstonerdeträger werden in der US PS 4 002 694 beschrieben;
sie bestehen aus wasserfreier Tonerde mit einem H2Q/ A1203 Mol-Verhältnis von etwa
0,02 bis etwa 0,5 und haben ein Oberflächengebiet von mindestens etwa 10 m2/g, vorzugsweise
über 25 m2/g. Diese Übergangstonerden werden hergestellt aus geeigneten Quellen,
z.B. Tonerdehydraten einschließlich Tonerdemono-, -di- und -trihydraten und gemischten
Alkali- oder ErdalkaliocidZ Tonerdeoxiden, wie sie in der oben genanntEn Patentschrift
erwähnt werden. Diese Palladium-auf-Tonerde-Katalysatoren sind im Handel aus verschiedenen
industriellen Ouellen erhältlich.
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Palladium-auf-Ton erde-Katalysatoren sind aufgrund ihrer hohen Selektivität
gegenüber dem bevorzugten cis-Butendiolisomeren bei der Hydrierung vorteilhaft,
und weil sie von der Produktlösung leicht durch Absetzen abgetrennt werden können.
Bei Verwendung ohne Bleizugabe gibt es Einschränkungen, da sie die Bildung nichtflüchtiger
Nebenprodukte begünstigen, die als teerige Rückstände im Destillationsprodukt erscheinen.
Mit der hier beschriebenen
Bleimodifikation wird jedoch wesentlich
weniger Rückstand gebildet, und daher können Palladium-auf-Tonerde-Ka-talysatoren
mit Vorteil verwendet werden.
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Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung,
ohne sie zu beschränken.
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B e i s p i e 1 1 Wirkung von Bleiacetat Es wurde eine Reihe einzelner
Hydrierungen mit gelegentlicher Zugabe von Bleiacetat in der als Reaktorbeschickung
verwendeten Butindiollösung durchgeführt. Die Versuche erfolgten mit einer Anfangsbeschickung
bon 500 g 35-iger wässriger Sutindiollösung (175 g, 2,0 Mol Butindiol) und 2,05
g 5 % Palladium-auf-Tonerde-Katalysator. Zu verschiedenen Zeiten wurde Bleiacetattrihydrat
der Butindiollösung zugefügt. Dann erfolgte Hie Hydrierung bei einer Temperatur
von 50 C. und einem Druck von 2,9 atü in einem 1-l-Autoklaven aus rostfreiem Stahl
unter Rühren mit einer wirksamen, hochtourigen Turbine.
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Nachdem etwas weniger als die theoretische Wasserstoffmenge zur Umwandlung
von Butindiol in Butendiol zugefügt worden war, wurde das Produkt sich 1 Stunde
absetzen gelassen, um den Katalysator von der Lösung zu trennen. Dann wurde der
Inhalt der Lösung untersucht und durch Gas-Chromatographie analysiert. Nach Bedarf
wurde weiterer Wasserstoff eingeführt, um den endgültigen Butindiolgehalt auf unter
1 % der Diola zu verringern. Nach Erzielung eines annehmbaren Reaktionsproduktes
wurde dieses abgezogen, worauf der Katalysator in einem kleinen Sumpf am Reaktorboden
zurückblieb.
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Für den nächsten Versuch wurden frische 500 9 Butindiol zugefügt und
das Verfahren wiederholt.
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Das hydrierte Produkt wurde zur Entfernung von Spuren des nicht abgesetzten
Katalysators filtriert, und ein 200-g-Aliquot wurde vollständig destilliert. Nach
Entfernung von Wasser wurde das rohe Butendiol bis zu einer Blasentemperatur von
200°C. bei 1 torr Druck gesammelt.
