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DE3030108A1 - Verfahren zur hydroformylierung einer olefinischen verbindung - Google Patents

Verfahren zur hydroformylierung einer olefinischen verbindung

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DE3030108A1
DE3030108A1 DE19803030108 DE3030108A DE3030108A1 DE 3030108 A1 DE3030108 A1 DE 3030108A1 DE 19803030108 DE19803030108 DE 19803030108 DE 3030108 A DE3030108 A DE 3030108A DE 3030108 A1 DE3030108 A1 DE 3030108A1
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trans
bis
compound
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DE19803030108
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Mitsuo Matsumoto
Masuhiko Kurashiki Okayama Tamura
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Original Assignee
Kuraray Co Ltd
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Description

Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydroformylierung von olefinischen Verbindungen und befaßt sich insbesondere mit einem Verfahren zur Hydroforitiylierung einer olefinischen Verbindung zu dem entsprechenden Aldehyd in einem organischen Lösungsmittel sowie in Gegenwart eines Rhodiurnkomplexes sowie eines trisubstituierten Phosphins, wobei dem Reaktionssystem eine Diphosphinverbindung der allgemeinen Formel (I)
H H
12 12
worin A bzw. A für eine Arylgruppe stehen, R und R eine Arylgruppe oder einen gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 oder mehr Kohlenstoffatomen bedeuten und
- C — ΟΙ L
H H
eine substituierte oder nichtsubstituierte alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen in dem Hauptring darstellt, in einer Menge von 0,20 bis 5,0 Äquivalenten pro Rhodiumatom in dem Rhodiumkomplex zur Erzielung einer erheblichen Verlängerung der Katalysatoraktivität und folglich zur Erzielung einer vorteilhafteren Hydroformylierung der olefinischen Verbindung zugesetzt wird.
1*0014/1006
Es ist eine Hydroformylierungsreaktion bekannt, bei deren Durchführung ein Olefin, beispielsweise Äthylen, Propylen oder Buten, mit einer gasförmigen Wasserstoff/ Kohlenmonoxid-Mischung in einem organischen Lösungsmittel sowie in Gegenwart eines Rhodiumkomplexes und eines trisubstituierten Phosphins zur Gewinnung eines Aldehyds umgesetzt wird, der ein Kohlenstoffatom mehr als das Ausgangsolefin enthält. Die Reaktion wurde technisch beispielsweise zur Herstellung von Butyraldehyd aus Propylen angewendet.
Der Rhodiumkomplex, der für die Katalyse der Hydroformylierungsreaktion verwendet wird, eignet sich für die industrielle Praxis insofern, als er es ermöglicht, die Reaktion unter wesentlich milderen Bedingungen (niedrigere Temperatur und niedrigerer Druck) als -mit einem Kobaltkatalysator durchzuführen, wobei er ferner zu einer höheren Selektivität des normalen Aldehyds beiträgt. Da jedoch der Rhodiumkomplex sehr teuer ist, hängt der industrielle Wert einer Hydroformylierungsreaktion unter Einsatz dieses Komplexes weitgehend von der Katalysatorlebensdauer des Komplexes ab. Daher ist viel Forschungsaufwand betrieben worden, um die Aktivität des Katalysators während einer längeren Zeitspanne unter den Hydroformylierungsbedingungen aufrechtzuerhalten. Die bisher in dieser Hinsicht bekanntgewordenen Methoden lassen sich grob in die folgenden drei Kategorien einteilen:
1) eine Methode, bei deren Durchführung die beabsichtigte Reaktion durchgeführt wird, während die verschiedenen Reaktionsbedingungen, wie die Konzentration des Rhodiumkatalysators und des trisubstituierten Phosphins, der Partialdruck des Kohlenmonoxids und die Reaktionstemperatur jeweils innerhalb eines definierten Bereiches gesteuert werden, um einen Wärmeabbau des Rhodiumkomplexes und eine Bildung eines inaktiven stark-carbonylierten Rhodiumkomplexes zu unterdrücken (vgl. die
1 JOOU/1006
DE-OS 2 715 685) ;
2) eine Methode, bei deren Durchführung eine kleine Menge Sauerstoff in dem Reaktionssystem gelassen wird (vgl. die DE-OS 27 30 527);
3) eine Methode, bei deren Durchführung die Reaktion durchgeführt wird, während die Konzentration an giftigen hochsiedenden Nebenprodukten in dem Reaktionssystem unterhalb einer bestimmten Grenze gehalten wird (vgl. die GB-PS 1 338 237 sowie 1 545 706.
