DE2922757A1

DE2922757A1 - Verfahren zur hydroformylierung von olefinischen verbindungen

Info

Publication number: DE2922757A1
Application number: DE19792922757
Authority: DE
Inventors: Mitsuo Matsumoto; Masuhiko Tamura
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1978-06-05
Filing date: 1979-06-05
Publication date: 1979-12-06
Also published as: US4238419A; CA1115293A; FR2428021B1; GB2026473B; DE2922757C2; FR2428021A1; GB2026473A

Description

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Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydroformylierung von olefinischen Verbindungen.

Die Hydroformylxerungsreaktion ist bekannt. Sie besteht aus der Umsetzung von Olefinen mit einem gemischten Wasserstoff/Kohlenmonoxid-Gas in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Rhodiumkatalysators, wobei Aldehyde mit einem weiteren Kohlenstoffatom erzeugt werden. Industriell wird diese Reaktion beispielsweise zur Herstellung von Butyraldehyden aus Propylen sowie Propionaldehyd aus Äthylen angewendet. Bei der technischen Durchführung der Hydroformylierung besteht das schwerwiegendste Problem darin, die Lebensdauer des Rhodiumkatalysators aufrechtzuerhalten, da ein Rhodiumkatalysator sehr teuer ist. Es wurden viele Versuche unternommen, die katalytische Aktivität des Rhodiumkatalysators bei der Hydroformylierung von Olefinen aufrechtzuerhalten. Bisher nahm man an, daß ein thermischer Abbau des Rhodiumkatalysators einer der Hauptgründe für die Aktivitätsabnahme ist. Um daher die katalytische Aktivität aufrechtzuerhalten, ist es erforderlich, die Hydroform lierung von Äthylen oder Propylen unter sehr strikt gesteuerten Reaktxonsbelingungen durchzuführen, insbesondere bei einer ad&quaten Reaktionstemperatur sowie unter einem gut ausgewählten Reaktionsdruck. Die Aufrechterhaltung der katalytischen Aktivität durch strikte Einstellung der Reaktionsbedingungen ist jedoch praktisch nur auf die Hydroformylierung von niedrig siedenden Olefinen, wie Äthylen und Propylen, wobei die Reaktionsprodukte relativ niedrige Siedepunkte aufweisen, anwendbar. Bei der Hydroformylierung dieser Olefine ist eine höhere Temperatur nicht erforderlich, da sich die Reaktionsprodukte leicht von der Reaktionsmischung abdestillieren lassen. Andererseits ist es bei der Hydroformylierung von Olefinen in den Fällen, in denen die Reaktions-

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produkte höhersiectende »Aldehyde sind (beispielsweise Olefine mit 5 oder mehr Kohlenstoffatomen sowie substituierte Olefine) im allgemeinen aus industrieller Sicht zweckmäßig, die Reaktionsprodukte von der Reaktionsmischung durch Destillation abzutrennen. Während der Destillation neigt jedoch ein Teil des Rhodiumkatalysators zu einer thermischen Zersetzung in dem Destillationsgefäß, wobei das erhaltene metallische Rhodium lokal an der Gefäßwand anhaftet. Eine derartige Bildung von metallischem Rhodium wirft nicht nur schwerwiegende Probleme bei der Recyclisierung oder erneuten Verwendung des Katalysators auf, sondern bedingt auch scharfe Reaktionsbedingungen (hohe Temperatur und Druck) zur Regenerierung der katalytischen Aktivität. Aus diesen Gründen wurde die Rhodium-katalysierte Hydroformylierung derartiger Olefine unter milden Reaktxonsbedingungen bisher technisch noch nicht durchgeführt.

Es wurde nunmehr gefunden, daß das vorstehend geschilderte Problem durch die Erfindung in sehr einfacher Weise dadurch gelöst werden kann, daß dem Reaktionssystem zur Hydroformylierung von olefinischen Verbindungen ein sekundäres Phosphinoxid der allgemeinen Formel (I)

(I) PH

ti

in einer Menge von wenigstens 1 Mol pro Grammatom Rhodium

1 2

zugesetzt wird, wobei in der Formel (I) R und R , die gleich oder verschieden sein können, substituierte oder nichtsubstituierte Kohlenwasserstoffreste mit nicht mehr als ungefähr 20 Kohlenstoffatome sind. Der Einsatz des vorstehend erwähnten sekundären Phosphinoxids gemäß vorliegender Erfindung bedingt eine Unterdrückung des thermischen Abbaus des Katalysators, so daß die katalytische Aktivität

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auch dann während einer langen Zeitspanne aufrechterhalten wird, wenn relativ hohe Reaktionstemperaturen angewendet werden. Sogar dann, wenn die Reaktionsmischung, welche den Katalysator enthält, erhitzt wird, um nichtumgesetztes Ausgangsmaterial und die Produkte durch Destillation abzutrennen, wird ein Ankleben von metallischem Rhodium an der Gefäßwand im wesentlichen verhindert. Werden die Katalysatorkomponenten in dem Destillationsrest erneut dem Hydroformylierungssystem zugeführt, dann wird die katalytische Aktivität in zufriedenstellender Weise unter den gleichen Reaktionsbedingungen ohne weitere Behandlung des Rückstandes aufrechterhalten. Daher wird erfindungsgemäß nicht nur die Stabilität der katalytischen Aktivität bei der Durchführung des Hydroformylierungs verfahr ens erhöht, sondern auch die Desaktivierung des Katalysators infolge einer thermischen Zersetzung während der Abtrennung der Produkte verhindert, wobei die Recyclisierung des Katalysators in sehr vorteilhafter Weise durchgeführt werden kann.

Erfindungsgemäß lassen sich daher olefinische Verbindungen, welche Aldehyde mit höheren Siedepunkten als Hauptprodukte ergeben, industriell hydroformylieren.

Bei der Hydroformylierung von Äthylen oder Propylen übt die Erfindung eine Wirkung auf die Aufrechterhaltung der Katalysatorlebensdauer bei relativ hohen Temperatur aus, bei denen die Produkte von der Reaktionsmischung in wirksamer Weise abgetrennt werden können, wobei bei diesen Temperaturen hohe Reaktionsgeschwindigkeiten erzielt werden. Daher ist die Erfindung von sehr großer technischer Bedeutung.

