DE19946475A1

DE19946475A1 - Binuclearer Rhodium-Komplex mit zweizähnigem Chelat-Liganden und dessen Verwendung in einem Verfahren zur Herstellung eines Aldehyds

Info

Publication number: DE19946475A1
Application number: DE19946475A
Authority: DE
Inventors: Masaki Takai; Yoshiyuki Tanaka
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1998-09-29
Filing date: 1999-09-28
Publication date: 2000-03-30
Also published as: JP2000103797A; CN1250053A

Abstract

Binuclearer Rhodium-Komplex mit zweizähnigem Chelat-Liganden der folgenden Formel (I) DOLLAR F1 worin bedeuten: DOLLAR I2 einen zweizähnigen Chelat-Liganden der folgenden Formel (2) DOLLAR F3 worin jeder der Reste Q·1· und Q·2·, die voneinander unabhängig sind, für ein Element steht, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Phosphor, Arsen und Antimon, R·0· für eine bivalente organische Gruppe steht und jeder der Reste Z·1·, Z·2·, Z·3· und Z·4·, die voneinander unabhängig sind, für eine monovalente organische Gruppe steht oder Z·1· und Z·2· und/oder Z·3· und Z·4· miteinander verbunden sind unter Bildung einer bivalenten organischen Gruppe, DOLLAR A x und z, die voneinander unabhängig sind, jeweils eine Zahl von 0 bis 2, und DOLLAR A y eine Zahl von 0 bis 4.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung bezieht sich auf einen neuen binuclearen Rhodium-Komplex mit zweizähnigem Chelat-Liganden. Der erfindungsgemäße Komplex ist beson ders geeignet für die Verwendung in einem Verfahren, bei dem ein Rhodium- Komplex-Katalysator verwendet wird, beispielsweise bei einer Hydroformylie rungsreaktion (Oxosynthese-Reaktion), und er kann die Zersetzung des Ligan den und die daraus resultierende Deaktivierung des Katalysators unterdrücken.

Stand der Technik

Es ist bekannt, daß eine Rhodiumverbindung eine katalytische Wirkung für eine Hydroformylierungsreaktion, eine Hydrosilylierungsreaktion, eine Hy drocyanierungsreaktion, eine Hydrierungsreaktion oder dgl. hat. Die Rhodium verbindung wird in großem Umfang verwendet insbesondere als Katalysator für eine Hydroformylierungsreaktion, und es ist bereits bekannt, daß die Aktivi tät und die Selektivität der Hydroformylierungsreaktion verbessert werden können durch Modifizierung durch einen Liganden, beispielsweise eine triva lente Phosphor-Verbindung. Dementsprechend wurden verschiedene Analy sen bei einem Rhodium-Komplex, der eine Zusammensetzung aus beispiels weise Kohlenmonoxid, Wasserstoff und einer trivalenten Phosphorverbindung umfaßt, in bezug auf die Hydroformylierungsreaktion durchgeführt. Unter den Rhodium-Komplexen sind die mononuclearen (einkernigen) Rhodium- Komplexe bereits bekannt, von denen angenommen wird, daß sie aktive Komplexe für die Hydroformylierungsreaktion sind. Im allgemeinen handelt es sich bei diesen Komplexen um Rhodium-Komplexe mit der formalen Oxidati onszahl der Monovalenz und einer Rhodium-Wasserstoff-Bindung. Außerdem sind bereits verschiedene multinucleare (mehrkernige) Komplexe, beispiels weise binucleare Komplexe, trinucleare Komplexe, tetranucleare Komplexe und hexanucleare Komplexe bekannt. Im allgemeinen handelt es sich dabei um Rhodium-Komplexe mit der formalen Oxidationszahl der 0-Valenz und ei ner Rhodium-Rhodium-Bindung. Unter diesen sind in bezug auf binucleare Komplexe bereits bekannt ein binuclearer Rhodium-Komplex mit koordinativ angelagertem einzähnigem Triphenylphosphin, wie in "J. Chem. Soc." (A) (1968), S. 2660-2672, von J. Wilkinson et al. beschrieben, ein binuclearer Rhodium-Kömplex mit koordinativ angelagertem einzähnigem Triisopropyl phosphit, wie in "J. Am. Chem. Soc." (1981), S. 5517-5522, von J. M. Williams et al. beschrieben, und ein binuclearer Rhodium-Komplex mit koordinativ ange lagertem zweizähnigem Phosphin, wie in "Organometallics" (1992), S. 2767-2774, von M. Cowie et al. beschrieben.

Außerdem wurden zur Verbesserung der Aktivität und der Selektivität der Hy droformylierungsreaktion bereits verschiedene trivalente Phosphorliganden konzipiert. Als derartige trivalente Phosphorverbindungen sind bereits ver schiedene Phosphitverbindungen bekannt. Neben einfachen einzähnigen Phosphiten, wie Trialkylphosphiten oder Triarylphosphiten, wurden bereits Polyphosphite mit einer Vielzahl von koordinierenden Phosphoratomen in ih ren Molekülen vorgeschlagen. Es wurde auch bereits eine signifikante Verbes serung einer zweizähnigen Phosphitverbindung vom zweizähnigen Chelat- Typ, die eine hohe Aktivität und eine besonders gute Selektivität aufweist, er zielt. So ist beispielsweise in JP-A-62-116587 und JP-A-6-166694 eine zwei zähnige Phosphitverbindung beschrieben, in der eine der beiden Phosphit- Gruppen eine cyclische Struktur aufweist, in JP-A-62-116535, JP-A-6-184036 und JP-A-6-199728 ist eine zweizähnige Phosphitverbindung beschrieben, in der beide Phosphit-Gruppen cyclische Strukturen aufweisen, und in JP-A-5-178779 ist eine zweizähnige Phosphitverbindung beschrieben, in der keine der beiden Phosphit-Gruppen cyclisiert ist.

Wie oben angegeben, ist die Bedeutung des zweizähnigen Phosphits bei der Hydroformylierungsreaktion allgemein anerkannt. Unter den Rhodium- Komplexen, die eine Zusammensetzung aus beispielsweise Kohlenmonoxid, Wasserstoff und einer trivalenten Phosphor-Verbindung aufweisen, ist in be zug auf die Hydroformylierungs-Reaktion jedoch nur ein tetranuclearer Kom plex als ein multinuclearer Rhodium-Komplex mit der formalen Oxidationszahl der 0-Valenz und mit koordinativ angelagertem zweizähnigem Phosphit be kannt. Der genannte Komplex ist ein tetranuclearer Rhodium-Komplex, in dem zweizähnige Phosphite so koordinativ angelagert sind, daß sie zwei Rhodium atome miteinander vernetzen, wie in "Inorganica Chimica Acta" (1996), S. 125-136, von W. L. Gladfelter et al. beschrieben. Dagegen gibt es in bezug auf einen 0-wertigen binuclearen Rhodium-Komplex mit angelagertem zweizähni gem Phosphit bisher keinen Bericht, in dem die Struktur genau definiert ist. In "Organometallics" (1995), S. 3832-3838, und in "Inorganica Chimica Acta" (1996), S. 125-136, wird von W. L. Gladfelter et al. ein binuclearer Rhodium- Komplex mit zweizähnigem Phosphit beschrieben. Die Struktur des Komplexes ist jedoch nicht genau definiert und es wird angegeben, daß das zweizähnige Phosphit so koordinativ angelagert ist, daß es zwei Rhodiumatome vernetzt.

Andererseits kann bei einem Verfahren, bei dem eine Rhodiumverbindung zur Durchführung der katalytischen Reaktion und zur Synthese eines gewünschten Reaktionsprodukts verwendet wird, zur Abtrennung des Reaktionsprodukts und dgl. von der Katalysator-Flüssigkeit eine Wärmevorbehandlung, bei spielsweise eine Destillation, auf das Katalysator-System angewendet werden. Es ist bereits bekannt, daß eine solche Wärmevorbehandlung eine Zersetzung des Liganden hervorrufen kann, wodurch das Katalysator-System beeinträch tigt werden kann. Daher wurden Verfahren zur Überwindung des obengenann ten Problems vorgeschlagen, beispielsweise die Zugabe eines Additivs oder eine Verbesserung der Struktur des Liganden.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, einen neuen Rhodium-Komplex zur Verfügung zu stellen, der zweckmäßig für eine Reaktion verwendet werden kann, in der ein Rhodium-Komplex verwendet wird, beispielsweise eine Hydro formylierungsreaktion (Oxosynthese-Reaktion), und der zur Unterdrückung der Zersetzung des Liganden beitragen kann.

Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben intensive Studien durchgeführt, um das obengenannte Ziel zu erreichen und sie haben gefunden, daß die Zer setzung des Liganden unterdrückt werden kann durch Verändern des Modus des Komplexes und darauf beruht die vorliegende Erfindung.

Gemäß einem ersten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung nämlich einen binuclearen Rhodium-Komplex mit zweizähnigem Chelat-Ligandea der folgen den Formel (1):

worin bedeuten:
Q∩Q' einen zweizähnigen Chelat-Liganden mit der folgenden Formel (2):

in der Q¹ und Q², die voneinander unabhängig sind, jeweils stehen für ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Phosphor, Arsen und Antimon, R⁰ steht für eine bivalente organische Gruppe, Z¹, Z², Z³ und Z⁴, die voneinander unabhängig sind, jeweils stehen für eine monovalente organische Gruppe oder Z¹ und Z² und/oder Z³ und Z⁴ miteinander verbunden sind unter Bildung einer bivalenten organischen Gruppe,
x und z, die voneinander unabhängig sind, jeweils eine Zahl von 0 bis 2, und
y eine Zahl von 0 bis 4.

Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung gemäß einem zweiten Aspekt ein Verfahren zur Herstellung eines Aldehyds, das umfaßt
eine Reaktionsstufe, in der eine olefinische Verbindung mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Rhodium-Komplex-Katalysators, der min destens Rhodium und ein organisches Phosphit umfaßt, in einer Reaktionszo ne umgesetzt wird unter Bildung eines Aldehyds,
eine Abtrennungsstufe, in der der Aldehyd von der Reaktionsprodukt- Flüssigkeit, die aus der Reaktionszone entnommen wurde, abgetrennt wird, wobei man eine Katalysator-Flüssigkeit erhält, die den Rhodium-Komplex- Katalysator enthält, und
eine Recyclisierungsstufe, in der die Katalysator-Flüssigkeit in die Reaktions zone recyclisiert wird,
wobei mindestens eine der Reaktions-, Abtrennungs- und Recyclisierungsstu fen in Gegenwart des oben in dem ersten Aspekt der Erfindung definierten binuclearen Rhodium-Komplexes mit zweizähnigem Chelat-Liganden durchge führt wird.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausfüh rungsformen näher beschrieben.