Diese bisher bekannt gewordenen Methoden sind jedoch noch für eine Anwendung in industriellem Maßstabe verbesserungsbedürftig. Die erste Methode (1) ist technisch insofern nachteilig, als der Abfall der Reaktionstemperatur und die Zunahme der Konzentration des trisubstituierten Phosphins eine verminderte Reaktionsgeschwindigkeit bedingt, die den Einsatz des teuren Rhodiumkatalysators in einer erhöhten Konzentration erfordert, um die Verminderung der Reaktionsgeschwindigkeit auszugleichen. Was die zweite Methode (2) betrifft, so sind das trisubstituierte Phosphin und der als Endprodukt auftretende Aldehyd gegenüber Sauerstoff instabil und neigen zu einer Umwandlung in das substituierte Phosphinoxid bzw. in eine organische Carbonsäure mit dem Ergebnis, daß nicht nur die Katalysatoraktivität reduziert wird, sondern auch unerwünschte Nebenreaktionen des als Produkt auftretenden Aldehyds induziert werden. s
Die dritte Methode (3) ist insofern nachteilig, als das Halten der Konzentration an hochsiedenden Nebenprodukten, die als Katalysatorgifte wirken, unterhalb einer bestimmten Grenze bei einer Durchführung im industriellen Maßstabe einer häufigen Regenerierung, Aktivierung und Wie-
dergewinnung des Rhodiumkatalysators entspricht, was natürlich Verluste des Rhodiumkatalysators und des trisub-
130014/1006
stituierten Phosphine bedingt. Sogar bei der Einhaltung der vorstehend beschriebenen Methoden tritt häufig eine Verminderung der Katalysatoraktivität während der Reaktion auf, so daß es unvermeidlich war/ häufig eine Regenerierung, Aktivierung und Wiedergewinnung des Rhodiumkatalysators durchzuführen. Dies bedeutet nicht nur eine komplizierte Methodfe, sondern bedingt auch Verluste des Rhodiumkatalysators sowie des trisubstituierten Phosphins bei der Regenerierungsstufe. Daher sind die herkömmlichen Methoden zur Aufrechterhaltung der Aktivität des Rhodiumkatalysators noch verbesserungsbedürftig. '
Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß die vorstehend beschriebenen Probleme, die bei der Hydroformylierung von olefinischen Verbindungen auftreten, in sehr wirksamer Weise dadurch gelöst werden können, daß eine Diphosphinalkanverbindung der folgenden allgemeinen Formel in Kombination mit einem trisubstituierten Phosphin dem Hydroformylierungsreaktionssystem zugegeben wird (vgl. die DE-OS 29 04 782.3)
/Ar Z P
worin Ar für eine Arylgruppe steht, Al eine Arylgruppe oder einen gesättigten Kohlenwasserstoffrest, der 1 oder mehr Kohlenstoffatome enthält, darstellt, und Z eine niedere alkylsubstituierte oder nichtsubstituierte Alkylengruppe bedeutet, deren Hauptkette 2 bis 5 Kohlenstoffatome enthält.
Weitere Untersuchungen haben ergeben, daß dann, wenn eine Diphosphinverbindung der folgenden Formel (I) als Diphosphinalkan' eingesetzt wird, das in Kombination mit einem trisubstituierten Phosphin verwendet wird, die Aktivitätsdauer des Rhodiumkatalysators erheblich verlängert werden kann, während gleichzeitig die Selektivität
1300U/100S
der Reaktion (Verhältnis der Bildung von normalem Aldehyd zu verzweigtkettigem Aldehyd) in einigen Fällen weiter erhöht wird,
Ί J>—CH, C C CH9 P' 9
R1 λ A A λ IT H H
12 12
worin A und A für eine Arylgruppe stehen, R und R eine Arylgruppe oder einen gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 oder mehr Kohlenstoffatomen bedeuten und
_c — c-
A A
H H
eine substituierte oder nichtsubstituierte .alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen in dem Hauptring darstellt.
Erfindungsgemäß wird ein normaler Aldehyd, der wertvoller ist, mit einer hohen Selektivität erhalten, wobei darüber hinaus die Konzentration an substituiertem Phosphin geringer sein kann als die normalerweise eingehaltene Konzentration. Daher kann auch dann, wenn die Reaktion bei einer tieferen Reaktionstemperatur durchgeführt wird, die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht werden, ohne daß dabei die Konzentration des Rhodiumkatalysators gesteigert wird. Darüber hinaus unterdrückt die Reaktion bei einer verminderten Temperatur die Bildung von unerwünschten hochsiedenden Nebenprodukten mit dem Ergebnis, daß nicht nur die Katalysatoraktivität während einer längeren Zeitspanne stabilisiert wird, sondern auch die Häufigkeit der Regenerierung (Wiedergewinnung) vermindert wird, so daß der Verlust an Rhodium und trisubstituiertem Phosphin bei der Regenerierungsstufe auf einem Minimum gehalten
1300U/1QQ5
werden kann.
In der US-PS 4 139 565 wird angegeben, daß dann, wenn eine Hydroformylierungsreaktion in Gegenwart eines Rhodiumkatalysators und einer Diphosphinverbindung, wie trans-1,2-Bis(diphenylphosphinmethyl)cyclopropan oder trans-1 ,2-Bis (diphenylphosph'inmethyl) cyclobutan durchgeführt wird, zufriedenstellende Ergebnisse bezüglich der Reaktionsgeschwindigkeit und der Selektivität sogar ohne Verwendung eines trisubstituierten Phosphine, wie Triphenylphosphin, erzielt werden, so daß sich die Diphosphinverbindung als Ersatz für ein trisubstituiertes Phosphin eignet. Die vorstehend erwähnte Verlängerung der Katalysatorlebensdauer läßt sich jedoch nur durch eine Kombination aus einem Überschuß an trisubstituiertem Phosphin in Bezug auf den Rhodiurnkomplex zusammen mit einer bestimmten Art einer Diphosphinverbindung, die in einem sehr begrenzten Mengenbereich eingesetzt wird, erzielen. Die Erfindung unterscheidet sich daher von den in der vorstehenden Literatur beschriebenen Methoden dadurch, daß sie die gemeinsame Verwendung eines trisubstituierten Phosphins und einer Diphosphinverbindung vorsieht. Wie beispielsweise aus dem weiter unten folgenden Vergleichsbeispiel 2 hervorgeht, hat eine Reaktion in Gegenwart einer bloßen Kombination aus einem Rhodiumkatalysator und einer Diphosphinverbindung eine beträchtliche Verminderung der Katalysatoraktivität zur Folge, wobei auch Tiicht immer eine zufriedenstellende Menge an normalem Aldehyd erzielt wird.