1 2

In der allgemeinen Formel (I) sind R und R gleich oder verschieden, wobei es sich jeweils um einen substituierten oder nichtsubstituierten Kohlenwasserstoffrest mit nicht mehr als ungefähr 20 Kohlenstoffatomen handelt, beispielsweise um einen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest (bei-

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spielsweise Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyi, Decyl oder Dodecyl), einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest (beispielsweise Phenyl, Tolyl, Äthylphenyl oder Xylyl) oder einen alicyclischen Kohlenwasserstoffrest (beispielsweise Cyclohexyl oder Methylcyclohexyl). Der Substituent in dem substituierten Kohlenwasserstoff rest besteht aus einem Heteroatom oder einer Gruppe, die eines oder mehrere Heteroatome enthält, wie ein Fluoratom, eine niedere Älkoxygruppe, Hydroxylgruppe oder Aminogruppe, unter der Voraussetzung, daß das infrage stehende Material kein Gift gegenüber dem Rhodiumkatalysator darstellt und auch keine unerwünschten Nebenreaktionen bedingt.

Beispiele für sekundäre Phosphinoxide der allgemeinen Formel (I) sind folgende: I

.* ', ™ ίττ-C H ) PH (n-C_1oH_o.)₉PH Cn-C₄Hg)₂PH 'ⁿ 8 17 2« . ^^{2 25 2}"

O 0 .

,PH(Ph=phenyl)

Der Zustand, in denen das sekundäre Phosphinoxid in dem Reaktionssystem vorliegt, ist nicht klar, gemäß "Tetrahedron", 23, 1065 (1967) , es ist jedoch bekannt, daß das sekundäre Phosphinoxid in einer tautomeren Beziehung zu der entsprechenden phosphinigen Säure steht, während die Ketoform (linke Seite in der unten folgenden Gleichung) vorzugsweise im Gleichgewichtszustand vorliegt (siehe die Gleichung).

JL- · ■ . R¹" ■

*^H P-O-H

(Sekundäres Phosphinoxid) (Phosphinige Säure)

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Es ist ferner bekannt, daß das sekundäre Phosphinoxid der allgemeinen Formel (I), wenn es in Kontakt mit einem Aldehyd oder Keton gebracht wird, gemäß der nachfolgenden Gleichung (Ä) Organophosphorverbxndungen der allgemeinen Formel (II) ergibt (vgl. J. Ämer. Chem. Soc, 79, 424 (1957)).

P - C. I (II) « ι ^n. 4

0 OH R

1 2

In der vorstehenden Gleichung haben R und R die angegebenen Bedeutungen, R ist ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenwasserstoff rest mit nicht mehr als 20 Kohlenstoffatomen,

4
während R für einen Kohlenwasserstoffrest mit nicht mehr als ungefähr 20 Kohlenstoffatomen steht.

R³

PH · + O =.C ' ν - ι: (^A)

_R~' ο "R κ ύ OH

Untersuchungen des Hydroformylierungssystems haben ergeben, daß ein Teil des sekundären Phosphinoxids der allgemeinen Formel (I) wenigstens teilweise in eine Organophosphorverbindung der allgemeinen Formel (II) als Ergebnis seiner Reaktion mit dem als Produkt auftretenden Aldehyd umgewandelt wird. Ein großer Teil der Organophosphorverbindung der allgemeinen Formel (II) wird thermisch zu dem sekundären Phosphinoxid während der Destillation des Produkts zersetzt, wobei jedoch das Ausmaß der Zersetzung dieser Organophosphorver-

12 3 bindung strikt von der Art der Substituenten R , R , R und

4
R abhängt. Dies bedeutet, daß der Zusatz einer Organophosphorverbindung der allgemeinen Formel (II) zu dem Hydroformy-

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lierungssystem bezüglich seiner Wirkung der Zugabe des entsprechenden sekundären Phosphinoxids der allgemeinen Formel (I) entspricht. Daher kann erfindungsgemäß eine Organophosphorverbindung der allgemeinen Formel (II) anstelle des sekundären Phosphinoxids der allgemeinen Formel (I) zugesetzt werden, falls dies gewünscht wird.

Das sekundäre Phosphinoxid der allgemeinen Formel (I) kann dasjenige sein, das zuvor nach einer herkömmlichen Methode synthetisiert worden ist, es kann jedoch auch ein Phosphinoxid sein, das in einem Reaktionsgefäß getrennt hergestellt und ohne Isolation dem Hydroformulierungsgefäß zugeführt wird. Ferner kann es in situ in dem Hydroformylierungsreaktionssystem oder in einer Destillationsstufe der Produkte hergestellt werden. Bevorzugte Beispiele für die Organophosphorverbindungen, die in den Fällen eingesetzt werden, in denen das sekundäre Phosphinoxid nicht das zuvor synthetisierte ist, sind sekundäre Phosphine der allgemeinen Formel (III)

2/^PH j (IH)

1 2

worin R und R die vorstehend angegebenen Bedeutungen be sitzen, sowie Phosphinite der allgemeinen Formel (IV)

FOR⁵! (IV)

1 2

worin R und R die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen und R ein gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoff rest ist. Das sekundäre Phosphin der allgemeinen Formel (III) erfährt leicht eine Oxidation durch Sauerstoff, wie aus "J. Org. Chem., 25, 4626 (1961) beispielsweise bekannt ist und kann beispielsweise in das entsprechende

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sekundäre Phosphinoxid gemäß nachfolgender Gleichung (B) umgewandelt werden.

PH + 1/2 O_ -» PH-I

2 ο ^y ι« !

(m) (D

Das Phosphinit der allgemeinen Formel (IV) läßt sich leicht in Gegenwart von Wasser gemäß folgender Gleichung (C) hydrolysieren, v/obei das entsprechende sekundäre Phosphinoxid erhalten wird, wie von G. M. Kosolapoff und L. Maier: "Organic Phosphorus Compounds",Band 4, Seite 497 (John Wiley & Sons, Inc., 1972 bekannt ist.

POR + H₀O '<* 9- -PH + R OH

"BT^ . ■ R^"O j

(IV) (I) I

Das sekundäre Phosphinoxid der allgemeinen Formel (I) kann daher in situ während der Hydroformylierungsreaktion oder während der Stufe der Destillation der Produkte durch Zugabe eines sekundären Phosphins der allgemeinen Formel (ΙΙΪ) oder eines Phosphinits der allgemeinen Eormel (IV) zu dem System in Gegenwart von Sauerstoff oder Wasser hergestellt werden.