Der erfindungsgemäße binucleare Rhodium-Komplex mit zweizähnigem Che lat-Liganden ist durch eine Struktur charakterisiert, bei der ein zweizähniger Chelat-Ligand koordinativ an jedes Rhodiumatom in dem binuclearen Komplex angelagert ist, der eine Rhodium-Rhodium-Bindung aufweist, wie in der obigen Formel (1) angegeben, und es ist klar, daß die Struktur eindeutig verschieden ist von dem binuclearen Rhodium-Komplex, in dem zweizähniges Phosphit koordinativ angelagert ist unter Vernetzung von zwei Rhodiumatomen, wie von W. L. Gladfelter et al. in der obigen Literaturstelle beschrieben. Außerdem werden die restlichen Positionen, die an Rhodium koordinativ anzulagern sind, von Kohlenmonoxid besetzt, dessen formale Oxidationszahl 0-valent ist und x und z, die jeweils die Anzahl der Kohlenmonoxid-Moleküle angeben, die an dem Ende an jedes Rhodiumatom koordinativ angelagert sind, stehen für eine Zahl von 0 bis 2 und y, das die Anzahl der Kohlenmonoxid-Moleküle angibt, die koordinativ angelagert sind zur Vernetzung der Rhodiumatome, steht für eine Zahl von 0 bis 4, vorzugsweise von 0 bis 2.

Außerdem steht in dem zweizähnigen Chelat-Liganden der Formel (2) jeder der Reste Q¹ und Q², die gleich oder voneinander verschieden sind, für ein Element, das ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Phosphor, Ar sen und Antimon, vorzugsweise sind Q¹ und Q² gleich und besonders bevor zugt stehen beide Reste Q¹ und Q² für Phosphor.

Die vernetzende organische Gruppe, dargestellt durch R⁰, steht vorzugsweise für eine bivalente organische Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einer Alkylengruppe, einer Alkylen-oxyalkylengruppe, einer Arylengruppe und einer Arylen-arylengruppe. In diesem Fall enthält jede der Alkylengruppen, die gleich oder verschieden sind, 2 bis 18 Kohlenstoffatome und jede der Ary lengruppen, die gleich oder verschieden sind, enthält 6 bis 24 Kohlenstoffatome.

Als vernetzende bivalente organische Gruppe für R⁰ bevorzugt sind beispiels weise eine 1,2-Ethylengruppe, eine 1,3-Propylengruppe, eine 1,4-Butylen gruppe, eine 1,5-Pentylengruppe, eine 1,6-Hexylengruppe, eine 1,8-Octylen gruppe, eine 1,2-Phenylengruppe, eine 1,3-Phenylengruppe, eine 2,3-Naph thylengruppe, eine 1,8-Naphthylengruppe, eine 1,1'-Biphenyl-2,2'-diylgruppe, eine 1,1'-Binaphthyl-7,7'-diylgruppe, eine 1,1'-Binaphthyl-2,2'-diylgruppe, eine 2,2'-Binaphthyl-1,1'-diylgruppe oder eine 2,2'-Binaphthyl-3,3-diylgruppe. R⁰ ist besonders bevorzugt eine bivalente organische Gruppe, bei der es sich um eine substituierte oder unsubstituierte Arylen-arylengruppe handelt, ganz be sonders bevorzugt ist eine substituierte Arylen-arylengruppe der folgenden Formel (3):

worin bedeuten:
R¹ und R⁴, die unabhängig voneinander sind, jeweils eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Silylgruppe oder eine Si loxygruppe, die höchstens 12 Kohlenstoffatome aufweist, ein Halogen atom oder ein Wasserstoffatom
R², R³, R⁵ und R⁶, die voneinander unabhängig sind, eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Silylgruppe oder eine Si loxygruppe, die höchstens 20 Kohlenstoffatome aufweist, ein Halogena tom oder ein Wasserstoffatom, oder
R¹ und R² und R⁴ und R⁵, die jeweils unabhängig voneinander sind, sind mit einander verbunden unter Bildung eines Teils eines gesättigten oder ungesättigten Ringes.

Jeder der Reste R¹ und R⁴ kann beispielsweise ein Wasserstoffatom, eine li neare oder verzweigte C,2-Alkylgruppe, z. B. eine Methylgruppe, eine Ethyl gruppe, eine n-Propylgruppe, eine lsopropylgruppe oder eine n-Butylgruppe; eine Alkoxygruppe, die der Alkylgruppe entspricht; eine C_3-12-Cycloalkylgruppe, beispielsweise eine Cyclopropylgruppe, eine Cyclopentylgruppe, eine Cyclo hexylgruppe oder eine Cyclooctylgruppe; eine C_1-12-Silylgruppe, beispielsweise eine Methylsilylgruppe; eine C_1-12-Siloxygruppe, beispielsweise eine Trime thylsiloxygruppe; oder ein Halogenatom, beispielsweise ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom oder ein Iodatom, sein.

Jeder der Reste R², R³, R⁵ und R⁶ kann beispielsweise sein ein Wasserstoffatom, eine lineare oder verzweigte C_1-20-Alkylgruppe, beispielsweise eine Me thylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine t-Butylgruppe, eine t-Pentylgruppe, eine Neopentylgruppe, eine t-Hexylgruppe, eine Nonylgruppe, eine n-Dodecylgruppe oder eine Octa decylgruppe; eine Alkoxygruppe, die der Alkylgruppe entspricht; eine C_3-20- Cycloalkylgruppe, beispielsweise eine Cyclopropylgruppe, eine Cyclohexyl gruppe, eine Cyclooctylgruppe oder eine Adamantylgruppe; eine Silylgruppe, eine Siloxygruppe oder ein Halogenatom, beispielsweise ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom oder ein Iodatom.

Ein spezifisches Beispiel der Formel (3), worin R¹ und R² und/oder R⁴ und R⁵ miteinander verbunden sind unter Bildung eines Ringes, kann beispielsweise sein eine 1,1'-Binaphthyl-2,2'-diylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann.

Die besonders bevorzugte substituierte Arylen-arylengruppe der Formel (3) ist eine substituierte Arylen-arylengruppe mit einem 1,1'-Biphenyl-2,2'-diyl- Grundgerüst oder einem 1,1'-Binaphthyl-2,2'-diyl-Grundgerüst, worin jeder der Reste R³ und R⁶, die unabhängig voneinander sind, für eine verzweigte C_3-20- Alkylgruppe steht und jeder der Reste R² und R⁵, die unabhängig voneinander sind, für eine verzweigte C_1-20-, vorzugsweise C_3-20-Alkyl- oder -Alkoxygruppe steht. Die am meisten bevorzugte Struktur ist eine solche, bei der R³, R⁶, R² und R⁵ die oben angegebenen Gruppen darstellen und jeder der Reste R¹ und R⁴, die voneinander unabhängig sind, für ein Wasserstoffatom, eine C_1-3-Alkyl- oder -Alkoxygruppe oder ein Halogenatom steht.

Als eine vernetzende bivalente organische Gruppe R⁰ bevorzugt sind bei spielsweise eine 3,3'-Di-t-butyl-1,1'-binaphthyl-2,2'-diylgruppe, eine 3,3',6,6'- Tetra-t-butyl-1,1'-binaphthyl-2,2'-diylgruppe, eine 3,3'-Di-t-butyl-6,6'-di-t- butoxy-1,1'-binaphthyl-2,2'-diylgruppe, eine 3,3'-Di-t-pentyl-1,1'-dinaphthyl- 2,2'-diylgruppe, eine 3,3,6,6'-Tetra-tra-t-pentyl-1,1'-binaphthyl-2,2'-diylgruppe, eine 3,3'-Di-t-butyl-5,5'-dimethyl-1,1'-biphenyl-2,2'-diylgruppe, eine 3,3',5,5'- Tetra-t-butyl-1,1'-biphenyl-2,2'-diylgruppe, eine 3,3',5,5'-Tetra-t-pentyl-1,1'- biphenyl-2,2'-diylgruppe, eine 3,3'-Di-t-butyl-5,5'-dimethoxy-1,1'-biphenyl-2,2- diylgruppe, eine 3,3'-Di-t-butyl-5,5',6,6'-tetramethyl-1,1'-biphenyl-2,2'-diyl gruppe, eine 3,3',5,5'-Tetra-t-butyl-6,6-dimethyl-1,1'-biphenyl-2,2'-diylgruppe, eine 3,3',5,5'-Tetra-t-pentyl-6,6'-dimethyl-1,1'-biphenyl-2,2'-diylgruppe, eine 3,3'-Di-t-butyl-5,5'-dimethoxy-6,6'-dimethyl-1,1'-biphenyl-2,2'-diylgruppe, eine 3,3',5,5'-Tetra-t-butyl-6,6'-dichloro-1,1'-biphenyl-2,2'-diylgruppe, eine 3,3',5,5'- Tetra-t-butyl-6,6'-diethyl-1,1'-biphenyl-2,2'-diylgruppe, eine 3,3,5,5'-Tetra-t- butyl-6,6'-dimethoxy-1,1'-biphenyl-2,2'-diylgruppe, eine 3, 3'-Di-t-butyl-5,5'-di methoxy-6,6'-dichloro-1,1'-biphenyl-2,2'-diylgruppe oder eine 3,3',5,5'-Tetra-t- butyl-6,6'-difluoro-1,1'-biphenyl-2,2'-diylgruppe.