In der allgemeinen Formel (I), welche die erfindungsgemäß einzusetzenden Diphosphinverbindungen wiedergibt, bedeu-
12 1
ten die Arylgruppen A und A sowie die Arylgruppen R und
R herkömmliche Arylgruppen, wie nichtsubstituiertes Phenyl oder Naphthyl, ferner Phenyl, Naphthyl.und ihre Äquivalente, wie Tolyl, Xylyl etc., wobei diese Substituenten durch gegenüber der Reaktion inerte Gruppen substituiert sein können, beispielsweise niederes Alkyl, niederes Alkoxy etc.
1 JOOU/1005
" 11 " 30301
1 2 Die gesättigten Kohlenwasserstoffreste R und R , bei denen es sich jeweils um gesättigte Kohlenwasserstoffreste handeln kann, die 1 oder mehr Kohlenstoffatome enthalten, sind beispielsweise Methyl, Xthyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl,.Heptyl, Octyl, Cyclohexyl etc. Die Formel
-R-
- c
L· A
H H
stellt eine substituierte oder nichtsubstituierte alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe dar, deren Hauptring 3 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, Die nichtsubstituierten alicyclischen Kohlenwasserstoffgruppen sind beispielsweise Cycloalkylengruppen mit 3-bis 6-gliedrigen Ringen, wie Cyclopropylen, Cyclobutylen, Cyclopentylen oder Cyclohexylen. Die substituierten alicyclischen Kohlenwasser stoff gruppen umfassen Cycloalkylengruppen, die mit wenigstens einer Alkylgruppe substituiert sind, die bis zu 10 Kohlenstoffatome enthält, Cycloalkylengruppen, von der 2 Kohlenstoffatome über eine Alkylengruppe verknüpft sind, die bis zu 2 0 Kohlenstoffatome enthält, sowie Cycloalkylengruppen, deren benachbarte 2 Kohlenstoffatome Bestandteile eines Benzolrings darstellen. Unter Bezugnahme auf die allgemeine Formel (I) sind
p__CH2- una p —CH2-
R R
transorientiert bezüglich der alicyclischen Kohlenwasserstoff gruppe. Bevorzugte Beispiele für Diphosphinverbindungen sind trans-1,2-Bis(diphenylphosphinmethyl)cyclopropan, trans-1,2-Bis(diphenylphosphinmethyl)cyclobutan, trans-1,2-Bis(diphenylphosphinmethyl)cyclopentan, trans-1,2-Bis(Octylphenylphosphinmethyl)cyclobutan, trans-1,2-Bis(diphenylphosphinmethyl) -trans-decälin, trans-2,3-Bis(diphenylphosphinmethyl) -bicyclo/2 , 2 , 2_7octan, trans-9,10-Bis (di-
1300U/100B
phenylphosphinmethyl)-9,10-dihydrophenanthren etc. Von den vorstehend erwähnten Gruppen wird trans-1,2-Bis(diphenylphosphinmethyl)cyclobutan besonders bevorzugt im Hinblick auf seine Verfügbarkeit/ seine die Katalysatorlebensdauer verlängernde Wirkung und seine chemische Stabilität.
Die vorstehend erwähnten Diphosphinverbindungen können einzeln oder in einer Mischung aus 2 oder mehreren dieser Verbindungen eingesetzt werden.
Zur Durchführung der Erfindung wird die Diphosphinverbindung in einer Menge von O720 bi 5,0 Äquivalenten und vorzugsweise 0,25 bis 3,5 Äquivalenten, bezogen auf jeweils 1 Grammatom Rhodium in dem Rhodiumkomplex, eingesetzt. Liegt die Menge an Diphosphinverbindung unterhalb 0,20 Äquivalent pro Grammatom Rhodium, dann hat die Zugabe der Diphosphinverbindung keine Wirkung in meßbarem Ausmaße, während die Zugabe von mehr als 5,0 Äquivalenten der Diphosphinverbindung pro Grammatom Rhodium unzweckmäßig ist, da eine Verminderung der Katalysatorlebensdauer festgestellt wird. Die Hydroformylierung von olefinischen Verbindungen in industriellem Maßstabe wird vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt. Eine derartige Reaktion wird vorzugsweise durchgeführt, während die Diphosphinverbindung kontinuierlich oder intermittierend in der Weise zugeführt wird, daß die Konzentration der Diphosphxnverbindung in dem Reaktionssystem im wesentlich konstant gehalten wird.
Erfindungsgemäß ist es, wie vorstehend erwähnt wurde, wesentlich, einen Überschuß an trisubstituiertem Phosphin bezüglich des Rhodiumkomplexes zusammen mit der Diphosphinverbindung einzusetzen. Die Zugabe des trisubstituierten Phosphins ist günstig auf die Selektivität der Reaktion (insbesondere die Selektivität bezüglich normalem Aldehyd) und der Katalysatorlebensdauer. Die Menge des trisubstituierten Phosphins beträgt 10 bis 500 Äquivalente pro Gramm-
13Ö0U/100B
atom Rhodium in dem Rhodiumkomplex und in besonders bevorzugter Weise 25 bis 300 Äquivalente, bezogen auf die gleiche Basis.