In der allgemeinen Formel (II) sind weitere Beispiele für R zusätzlich zu einem Wasserstoffatom gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffreste, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl sowie Dodecyl, aromatische Kohlenwasserstoffreste, wie Phenyl, Tolyl, Äthylphenyl und Xylyl sowie alicyclische Kohlenwasserstoffreste wie Cyclohexyl und Methy!cyclohexyl. Beispiele für R

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sind gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffreste, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl sowie Dodecyl, aromatische Kohlenwasserstoffreste, wie Phenyl, Tolyl, Äthylphenyl sowie XyIyI sowie alicyclische Kohlenwasserstoffreste, wie Cyclohexyl und Methylcyclohexyl.

In der allgemeinen Formel (IV) ist R vorzugsweise ein gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit nicht mehr als ungefähr 20 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl oder Octyl.

Das sekundäre Phosphinoxid der allgemeinen Formel (I) muß in dem Reaktionssystem in einer Menge von wenigstens 1 Mol pro Grammatom Rhodium vorliegen. Kleinere Mengen an dem erwähnten sekundären Phosphinoxid als 1 Mol sind ungünstig, da keine wesentliche Wirkung auf die Stabilisierung des Rhodiumkatalysators erzielt wird. Obwohl keine kritische obere Grenze bezüglich der Menge des sekundären Phosphinoxids besteht, ist es im Hinblick auf die Reaktionsgeschwindigkeit sowie auf wirtschaftliche Erwägungen vorzuziehen, daß die Menge nicht mehr als ungefähr 500 Mol pro Grammatom Rhodium beträgt. Der bevorzugteste Bereich der einsetzbaren Menge liegt zwischen 2,5 und 100 Mol pro Grammatom Rhodium.

Das vorstehend im Zusammenhang mit dem sekundären Phosphinoxid Ausgeführte läßt sich auch auf die Menge an Organophosphorverbindung der allgemeinen Formel (II) beziehen.

Der eingesetzte Rhodiumkatalysator kann ein Rhodiumcarbonylkomplex oder irgendeine andere bekannte Rhodiumverbindung sein, welche einen Rhodiumkomplex in dem Reaktionssystem zu erzeugen vermag. Konkrete Beispiele aus einer Vielzahl von Rhodiumverbindungen, die als Katalysatoren einsetzbar sind, sind Rhodiumoxid, Rhodiumacetylacetonat, Rhodiumchlorid, Rhodiumsalze von organischen Carbonsäuren, Rh, (CO) ..^' Rh₆(CO)₁₆, RhCl(PPh₃J₃(PPh₃ steht für Triphenylphosphin), /RhCl(CO)~7_O, ZRhCl(COD)-7_O (COD ist Cyclooctadien) sowie

ORIGINAL INSPECTED

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HRh(CO)(PPh₃J₃- Es ist auch möglich, den Rhodiumkatalysator in einem getrennten Katalysatorherstellungsgefäß nach einer herkömmlichen Methode herzustellen und die Reaktionsmischung, welche den erhaltenen Rhodiumcarbony!komplex enthält, dem Hydroformylxerungsgefäß ohne weitere Behandlung der Reaktionsmischung zuzuleiten. Technisch ist es vorteilhaft, die Konzentration des Rhodiumkatalysators in dem Reaktionssystem innerhalb des Bereiches von 0,01 bis 10 Milligrammatom Rhodium (berechnet als metallisches Rhodium) pro Liter der Reaktionsmischung auszuwählen.

Die olefinischen Verbindungen, auf welche die Erfindung anwendbar ist, bestehen beispielsweise aus Olefinen, Alkoholen, Estern und Äthern, die eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung in dem Molekül aufweisen. Konkrete Beispiele sind Äthylen, Propylen, 1-Buten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Dodecen, 1,11-Dodecadien, 0{-Olefine aus einer Äthylenpolymerisation, Propylentrimeres, Allylalkohol, Acroleinacetal, Vinylacetat, AlIylmethylather, Isobutylen, Diisobutylen, Isobutylen-1-butencodimeres, 2-Methyl-1-buten-4-ol, 2-Hexen, 2-Penten, 4-Methyl-2-penten, Cyclopenten, Cyclohexen sowie Cyclohepten.

Die erfindungsgemäße Hydroformylierungsreaktion kann in herkömmlicher Weise sowie unter allgemein angewendeten Bedingungen durchgeführt werden, mit der Ausnahme, daß die Reaktion in Gegenwart des sekundären Phosphinoxids der allgemeinen Formel (I) ausgeführt wird.

Alle Arten von organischen Lösungsmitteln können zur Durchführung der erfindungsgemäßen Hydroformylierung eingesetzt werden, sofern diese Lösungsmittel nicht die Hydroformylierungsreaktion beeinflussen. Aus wirtschaftlichen Erwägungen ist es zweckm'ißig, wenn die Ausgangsolefine, die als Produkt auftretenden Aldehyde sowie ihre Kondensationsprodukte als Lösungsmittel für die Reaktion dienen. Andere bevorzug-

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~ ¹⁵ " 23227-57

te Beispiele für Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol sowie Dodecylbenzol, alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Äther, wie Dibutyläther, Äthylenglykoldimethyläther, Diäthylenglykoldiäthylather, Triäthylenglykoldimethyläther sowie Tetrahydrofuran, sowie Ester, wie Diäthylphthalat oder Dioctylphthalat. Bei der Auswahl des Lösungsmittels sind natürlich physikalische Eigenschaften zu beachten, beispielsweise Siedepunktunterschiede zwischen dem Ausgangsmaterial und den Reaktionsprodukten und dem Lösungsmittel.

Die Reaktionstemperatur sowie die Temperatur in dem Destillationsgefäß sind zur Stabilisierung des Rhodiumkatalysators von Bedeutung. Zur Durchführung der Erfindung wird die Reaktionstemperatur vorzugsweise bei 50 bis 150⁰C und die Temperatur in dem Destillationsgefäß bei 50 bis 200⁰C gehalten. Obwohl die thermische Zersetzung des Rhodiumkatalysators durch das erfindungsgemäße Verfahren unterdrückt wird, können höhere Reaktionstemperaturen als 150⁰C und/oder höhere Destillationstemperaturen als 200⁰C eine Verminderung der katalytischen Aktivität, eine teilweise thermische Zersetzung des Rhodiumkatalysators und/oder eine teilweise Degenerierung der als Produkte auftretenden Aldehyde bewirken.