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Die Ergebnisse dieser Versuchsreihe sind in Tabelle II und III angegeben:
Tabelle II Pb(Ac)2.3H2O Zeit Gewicht: 0 (B) Vers. (g. insges) Hrs. (A) Destillat
Rückst. % Ausbeute 1 0 3,0 49,3 16,5 74ç9 2 0 2,7 50,4 18,7 72,9 3 0,025 2,8 54)5
11,1 83,1 4 0,025 3,2 54,2 11,5 82,5 5 0,025 3,7 54,7 10,7 83,6 6 0,025 3,8 54 6
1013 84,1 7 01025 4,6 55,4 10,2 84,5 8 0,025 4,4 54,9 10,8 8356 9 0,040 4,8 58,7
7,4 88)8 10 0,040 5,0 59,5 6,0 90,8 11 0,040 5,2 59,8 6,1 90,7 12 0,055 80 60,7
5s9 91,2 13 0,055 8,3 62,7 4,5 93,3 A = für die Hydrierung erforderliche Zeit B
= Ausbeute an organischem Destillat als Prozentsatz des organischen Destillates
plus Rückstand
Die Analysedaten des Destillates sind in Tabelle
III genannt: Tabelle III Verhältn. von Gas Chromatograph-Flächen-% (C) cis/trans
Vers B1D B2D B2D Acetal B3D andere B2D(D) 1 0,51 98,32 0,57 0,06 0,54 3216 2 0,49
98,13 0,51 0,09 0,78 37,5 3 0,28 98,91 0,30 0,03 0,48 57,9 4 0,29 99,15 0,23 0,03
0,30 65 0 5 0,27 98;31 0,16 0,99 0,27 64,0 6 0,23 98,45 0,16 OJ99 0,17 65,7 7 0,30
98,46 0,20 0,72 0,32 67,9 8 0,36 98,86 0,24 0,11 0,43 80,6 9 0,24 98,09 0.19 0,83
0,65 40,9 10 0182 98710 0,46 0110 0,52 38,9 11 0,40 98,61 0,23 0,49 0,27 6771 12
0,29 98,33 0X26 0,79 0,31 62,7 13 0,34 97,95 0,28 0,89 0,54 56,7 (c) = B1D - Butandiol;
B2D - Butendiol; B2D Acetal - Butendiolhydroxybutyraldehydacetal; B3D - Butindiol
(D) = Verhältnis von cis- zu trans-Butendiol, bestimmt durch Gas-Chromatographie
der Acetate Nach dieser Versuchsreihe wurden 1,75 g Katalysator durch Filtrieren
gewonnen.
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Die Daten von Tabelle II zeigen, daß die Ausbeute an Butendiol durch
Verringerung des nicht-flüchtigen Rückstandes wesentlich erhöht wird. Wie weiterhin
ersichtlich, verringert die absatzweise Bleizugabe die Menge - zuerst langsam und
dann schneller. Weiter führt die Zugabe von Blei zu einer verbesserten Reinheit
aufgrund verminderter Mengen an Butandiol, Acetal, tans-Butendiol und anderer Verunreinigungen
B
e i s p i e l 2 Bestimmung der Hydrierungsmongen und Ausbeuten als Funktion des
Bleigehaltes Gemäß Beispiel 1 wurden verschiedene Einzelversuche durchgeführt um
die Ausbeuten an Destillat und die relativen Hydrierungsgemengen als Funktion des
Bleigehaltes im Katalysator zu bestimmen. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in
Tabelle IV und der beiliegenden Zeichnung angegeben.
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Tabelle IV Atomverhältn. Relative Pb(Ac)2.3H20 Pb/Pd % Ausbeute Hydrierung
(g².) O 0,000 75 100 0,025 0,068 84 94 0,040 0,109 90 67 0,055 0,150 91 45 0,070
0,190 90 25 0i100 0,273 87 11 Die beiliegende Zeichnung ist eine Kurve der Daten
von Tabelle IV, in welcher die prozentualen Ausbeuten und relativen Hydrierungsmengen
gegen das Atom-Verhältnis von Pb zu Pd im erfindungsgemäßen Katalysator aufgetragen
sind.
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Die Zeichnung veranschaulicht die deutliche positive Wirkung der Anwendung
eines Ph zu Pd Atom-Verhältnisses von mindestens 0,03 auf die prozentuale Butendiolausbeute.