Viele trisubstituierte Phosphine sind bekannt, die für die erfindungsgemäßen Zwecke eingesetzt werden können, im Hinblick auf die Katalysatoraktivität, die Reaktionsselektivität und die Katalysatorlebensdauer werden jedoch Triarylphosphine, Triarylphosphite, Alkyldiarylphosphine etc. bevorzugt, wobei man insbesondere Tripheny.lphosphin, Dinaphthylphosphin, Tritolylphosphin, Triphenylphosphit und Propyldiphenylphosphin den Vorzug gibt.
Der zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzte Rhodiumkomplex kann jeder Rhodiumkomplex sein, der eine die Hydroformylierung katalysierende Aktivität besitzt. Eine Vielzahl derartiger Rhodiumkomplexe ist bekannt, wobei jedoch Rhodiumkomplexe wie HRh(CO)(PR-)-(wobei R für Alkyl oder Aryl steht) und Rhodiumcarbonylcluster besonders bevorzugt werden im Hinblick auf die Katalysatoraktivität, die Löslichkeit und die Einfachheit der Verwendung des Katalysators. Als typische Beispiele für derartige Rhodiumkomplexe seien HRh (CO)/P(CgH J^j7Of HRh(CO)/P(C6H4CH3J3J3, Rh4(CO)12 und Rhg (CO) 6 erwähnt.
Was die Zugabe des Rhodiumkomplexes betrifft, so kann man auf eine Methode zurückgreifen, die darin besteht, eine Katalysatorlösung in einem getrennten Gefäß in herkömmlicher Weise herzustellen und die Lösung dem Hydroformylierungsreaktionsgefäß zuzuleiten. j
Zur Durchführung der Erfindung wird die Konzentration des Rhodiumkomplexes in dem Reaktionssystem vorzugsweise zwischen 0,05 und 5,0 Milligramm-Atom/Liter als Rhodiummetall gehalten. Ist die Konzentration des Rhodiumkomplexes geringer als 0,05 Milligramm-Atom/Liter und insbeson-
1300 U/100 5
dere geringer als 0,025 Milligramm-Atom/Liter, dann wird die Reaktionsgeschwindigkeit wesentlich reduziert. Andererseits ist ein Einsatz des Rhodiumkomplexes in einer Menge von mehr als 5,0 Milligramm-Atom/Liter nicht nur unwirtschaftlich, sondern bewirkt auch eine Verminderung der Katalysatorlebensdauer.
Die olefinischen Verbindungen, auf welche das erfindungsgemäße Verfahren anwendbar ist, sind solche, die bis zu 6 Kohlenstoffatome enthalten, wie Äthylen, Propylen, 1-Buten, Isobuten, 1-Penten, 1-Hexen, Allylalkohol, Ällylmethylather etc.
Das vorstehend erwähnte organische Lösungsmittel kann jedes Lösungsmittel sein, welches den Rhodiumkomplex, das trisubstituierte Phosphin und die Diphosphinverbindung aufzulösen vermag und nicht in die Hydroformylierungsreaktion eingreift. Für industrielle Zwecke ist es zweckmäßig, den als Produkt auftretenden Aldehyd oder seine Kondensationsnebenprodukte zu verwenden. Andere geeignete Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Dodecylbenzol etc., alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Äther, Ketone, Ester etc.
Die erfindungsgemäße Hydroformylierungsreaktion wird in der Weise durchgeführt, daß Kohlenmonoxidgas und Wasserstoffgas in ein organisches Lösungsmittel eingeführt werden, welches den Rhodiumkomplex, das trisubstituierte Phosphin, die Diphosphinverbindung und die olefinische Verbindung enthält.
Erfindungsgemäß ist die Reaktionstemperatur ein wichtiger Faktor, da sie sowohl die Reaktionsgeschwindigkeit als auch die Katalysatorlebensdauer beeinflußt. Die Reaktion wird in zweckmäßiger Weise in einem Temperaturbereich von 50 bis 1200C und insbesondere 60 bis 1050C
13GOU/100B
durchgeführt. Bei Temperaturen unterhalb ungefähr 500C ist die Reaktionsgeschwindigkeit zu gering, während die Katalysatorlebensdauer zu kurz ist, wenn die Reaktion bei Temperaturen oberhalb ungefähr 1200C durchgeführt wird.
Zur Durchführung der Erfindung in der Praxis wird das Partialdruckverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid in zweckmäßiger Weise in einem Bereich von 1:2 bis 10:1 in dem gemischten Beschickungsgas gehalten. Zur Erzielung einer ausreichenden Reaktionsgeschwindigkeit, einer zufriedenstellenden Reaktionsselektivität und einer ausreichend langen Katalysatorlebensdauer ist es wichtig, dafür Sorge zu tragen, daß während des Verlaufes der Reaktion der absolute Partialdruck des Kohlenmonoxids in dem Reaktionssystem irgendwo zwischen 0,1 und 2,0 Atmosphären liegt. Ist der absolute Partialdruck des Kohlenmonoxids höher als ungefähr 2,5 Atmosphären, dann wird die relative Ausbeute an verzweigtem Aldehyd erhöht und die Katalysatorlebensdauer verkürzt. Ist die eingesetzte olefinische Verbindung bei Atmosphärentemperatur und -druck gasförmig, dann ist es zweckmäßig, dafür Sorge zu tragen, daß der Gesamtdruck an Olefin, Wasserstoff und Kohlenmonoxid 5 bis 30 Atmosphären beträgt.