Besitzen die als Produkte auftretenden Aldehyde relativ niedrige Siedepunkte, dann kann der größte Teil von ihnen zusammen mit dem Abgas aus dem Reaktionssystem abgezogen werden, so daß die Katalysatorkomponenten leicht erneut eingesetzt werden können. Besitzen die als Produkte auftretenden Aldehyde relativ höhere Siedepunkte, dann werden sie im allgemeinen durch Destillation (unter vermindertem Druck) abgetrennt, wobei der Destillationsrückstand, welcher die Katalysatorkomponente enthält, erneut der Hydroformylierungsstufe zugeführt wird.

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Das Wasserstoff/Kohlenmonoxid-Partialdruckverhältnis, das zur Durchführung der Erfindung eingehalten werden soll, liegt vorzugsweise zwischen 1/2 und 5/1, bezogen auf das Beschickungsgas. Gase, die gegenüber der Hydroformyiierungsreaktion inert sind, wie Stickstoff, Helium, Argon, Methan, fithan, Propan und Butane, können in dem Reaktionssystem vorliegen.

Der Reaktionsdruck wird je nach der Art der olefinischen Ausgangsverbindung zwischen Atmosphärendruck und ungefähr 300 Atmosphären ausgewählt. Als Ergebnis der Zugabe des sekundären Phosphinoxids der allgemeinen Farmel (I) kann jedoch die katalytische Aktivität sogar bei Drucken aufrechterhalten werden, die niedriger sind als diejenigen, die bei der Durchführung herkömmlicher Methoden angewendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich vorzugsweise auf diejenigen olefinischen Verbindungen anwenden, die eine CH₂=CH-GrUpPe besitzen. Im Falle dieser olefinischen Verbindungen wird die Katalysatorlebensdauer stationär gehalten, wobei eine hohe Selektivität gegenüber normalen Aldehyden erzielt wird, wenn die Reaktion in Gegenwart eines trisubstituierten Phosphins in einem Überschuß im Vergleich zu der Menge an Rhodiumkatalysator durchgeführt wird. Im allgemeinen wird das trisubstituierte Phosphin in einer solchen Menge eingesetzt, daß seine Konzentration in dem Reaktionssystem 10 bis 500 Millimol pro Liter und vorzugsweise 25 bis 300 Millimol pro Liter beträgt.

Von einer großen Anzahl von trisubstituierten Phosphinen, die verwendbar sind, werden bezüglich der katalytischen Aktivität, der Selektivität sowie der Katalysatorlebensdauer etc. diejenigen trisubstituierten Phosphine und Phosphite bevorzugt, die der allgemeinen Formel

PR¹R¹¹R"¹

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entsprechen, worin R¹, R" und R¹" gleich oder verschieden sind und jeweils für Aryl, Aryloxy, Alkyl oder Alkoxy stehen. Besonders bevorzugt werden Triphenylphosphin, Tritolylphosphin, Trinaphthylphosphin, Diphenyl-propylphosphin, Triphenylphosphit, Trimethylphosphit, Triäthylphosphit sowie Tributylphosphit.

Darüber hinaus wird in einigen Fällen die Aktivität des Katalysators für die Hydroformylierung von olefinischen Verbindungen mit einer CH₂CH-Gruppe in einem noch größeren Ausmaße stabilisiert, wenn 0,20 bis 2,5 Mole pro Grammatom Rhodium in dem Rhodiumkatalysator eines Diphosphinalkans der allgemeinen Formel (V)

P-Z - P

(V)

in Kombination mit dem sekundären Phosphinoxid der allgemeinen Formel (I) und dem trisubstituierten Phosphin zugegeben

£5 7 werden. In der allgemeinen Formel (V) bedeuten R und R je-

8 9 weils einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest, R und R sind jeweils ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest oder ein gesättigter Kohlenwasserstoffrest, der eines oder mehrere Kohlenstoffatome enthält, während Z für einen Alkylenrest steht, dessen gerader Hauptkettenanteil 2 bis 5 Kohlenstoff atome enthält, wobei dieser Rest durch eine oder mehrere niedere Alkylgruppen substituiert sein kann. In dem Diphosphinalkan, das eine stabilisierende Wirkung ausübt, sind R und R jeweils beispielsweise Phenyl, Tolyl, XyIyI

8 9

oder Naphthyl. Beispiele für R und R sind aromatische Kohlenwasserstoffreste, wie Phenyl, Tolyl und XyIyI, ferner gesättigte Kohlenwasserstoffreste, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl und Cyclohexyl. Bevorzugte Beispiele für Diphosphinalkane sind folgende:

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,-, , 2322757

₂PCH₂CH₂CH₂P(-(^)_2l

CH.

^Χ3

PCH₀CHCH-CH₀Pv _ph ^ 2 2 Z N

Im Falle der olefinischen Verbxndungen der CH„=CH-Gruppe werden bei Aufrechterhaltung des Reaktionsdrucks auf einem Wert zwischen Atmosphärendruck und ungefähr 30 Atmosphären bei zusätzlicher Zugabe von trisubstituiertem Phosphin und Diphosphinalkan zu dem Reaktionssystem normale Aldehyde mit hoher Selektivität erhalten.