In der Formel (2) ist jede der endständigen organischen Gruppen, dargestellt durch Z¹, Z², Z³ und Z⁴, die voneinander unabhängig sind, vorzugsweise eine monovalente organische Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einer substituierten oder unsubstituierten Alkylgruppe, Cycloalkylgruppe, Aryl gruppe und Heteroarylgruppe mit höchstens 20 Kohlenstoffatomen oder die organische Gruppe kann eine bivalente organische Gruppe sein, in der Z¹ und Z² und Z³ und Z⁴ miteinander verbunden sind. Der Substituent ist mindestens ein monovalenter Substituent, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einer Alkylgruppe, einer Halogenalkylgruppe, einer Cycloalkylgruppe, einer Arylgruppe, einer Cyanogruppe, einer Nitrogruppe, einem Halogenatom, einer Alkoxygruppe, einer Carboalkoxygruppe, einer Silylgruppe und einer Siloxy gruppe.

Die monovalente organische Gruppe, worin Z¹, Z², Z³ und Z⁴ nicht miteinander verbunden sind, kann beispielsweise sein eine lineare oder verzweigte C_1-20- Alkylgruppe oder substituierte Alkylgruppe, z. B. eine Methylgruppe, eine Ethyl gruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine s-Butylgruppe, eine t-Butylgruppe, eine n-Pentylgruppe, eine Isopentylgruppe, eine Neöpentylgruppe, eine t-Pentylgruppe, eine t-Hexylgruppe oder eine Aral kylgruppe; eine C_3-20-Cycloalkylgruppe, beispielsweise eine Cyclopropylgrup pe, eine Cyclohexylgruppe, eine Cyclooctylgruppe oder eine Adamantylgrup pe; eine Arylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, beispielsweise eine Phenylgruppe, eine α-Naphthylgruppe, eine β-Naphthylgruppe, eine Me thoxyphenylgruppe, eine Dimethoxyphenylgruppe, eine Carbomethoxyphenyl gruppe, eine Cyanophenylgruppe, eine Nitrophenylgruppe, eine Chlorophenyl grupe, eine Dichlorophenylgruppe, eine Pentafluorophenylgruppe, eine Me thylphenylgruppe, eine Ethylphenylgruppe, eine Dimethylphenylgruppe, eine Trifluoromethylphenylgruppe, eine Methylnaphthylgruppe, eine Methoxynaph thylgruppe, eine Chloronaphthylgruppe, eine Nitronaphthylgruppe oder eine Tetrahydronaphthylgruppe; oder eine Heteroarylgruppe, beispielsweise eine Pyridylgruppe, eine Methylpyridylgruppe, eine Nitropyridylgruppe, eine Pyra dylgruppe, eine Pyrimidylgruppe, eine Benzofurylgruppe, eine Chinolylgruppe, eine Isochinolylgruppe, eine Benzimidazolylgruppe oder eine Indolylgruppe.

Die bivalente organische Gruppe, in der Z¹ und Z² oder Z³ und Z⁴ miteinander verbunden sind, kann beispielsweise sein eine C_2-40-Alkylengruppe, beispiels weise eine 1,2-Ethylengruppe, eine 1,3-Propylengruppe, eine 1,4-Butylen gruppe, eine 1,1,2,2-Tetramethyl-1,2-ethylengruppe oder eine 2,4-Pentylen gruppe; eine Arylengruppe, beispielsweise eine 1,2-Phenylengruppe, eine 2,3- Naphthylengruppe oder eine 1,8-Naphthylengruppe; oder eine Arylen-arylen gruppe, beispielsweise eine 1,1'-Biphenyl-2,2'-diylgruppe, eine 3,3'-Dimethyl- 5,5'-dimethoxy-1,1'-biphenyl-2,2'-diylgruppe, eine 3,3',5,5'-Tetramethyl-1,1'- biphenyl-2,2'-diylgruppe, eine 3,3'-Di-t-butyl-5,5'-dimethyl-1,1'-biphenyl-2,2'- diylgruppe, eine 3,3',5,5'-Tetra-t-butyl-1,1'-biphenyl-2,2'-diylgruppe, eine 3,3',5,5'-Tetra-t-butyl-6,6'-dimethyl-1,1'-biphenyl-2,2'-diylgruppe, eine 3,3',5,5'- Tetra-t-pentyl-1,1'-biphenyl-2,2'-diylgruppe, eine 3,3',5,5'-Tetra-t-hexyl-1, 1'- biphenyl-2,2'-diylgruppe, eine 3,3'-Di-t-butyl-5,5'-dimethoxy-1,1'-biphenyl-2,2'- diylgruppe, eine 3,3',5,5',6,6'-Hexamethyl-1,1'-biphenyl-2,2'-diylgruppe, eine 3,3'-Di-t-butyl-5,5',6,6'-tetramethyl-1,1'-biphenyl-2,2'-diylgruppe, eine 1,1'-Bi naphthyl-2,2'-diylgruppe, eine 2,2'-Binaphthyl-1,1'-diylgruppe, eine 2,2'-Bi naphthyl-3,3'-diylgruppe, eine 3,3',6,6'-Tetramethyl-1,1'-binaphthyl-2,2'-diyl gruppe oder eine 3,3',6,6'-Tetra-t-butyl-1,1'-binaphthyl-2,2-diylgruppe.

Als Z¹, Z², Z³ und Z⁴ bevorzugt sind eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe oder Heteroarylgruppe oder eine Arylen-arylengruppe, die ein He teroatom enthalten kann, und am meisten bevorzugt können beispielsweise sein eine monovalente Gruppe, beispielsweise eine Phenylgruppe, eine 2- Methylphenylgruppe, eine 3-Methylphenylgruppe, eine 4-Methylphenylgruppe, eine 2,4-Dimethylphenylgruppe, eine 2,5-Dimethylphenylgruppe, eine 2,6- Dimethylphenylgruppe, eine 2-Methoxyphenylgruppe, eine 3-Methoxyphenyl gruppe, eine 4-Methoxyphenylgruppe, eine 2,4-Dimethoxyphenylgruppe, eine 2,5-Dimethoxyphenylgruppe, eine 2,6-Dimethoxyphenylgruppe, eine α-Naph thylgruppe, eine 3-Methyl-α-naphthylgruppe, eine 3,6-Dimethyl-α-naphthyl gruppe, eine β-Naphthylgruppe, eine 1-Methyl-β-naphthylgruppe, eine 3-Me thyl-β-naphthylgruppe, eine 2-Pyridylgruppe, eine 3-Pyridylgruppe, eine 4- Pyridylgruppe, eine 6-Chinolylgruppe, eine 8-Chinolylgruppe oder eine 4- Methyl-2-chinolylgruppe oder eine bivalente Gruppe, beispielsweise eine 1,1'- Biphenyl-2,2'-diylgruppe, eine 3,3'-Dimethyl-5,5'-dimethoxy-1,1'-biphenyl-2,2'- diylgruppe, eine 3,3',5,5'-Tetramethyl-1,1'-biphenyl-2,2'-diylgruppe, eine 3,3',5,5',6,6'-Hexamethyl-1,1'-biphenyl-2,2'-diylgruppe, eine 1,1'-Binaphthyl- 2,2'-diylgruppe oder eine 2,2'-Binaphthyl-3,3'-diylgruppe.

Beispiele für den bevorzugten zweizähnigen Phosphit-Liganden, der Phosphor umfaßt, das als Q¹ und Q² bevorzugt ist, und eine geeignete Kombination von R⁰ als vernetzende Gruppe und Z¹, Z², Z³ und Z⁴ als endständige Gruppe sind in der Tabelle 1 angegeben. Die vorliegende Erfindung ist jedoch keineswegs auf die in der Tabelle 1 angegebenen Liganden beschränkt.

Tabelle 1

Tabelle 1 (Fortsetzung)

In der Tabelle 1 steht MeO für eine Methoxygruppe, ⁱPr steht für eine i- Propylgruppe und ^tBu steht für eine t-Butylgruppe.

In dem erfindungsgemäßen binuclearen Komplex können Q¹ und Q² Arsen oder Antimon sein. Ein solcher binuclearer Komplex kann beispielsweise sein zweizähniges Arsenid, worin R⁰ steht für eine 3,3',5,5'-Tetra-t-butyl-6,6'- dimethyl-1,1'-biphenyl-2,2'-diylgruppe und Z¹ bis Z⁴ stehen für α- Naphthylgruppen, oder ein zweizähniges Antimonid, worin R⁰ steht für eine 3,3',6,6'-Tetra-t-butyl-1,1'-binaphthyl-2,2'-diylgruppe und Z¹ bis Z⁴ stehen für 2- Methylphenylgruppen.

Wie in der obigen Formel (1) angegeben, ist die Struktur des erfindungsgemä ßen binuclearen Rhodium-Komplexes mit zweizähnigem Chelat-Liganden der art, daß ein zweizähniger Chelat-Ligand in dem binuclearen Komplex, der eine Rhodium-Rhodium-Bindung aufweist, an jedes Rhodiumatom koordinativ ange lagert ist. Die am meisten bevorzugte Kombination von x, y und z, welche die Anzahl der Kohlenmonoxid-Moleküle angeben, welche die restlichen Koordi nations-Positionen besetzen, sind die folgenden vier Kombinationen:

a) ein binuclearer Rhodium-Komplex mit zweizähnigem Phosphit-Liganden, worin x = 2, y = 0 und z = 2;
b) ein binuclearer Rhodium-Komplex mit zweizähnigem Phosphit-Liganden, worin x = 1, y = 0 und z = 1;
c) ein binuclearer Rhodium-Komplex mit zweizähnigem Phosphit-Liganden, worin x = 1, y = 2 und z = 1; und
d) ein binuclearer Rhodium-Komplex mit zweizähnigem Phosphit-Liganden, worin x = 0, y = 2 und z = 0.

