DE2661006C2

DE2661006C2 -

Info

Publication number: DE2661006C2
Application number: DE2661006A
Authority: DE
Inventors: Jens Dr. 4010 Hilden De Conrad; Klaus Prof. Dr. 4150 Krefeld De Bruns; Peter Dr. 4020 Mettmann De Meins
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1976-12-23
Filing date: 1976-12-23
Publication date: 1987-08-27

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung des parfümistisch wertvollen trans-3,3,5- Trimethylcyclohexyl-ethylethers in guter Ausbeute mit nur geringen Beimengungen des entsprechenden cis-Ethers.

Die Entstehung des trans-Ethers war nach dem bisher bekannten Verfahren an die Herstellung des entsprechenden cis-Ethers gekoppelt. Das Verfahren ist z. B. von C. A. Grob, W. Schwarz und H. P. Fischer in Helv. Chim. Acta 47, 1398, 1399 (1964) beschrieben. Danach wird zunächst Isophoron durch Hydrierung in cis- und trans- Cyclohexanol übergeführt, wobei in überwiegender Menge cis-3,3,5-Trimethylcyclohexanol neben wenig trans-3,3,5- Trimethylcyclohexanol, etwa im Verhältnis cis : trans wie 80 : 20, entsteht.

Bei der weiteren Umsetzung des trans-Cyclohexanols sind relativ scharfe Bedingungen erforderlich, zum Beispiel mehrtägiges Kochen mit Silberoxid und Ethyljodid, wobei dennoch schlechte Ausbeuten erhalten werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von trans-3,3,5-Trimethylcyclohexyl-ethylether mit nur geringen Beimengungen an cis-Ether, dadurch gekennzeichnet, daß man 3,3,5-Trimethylcyclohexenylethylether mittels Nickelkatalysatoren bei 150 bis 200°C unter 1 bis 20 MPa Wasserstoffdruck unter Ausschluß von Wasser hydriert und das Hydrierungsprodukt in üblicher Weise aufarbeitet.

Das Ausgangsmaterial für die Hydrierung ist 3,5,5- Trimethylcyclohexenyl-ethylether, der sich leicht aus Dihydroisophoron herstellen läßt. Bei dem Verfahren entsteht mit sehr hoher Selektivität der trans-3,3,5- Trimethylcyclohexyl-ethylether, ca. 95% des Hydrierungsproduktes, neben nur sehr geringen Mengen des cis-3,3,5- Trimethylcyclohexyl-ethylethers, ca. 5% des Hydrierungsproduktes. Die Reaktion verläuft gemäß folgendem Schema:

Die stereochemische Zuordnung der Bestandteile des Hydrierungsproduktes wurde durch gaschromatographischen Vergleich mit konventionell hergestellten Substanzen bekannter Stereochemie vorgenommen.

Die Hydrierung des Enolethers kann vorteilhaft in Substanz vorgenommen werden, jedoch ist eine Verdünnung mit Ethanol ebenfalls möglich. Wesentlich ist dabei der Ausschluß von Wasser, weil sonst der Enolether teilweise gespalten wird, was zur Bildung von Trimethylcyclohexanon und Trimethylcyclohexanol als Nebenprodukte führt, die nur schwer abzutrennen sind und den Geruch des Endproduktes verfälschen. Hieraus resultiert die erfindungsgemäße Verwendung nicht pyrophorer, trocken handhabbarer Nickelkatalysatoren. (Girdler-Nickel 49 A®). Das Verfahren wird bei 150 bis 200°C unter 1 bis 20 MPa Wasserstoffdruck durchgeführt.

Die Hydrierung von Enolethern, die abhängig vom verwendeten Katalysator zum gesättigten Ether neben einer mehr oder weniger starken Spaltung der C-O-Bindung führt, ist grundsätzlich literaturbekannt.

Auch wurden bereits Untersuchungen zum stereochemischen Verlauf der Hydrierung des 4-Methylcyclohexenyl-ethylethers mittels Edelmetallkatalysatoren durchgeführt *).