Im Falle der Hydroformylierung von anderen olefinischen Verbindungen als solchen mit einer CH₂=CH-Gruppe in dem Molekül ist ihre Reaktivität klein im Vergleich zu den olefinischen Verbindungen mit einer CH_?=CH-Gruppe. Daher ist ein höherer Reaktionsdruck (beispielsweise ungefähr 100 Atmosphären) zur Erzielung technisch zufriedenstellender Reaktionsgeschwindigkeiten erforderlich. Im Falle der Hydroformylierung wird eine derartige Wirkung der Zugabe von trisubstituierten Phosphinen, wie sie im Falle von olefinischen Verbindungen mit einer CH₂=CH-GrUpPe im Molekül beobachtet wird, nicht festgestellt infolge von Einflüssen der Gerüststruktur der olefinischen Ausgangsverbindungen, so daß es nicht immer notwendig ist, das trisubstituierte Phosphin dem Reaktionssystem zuzugeben.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung näher. In den Beispielen und Vergleichsbeispielen wird jede Hydroformylierungsreaktion in einem rostfreien 1-1-Stahlautoklaven durchgeführt, der mit einem Thermometer, Magnetrührer, Gaseinlaß, Rückflußkühler sowie Öffnungsventilen zur Probe-

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entnahme und einem Gasauslaß versehen ist. In Beispiel 5 sowie in den nachfolgenden Beispielen wird der Autoklav mit einem äußeren Gasreservoir verbunden, das mit einem Gas gefüllt wird, welches die gleiche Zusammensetzung hat wie das Gas in dem Autoklaven. Die Verbindung erfolgt über ein Druckeinstellventil, so daß der Gasanteil, der durch die Reaktion verbraucht wird, ergänzt werden kann. Ferner kann der Druck in dem Autoklaven während der Reaktion auf einem konstanten Wert gehalten werden.

Beispiel 1

Der Autoklav wird mit einer gemischten Lösung beschickt, die aus 250 ml einer Dioctylphthalatlösung besteht, welche 0,40 Millxmol HRh(CH)(PPh₃)₃, 20 Millxmol PPh₃, 4/0 Millxmol Ph₉PH, 25 ml Nonylaldehyd und 0,80 Mol 1-Octen enthält.

Der Autoklav wird gründlich mit einer Gasmischung aus H₉ und CO (Molverhältnis H₂/CO=3/1) gespült und dann auf eine konstante Temperatur von 90⁰C (Temperatur innerhalb des Autoklaven) erhitzt. Anschließend wird ein gemischtes H₉/C0-Gas (Molverhältnis 3/1) in den Autoklaven eingeführt, worauf der Autoklaveninhalt gerührt wird, während der Druck innerhalb des Autoklaven auf 4,0 kg/cm² (absoluter Druck, der durch das. gemischte Gas eingestellt wird) und die Fließgeschwindigkeit des ausströmenden Gases auf 20 Nl/Stunde (der Zeitpunkt, an welchem mit dem Rühren begonnen wird, wird nachfolgend als Anfangszeitpunkt der Reaktion bezeichnet) gehalten wird. Nach 1,5 Stunden wird mit dem Rühren aufgehört, worauf man den Autoklaven abkühlen läßt und entspannt. Dann wird die Reaktionsmischung durch GasChromatographie analysiert. Man stellt fest, daß das zurückbleibende nicht umgesetzte 1-0cten 0,016 MqI beträgt und die Ausbeute an Normal- und Iso-nonylaldehyden (nachfolgend als Nony!aldehyde bezeichnet) insgesamt 0,729 Mol beträgt.

Dann werden das nichtumgesetzte Ausgangsmaterial und die Pro-

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dukte während einer Zeitspanne von 1 Stunde in einer Wasserstoff atmosphäre abdestilliert, wobei die Autoklaventemperatur bei 130 bis 140⁰C gehalten und der Druckverminderungsgrad in Abhängigkeit von der Fließgeschwindigkeit des Destillats variiert wird. Eine gaschromatographische Analyse des Rückstands zeigt, daß in dem Rückstand kein 1-Octen vorliegt, daß jedoch 0,040 Mol Nonylaldehyde vorhanden sind.

In die Dioctylphthalatlösung (Destillationsrückstand), welche die Katalysatorkomponente enthält, werden 0,80 Mol frisches 1-Octen unter Druck eingeführt. Die Hydroformylierungsreaktion wird während einer Zeitspanne von 1,5 Stunden bei der Ausführung des ersten Versuchs durchgeführt. Eine Analyse der Reaktionsmischung durch Gaschromatographie zeigt, daß die Ausbeute an Nonylaldehyden bei der Durchführung des zweiten Versuchs 0,728 Mol und die Menge an nichtumgesetztem 1-Octen 0,017 Mol betragen.

Die Reaktionsmischung wird einer Destillation unter vermindertem Druck unter Anwendung der Methode des ersten Versuchs unterzogen, worauf der Rückstand analysiert wird. Der Autoklav wird dann erneut mit 0,80 Mol 1-Octen beschickt, worauf die Hydroformylierung während einer Zeitspanne von 1,5 Stunden nach der Methode des ersten Versuchs ausgeführt wird. Eine Analyse der Reaktionsmischung zeigt,- daß die Ausbeute an Nonylaldehyden bei diesem dritten Versuch 0,721 Mol beträgt, und die Menge des zurückbleibenden nichtumgesetzten 1-Octens 0,025 Mol ausmacht.

Aus den vorstehenden Ausführungen ist zu ersehen, daß die katalytische Aktivität nicht merklich bei den wiederholten drei Versuchen abnimmt. Bei diesen drei Versuchen besitzt jede Reaktionsmischung eine gelbe Farbe.

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_ 21 _

Vergleichsbeispiel 1

Zwei nacheinanderfolgende Hydroformylierungen von 1-Octen werden nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode sowie unter den dort angegebenen Bedingungen durchgeführt, mit der Ausnahme, daß kein Ph₉PH zugesetzt wird. Die Nonylal-

■^ Il

0
dehydausbeuten beim ersten und zweiten Versuch betragen 0,730 bzw. 0,370 Mol, während die Mengen an nichtumgesetztem 1-0cten beim ersten und zweiten Versuch zu 0,015 bzw. 0,381 Mol ermittelt werden.

Ohne die Zugabe von Ph-PH nimmt daher die katalytische Aktivität merklich ab. O Die Reaktionsmischung besitzt eine dunkelbraune Farbe.