Es ist nicht von Nachteil, wenn das Reaktionssystem andere Gase, die gegenüber der Hydroformylierung inert sind, enthält, wie Stickstoff, Helium, Argon, Methan, Äthan, Propan, Butan etc.
Die erfindungsgemäße Hydroformylierungsreaktion wird in zweckmäßiger Weise kontinuierlich in einem mit einem Rührer versehenen Reaktionsgefäß oder einem säulenförmigen Reaktionsgefäß durchgeführt.
Die nach der vorstehend beschriebenen Reaktion erzeugten Aldehyde können von der Reaktionsmischung nach an sich
1300H/1005
bekannten Methoden abgetrennt werden. Die Aldehyde mit vergleichweise niedrigen Siedepunkten werden hauptsächlich aus dem Reaktionssystem zusammen mit dem Abgas abgezogen, während die höhersiedenden Aldehyde durch Entspannen des aufgelösten Gases und Destillation desselben abgetrennt werden.
Wasserlösliche Aldehyde, wie Hydroxybutyraldehyd, der durch Hydroformylierung von Allylalkohol erhältlich ist, läßt sich beispielsweise in vorteilhafter Weise durch ein wäßriges Extraktionsmittel extrahieren. Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen wird die Reaktion jeweils in einem Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 1 1 durchgeführt, der mit einem Magnetrührer, Thermometer, Gaseinlaß und Gasauslaß versehen istt
Beispiel 1
Der Autoklav wird mit einer Mischung aus 150 ml n-Butyraldehyd und 250 ml Dioctylphthalat, das gelöst 0,60 mMol HRh(CO) (PPh3J3 (Ph = Phenyl), 40 mMol Triphenylphosphin und 0,60 rnMol trans-1,2-Bis(diphenylphosphinmethyl)eyelobutan enthält, gefüllt. Der Autoklav wird in ausreichendem Maße mit einer Wasserstoff/Kohlenmonoxid-Gasmischung (Molverhältnis 2:1) gespült und die Innentemperatur auf 85°C gehalten. Dann werden Propylen, Kohlenmonoxid, Wasserstoff und Stickstoff in Form von Gasen aus dem Gaseinlaß mit Fließgeschwxndigkeiten von 301/h, 20 l/h, 40 l/h bzw. 140 l/h eingeführt und das Reaktionsgas in der Weise mittels eines Drucksteuerungsventils in dem Gasauslaßrohr entnommen, daß der Innendruck des Autoklaven auf 15 Atmosphären (absoluter Druck) gehalten wird. Die als Produkte auftretenden Butyraldehyde (Isobutyraldehyd und n-Butyraldehyd) werden kontinuierlich aus dem Reaktions-
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gefäß zusammen mit dem Abgas abgezogen. Mittels eines Flüssigkeitspegelanzeigers an dem Autoklaven wird festgestellt, daß das Flüssigkeitsvolumen in dem Reaktionsgefäß nach Einstellung eines Gleichgewichtszustandes konstant ist. Das aus dem Reaktor austretende Gas wird gründlich durch mit Trockeneis/Aceton gekühltes Toluol geperlt und die als Produkte auftretenden Butyraldehyde in einer Falle gesammelt und durch Gaschromatographie analysiert. Das aus dem Reaktionsgefäß austretende Gas wird ferner durch Gaschromatographie analysiert, um die Mengenverhältnisse an Kohlenmonoxid, Wasserstoff, Propylen und Propan in dem austretenden Gas zu ermitteln.
Die Tabelle I zeigt die Bildungsraten von n-Butyraldehyd und Isobutyraldehyd 20 Stunden und 170 Stunden nach Beginn der Reaktion. Die Tatsache, daß die Bildungsrate an Butyraldehyd nach 17 0stündiger Reaktion im wesentlichen gleich derjenigen nach 20 Stunden ist, zeigt, daß die Katalysatoraktivität aufrechterhalten worden ist, ohne daß dabei eine merkliche Abnahme während der Reaktion erfolgt.
Beispiel 2
Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß 0,90 mMol trans-1,2-Bis(diphenylphosphinmethyl)cyclobutan verwendet werden. Die Tabelle I zeigt die Bildungsraten an n-Butyraldehyd und Isobutyraldehyd nach 20 und 170 Stunden nach Beginn der Reaktion. ;
Beispiel 3
Die in Beispiel 1 beschriebene Reaktionsmethode wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß 0,75 mMol HRh(CO)(PPh3) 50 mMol Triphenylphosphin und 0,90 mMol trans-1,2-Bis(di-
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" 18 " 303010a
phenylphosphinmethyl)cyclopentan verwendet werden. Die Tabelle I zeigt die Bildungsraten an n-Butyraldehyd und Isobutyraldehyd nach 20-stündiger und 170 stündiger Reaktion.