Spezifische Beispiele für den bevorzugten binuclearen Rhodium-Komplex mit zweizähnigem Chelat-Liganden gemäß der vorliegenden Erfindung umfassen die bevorzugten zweizähnigen Chelat-Liganden, wobei die bevorzugte Kombi nation von x, y und z durch die folgenden Formeln (4) bis (11) dargestellt wird:
Formel (4): (L1)(CO)₂Rh-Rh(CO)₂(L1)
Formel (5): (L1)(CO)₁Rh-Rh(CO)₁(L1)
Formel (6): (L2)(CO)₂Rh-Rh(CO)₂(L2)
Formel (7): (L2)(CO)₁Rh-Rh(CO)₁(L2)
Formel (8): (L3)(CO)₂Rh-Rh(CO)₂(L3)
Formel (9): (L3)(CO)₁Rh-Rh(CO)₁(L3)
Formel (10): (L4)(CO)₁Rh(µ-CO)₂Rh(CO)₁(L4)
Formel (11): (L4)Rh(µ-CO)₂Rh(L4)

In den Formeln sind die durch L1, L2, L3 und L4 dargestellten zweizähnigen Chelat-Liganden zweizähnige Phosphit-Liganden mit den folgenden Struktu ren:

Als ein gemeinsames Verfahren zur Synthese des erfindungsgemäßen binuclearen Rhodium-Komplexes mit zweizähnigem Chelat-Liganden ist es bevorzugt, die Synthese durchzuführen aus einem entsprechenden mono nuclearen Rhodium-hydriddicarbonyl-Komplex mit zweizähnigem Chelat- Liganden, beispielsweise einem solchen der folgenden Formel (12):

RhH(CO)₂(Q∩Q') (12)

worin Q∩Q' wie für die Formel (1) definiert ist. Die Synthese von (L1)(CO)₁Rh- Rh(CO)₁(L1) der Formel (5) wird beispielsweise nachstehend erläutert.

Ein entsprechender mononuclearer Rhodium-hydriddicarbonyl-Komplex RhH(CO)₂(L1) wird in einem Lösungsmittel in einer Inertgas-Atmosphäre, vor zugsweise in Stickstoff oder Argongas, gelöst, danach erhitzt, bis sich der ge wünschte binucleare Rhodium-Komplex vollständig gebildet hat. Außerdem kann ein binuclearer Komplex mit vier Kohlenmonoxiden, wie (L1)(CO)₂RhRh(CO)₂(L1) der Formel (4) leicht synthetisiert werden, beispiels weise durch Hindurchblasen von Kohlenmonoxid durch eine Lösung eines ent sprechenden Vorläufer-Komplexes, beispielsweise eines binuclearen Komple xes mit zwei Kohlenmonoxiden.

Außerdem kann (L)(CO)₂Rh-Rh(CO)₂(L) leicht synthetisiert werden durch Hin durchblasen von Kohlenmonoxid durch eine Lösung, die einen Rhodium- Vorläufer-Komplex, beispielsweise einen binuclearen Rhodium-(1,5- cyclooctadien)(acetat)-Komplex und einen zweizähnigen Chelat-Liganden, z. B. L1, darin gelöst enthält.

Andere binucleare Rhodium-Komplexe mit zweizähnigem Chelat-Liganden können nach einem ähnlichen Verfahren synthetisiert werden. Die Vollständig keit der Reaktion kann leicht bestimmt werden durch eine konventionelle Me thode, beispielsweise das ³¹P-NMR-Spektrum für den Fall, daß der zweizähni ge Chelat-Ligand ein Ligand vom Phosphor-Typ ist, oder allgemein durch ein Infrarotspektrum. Die obige Synthese des Komplexes kann bei einer geeigne ten Temperatur durchgeführt werden. Es ist eine Temperatur innerhalb eines Bereiches von etwa 20 bis etwa 130°C, vorzugsweise von etwa 40 bis etwa 120°C, wirksam und zur Durchführung der Synthese innerhalb einer verhält nismäßig kurzen Zeit ist eine Temperatur innerhalb des Bereiches von etwa 60 bis etwa 110°C nützlich. Die Synthese kann unter erhöhtem Druck, unter Normaldruck oder unter vermindertem Druck, vorzugsweise unter Normaldruck oder unter vermindertem Druck, durchgeführt werden. Es ist wichtig, die Syn these unter einem niedrigen Wasserstoffpartialdruck oder unter der Bedingung einer niedrigen Wasserstoff-Konzentration, gelöst in der Lösung, durchzufüh ren. Das geeignete Lösungsmittel, das verwendet werden kann, kann bei spielsweise sein ein aromatischer Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Toluol, Xylol oder Ethylbenzol, ein aliphatischer Kohlenwasserstoff, wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan, Petrolether, Cyclohexan oder Methylcyclo hexan, ein Ether, wie Diethylether, Di-n-butylether, Tetrahydrofuran, Dioxan oder 1,2-Dimethoxyethan, ein Keton, wie Aceton, 2-Butanon oder Cyclohexa non, ein Aldehyd oder ein kondensiertes Produkt eines Aldehyds, wie Propio naldehyd, n-Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, Cyclohexanal oder 2-Ethylhexe nal, ein Ester, wie Ethylacetat, n-Butylacetat oder Ethylbutyrat, ein Alkohol, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol oder Isobutanol, ein hochsiedendes Kondensat, das als Nebenprodukt bei der Hydroformylierungs- Reaktion gebildet wird, oder eine olefinisch ungesättigte Verbindung als einem Ausgangsmaterial für die Hydroformylierungs-Reaktion. Die am meisten be vorzugten Lösungsmittel sind Benzol, Toluol, Xylol, Hexan, Heptan, Cyclo hexan, Tetrahydrofuran und dgl.

Außerdem betrifft die Erfindung gemäß einem zweiten Aspekt ein Verfahren zur Herstellung eines Aldehyds, das umfaßt
eine Reaktionsstufe, in der eine olefinische Verbindung mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Rhodium-Komplex-Katalysators, der min destens Rhodium und ein organisches Phosphit umfaßt, in einer Reaktionszo ne umgesetzt wird unter Bildung eins Aldehyds,
eine Abtrennungsstufe, in der der Aldehyd von der Reaktionsprodukt-Flüssig keit, die aus der Reaktionszone entnommen wird, abgetrennt wird, unter Bil dung einer Katalysator-Flüssigkeit, die den Rhodium-Komplex-Katalysator enthält, und
eine Recyclisierungsstufe, in der die Katalysator-Flüssigkeit in die Reaktions zone recyclisiert wird,
wobei mindestens eine der Reaktions-, Abtrennungs- und Recyclisierungsstu fen in Gegenwart des oben gemäß dem ersten Aspekt definierten binuclearen Rhodium-Komplexes mit zweizähnigem Chelat-Liganden durchgeführt wird. Durch die Anwesenheit des binuclearen Komplexes kann die Zersetzung des Liganden bei hoher Temperatur unterdrückt werden.

Es ist besonders bevorzugt, daß der binucleare Rhodium-Komplex mit zwei zähnigem Chelat-Liganden in der Abtrennungsstufe in einer Menge von 0,1 bis 100 Mol-%, vorzugsweise von 0,5 bis 99,5 Mol-%, besonders bevorzugt von 1,0 bis 99,0 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Rhodium-Komplexes, vorliegt.

Vorzugsweise wird der Rhodium-Komplex-Katalysator in der aus der Reakti onszone entnommenen Reaktionsprodukt-Flüssigkeit zuerst in den binuclea ren Rhodium-Komplex mit zweizähnigem Chelat-Liganden umgewandelt und dann wird die Reaktionsprodukt-Flüssigkeit in die Abtrennungsstufe eingeführt. Als eine solche Stufe der vorherigen Umwandlung des Rhodium-Komplex- Katalysators in der Reaktionsprodukt-Flüssigkeit in den binuclearen Rhodium- Komplex mit zweizähnigem Chelat-Liganden kann beispielsweise eine Stufe der Entgasung eines Synthesegases und/oder der Olefin-Verbindung erwähnt werden.

Außerdem kann erfindungsgemäß der binucleare Rhodium-Komplex mit zwei zähnigem Chelat-Liganden in der Katalysator-Flüssigkeit vorliegen. In einem solchen Fall beträgt die Menge des binuclearen Rhodium-Komplexes mit zwei zähnigem Chelat-Liganden in der Katalysator-Flüssigkeit in der Regel 0,2 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 0,5 bis 99,8 Mol-%, besonders bevorzugt 1,0 bis 99,5 Mol-%, ganz besonders bevorzugt 2,0 bis 99,0 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Rhodium-Komplexes.

Vorzugsweise wird die den binuclearen Rhodium-Komplex mit zweizähnigem Chelat-Liganden enthaltende Katalysator-Flüssigkeit in die Reaktionszone re cyclisiert, beispielsweise durch direkte Einführung derselben in einen Reaktor, und der binucleare Rhodium-Komplex mit zweizähnigem Chelat-Liganden wird in der Reaktionszone in den aktiven Rhodium-Komplex-Katalysator umgewan delt.

Bevor die den binuclearen Komplex enthaltende Katalysator-Flüssigkeit in die Reaktionszone recyclisiert wird, kann eine Stufe der Umwandlung des genann ten binuclearen Komplexes in einen aktiven Rhodium-Komplex-Katalysator durchgeführt werden unter Anwendung eines Verfahrens, das eine Vorcar bonylierungsstufe umfaßt, oder eines Verfahrens, das den vorherigen Kontakt mit Wasserstoff oder Synthesegas umfaßt.

Erfindungsgemäß wird der binucleare Komplex bereitgestellt nach einem Ver fahren der frischen Zugabe des binuclearen Komplexes oder nach einem Ver fahren, bei dem er in dem Prozeß gebildet wird, der die Reaktionsstufe, die Abtrennungsstufe und die Recyclisierungsstufe umfaßt.

Die Hydroformylierungsreaktion nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann unter Anwendung eines konventionellen Verfahrens durchgeführt werden, je doch mit der Ausnahme, daß der binucleare Rhodium-Komplex mit zweizähni gem Chelat-Liganden wie oben angegeben gleichzeitig vorliegt. Der für die Reaktion zu verwendende Rhodium-Komplex-Katalysator kann nach einem bekannten Verfahren zur Herstellung eines Rhodium-organisches Phosphit- Komplex-Katalysators hergestellt werden. Der Rhodium-Komplex-Katalysator kann für die Reaktion hergestellt werden oder er kann aus der Rhodiumver bindung und dem organischen Phosphit in dem Reaktionssystem gebildet wer den. Die für die Herstellung des Katalysators zu verwendende Rhodium- Verbindung kann beispielsweise sein ein anorganisches oder organisches Salz von Rhodium, wie Rhodiumchlorid, Rhodiumnitrat, Rhodiumacetat, Rho diumformiat, Natriumhexachlororhodat, Kaliumhexachlororhodat, Rhodiumme tall, das auf einen Träger wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid oder Aktivkohle, aufgebracht worden ist, eine Chelat-Verbindung von Rhodium, wie Rhodium dicarbonylacetylacetonat oder Rhodium(1,5-cyclooctadien)acetylacetonat oder eine Carbonylkomplex-Verbindung von Rhodium, wie Tetrarhodiumdodecacar bonyl, Hexarhodiumhexadecacarbonyl, µ,µ'-Dichlorrhodium-tetracarbonyl, [Rh(µ-OAc)(COD)]₂, worin COD für 1,5-Cyclooctadien steht und Ac für eine Acetylgruppe steht, oder [Rh(µ-S-t-Bu)(CO)₂]₂, worin t-Bu für eine tert-Butyl gruppe steht.