Beispiel 2

Der Autoklav wird mit einer gemischten Lösung beschickt, die aus 150 ml n-Butyraldehyd und einer Lösung von 0,40 Millimol HRh(CO)(PPh₃)₃, 30 Millimol PPh₃, 16 Millimol (n-C₈H₁₇)₂PH und 0,20 Millimol Ph₃P(CH₂)₂PPh₂ in 250 ml

Dioctylphthalat besteht. Das System wird gründlich unter Verwendung eines gemischten H„/CO-Gases (Molverhältnis 2/1) gespült, worauf der Inhalt auf 100⁰C erhitzt und auf dieser Temperatur gehalten wird, während Propylen, Kohlenmonoxid, Wasserstoff und Stickstoff durch den Gaseinlaß mit Fließgeschwindigkexten von 50, 30, 60 bzw. 70 l/Stunde eingeführt werden. Der Druck innerhalb des Autoklaven wird auf 17,0 kg/cm² (absoluter Druck) gehalten. Die erhaltenen Butyraldehyde (Normal- und Iso-butyraldehyde) werden kontinuierlich zusammen mit dem ausströmenden Gas entnommen. Man stellt mit Hilfe eines an dem Autoklaven befestigten Pegelmeßgerätes fest, daß die Menge der flüssigen Phase in dem Reaktionsgefäß nach Erreichen eines stationären Zustands

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immer konstant bleibt. Die als Produkt auftretenden Butyraldehyde werden in der Weise gesammelt, daß das ausströmende Gas durch eine Toluolfalle geleitet wird, die in einem Aceton/Trockeneis-Bad in bestimmten Intervallen gekühlt wird. Der Inhalt der Falle wird gaschromatographxsch ermittelt. Die Butyraldehydbildungsgeschwindigkeiten 20 Stunden sowie 200 Stunden nach Beginn der Reaktion werden zu 1,022 bzw. 1,001 Mol pro Stunde ermittelt.

Vergleichsbeispiel 2

Die Hydroformylierung von Propylen wird nach der Methode von Beispiel 2 sowie unter den dort angegebenen Bedingungen durchgeführt, mit der Ausnahme, daß kein (n-CgH _)₃PH

und kein Ph₃P(CH₂)₂PPh2 zugesetzt 0

wird. Die Butyraldehydbildungsgeschwindigkeiten 20 Stunden und 200 Stunden nach Beginn der Reaktion betragen 1,036 Mol pro Stunde bzw. 0,642 Mol pro Stunde.

Beispiel 3

Der Autoklav wird mit 350 ml einer Toluollösung, die 0,40 MiI-limol HRh(CO)(PPh₃)₃, 20 Millimol PPh₃, 2,0 Millimol Ph₃PH

O und 0,10 Millimol Ph₃P (CH₂) 4PPh₃ sowie 0,40 ifol Allylalkohol enthält, beschickt. Der Autoklav wird gründlich unter Verwendung eines gemischten H₂/CO-Gases (Molverhältnis 3/1) gespült, worauf der Inhalt auf eine konstante Temperatur von 75°C erhitzt wird. Dann wird ein gemischtes H₂/CO-Gas (Molverhältnis 3/1) in den Autoklaven eingeführt. Anschließend wird mit dem Rühren begonnen, während der Druck auf 3,0 kg/cm² (absoluter Druck) gehalten wird. Die Fließgeschwindigkeit de;; ausströmenden Gases wird bei 10 Nl/Stunde gehalten. Die Gesamtmenge des ausströmenden Gases wird in eine Toluolfalle in einem Aceton/Trockeneis-Bad eingeführt,

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ORIGINAL INSPECTED

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so daß die Begleitkomponenten Allylalkohol, Propanal und andere niedrigsiedende Produkte in dieser Falle gesammelt werden können. Die Hyxlroformylierung von Allylalkohol wird auf diese Weise während einer Zeitspanne von 2 Stunden fortgesetzt. Eine gaschromatographische Analyse der Reaktionsmischung zeigt, daß 0,016 Mol des Allylalkohols nicht umgesetzt zurückbleiben.

Der Autoklav wird dann mit weiteren 0,40 Mol Allylalkohol beschickt und die Hydroformylierungsreaktion während einer Seitspanne von 1 Stunde nach der gleichen Methode durchgeführt. Eine Analyse durch Gaschromatographie zeigt, daß die Reaktionsmischung 0,020 Mol nichtumgesetzten Allylalkohol enthält. Anschließend werden zwei weitere Hydroformylierungsversuche in der Weise durchgeführt, daß jeweils 0,40 Mol Allylalkohol in stündlichen Intervallen zugegeben werden, wobei die vorstehend beschriebene Methode angewendet wird. Die Gehalte an nichtumgesetztem Allylalkohol in der Reaktionsini schung nach den jeweiligen stündlichen Reaktionszeitspannen betragen 0,022 bzw. 0,026 Mol.

Vergleichsbeispiel· 3

Vier sich wiederholende Hydroformylierungsyersuche von Allylalkohol werden nach der in Beispiel 3 beschriebenen Methode sowie unter den dort angegebenen Bedingungen durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Zugabe von Ph-PH und die Zugabe

von Ph₂P(CH₂)₄PPh₂ unterbleiben. Der nichtumgesetzte Allylalkohol im ersten, zweiten, dritten und vierten Versuch beträgt 0,008, 0,032, 0,065 bzw. 0,096 Mol.

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Beispiel 4 und Vergleichsbeispiel 4

Der Autoklav wird mit 275 ml einer Dodecylbenzollosung, die 0,40 Millimol HRh(CO) (PPh₃) ₃, 25 Millimol P(

und 6,0 Millimol (n-CgH^) ₂? (=0)CH(OK)CgH₁₃ enthält, ferner mit 1,0 Mol 1-Hexen gefüllt. Während ein gemischtes H₂/CO-Gas (Molverhältnis 3/1) in einer solchen Menge zugeführt wird, daß die Fließgeschwindigkeit des ausströmenden Gases bei 20 Nl/ Stunde gehalten wird, wird die Reaktion während einer Zeitspanne von 1,5 Stunden unter einem Druck von 5,0 kg/cm² (ab soluter Druck) sowie bei 90⁰C (Temperatur des Inhalts) durchgeführt. Die Reaktionsmischung wird einer Destillation unter vermindertem Druck nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode unterzogen, wobei die Temperatur im Autoklaven auf 120 bis 130⁰C gehalten wird.

Insgesamt fünf Hydroformylxerungsversuche von 1-Hexen werden nach der vorstehend beschriebenen Methode wiederholt, wobei 1,0 Mol 1-Hexen bei jedem Versuch zugegeben wird. Die Heptanalausbeuten im ersten und im fünften Versuch betragen 0,897 bzw. 0,879 Mol, während die Mengen an nichtumgesetztem 1-Hexen bei diesen Versuchen 0,030 bzw. 0,039 Vsol ausmachen.