Bei diesem Prozeß fallen im allgemeinen Mischungen der cis- und trans-Ether an, wobei das cis-Derivat stets überwiegt. Wohl gelingt es unter ganz speziellen, sehr milden Bedingungen, zum Beispiel Hydrierung mittels Palladium in Ethanol bei 25°C unter Normaldruck, sehr selektiv den cis-Ether herzustellen, eine Beeinflussung des Prozesses in Richtung einer bevorzugten Bildung des trans-Ethers ließ sich jedoch nicht erreichen.

Es war deshalb außerordentlich überraschend, daß bei der Hydrierung des Enolethers nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit sehr hoher Selektivität der trans-3,3,5- Trimethylcyclohexyl-ethylether neben nur sehr wenig cis-3,3,5-Trimethylcyclohexyl-ethylether entsteht.

Die Duftnote kann wie folgt beschrieben werden:

Krautig, minzig, grün, wesentlich intensiver im Geruch als der entsprechende cis-Ether, krautige Note stark betont.

Beispiel Herstellung von trans-3,3,5-Trimethylcyclohexyl-ethylether

280 g (2 Mol) 3,3,5-Trimethylcyclohexanon und 355 g (2 Mol) Orthoameisensäuretriethylester wurden mit 2 g p-Toluolsulfonsäure versetzt und 30 Minuten verrührt. Anschließend wurden bei Normaldruck etwa 200 g Ameisensäureethylester und Ethanol abdestilliert (Sumpf 70 bis 115°C, Kopf 56 bis 77°C) und der Rückstand im Vakuum fraktioniert. Es wurden unter quantitativer Ausbeute 340 g Enolether vom Sdp._{22,7 mbar} 59 bis 63°C erhalten.

340 g des wie vorstehend beschrieben, erhaltenen Enolethers wurden mit 25 g Girdler Nickel 49 A® versetzt und im Autoklaven unter 5 MPa Wasserstoffdruck langsam auf 200°C erhitzt. Bei etwa 170°C begann die Wasserstoffaufnahme, die innerhalb von 15 Minuten beendet war. Es wurde noch 1 Stunde bei 200°C und erhöhtem Wasserstoffdruck von 18 MPa nachreagieren lassen, das Gemisch abgekühlt, das Produkt vom Katalysator dekantiert und anschließend im Vakuum fraktioniert. Es wurden 250 g, das sind 74% der theoretischen Ausbeute, an 3,3,5- Trimethylcyclohexyl-ethylether vom Sdp._{133 mbar} 112 bis 116°C und einem Brechungsindex n = 1,4364 erhalten. Das Reaktionsprodukt bestand zu 95% aus dem trans- 3,3,5-Trimethylcyclohexyl-ethylether und nur zu 5% aus dem cis-3,3,5-Trimethylcyclohexyl-ethylether.

Vergleichsbeispiel Herstellung von cis-3,3,5-Trimethylcyclohexyl-ethylether

Die Herstellung wurde entsprechend den Angaben in Helvetica Chimica Acta 47, 1398 (1964) durchgeführt. Dabei wurden 142 g cis-3,3,5-Trimethylcyclohexanol mit 150 ml Toluol und 60 g Natriumhydrid 24 Stunden am Rückfluß gekocht. Zu der erhaltenen Suspension wurden langsam 390 g Ethyljodid getropft und das Ganze nochmals 36 Stunden auf 100°C erhitzt. Nach vorsichtiger Zugabe von 1000 ml Wasser wurde die Toluolschicht abgetrennt, mit Wasser neutral gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und anschließend fraktioniert destilliert. Es wurden 150 g, das entspricht 90% der Theorie, an cis-Trimethylcyclohexyl-ethylether vom Sdp._{74,7 mbar} 108°C und einem Brechungsindex n = 1,4389 erhalten.

Claims

Verfahren zur Herstellung von trans-3,3,5-Trimethylcyclohexyl-ethylether mit nur geringen Beimengen an cis-Ether, dadurch gekennzeichnet, daß man 3,3,5- Trimethylcyclohexenyl-ethylether mittels Nickelkatalysatoren bei 150 bis 200°C unter 1 bis 20 MPa Wasserstoffdruck unter Ausschluß von Wasser hydriert und das Hydrierungsprodukt in üblicher Weise aufarbeitet.