Als organischer Phosphit-Ligand kann ein beliebiges organisches Phosphit verwendet werden, beispielsweise ein Triarylphosphit, ein Trialkylphosphit oder ein Alkylarylphosphit. Außerdem kann ein Polyphosphit mit einer Vielzahl dieser Phosphit-Strukturen in seinem Molekül, beispielsweise Biphosphit oder Triphosphit, verwendet werden.

Als organisches Phosphit erfindungsgemäß besonders bevorzugt ist eine or ganische zweizähnige Phosphit-Verbindung der folgenden Formel (2'):

worin bedeuten:
R⁰ eine bivalente organische Gruppe und
Z¹, Z², Z³ und Z⁴, die voneinander unabhängig sind, jeweils eine monovalente organische Gruppe oder Z¹ und Z² und/oder Z³ und Z⁴ miteinander ver bunden sind unter Bildung einer bivalenten organischen Gruppe.

In bezug auf R⁰ und Z¹ bis Z⁴ wird auf die bevorzugten Beispiele, wie sie für die Formel (2) definiert worden sind, hingewiesen.

Erfindungsgemäß kann die Hydroformylierungsreaktion unter Anwendung ei nes konventionellen Verfahrens durchgeführt werden, bei dem ein Rhodium- Komplex-Katalysator mit einem organischen Phosphit als Ligand verwendet wird, jedoch mit der Ausnahme, daß der binucleare Rhodium-Komplex mit zweizähnigem Chelat-Liganden vorliegt. Die Reaktion kann durchgeführt wer den unter Verwendung der als Ausgangsmaterial eingesetzten olefinischen Verbindung selbst als Hauptlösungsmittel. In der Regel ist es jedoch bevor zugt, ein gegenüber der Reaktion inertes Lösungsmittel zu verwenden. Das Lösungsmittel kann beispielsweise sein ein aromatischer Kohlenwasserstoff, wie Toluol, Xylol oder Dodecylbenzol, ein Keton wie Aceton, Diethylketon oder Methylethylketon, ein Ether wie Tetrahydrofuran oder Dioxan, ein Ester wie Ethylacetat oder Di-n-octylphthalat, ein Aldehyd, der bei der Hydroformylie rungsreaktion gebildet wird, z. B. n-Butyraldehyd, i-Butyraldehyd oder Valeral dehyd, oder eine Mischung von hochsiedenden Komponenten, die ein Neben produkt bei der Hydroformylierungsreaktion ist, z. B. ein Aldehyd-Kondensat. Besonders bevorzugt ist ein aromatischer Kohlenwasserstoff wie Toluol oder Xylol, ein Aldehyd wie n-Butyraldehyd oder i-Butyraldehyd, oder eine Mi schung von hochsiedenden Komponenten, die ein Nebenprodukt bei der Hy droformylierungsreaktion ist, oder sie können gemeinsam verwendet werden.

Die Konzentration des Rhodium-Komplex-Katalysators in der Reaktionszone beträgt in der Regel 0,05 bis 5000 mg, berechnet als Rhodiummetall, in 1 l der flüssigen Phase. Die Menge beträgt vorzugsweise 0,5 bis 1000 mg/l, beson ders bevorzugt 10 bis 500 mg/l. Das organische Phosphit wird in der Regel in einer Menge verwendet, die dem 0,1- bis 500-fachen der Molmenge, bezogen auf Rhodium, entspricht. Vorzugsweise wird es in der 0,1- bis 100-fachen Molmenge, besonders bevorzugt in der 1- bis 30-fachen Molmenge, bezogen auf Rhodium, verwendet. Das organische Phosphit kann eine Mischung von zwei oder mehr derselben sein.

Die als Ausgangsmaterial verwendete olefinische Verbindung kann beliebig sein, so lange sie mindestens eine olefinische Doppelbindung in ihrem Molekül aufweist. Die olefinische Doppelbindung kann am Ende oder im Innern des Moleküls angeordnet sein. Die Kohlenstoffkette, die das Molekül aufbaut, kann linear, verzweigt oder cyclisch sein. Außerdem kann das Molekül eine Car bonylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkoxycarbonyl gruppe, eine Acylgruppe, eine Acyloxygruppe oder ein Halogenatom enthalten, die (das) gegenüber der Hydroformylierungsreaktion im wesentlichen inert ist. Zu repräsentativen Beispielen für die ungesättigte olefinische Verbindung ge hören ein α-Olefin, ein inneres Olefin, ein Alkylalkenoat, ein Alkenylalkanoat, ein Alkenylalkylether und ein Alkenol. Die ungesättigte olefinische Verbindung kann beispielsweise sein Ethylen, Propylen, Buten, Butadien, Penten, Hexen, Hexadien, Octen, Octadien, Nonen, Decen, Hexadecen, Octadecen, Eicosen, Docosen, Styrol, α-Methylstyrol, Cyclohexen, ein niederes Olefin-Gemisch, beispielsweise ein Propylen/Buten-Gemisch, ein 1-Buten/2-Buten/Isobutylen- Gemisch oder ein 1-Buten/2-Buten/Isobutylen/Butadien-Gemisch, ein Olefin, beispielsweise eine Mischung von Olefin-Oligomerisomeren, z. B. das Dimere bis Tetramere eines niederen Olefins, wie Propylen, n-Buten oder Isobutylen, ein olefinischer Kohlenwasserstoff, wie 3-Phenyl-1-propen, 1,4-Hexadien, 1,7- Octadien oder 3-Cyclohexyl-1-buten, oder ein durch eine polare Gruppe sub stituiertes Olefin, wie Acrylnitril, Allylalkohol, 1-Hydroxy-2,7-octadien, 3- Hydroxy-1,7-octadien, Oleylalkohol, 1-Methoxy-2,7-octadien, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Methyloleat, Oct-1-en-4-ol, Vinylacetat, Arylacetat, 3- Butenylacetat, Arylpropionat, Vinylethylether, Vinylmethylether, Arylethylether, n-Propyl-7-octenoat, 3-Butennitril oder 5-Hexendiamid. Eine ungesättigte Ver bindung vom monoolefinischen Typ, die nur eine olefinische Doppelbindung in ihrem Molekül enthält, wird bevorzugt verwendet. Besonders bevorzugt ist ein C_2-20-Olefin und insbesondere Propylen oder 1-Buten, 2-Buten, Isobuten oder eine Mischung davon oder 1-Octen oder ein gemischtes Octen ist besonders bevorzugt.

Die Reaktionstemperatur der Hydroformylierungsreaktion beträgt in der Regel 15 bis 150°C, vorzugsweise 30 bis 130°C, besonders bevorzugt 50 bis 110°C. Der Reaktionsdruck liegt in der Regel in dem Bereich von Normaldruck bis zu 200 kg/cm²G, vorzugsweise von 1 bis 100 kg/cm²G, besonders bevorzugt von 3 bis 50 kg/cm²/G. Das Molverhältnis Wasserstoff zu Kohlenmonoxid (H₂/CO) in dem Synthesegas, das der Reaktionszone zugeführt wird, beträgt in der Re gel 10/1 bis 1/10, vorzugsweise 1/1 bis 6/1.

Die Reaktion kann unter Anwendung eines kontinuierlichen Systems oder ei nes diskontinuierlichen Systems (Batch-Systems) durchgeführt werden und in der Regel wird sie unter Anwendung des kontinuierlichen Systems durchge führt. Als Reaktionsmodus kann angewendet werden ein Stripping-Verfahren, bei dem das Olefinverbindungs-Ausgangsmaterial und das Synthesegas konti nuierlich in einer Reaktionszone eingeführt werden, die eine flüssige Phase mit dem Rhodium-Komplex-Katalysator enthält, und der gebildete Aldehyd aus der Reaktionszone zusammen mit nicht-umgesetztem Synthesegas ausgetra gen wird, wie es üblicherweise angewendet wird; oder ein Flüssigkeitsrecycli sierungs-Verfahren, bei dem das einen Katalysator enthaltende Reaktionslö sungsmittel, die Olefin-Ausgangsverbindung und das Synthesegas kontinuier lich in die Reaktionszone eingeführt werden, die den gebildeten Aldehyd ent haltende Reaktionsprodukt-Flüssigkeit kontinuierlich aus der Reaktionszone entnommen und, nachdem mindestens der gebildete Aldehyd abgetrennt wor den ist, das den restlichen Katalysator enthaltende Reaktionslösungsmittel in die Reaktionszone recyclisiert wird. Die Abtrennung des gebildeten Aldehyds in dem Flüssigkeitsrecyclisierungs-Verfahren kann durchgeführt werden unter Anwendung eines beliebigen Verfahrens, beispielsweise durch Destillation, Extraktion, Kristallisation, Absorption oder Adsorption, und in der Regel wird die Destillation angewendet. In der Stufe der Abtrennung des Aldehyds von der Reaktionsprodukt-Flüssigkeit sind Kohlenmonoxid oder Wasserstoff, die an das Rhodium koordinativ angelagert werden sollen, in dem System nicht vorhanden. Daher liegt der Rhodium-Komplex in der Regel in einem mit Ligan den nicht abgesättigtem Zustand vor und neigt zur Zersetzung und als Folge davon besteht die Gefahr, daß der Rhodium-Komplex-Katalysator deaktiviert wird.