Wird die Hydroformylierung von 1-Hexen mit anschließender Destillation unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 4 wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Zugabe von (H-CgH₁^)₂Pi=O)CH(OH)CgH₁₃ weggelassen wird, dann beträgt die Heptanalausbeute bei der Durchführung des dritten Versuchs nur 0,581 Mol, während das restliche 1-Hexen zu 0,358 Mol ermittelt wird.

Daraus erkennt man, daß dann, wenn (n-CgH.j.,) ₂P(=O) CH(OH) CgH₁ verwendet wird, ebenfalls die katalytische Aktivität keine merkliche Verminderung erfährt.

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Beispiel 5

Der Autoklav wird mit 250 ml einer Dodecylbenzollösung, die 0,10 Millimol /RhCl(CO) ^]₀ und 2,5 Millimol Ph₀PH,

— Zr Z Z_n

O ferner mit 170g Diisobutylen (Gehalt des eine endständige Doppelbindung aufweisenden Olefins = 87 %) gefüllt. Der Autoklav wird dann gründlich mit einem gemischten H₂/CO-Gas (Molverhältnis 1/1) gespült, worauf die Reaktion während einer Zeitspanne von 4 Stunden unter einem Druck des gemischten H₂/C0-Gases (Molverhältnis 1/1) von 120 kg/cm² (absoluter Druck) sowie bei 125°C unter kräftigem Rühren durchgeführt wird. Eine sehr kleine Menge der Reaktionsmischung wird als Probe entnommen und durch Gaschromatographie analysiert. Der Umsatz von Diisobutylen beträgt 85 % und die Ausbeute an Isononylaldehyd 1,279 Mol.

Das nichtumgesetzte Ausgangsmaterial sowie die Reaktionsprodukte werden dann während einer Zeitspanne von 1 Stunde abdestilliert, wobei die Temperatur in dem Autoklaven auf 130 bis 140°C gehalten wird, und wobei ferner der Druckverminderungsgrad in Abhängigkeit von der Abdestillationsgeschwindigkeit in Beispiel 1 verändert wird. In die Katalysator enthaltende Dodecylbenzollösung, die nach der Destillation zurückbleibt, werden weitere 170 g Diisobutylen gegeben, worauf die Reaktion während einer Zeitspanne von 4 Stunden unter den gleichen Bedingungen, wie sie vorstehend dargelegt wurden, durchgeführt wird. Eine Analyse der Reaktionsmischung zeigt, daß die Ausbeute an Isononylaldehyd 1,259 Mol beträgt. Durch Wiederholen der gleichen Methode (bei dem Versuch werden 170 g Diisobutylen zugegeben) werden insgesamt fünf Versuche ausgeführt. Die Isononylaldehydausbeute beim fünften Versuch beträgt 1,220 Mol. Die Reaktionsmischung beim fünften Versuch besteht aus einer offensichtlich homogenen gelben Lösung.

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Vergleichsbeispiel 5

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Zwei Hydroformylxerungsversuche von Diisobutylen werden nach der in Beispiel 5 beschriebenen Methode sowie unter Einhaltung der dort angegebenen Bedingungen durchgeführt/ mit der Ausnahme, daß die Zugabe von Ph₉PH entfällt. Die

Isononylaldehydausbeuten beim ersten und zweiten Versuch betragen 1,290 Mol bzw. 0,864 Mol. Auf diese Weise verursachen ohne Zugabe von Ph₉PH nur zwei Wiederholungen der Reaktion eine merkliche O Verminderung der katalytischen Aktivität. Die Reaktionsmischung im zweiten Versuch weist eine dunkelbraune Farbe auf.

Beispiel 5

Der Autoklav wird mit 350 ml einer Dioctylphthalatlösung, die 4,0 mg Rh.(CO)₁₀ und 0,173 g Ph₉PH enthält, sowie mit 130 g 2-Methyl-1-buten-4-ol beschickt.Ό Nach einem gründlichen Spülen des Autoklaven mit einem gemischten H₂/CO-Gas (Molverhältnis 1/1) wird die Reaktion bei einem Druck von 140 kg/cm² (absoluter Druck) durchgeführt, wobei dieser Druck auf das gemischte H^/CO-Gas (Molverhältnis 1/1) zurückgeht. Ferner wird die Reaktion bei einer Temperatur von 100⁰C unter Rühren während einer Zeitspanne von 4 Stunden ausgeführt. Nach df;r Reaktion wird eine sehr kleine Menge der Reaktionsmischung entnommen und durch Gaschromatographie analysiert. Dabei stellt man fest, daß 0,045 Mol des 2-Methyl-1-buten-4-ols in nichtumgesetztem Zustand zurückgeblieben sind (der Umsatz beträgt 97 %). Die Ausbeute an 2-Hydroxy-4-methyltetrahydropyran wird zu 1,320 Mol ermittelt. Die Ausbeuten an 2-Methyl-2-buten-4-ol und Isovaleraldehyd betragen 0,058 bzw. 0,073 Mol.

Das nichtumgesetzte Ausgangsmaterial sowie die Produkte werden während einer Zeitspanne von 1 Stunde abdestilliert, wobei die Temperatur innerhalb des Autoklavens auf 120 bis

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130°C gehalten wird, und wobei ferner der Druckverminderungsgrad in Abhängigkeit von der Destillationsrate wie in Beispiel 1 verändert wird.

In die Katalysator-enthaltende Dioctylphthalatlösung, die nach der Destillation zurückbleibt, werden erneut 130 g 2-Methyl-1-buten-4-ol unter Druck eingeführt, worauf die Reaktion unter den gleichen Bedingungen, wie sie vorstehend beschrieben worden sind, während einer Zeitspanne von 4 Stunden ausgeführt wird. Eine Analyse der Reaktionsmischung ergibt eine Ausbeute an 2-Hydroxy-4-methyltetrahydropyran von 1,303 Mol. Durch Wiederholen der gleichen Methode (130 g 2-Methyl-1-buten-4-ol werden bei jedem Versuch zugegeben), werden insgesamt fünf Versuche ausgeführt. Die Ausbeute an 2-Hydroxy-4-methyltetrahydropyran beim fünften Versuch beträgt 1,238 Mol. Die Reaktionsmischung bei der Durchführung des fünften Versuches ist eine homogene hellgelbe Flüssigkeit.