Beispiel 4
Eine Mischung aus 100 ml Propionaldehyd und 300 ml Dioctylphthalat, die in gelöster Form 0,15 mMol Rh6(CO)6, 90 mMol Triphenylphosphin und 0,6 mMol trans-1,2-Bis(diphenylphosphinmethyl)cyclobutan enthält, wird als Katalysatorlösung verwendet und die Innentemperatur in dem Reaktionsgefäß auf 700C gehalten. Wie in Beispiel 1 werden Äthylen, Kohlenmonoxid, Wasserstoff und Stickstoff in Form von Gasen mit Geschwindigkeiten von 45 1/h, 30 l/h, 60 l/h bzw. 85 l/h eingeführt und der Innendruck des Reaktors auf 13 Atmosphären (absoluter Druck) gehalten. Die Bildungsraten an Propionaldehyd nach 20 Stunden und 170 Stunden nach Beginn der Reaktion betragen 0,991 Mol bzw. 0,980 Mol.pro Stunde.
Vergleichsbeispiel 1
Die in Beispiel 1 beschriebene Reaktionsmethode wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß kein trans-1,2-Bis(diphenylphosphinmethyl)cyclobutan zugesetzt wird.
Die Tabelle I zeigt die Bildungsraten von n-Butyraldehyd und Isobutyraldehyd 20 bzw. 170 Stunden nach Beginn der Reaktion. Bei einem Vergleich mit den gemäß Beispiel 1 erzielten Ergebnissen sieht man, daß die Aldehydbildungsrate sehr niedrig ist, und daß das Verhältnis von n-Aldehyd zu dem Gesamtprodukt Aldehyd ebenfalls niedrig ist.
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Vergleichsbeispiel 2
Die in Beispiel 1 beschriebene Reaktionsmethode wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß kein Triphenylphosphin zugesetzt wird. Eine gaschromatographische Untersuchung auf Kohlenmonoxid und Propylen in dem austre-
P 'i
tenden Gas zeigt, daß die Reaktion sehr schnell in einer Zeitspanne abläuft, die sich unmittelbar an den Reaktionsstart anschließt, infolge einer merklichen Abnahme der Katalysatorreaktion die Bildungsrate an n-Butyraldehyd und Isobutyraldehyd nach 20-stündiger Reaktion jedoch nur 0,389 Mol/h bzw. 0,180 Mol/h beträgt.
Der Vergleich mit den Ergebnissen des Beispiels 1 zeigt daher, daß das Weglassen von tr!substituiertem Phosphin eine merkliche Abnahme der Katalysatoraktivität und eine geringe relative Ausbeute an n-Butyraldehyd bedingt.
Vergleichsbeispiel 3
Die Reaktionsmethode des Beispiels 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß 0,06 mMol trans-1,2-Bis(diphenylphosphinmethyDcyclopentan verwendet werden. Die Tabelle I zeigt die Bildungsraten von n-Butyraldehyd und Isobutyraldehyd 20 und 170 Stunden nach Beginn der Reaktion.
Vergleichsbeispiel· 4
Die in Beispiel 1 beschriebene Reaktionsmethode wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß 6,0 mMol trans-1,2-Bis(diphenylphosphinmethyl)cyclobutan verwendet werden. Die Tabelle I zeigt die Bildungsraten von n-Butyr-
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aldehyd und Isobutyraldehyd 20 Stunden und 170 Stunden nach Beginn der Reaktion.
Tabelle I
Butyraldehydbildungsraten {Mol/h)
nach 20 Stunden
nach 170 Stunden
n-Butyr- Isobutyr- n-Butyr- Isobutyraldehyd aldehyd aldehyd aldehyd
Beispiel 1 0,634 0,056 0,627 0,055
Beispiel 2 0,590 0,050 0,581 0,049
Beispiel 3 0,717 0,063 0,694 0,060
Vergleichs
beispiel 1 0,628 0,067 0,460 0,049
Vergleichs
beispiel 3 0,619 0,066 0,487 0,052
Vergleichs
beispiel· 4 0,278 0,023 0,269 0,022
Der Autoklav wird mit 320 ml einer Toluollösung gefüllt, die 0,60 mMol HRh(CO)(PPh3)3, 60 mMol Triphenylphosphin und 0,525 mMol trans-1,2-Bis(diphenylphosphinmethyl)cyclobutan enthält. Die Atmosphäre im Autoklaven wird gründlich mit Stickstoffgas und dann mit Wasserstoff/Kohlenmonoxid (Molverhältnis 2:1) gespült, worauf der Autoklav auf eine konstante Temperatur von 650C erhitzt wird. Dann wird eine gasförmige Mischung aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid (Molverhältnis 2:1) in den Autoklaven eingeführt, unter Verwendung dieses Gases wird der Innendruck auf 3,0 Atmosphären (absoluter Druck) eingestellt. Die Fließgeschwindigkeit des austretenden Gases wird auf
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20 Nl/h reguliert. Mittels einer mit konstanter Geschwindigkeit arbeitenden Pumpe werden insgesamt 80 ml Allylalkohol unter Rühren mit einer Geschwindigkeit von 4 0 ml/h während einer Zeitspanne von 2 h eingeführt. Nachdem die Zufuhr des Allylalkohols beendet worden ist, wird die Reaktion 2 h fortgesetzt. Das austretende Gas wird in eine mit Toluol gefüllte Falle eingeführt, die mit Trockeneis/Aceton gekühlt ist. Auf diese Weise werden der Allylalkohol, der Propionaldehyd und andere niedrigsiedende Produkte in der Toluolfalle gesammelt. Die Hydroformylierung des Allylalkohols wird auf diese Weise unter einem konstanten Druck sowie bei konstanter Temperatur 4 h durchgeführt. Eine gaschromatographische Analyse der Reaktionsmischung sowie der Flüssigkeit in der Toluolfalle zeigt, daß 0,035 mMol nichtumgesetzter Allylalkohol (% Umsatz Allylalkohol = 97 %) vorliegen. Die Ausbeuten an Propionaldehyd, n-Propanol, 2-Methyl-3~hydroxypropionaldehyd und 4-Hydroxybutyraldehyd betragen 0,08 0 Mol, 0,034 Mol, 0,114 Mol bzw. 0,856 Mol.