Der erfindungsgemäße Rhodium-Komplex-Katalysator, der organische Phos phite als Liganden aufweist, weist insbesondere eine hohe Aktivität auf und demgemäß wird die Hydroformylierungsreaktion in vielen Fällen, wie oben er wähnt, bei einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur durchgeführt. Für den Fall, daß die Abtrennungsstufe durch Destillation durchgeführt wird, ist die Temperatur der Destillationsstufe höher als die der Reaktionsstufe. In einem solchen Fall wird angenommen, daß der Rhodium-Komplex-Katalysator haupt sächlich in der Destillationsstufe deaktiviert wird. Nach dem erfindungsgemä ßen Verfahren kann jedoch dann, wenn ein spezifischer binuclearer Rhodium- Komplex mit zweizähnigem Chelat-Liganden vorhanden ist, die Deaktivierung des Katalysators in der Stufe der Abtrennung des Produkts, insbesondere in der Destillationsstufe, verringert werden. Die Zersetzung des Rhodium- Komplex-Katalysators kann jedoch bei einer hohen Temperatur unvermeidlich sein. Daher beträgt die Destillations-Temperatur vorzugsweise höchstens 150°C, besonders bevorzugt höchstens 130°C. Am meisten bevorzugt ist es, die Destillation bei einer Temperatur von 50 bis 120°C durchzuführen. Daher ist es für den Fall, daß der Siedepunkt des Aldehyds hoch ist, bevorzugt, die Destillation unter vermindertem Druck, in der Regel innerhalb eines Bereiches von 755 mmHg bis 1 mmHg, vorzugsweise von 750 mmHg bis 5 mmHg, durch zuführen.

Erfindungsgemäß kann die Reaktion über einen fangen Zeitraum hinweg, in der Regel mindestens 1 Monat lang, durchgeführt werden, ohne daß sich der Katalysator verändert. Im Hinblick auf die Kosten ist es bevorzugt, den Kataly sator so lang wie möglich zu verwenden. Erfindungsgemäß kann der Katalysa tor über einen langen Zeitraum von mindestens 6 Monaten kontinuierlich ver wendet werden und gewünschtenfalls kann er mindestens 1 Jahr lang kontinu ierlich verwendet werden.

Der erfindungsgemäße binucleare Rhodium-Komplex mit zweizähnigem Che lat-Liganden der oben angegebenen Formel (1) ist verwendbar als Vorläufer für den Katalysator, der den Rhodium-Komplex-Katalysator für die Hydrofor mylierungsreaktion darstellt.

Der erfindungsgemäße binucleare Komplex hat insbesondere die Wirkung, die Zersetzung der Liganden bei einer hohen Temperatur zu unterdrücken, wie dies in den folgenden Beispielen gezeigt wird. Daher wird durch die Anwesen heit des erfindungsgemäßen binuclearen Komplexes zum Zeitpunkt der Durchführung der Wärmevorbehandlung mit der Hydroformylierungsreaktions- Flüssigkeit die Zersetzung der Liganden in signifikanter Weise unterdrückt, was vorteilhaft ist in bezug auf die Kosten, und außerdem können auch die nachteiligen Einflüsse auf das Katalysatorsystem, die auf die Zersetzung zu rückzuführen sind, unterdrückt werden.

Der Fall, bei dem eine Wärmevorbehandlung auf die Hydroformylierungsreak tions-Zusammensetzung angewendet wird, kann beispielsweise ein Fall sein, bei dem ein Teil der Komponenten der Hydroformylierungsreaktions- Zusammensetzung davon abgetrennt wird, insbesondere durch Destillation oder Verdampfen.

Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Aldehyd kann direkt ei ner Hydrierungsreaktion unterworfen werden oder er kann in einigen Fällen dimerisiert und dann einer Hydrierungsreaktion unterworfen werden unter An wendung eines bekannten Verfahrens, wie es beispielsweise in dem US-Patent 5 550 302 oder in dem US-Patent 5 667 644 beschrieben ist, unter Bil dung eines Alkohols, der für die Verwendung als Weichmacher geeignet ist. Erfindungsgemäß wird insbesondere Butyraldehyd aus Propylen erhalten und der Butyraldehyd wird hydriert unter Bildung von Butanol oder der Butyralde hyd wird dimerisiert und danach hydriert unter Bildung von 2-Ethylhexanol.

Auf das Prioritätsdokument der vorliegenden Anmeldung, die japanische Pa tentanmeldung Nr. 10-275165, eingereicht am 29. September 1998, wird hier ausdrücklich Bezug genommen.

Beispiele

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf Beispiele und Ver gleichsbeispiele näher erläutert. Es ist jedoch klar, daß die vorliegende Erfin dung keineswegs auf diese spezifischen Beispiele beschränkt ist.

Bezugsbeispiel 1 (Synthese des Liganden L1)

Eine Toluol-Lösung (etwa 200 ml) von α-Naphthol (9,18 g, 63,6 mmol) und Pyridin (5,03 g, 63,6 mmol) wurde zu einer Toluol-Lösung (etwa 400 ml) von Phosphortrichlorid (4,37 g, 31,8 mmol) über einen Zeitraum von etwa 2,5 h unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre bei 0°C zugetropft. Dann wurde das als Nebenprodukt gebildete feste Pyridinhydrochlorid abfiltriert und das Filtrat wurde durch Abdestillieren des Lösungsmittels auf etwa 50 ml einge engt, wobei man eine Toluol-Lösung erhielt, die (C₁₀H₇O)₂PCl enthielt.

Andererseits wurde n-Butyllithium (18,8 ml, 31,8 mmol), gelöst in Hexan, in einer Konzentration von 1,69 mol/e zu einer Tetrahydrofuran-Lösung (etwa 50 ml) von 3,3',5,5'-Tetra-t-butyl-6,6'-dimethyl-2,2'-biphenyldiol (6,98 g, 15,9 mmol) in einer Stickstoffatmosphäre bei 0°C zugetropft, dann wurde etwa 1 h lang unter Rückfluß erhitzt, wobei man eine Tetrahydrofuran-Lösung eines Dilithiumsalzes von 3,3',5,5'-Tetra-t-butyl-6,6'-dimethyl-2,2'-biphenyldiol er hielt.

Dann wurde das Dilithiumsalz von 3,3',5,5-Tetra-t-butyl-6,6'-dimethyl-2,2'- biphenyldiol, gelöst in Tetrahydrofuran, zu der obigen Toluol-Lösung, die C₁₀H₇O)₂PCl enthielt, über einen Zeitraum von etwa 30 min unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre bei -70°C zugetropft. Nach dem Zutropfen wurden die Reaktionslösung wieder auf 0°C gebracht mit einer Temperatursteige rungsgeschwindigkeit von etwa 1,2°C/min. Dann wurde das als Nebenprodukt gebildete feste LiCl abfiltriert und das Filtrat wurde einer Vakuum-Destillation unterworfen, wobei man die restliche Flüssigkeit erhielt. Diese Flüssigkeit wur de einer Silicagel-Kolonnenchromatographie unterworfen (Entwickler: To luol/Hexan = etwa 1/5), wobei man eine Lösung erhielt, die nur Bisphosphit (L1) enthielt, und das Lösungsmittel wurde unter Vakuum abdestilliert, wobei man 6,3 g (Ausbeute: 36,9%) eines festen weißen Pulvers erhielt.

Die analytischen Werte der Verbindung waren wie folgt:
Elementaranalyse:
gemessener Wert: C 78,73%; H 6,74%; P 5,58%* errechneter Wert: C 78,48%; H 6,77%; P 5,78%.
* XRF (fluorometrische Röntgenanalyse-Messung)
³¹P-NMR (121 MHz, CDCl₃, 23°C), δ 131,1
(chemische Verschiebung, bezogen auf Triphenylphosphat)
¹H-NMR (300 MHz, CDCl₃, 23°C); δ 1,17 (18 H, s, 1,20 (18 H, s), 2,23 (6 H, s), 6,87 ~ 7,26 (18 H, m), 7,43 ~ 7,48 (4 H, m), 7,56 (2 H, d, J = 7,9 H₂), 7,80 (2 H, s), 8,11 (2 H, d, J = 7,9 Hz), 8,21 ~ 8,25 (2 H, m).

Bezugsbeispiel 2 (Synthese von RhH(CO)₂(L3))

Alle folgenden Arbeitsgänge bezüglich des Rhodium-Komplexes wurden in einer trockenen Stickstoffgasatmosphäre durchgeführt, die gegenüber der Luft streng abgeschlossen war, und das zu verwendende Lösungsmittel wurde streng deoxidiert und dehydriert.

Di-µ-acetat-bis(1,5-cyclooctadien)dirhodium (I) ([Rh(C₈H₁₂)(µ-CH₃CO₂)]₂) (0,7586 g, 2,808 mmol) und Bisphosphit (L3) (2,9297 g, 2,808 mmol) wurden in einen 200 ml- Glasbehälter mit einem darin befindlichen Magnetrührer gege ben. Die Atmosphäre in dem Behälter wurde durch Stickstoff ersetzt und es wurden 120 ml Tetrahydrofuran zur Auflösung zugegeben. Dann wurde ein Synthesegas (H₂: CO = 1 : 1) 10 min lang unter Rühren bei 2000 in die Lösung einperlen gelassen und ein flüchtiges Material wurde unter vermindertem Druck abdestilliert. Der erhaltene Rückstand wurde mit 40 ml Hexan dreimal gewaschen, danach unter vermindertem Druck getrocknet, wobei man RhH(CO)₂(L3) in Form eines weißes Pulvers erhielt.

Die analytischen Werte der Verbindung waren wie folgt:
³¹P-NMR (162 MHz, CDCl₃, 23°C), δ 157,3 (d, J = 238,8 Hz)
(chemische Verschiebung, bezogen auf Triphenylphosphat)
¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃, 23°C); δ 11,24 (1 H, br) 0,98 (18 H, s), 1,65 (18 H, s), 7,06 ~ 7,12 (4 H, m), 7,22 (2 H, d, J = 2,4 Hz), 7,26 ~ 7,43 (10 H, m), 7,47 ~ 7,52 (4 H, m) 7,55 (2 H, d, J = 2, 4 Hz), 7,61 (2 H, d, J = 8, 8 Hz), 7,64 ~ 7,69 (6 H, m), 7,73 (2H, d, J = 8,0 Hz).
IR (CDCl₃-Lösung): ν_RhH = 1980 cm^-1 (Schulter).
ν_CO = 2027 cm^-1, 2076 cm^-1.