Vergleichsbeispiel 6

Zwei Hydroformylierungsversuche von 2-Methyl-1-buten-4-ol werden nach der in Beispiel β beschriebenen Methode sowie unter den dort angegebenen Bedingungen durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Zugabe von Ph₉PH entfällt. Die Aus-

^ Il

O beuten an 2-Hydroxy-4-methyltetrahydropyran beim ersten und zweiten Versuch betragen 1,323 Mol bzw. 0,820 Mol. Daher haben ohne Zugabe von Ph₉PH nur zwei Wiederholungen

^ Il

O
der Reaktion eine merkliche Verminderung der katalytischen

Aktivität zur Folge.

Claims

MÜLLER-BORE · DEUFEL · SC3ÖH PATENXANWlLTE 212275? DR. WOLFGANG MÜLLER-BORE (PATENTANWALT VON 1927 - 1975) DR. PAUL DEUFEL. DIPL.- CHEM. DR. ALFRED SCHÖN. D1PL.-CHEM. WERNER HERTEL. DIPL.-PHYS. S/K 19-90 Kuraray Co., Ltd., 1621, Sakazu, Kurashiki-City, Japan Verfahren zur Hydroformylierung von olefinischen Verbindungen Patentansprüche

1.| Verfahren zur Hydroformylierung von olefinischen Ver-¹^-' bindungen, dadurch gekennzeichnet, daß olefinische Verbindungen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Rhodiumkatalysators sowie in Gegenwart eines zugesetzten sekundären Phosphinoxide der allgemeinen Formel (I) . ,

Ö09849/0936

ι MttiTCHEH 88 · SIEBEHTSTH. 4· POSTFACH 860730 · KABEl: MtTEBOPAT · T3SI.. (089) 474005 ■ TELEX 5-24B8S

ORIGINAL INSPfer

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in einer Menge von wenigstens 1 Mol pro Gramm-

1 2

atom Rhodium kontaktiert wird, wobei R und R gleich oder verschieden sind und jeweils für einen substituierten oder nichtsubstituierten Kohlenwasserstoffrest stehen, der nicht mehr als ungefähr 20 Kohlenstoffatome enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

1 2
die Reste R und R in dem sekundären Phosphinoxid der allgemeinen Formel (I) aus gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffresten, aromatischen Kohlenwasserstoffresten und/oder alicyclischen Kohlenwasserstoffresten bestehen, wobei sie gegebenenfalls einen oder mehrere Substituenten aufweisen können, die aus Heteroatomen und/oder Heteroatom-enthaltenden Gruppen, wie Fluoratom, niederen Alkoxygruppen, Hydroxylgruppen oder Aminogruppen, bestehen.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte sekundäre Phosphinoxid der allgemeinen Formel (I) in einer Menge von 1 bis 500 Mol pro Grammatom Rhodium zugesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das sekundäre Phosphinoxid in einer Menge von 2,5 bis 100 Mol pro Grammatom Rhodium zugesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Organophosphorverbindung der allgemeinen Formel (II)

p — C ^! u ι *\ 4 ι O OH R

als Vorläufer des sekundären Phosphinoxide der allgemei-

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nen Formel (I) in einer Menge von 1 bis 500 Mol pro Grammatom Rhodium zugesetzt wird, wobei in der allge-

1 2
meinen Formel (II) R und R gleich oder verschieden sind und jeweils für einen substituierten oder nichtsubstituierten Kohlenwasserstoffrest stehen, der nicht mehr als ungefähr 20 Kohlenstoffatome enthält, R ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenwasserstoffrest ist, der nicht mehr als ungefähr 20 Kohlenstoffatome enthält,

4
und R ein Kohlenwasserstoffrest ist, ungefähr 20 Kohlenstoffatome enthält.

4
und R ein Kohlenwasserstoffrest ist, der nicht mehr als

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte Organophosphorverbindung der allgemeinen Formel (II) in einer Menge von 2,5 bis 100 Mol pro Grammatom Rhodium zugesetzt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte olefinische Verbindung eine Verbindung mit einer CE^CH-Gruppe ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein trisubstituiertes Phosphin dem Reaktionssystem in Kombination mit dem sekundären Phosphinoxid der allgemeinen Formel (I) zur Einstellung einer Konzentration des trisubstituierten Phosphins in dem Reaktionssystem von 10 bis 500 Millimol pro Liter zugesetzt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß' ein Diphosphinalkan der allgemeinen Formel (V)

P-Z-P

(V)

dem Reaktionssystem in Kombination mit dem sekundären Phosphinoxid sowie mit dem trisubstituierten Phosphin in einer Menge von 0,20 bis 2,5 Mol pro Grammatom Rho-

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dium zugesetzt wird, wobei in der allgemeinen Formel (V) R und R jeweils für aromatische Kohlenwasserstoffre-

8 9

ste stehen, R und R jeweils aromatische Kohlenwasserstoffreste oder gesättigte Kohlenwasserstoffreste, die eines oder mehrere Kohlenstoffatome enthalten, bedeuten, und Z ein Alkylenrest ist, dessen gerade Hauptkette 2 bis 5 Kohlenstoffatome enthält, wobei dieser Rest gegebenenfalls mit einer oder mehreren niederen Alkylgruppen substituiert sein kann.

10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktionsdruck auf einen Wert zwischen Atmosphärendruck und ungefähr 30 Atmosphären eingestellt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Rhodiumkatalysators, berechnet als metallisches Rhodium, zwischen 0,01 und 10 Milligrammatom pro Liter liegt.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur 50 bis 150⁰C beträgt.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das PartialdiUckverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid zwischen 1/2 und 5/1 in dem Beschickungsgas liegt.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Reaktionsdruck eingehalten wird, der zwischen Atmosphärendruck und ungefähr 300 Atmosphären schwankt.

15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorkomponente-enthaltende Flüssigkeit, die nach der Abtrennung des nichtumgesetzten Ausgangsmaterials und der Reaktionsprodukte von der Hydroformy.lierungsreaktionsmischung durch Destillation erhalten wird,

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erneut in der Weise verwendet wird, daß sie der Hydroformylierungsstufe ohne weitere Behandlung zugeführt wird.

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