Die Innentemperatur des Autoklaven wird auf Zimmertemperatur herabgesetzt und der Autoklav entspannt. Die Reaktionsmischung wird dann in einen 1-1-Scheidetrichter überführt, der mit einer Rührvorrichtung versehen ist, wobei dafür Sorge getragen wird, daß keine Luft an die Mischung gelangt. Bei Zimmertemperatur sowie in einer Wasserstoffgasatmosphäre werden der nichtumgesetzte Alkohol und die Reaktionsprodukte in der Reaktionsmischung zweimal mit 400 ml destilliertem Wasser extrahiert. Die zurückbleibende Toluollösung, welche die Katalysatorkomponente enthält, wird in den Autoklaven eingefüllt und die Hydroformylierungsreaktaon des Allylalkohols in der vorstehend beschriebenen Weise während 4 h durchgeführt. Nach der Reaktion werden nichtumgesetzter Allylalkohol und Reaktionsprodukt aus der Reaktionsmischung extrahiert. Die vorstehend beschriebene Methode wird insgesamt zehnmal wiederholt. Die Tabelle II zeigt die Ausbeuten an
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Propionaldehyd, n-Propanol, 2-Methyl-3-hydroxypropionaldehyd sowie 4-Hydroxybutyraldehyd nach der 5ten und 10ten Reaktion.
Pro-
\dukt		 Propion
aldehyd
(MdI)		 Tabelle II 4-Hydroxy
butyral
dehyd (MoI)
0,078
0,077		 0,840
0,023
Peak*
tion		 - n-Pro-
panol
(MoI)		 2-Methyl-3-hydroxy-
propionaldehyd
(MoI)
5te
10te		 0,033
0,032		 0,112
0,111
Beispiel 6
Der Autoklav wird mit einer Dodecylbenzollösung, die 0,80 mMol HRh(CO)(PPh3J3, 50 mMol Triphenylphosphin und 0,80 inMol trans-1 ,2-Bis (diphenylphosphinmethyl) cyclobutan enthält, gefüllt. Die innere Atmosphäre des Autoklaven wird gründlich mit Stickstoffgas und dann mit Wasserstoff /Kohlenmonoxid (Molverhältnis 3:1) gespült und die Innentemperatur auf 900C erhöht. Bei dieser konstanten Temperatur wird Wasserstoff/Kohlenmonoxid-Gas (Molverhältnis 3:1) in den Autoklaven eingeführt und unter Verwendung dieses .gemischten Gases der Innendruck des Autoklaven auf 3,0 Atmosphären (absoluter Druck) eingestellt, während die Fließgeschwindxgkeit des austretenden Gases 20 Nl/h beträgt. Mittels einer mit konstanter Geschwindigkeit arbeitenden Pumpe werden insgesamtj90 ml 1-Penten unter Rühren mit einerGeschwindigkeit von 45 ml/h während einer Zeitspanne von 2 h eingeführt. Nachdem die Einführung des 1-Pentene beendet ist, wird die Reaktion weitere 2 h fortgesetzt. Das austretende Gas wird in eine Toluolfalle geleitet, die mit Trockeneis/Aceton gekühlt wird. Das 1-Penten und die Reaktionsprodukte werden auf diese Weise in der Falle gesammelt. Die Hydroformylierung von
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1-Penten wird auf diese Weise bei einer konstanten Temperatur sowie unter einem konstanten Druck während 4 Stunden durchgeführt. Eine gaschromatographische Analyse der Reaktionsmischung sowie der Flüssigkeit in der Toluolfalle zeigt, daß 0,041 Mol nichtumgesetztes 1-Penten (% Umsatz von 1-Penten = 95 %) vorliegen. Die Ausbeuten an n-Pentan, 2-Penten,i 2-Methylpentanal und n-Hexanal betragen 0,0151 Mol, 0,312 Mol, 0,0547 Mol bzw. 0,679 Mol.
Der Autoklav wird entspannt, während die Innentemperatur auf 500C vermindert wird. Bei dieser Temperatur wird die Destillation während ungefähr 1 h fortgesetzt, wobei das Ausmaß der Entspannung entsprechend der Destillationsgeschwindigkeit variiert wird. Die restliche Dodecylbenzollösung, welche die Katalysatorkomponenten enthält, wird in den Autoklaven eingefüllt und die Hydroformylierung für 1-Penten nach der beschriebenen Weise während 4 h durchgeführt. Nichtumgesetztes 1-Penten und Reaktionsprodukte werden nach der Reaktion abgetrennt. Die vorstehend beschriebene Methode wird insgesamt zehnmal wiederholt. Die Tabelle III zeigt die Ausbeuten an nichtumgesetztem 1-Penten sowie die verschiedenen Reaktionsprodukte nach der 5ten und 10ten Reaktion.