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Tabelle VI Gas Chromatographisch-Flächenprozent Vers. B1D B2D B2D
QAcetal B3D andere1 0,60 99,18 0,55 0,02 0,65 2 0,29 97,70 0,49 0,72 0,60 3 0,18
98,93 0,22 0,30 0,37 4 0,14 98,75 0,18 0,56 0,37 5 0,20 98,47 0,21 0,87 0,25 6 0,23
98,52 0,23 0,54 0,48 B e i s p i e 1 3 Palladium-auf-Kohle-Katalysator Vergleichsweise
wurde ein Palladium-auf-Kohle-Katalysator anstelle des Palladium-auf-Tonerde-Katalysators
in einer ähnlichen Versuchsreihe wie in Beispiel 1 verwendet. Die Reihe wurde jedoch
nach 2 Versuchen beendet, da 0,2 g des relativ flockiger Katalysators bei der üblichen
Entnahme des ersten Versuches übergeführt wurden.
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Tabelle VII Pb(Ac)2.3H2O Zeit Gewicht: g Vers. R, kumulati9v Hr.
Destillat Rückst. % Ausbeute 1 0 3,5 59,7 6,3 90,5 2 0,025 4X0 59,6 6,1 90X7 Tabelle
VIII Gas Chromatographisch-Flächenprozent Vers. B1D B2D B2D Acetal B3D andere 1
2,2 95,6 1,1 0,7 0,4 2 1,4 97,0 0,7 0,6 0,3
Die festgestellte Erhöhung
der Ausbeute von 78,5 auf 90 % ist praktisch linear mit einem erhöhten Atom-Verhältnis
von Pb zu Pd von 0,03 auf 0,11. Dann erreicht die Ausbeute ein Maximum von etwa
gl0 bei einem Verhältnis von 0,14 und sinkt danach langsam auf etwa 87 % bei einem
Verhältnis von 0,273.
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Die erhöhte Butendiolausbeute wird begleitet von einer Verminderung
der relativen Hydrierungsgeschwindigkeit. Diese kann jedoch gegebenenfalls durch
verwendung von mehr Katalysator oder einer höheren Reaktionstemperatur oder eines
höheren Druckes innerhalb des @ngegebenen, geeigneten Bereiches kompensiert werden.
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Beim großtechnischen Betrieb wird außerdem die Hydrierungsgeschwindigkeit
häufing durch eine Diffusion von Wasserstoff in den Katalysator begrenzt, weshalb
ein Abfall in der Katalysatoraktivitat zu einem wesentlich geringeren Abfall dieser
Geschwindigkeit führt.
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B e i s p i e l 4 Verwendung von Bleioxid Blei als Hier wurde/Bleioxid,
Pb3O4 in Pulverform in einer ähnlichen Versuchs@@ihe wie in Beispiel 1 verwendet.
Die Tabellen V -und VI zeigen,daß die Wirkung der Bleizugabe in dieser rorm dieselbe
ist wie mit den stärker löslichen Bleisalzen.
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Tabelle V Pb3O4 Zeit Gewicht; g Vers. g, ingesamt Hrs. Destillat
Rückstand % Ausbeute 1 0 5,0 48,5 14,6 76,9 2 0>024 6,0 57,0 7,1 88,9 3 0,024
6,7 59,3 6,5 90,1 4 0,024 6X0 60,5 6,0 91,0 5 0,024 6,5 61,1 5,5 91,7 6 0,024 6,4
60,3 6,8 89,9
Die Daten der obigen Tabelle VII zeigen, daß mit
oder ohne Blei der Rückstand gering und die Hydrierungsgeschwindigkeit gut sind.
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Wie jedoch aus Tabelle VIII ersichtlich, ist die Selektivität wesentlich
schlechter als mit Palladium-auf-Tonerde, und weiter waren die Absetzeigenschaften
des flockiger Katalysators schlecht, so daß eine wesentlich längere Zeit zur Trennung
des Katalysators von der Flüssigkeit notwendig ist.
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L e e r s e i t e