Bezugsbeispiel 3 (Synthese von RhH(CO)₂(L4))

Di-µ-acetat-bis(1,5-cyclooctadien)dirhodium (I) ([Rh(C₈H₁₂)(µ-CH₃CO₂)]₂) (0,5084 g, 0,934 mmol) und Bisphosphit (L4) (1,5678 g, 1,869 mmol) wurden in einen 200 ml-Glasbehälter mit einem darin befindlichen Magnetrührer einge führt. Die Atmosphäre in dem Behälter wurde durch Stickstoff ersetzt und es wurden 80 ml Tetrahydrofuran zur Auflösung zugegeben. Dann wurde ein Synthesegas (H₂: CO = 1 : 1) 10 min lang bei 20°C unter Rühren in die Lösung eingeleitet und ein flüchtiges Material wurde unter vermindertem Druck abde stilliert. Der erhaltene Rückstand wurde mit 40 ml Hexan dreimal gewaschen, danach unter vermindertem Druck getrocknet, wobei man (RhH(CO)₂(L4) in Form eines weißen Pulvers erhielt.

Die analytischen Werte der Verbindung waren wie folgt:
³¹P-NMR (162 MHz, CDCl₃, 23°C), δ 170,9 (d, J = 234,3 Hz) (chemische Verschiebung, bezogen auf Triphenylphosphat)
¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃, 23°C); δ 10,90 (1 H, dt, J = 10; 0 Hz, J = 3,2 Hz), 1,07 (18 H, s), 1,73 (18 H, s), 6,27 (2 H, m), 7,11 (2 H, d; J = 2,8 Hz), 7,22 ~ 7,27 (4 H, m), 7,29 (2 H, d, J = 7,2 Hz), 7,40 (2 H, t, J = 7,2 Hz), 7,44 ~ 7,50 (6 H, m), 7,53 (2 H, d, J = 2,4 Hz).
IR (CDCl₃-Lösung): ν_RhH = 1987 cm^-1 ν_CO = 2020 cm^-1, 2078 cm^-1.

Beispiel 1

Di-µ-acetat-bis(1,5-cyclooctadien)dirhodium(I) ([Rh(C₈H₁₂)(µ-CH₃CO₂)]₂) (0,9600 g, 3,558 mmol) und das Bisphosphit (L1) (3,8070 g, 3,554 mmol), wie es im Bezugsbeispiel 1 erhalten worden war, wurden in einen 200 ml- Glasbehälter mit einem darin befindlichen Magnetrührer eingeführt. Die Atmo sphäre in dem Behälter wurde durch Stickstoff ersetzt und zur Auflösung wur den 150 ml Tetrahydrofuran zugegeben. Dann wurde ein Synthesegas (H₂: CO = 1 : 1) 20 min lang unter Rühren bei 20°C in die Lösung eingeleitet und ein flüchtiges Material wurde unter vermindertem Druck vollständig abdestilliert. Dann wurde der erhaltene Rücktand in 60 ml Hexan gelöst, danach 70 min lang unter Rückfluß erhitzt und das flüchtige Material wurde unter verminder tem Druck abdestilliert, wobei man (L1)(CO)Rh-Rh(CO(L1) in Form eines gel ben Pulvers erhielt.

Die analytischen Werte der Verbindung waren wie folgt:
³¹P-NMR (162 MHz, CDCl₃, 23°C), δ 147,8 (dd, J = 183,9 Hz, J = 60,2 Hz) 160,9 (dd, J = 260,0 Hz, J = 60,2 Hz)
(chemische Verschiebung, bezogen auf Triphenylphosphat)
¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃, 23°C); δ 0,64 (18 H, s), 0,73 (18 H, s), 1,54 (18 H, s), 1,81 (18 H, s), 1,86 (6 H, s), 1,92 (6 H, s), 6,96 ~ 7,81 (58 H, m), 8,26 (2 H, d, J = 8,4 Hz).
IR (Toluol-Lösung): ν_CO = 2022 cm^-1

Beispiel 2

10 mg (L1)(CO)Rh-Rh(CO)(L1), wie es in Beispiel 1 erhalten worden war, wur den in ein NMR-Rohr eingeführt und 0,6 ml CDCl₃ wurden zur Auflösung zu gegeben. Es wurde CO-Gas 5 min lang bei 20°C in diese Lösung eingeleitet. Die Farbe der Lösung änderte sich innerhalb einiger Sekunden von Gelb in Blaßgelb und die Bildung von (L1)(CO)₂Rh-Rh(CO)₂(L1) wurde durch die Spektraldaten bestätigt.

Die analytischen Werte der Verbindung waren wie folgt:
³¹P-NMR (162 MHz, CDCl₃, 23°C), δ 148,5 (dd, J = 145,1 Hz, J = 57,2 Hz) 169,0 (dd, J = 228,8 Hz, J = 57,2 Hz)
(chemische Verschiebung, bezogen auf Triphenylphosphat)
¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃, 23°C); δ 0,44 (18 H, s), 0,64 (18 H, s), 1,58 (18 H, s) 1,71 (6 H, s), 1,74 (6 H, s), 1,98 (18 H, s), 6,86 ~ 7,79 (58 H, m), 8,68 (2 H, d, J = 8,8 Hz).
IR (Toluol-Lösung: ν_CO = 2002 cm^-1, 2035 cm^-1.

Beispiel 3

Die Atmosphäre in einem 50 ml-Glasbehälter vom Schlenk-Typ, der einen Ma gnetrührer enthielt, wurde durch Stickstoff ersetzt und es wurde RhH(CO)₂(L4) (0,1092 g, 0,109 mmol) in einer Stickstoffatmosphäre eingeführt. Zum Auflösen wurden 7 ml Tetrahydrofuran zugegeben, danach wurde 3 h lang unter Rück fluß erhitzt. Die Reaktionslösung wurde 5 Tage lang bei Raumtemperatur ste hen gelassen, wobei Kristallite ausfielen. Das Lösungsmittel wurde abgetrennt, dann getrocknet, wobei man (L4)Rh(µ-CO)₂Rh(L4) in Form von braunen Kri stalliten erhielt.

Die analytischen Werte der Verbindung waren wie folgt:
³¹P-NMR (162 MHz, CDCl₃, 23°C), δ 162,8 (m: AA' XX' X"X'''-Muster J = 315,9 Hz: Haupt-Dublett)
(chemische Verschiebung, bezogen auf Triphenylphosphat)
¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃, 23°C); δ 0,76 (36 H, s), 1,63 (36 H, s), 5,71 (4 H, t, J = 7,2 Hz), 6,16 (4 H, d, J = 8,4 Hz), 6,59 (4 H, d, J = 7,6 Hz), 6,66 (4 H, t, J = 7,8 Hz), 6,82 (4 H, d, J = 2,8 H₂), 7,17 ~ 7,24 (12 H, m), 7,27 (4 H, d, J = 8,8 Hz), 7,32 ~ 7,37 (4 H, m).
IR (CDCl₃-Lösung): ν_CO = 1829 cm^-1.

Beispiel 4

10 mg (L4)Rh(µ-CO)₂Rh(L4), wie es in Beispiel 3 erhalten worden war, wurden in ein NMR-Rohr eingeführt und zum Auflösen wurden 0,6 ml CDCl₃ zugege ben. Es wurde CO-Gas 5 min lang bei 20°C in diese Lösung eingeleitet. Die Farbe der Lösung änderte sich innerhalb weniger Sekunden von Rötlich-Braun in Gelb und die Bildung von (L4)(CO)Rh(µ-CO)₂Rh(L4) wurde durch die Spek traldaten bestätigt.

Die analytischen Werte der Verbindung waren wie folgt:
³¹P-NMR (162 MHz, CDCl₃, 23°C), δ 166,5 (m: AA' XX' X"X'''-Muster, J = 256,5 Hz: Haupt-Dublett)
(chemische Verschiebung, bezogen auf Triphenylphosphat)
¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃, 23°C); δ 0,95 (36 H, s), 1,34 (36 H, s), 6,10 (4 H, d, J = 7,6 Hz), 6,85 (4 H, d, J = 2,4 Hz), 6,87 (4 H, t d, J = 7,6 Hz, J = 1,2 Hz), 7,02 (4 H, t d, J = 7,2 Hz, J = 1, 2 Hz), 7,22 7,29 (16 H, m), 7,33 (4 H, td, J = 5,6 Hz, J = 1,6 Hz), 7,39 (4H, dd, J = 7,2 Hz, J = 1,6 Hz).
IR (CDCl₃-Lösung: ν_CO = 1816 cm^-1, 1837 cm^-1, 1980 cm^-1, 2021 cm^-1, 2062 cm^-1, 2075 cm^-1.

Beispiel 5

Die Atmosphäre in einem 200 ml-Glasbehälter, der einen Magnetrührer ent hielt, wurde durch Stickstoff ersetzt. Das in Beispiel 1 erhaltene (L1)(CO)Rh- Rh(CO)(L1) (0,6006 g, 0,250 mmol) und L1 (1,6056 g, 1,499 mmol) wurden in einer Stickstoffatmosphäre eingeführt und zum Auflösen wurden 82,3 ml Toluol zugegeben.

40 ml dieser Lösung wurden in einen anderen Glasbehälter überführt, in dem die Atmosphäre durch Stickstoff ersetzt wurde, und dann wurde sie in einen Mikroautoklaven von 100 ml in einer Stickstoffatmosphäre gegeben. Das Inne re des Glasbehälters wurde mit weiteren 10 ml Toluol gespült und die Reini gungs-Flüssigkeit wurde in den Mikroautoklaven gegeben zur Herstellung von 50 ml einer Toluol-Lösung (500 mg Rh/l, P/Rh (Molverhältnis) = 8) von (L1)(CO)Rh-Rh(CO)(L1).

Der Mikroautoklav wurde einer Stickstoffatmosphäre 135 h lang auf 130°C erhitzt und es wurde das ³¹P-NMR-Spektrum gemessen zur Berechnung der Gesamtmenge an zersetzten L1-Liganden, die in der Lösung vorhanden wa ren. Verglichen mit einem solchen, der mit (L1)(CO)Rh-Rh(CO)(L1) erhitzt worden war, betrug die Menge der zersetzten Liganden 12,2%.