Tabelle III
Produkt
Reaktion
nichtumgesetztes 1-Penten (Mol)
η-Pen- 2-Pen- 2-Methyl- n-Hexatan ten pentanal nal (Mol) (Mol) (Mol) (Mol)
5te o, 0535 ■- 0, 0153 0 ,0307 0 ,0538 0 ,668
10te o, 0715 0, 0200 0 ,0225 0 ,0528 0 ,653
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Claims (15)

  1. K · DKl'FIil. · SCiiÜX · HKJiTKi,
    PAT E N TA N VlLT K
    DR. WOLFGANG MULLER-BORE (PATENTANWALTVON 1927-1975) DR. PAUL DEUFEL. DIPL.-CHEM. DR. ALFRED SCHÖN, DIPL.-CHEM. WERNER HERTEL. DIPL.-PHYS.
    ZUGELASSENE VERTBETEFt BtJM EUROPÄISCHEN PATENTAMT REPRESENTATIVES BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICE MANDATAIREf- ACRFI1S PfitS L1OFTlCE EUHOPF-EN DES BREVETS
    K 1512
    Kuraray Co., Ltd.,
    1621, Sakazu, Kurashiki-City, Japan
    Verfahren zur Hydroforinylierung einer olefinischen Verbindung
    Patentansprüche
    \ 1.) Verfahren zur Hydroformylierung einer olefinischen Verbindung in einem organischen Lösungsmittel zur Gewinnung des entsprechenden Aldehyds, dadurch gekennzeichnet, daß die olefinische Verbindung mit gasförmigem,Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Rhodiumkomplexes, 10 bis 500 Äquivalenten pro 'Grammatom Rhodium in dem Rhodiumkomplex eines trisubstituierten Phosphins und 0,20 bis 5,0 Äquivalenten pro Grammatom Rhodium in dem Rhodiumkomplex einer Diphosphinverbindung der allgemeinen For-
    13OÖU/1OO6
    MÜNCHEN B6. SIf-BERTbTR 4 ■ POB B6O720 ■ KABEL: MiIEBOPAT ■ TEL. (0 85) 47 4005 TELECOPIER XtROX 400 TELEX 5-?4ϊ«5
    ^-CH,-C-C-CH,-P^ <I)
    H H
    12 1 ·
    worin A und A jeweils eine Arylgruppe bedeuten, R und
    R jeweils eine Arylgruppe oder einen gesättigten Kohlenwasserstoff rest, der 1 oder mehr Kohlenstoffatome enthält, darstellen und
    1 A
    H H
    eine substituierte oder nichtsubstituierte alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe, die 3 bis 6 Kohlenstoffatome in dem Hauptring enthält, versinnbildlicht, behandelt wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Rhodiumkomplexes in dem Reaktionssystem auf 0,05 bis 5,0 Milligramm-Atom/Liter als Rhodiummetall eingestellt wird.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete Rhodiumkomplex eine Verbindung der allgemeinen Formel HRh(CO)(PR3)-, wobei R für Alkyl oder
    Aryl steht, oder ein Rhodiumcarbonylcluster ist.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der eingesetzte Rhodiumkomplex aus HRh (CO) [v (CCH,-),. J, , HRh(CO)[P(CgH4CH3) 3J? RH4 (CO) 12 oder Rh6(CO)16 besteht.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte olefinische Verbindung eine olefinische
    U/1006
    Verbindung ist, die bis zu 6 Kohlenstoffatome enthält.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte olefinische Verbindung aus Äthylen,
    Propylen, 1-Buten, Isobuten, 1-Penten, 1-Hexen, Allylalkohol oder Allylmethyläther besteht.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
    die eingesetzte Diphosphinverbindung aus trans-1,2-Bis(diphenylphosphinmethyl)cyclopropan, trans-1,2-Bis(diphenylphosphinmethyl)cyclobutan, trans-1,2-Bis(diphenylphosphin- · methyl) cyclopentan, trans-1 ,2-Bis (octylphenylphosphininethyl) cyclobutan, trans-1,2-Bis(diphenylphosphinmethyl)-transdecalin, trans-2,3-Bis(diphenylphosphinmethyl)-bicyclo-/2, 2 , 2_/octan oder trans-9,1O-Bis(diphenylphosphinmethyl)-9,1O-dihydrophenanthren besteht.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte Diphosphinverbindung aus trans-1,2-Bis(diphenylphosphinmethyl) cyclobutan besteht.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte trisubstituierte Phosphin ein Triarylphosphin, Triarylphosphit oder Alkyldiarylphosphin ist.
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte trisubstituierte Phosphin aus Triphenylphosphin, Trinaphthy!phosphin, Tritolylphosphin, Triphenylphosphit oder Propyldiphenylphosphin besteht.
  11. 11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Diphosphinverbindung in einerMenge von 0,25 bis 3,5 Äquivalenten pro Grammatom Rhodium in dem Rhodiumkomplex eingesetzt wird.
  12. 12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroformylierung des Olefins bei einer Reaktionstemperatur von 50 bis 1200C durchgeführt wird.
    11Ö0U/1006
  13. 13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Partialdruckverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid von 1:2 bis 10:1 in der gemischten Gasbeschikkung aufrechterhalten wird.
  14. 14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der absolute Partialdruck des Kohlenmonoxids in dem Reaktionssystem 0,1 bis 2,5 at beträgt.
  15. 15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte organische Lösungsmittel aus dem als Produkt auftretenden Aldehyd, einem Kondensationsprodukt davon oder einem aromatischen Kohlenwasserstoff, alicyclischen Kohlenwasserstoff, Äther, Keton oder Ester besteht.
    aoou/1006
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