Vergleichsbeispiel 1

40 ml einer Toluol-Lösung, die (L1)(CO)Rh-Rh(CO)(L1) und L1, hergestellt nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 5, enthielt, wurden in einen ande ren Glasbehälter gegeben, in dem die Atmosphäre durch Stickstoff ersetzt wurde, danach wurde auf 60°C erhitzt und es wurde ein Synthesegas (H₂: CO = 1 : 1) 10 min unter Rühren mit einem Magnetrührer in die Lösung eingeleitet, um RhH(CO)₂(L1) zu synthetisieren. Obgleich etwa 10% des binuclearen Komplexes in Lösung verblieben, änderte sich der größte Teil des binuclearen Komplexes in RhH(CO)₂(L1). Dann wurde die Gasphase durch Stickstoff er setzt und die Lösung wurde in einen 100 ml-Mikroautoklaven in einer Stick stoffatmosphäre eingeführt. In entsprechender Weise wurde das Innere des Glasbehälters mit weiteren 10 ml Toluol gespült und die Reinigungs-Flüssig keit wurde in den Mikroautoklaven eingeführt zur Herstellung von 50 ml einer Toluol-Lösung (500 mgRh/l, P/Rh = 8) von RhH(CO)₂(L1).

Der Mikroautoklav wurde in einer Stickstoffatmosphäre 135 h lang auf 130°C erhitzt und es wurde das ³¹P-NMR-Spektrum gemessen zur Berechnung der Gesamtmenge der zersetzten L1-Liganden, die in der Lösung vorhanden wa ren. Die Menge der zersetzten Liganden betrug 25,7%.

Beispiel 6

Die Atmosphäre eines 100 ml-Glasbehälters, der einen Magnetrührer enthielt, wurde durch Stickstoff ersetzt und es wurden RhH(CO)₂(L3) (0,2923 g, 0,243 mmol), wie es im Bezugsbeispiel 2 erhalten worden war, und L3 (0,7603 g, 0,729 mmol) in einer Stickstoffatmosphäre zugegeben. Zum Auflösen wurden 30 ml Tetrahydrofuran zugegeben, danach wurde 6 h lang unter Rückfluß er hitzt, um (L3)(CO)Rh-Rh(CO)(L3) zu synthetisieren, und ein flüchtiges Material wurde unter vermindertem Druck vollständig abdestilliert.

Das erhaltene gelbe Pulver wurde in 50 ml Toluol gelöst und in einen 200 ml- Autoklaven in einer Stickstoffatmosphäre eingeführt zur Herstellung von 50 ml einer Toluol-Lösung (500 mgRh/l, P/Rh (Molverhältnis) = 8) von (L3)(CO)Rh- Rh(CO)(L3).

Der Autoklav wurde 16 h lang in einer Stickstoffatmosphäre auf 110°C erhitzt und es wurde das ³¹P-NMR-Spektrum gemessen zur Berechnung der Ge samtmenge der zersetzten L3-Liganden, die in der Lösung vorhanden war. Verglichen mit einem solchen, der mit (L3)(CO)Rh-Rh(CO)(L3) erhitzt worden war, betrug die Menge der zersetzten Liganden 4,5%.

Vergleichsbeispiel 2

RhH(CO)₂(L3) (0,2923 g, 0,243 mmol), wie es in Bezugsbeispiel 2 erhalten worden war, und L3 (0,7603 g, 0,729 mmol) wurden in 50 ml Toluol in einer Stickstoffatmosphäre gelöst und auf die gleiche Weise wie in Beispiel 6 in ei nen 200-Autoklaven eingeführt zur Herstellung von 50 ml einer Toluol-Lösung (500 mgRh/l, P/Rh (Molverhältnis) = 8) von RhH(CO)₂(L3).

Der Autoklav wurde in einer Stickstoffatmosphäre 16 h lang auf 110°C erhitzt und es wurde das ³¹P-NMR-Spektrum gemessen zur Berechnung der Ge samtmenge der zersetzten L3-Liganden, die in der Lösung vorhanden waren. Verglichen mit einem solchen, der mit RhH(CO)₂(L3) erhitzt worden war, be trug die Menge der zersetzten Liganden 24,7%.

Erfindungsgemäße Effekte

Der erfindungsgemäße neue binucleare Rhodium-Komplex mit zweizähnigem Chelat-Liganden hat die Wirkung, die Zersetzung der Liganden bei einer ho hen Temperatur zu unterdrücken und ist nützlich in einem Verfahren zur Durchführung einer Hydroformylierungsreaktion (Oxosynthese-Reaktion), bei der ein Rhodium-Komplex-Katalysator verwendet wird.

Claims

1. Binuclearer Rhodium-Komplex mit zweizähnigem Chelat-Liganden, ge kennzeichnet durch die folgende Formel (1)
worin bedeuten:
Q∩Q' einen zweizähnigen Chelat-Liganden der folgenden Formel (2):
worin jeder der Reste Q¹ und Q², die voneinander unabhängig sind, für ein Element steht, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Phos phor, Arsen und Antimon, R⁰ für eine bivalente organische Gruppe steht und jeder der Reste Z¹, Z², Z³ und Z⁴, die voneinander unabhängig sind, für eine monovalente organische Gruppe steht oder Z¹ und Z² und/oder Z³ und Z⁴ miteinander verbunden sind unter Bildung einer bivalenten organischen Gruppe,
x und z, die voneinander unabhängig sind, jeweils eine Zahl von 0 bis 2, und
y eine Zahl von 0 bis 4.

2. Binuclearer Rhodium-Komplex mit zweizähnigem Chelat-Liganden nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel (2) bedeuten:
R⁰ eine bivalente Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einer Alkylengruppe, einer Alkylen-oxyalkylengruppe (worin jede der Alkylengrup pen, die gleich oder voneinander verschieden sind, 2 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist und einen Substituenten aufweisen kann), einer Arylengruppen und einer Arylen-arylengruppe (worin jede der Arylengruppen, die gleich oder ver schieden sind, 6 bis 24 Kohlenstoffatome enthält und einen Substituenten aufweisen kann und ein Heteroatom enthalten kann) und
Z¹, Z², Z³ und Z⁴, die voneinander unabhängig sind, jeweils eine monovalente Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einer Alkylgruppe, einer Arylgruppe und einer Heteroarylgruppe, die höchstens 20 Kohlenstoffatome enthält und einen Substituenten aufweisen kann, oder Z¹ und Z² und/oder Z³ und Z⁴ miteinander verbunden sind unter Bildung einer bivalenten Gruppe.

3. Binuclearer Rhodium-Komplex mit zweizähnigem Chelat-Liganden nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel (2) bedeuten:
R⁰ eine Arylen-arylengruppe (worin jede der Arylengruppen, die gleich oder voneinander verschieden sind, 6 bis 24 Kohlenstoffatome enthält und einen Subtituenten aufweisen kann) und
Z¹, Z², Z³ und Z⁴, die unabhängig voneinander sind, jeweils eine monovalente Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einer Arylgruppe und einer Heteroarylgruppe, die höchstens 20 Kohlenstoffatome enthält und einen Substituenten aufweisen kann.

4. Binuclearer Rhodium-Komplex mit zweizähnigem Chelat-Liganden nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel (2) bedeuten:
R⁰ eine Arylen-arylengruppe (worin jede der Arylengruppen, die gleich oder voneinander verschieden sind, 6 bis 24 Kohlenstoffatome enthält und einen Substituenten aufweisen kann) und
Z¹ und Z² und/oder Z³ und Z⁴ miteinander verbunden sind und eine Arylen- arylengruppe bilden, die ein Heteroatom enthalten kann.

5. Binuclearer Rhodium-Komplex mit zweizähnigem Chelat-Liganden nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel (1) x = 2, y = 0 und z = 2.

6. Binuclearer Rhodium-Komplex mit zweizähnigem Chelat-Liganden nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel (1) x = 1, y = o und z = 1.

7. Binuclearer Rhodium-Komplex mit zweizähnigem Chelat-Liganden nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel (1) x = 1, y = 2 und z = 1.

8. Binuclearer Rhodium-Komplex mit zweizähnigem Chelat-Liganden nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel (1) x = 0, y = 2 und z = 0.

9. Verfahren zur Herstellung eines Aldehyds, dadurch gekennzeichnet, daß es umfaßt
eine Reaktionsstufe, in der eine olefinische Verbindung mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Rhodium-Komplex-Katalysators, der min destens Rhodium und ein organisches Phosphit umfaßt, in einer Reaktionszo ne umgesetzt wird unter Bildung eines Aldehyds,
eine Abtrennungsstufe, in der der Aldehyd von der aus der Reaktionszone entnommenen Reaktionsprodukt-Flüssigkeit abgetrennt wird unter Bildung ei ner Katalysator-Flüssigkeit, die den Rhodium-Komplex-Katalysator enthält, und
eine Recyclisierungsstufe, in der die Katalysator-Flüssigkeit in die Reaktions zone recyclisiert wird,
wobei mindestens eine der Reaktions-, Abtrennungs- und Recyclisierungsstu fen in Gegenwart des binuclearen Rhodium-Komplexes mit zweizähnigem Chelat-Liganden, wie er in einem der Ansprüche 1 bis 8 definiert ist, durchge führt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Abtren nungsstufe in Gegenwart des binuclearen Rhodium-Komplexes mit zweizähni gem Chelat-Liganden durchgeführt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Phosphit eine organische zweizähnige Phosphit-Verbindung der folgenden Formel (2') ist:
worin bedeuten:
R⁰ eine bivalente organische Gruppe und
Z¹, Z², Z³ und Z⁴, die voneinander unabhängig sind, jeweils eine monovalente organische Gruppe oder Z¹ und Z² und/oder Z³ und Z⁴ miteinander ver bunden sind unter Bildung einer bivalenten organischen Gruppe.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeich net, daß die Reaktionsstufe, die Abtrennungsstufe und die Recyclisierungsstu fe unter Anwendung eines kontinuierlichen Durchlauf-Systems durchgeführt werden.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeich net, daß der Katalysator mindestens 6 Monate lang für die Recyclisierung ver wendet wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 13, dadurch gekennzeich net, daß die olefinische Verbindung Propylen ist.

15. Verfahren zur Herstellung eines Alkohols, dadurch gekennzeichnet, daß es umfaßt:
das direkte Hydrieren des bei dem Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 14 erhaltenen Aldehyds oder
das Dimerisieren des genannten Aldehyds und das anschließende Hydrieren des dimerisierten Aldehyds.