DE2920306A1

DE2920306A1 - Stoffgemische

Info

Publication number: DE2920306A1
Application number: DE19792920306
Authority: DE
Inventors: Leonard J Calbo
Original assignee: King Industries Inc
Current assignee: King Industries Inc
Priority date: 1978-05-22
Filing date: 1979-05-19
Publication date: 1979-11-29
Also published as: JPS54153897A; US4200729A; DE2920306C2; JPS647102B2; JPH0340069B2; DE2954421C2; JPS63178160A; JPS5956447A; JPS5915147B2

Description

Die Erfindung betrifft verbesserte latente Katalysatoren zum- Härten von Aminoharzen, insbesondere Addukte von Aminen und aromatischen Sulfonsäuren zum Härten von Anstrichmitteln und Überzugsmischungen, die Aminoharze und andere Komponenten enthalten. Die Erfindung ist speziell auf Addukte voniOxa-azacyclopentan und aromatischen Sulfonsäuren zum Härten von Harnstoff-Formaldehydharzen und Melamin-Formaldehydharzen und ähnlichen hitzehärtbaren Harzsystemen gerichtet.

Durch Hitze umwandelbare Produkte, die durch Umsetzung von Verbindungen, die Aminogruppen oder Iminogruppen enthalten, z.B. Harnstoffe, Amide und Aminotriazine, mit Aldehyden, z.B. Formaldehyd und Benzaldehyd, erhalten werden, sind seit einer Reihe von Jahren bekannt.

Harze, die durch Härten dieser Kondensationsprodukte beispielsweise unter der Einwirkung von Wärme erhalten werden, weisen eine ausgezeichnete Kombination von physikalischen Eigenschaften auf und werden in großem Umfange in Klebstoffen, Form- und Preßmassen, als Beschichtungsmittel und Ausrüstungen für Papier und Textilien sowie als Beschichtungs- und Überzugsmassen verwendet. Die umwandelbaren Harze können als solche verwendet oder vor dem Härten, beispielsweise durch Alkylierung mit einem Alkohol wie Methanol oder Butanol, um ihnen Löslichkeit und Verträglichkeit zu verleihen, und/oder durch Mischen mit anderen mit ihnen reaktions- ' fähigen Materialien, beispielsweise polyfunktionellen ' Verbindungen, die Hydroxylgruppen und Carboxylgruppen enthalten, z.B. Glykolen, Alkydharzen und Polyesterharzen, weiter modifiziert werden. Die Erfindung ist allgemein auf Aminoharze gerichtet, die für alle üb- ; liehen Zwecke geeignet sind. Gemäß ihren besonders

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bevorzugten Merkmalen ist sie jedoch auf lösliche oder flüssige Formen dieser Aminoharzprodukte gerichtet, die als überlegene Überzugs- und Beschichtungsmittel für Metalle und als Beschichtungsmaterialien oder Imprägniermittel für Stoffe, Papier u.dgl. allgemein bekannt sind. Diese umwandelbaren Harze sind gewöhnlich Harnstoff- oder Melamin-Aldehyd-Kondensate oder ihre Reaktionsprodukte mit Alkoholen, beispielsweise Methylolharnstoffe , Methylolmelamine und ihre, alkylierten, beispielsweise methylierten und butylierten Derivate entweder allein oder in einem geeigneten Lösungsmittel hierfür. Diese speziellen Aminoharze werden durch Beschichten auf dreidimensionale Substrate, beispielsweise Metalle, Glas, Holz, Kunststoffe, Geräte und Vorrichtungen, Kunststoffenster u.dgl. und anschließendes Härten unter der Einwirkung von Wärme aufgebracht. Der vorgesehene Mechanismus der Härtung ist durch Kondensation und Vernetzung zur Abspaltung von Wasser oder ROH oder HCHO usw. Die Härtung kann ohne Katalysator erfolgen, wenn genügend lange Heizzeiten in der Größenordnung von Stunden und Tagen verfügbar sind. Zum sofortigen Härten oder zum Härten bei mäßigeren Temperaturen wird häufig eine Säure zugesetzt, die als Vernetzungskatalysator wirksam ist. Von den sauren Katalysatoren, die bisher mit Aminoharzen verwendet ' wurden, sind Borsäure, Phosphorsäuren, saure Sulfate, Sulfonsäure- und SuIfonylhalogenide, Hydrochloride, Ammoniumphosphate und -polyphosphate, saure Salze von Hexamethylentetramin, Phthalsäure, Oxalsäure u.dgl. j zu nennen. i

In der US-PS 3 979 478 der Anmelderin wird festgestellt,' daß hochmolekulare polyalkylaromatische Polysulfon- ; säuren, z.B. Dinonylnaphthalindisulfonsäuren, hervorragende Katalysatoren zum Härten von Aminoharzsystemen sind. Diese Patentschrift lehrt, daß diese Katalysa-

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toren Harzsysteme in kurzer Zeit härten und Harzprodukte mit hervorragenden physikalischen Eigenschaften ergeben. Es wird festgestellt, daß diese polyalkylaromatisehen Polysulfonsäuren in Form von thermisch zersetzbaren Addukten, die dem Katalysatormaterial .grössere Lagerbeständigkeit verleihen, gelagert werden können. Die US-PS 3 474 054 stellt fest, daß Aminsalze, vorzugsweise tertiäre Aminsalze, von aromatischen Sulfonsäuren (z.B. das Pyridinsalz von p-Toluolsulfonsäure) zum Härten von Anstrichmitteln und Überzugsmischungen auf Easis von Aminoharzen verwendet werden können. Gemäß der US-PS 3 293 324 kann das 2-Dimethyl- '· amino—2-methyl-l-propanolsalz von p-Tuluolsul.f onsäure ebenfalls zum Härten von hitzehärtbaren Aminoplast— harzen verwendet werden.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß zwar gewisse Addukte für das Härten von Aminoharzmassen vorteilhaft sein können, jedoch spezielle Addukte dem gehärteten Harzprodukt hervorragende Beständigkeitseigenschaften verleihen. Überraschenderweise wurde gefunden, daß aromatische Sulfonsäuren in Verbindung mit Oxaazacyclopentanen, z.B. 4,4-Dimethyl-l—oxa-3-aza-cyclopentan, hervorragende latente Katalysatoren zum Härten von Aminoharzmassen darstellen. Ferner wurde gefunden, daß diese Harzmassen nicht nur überlegene Eigenschaften, insbesondere Wasserbeständigkeit im Vergleich zu Harzmassen aufweisen, die mit nicht neutralisierten Säuren gehärtet worden sind, sondern auch anderen Aminaddukten der Säuren überlegen sind. Ferner weisen die Harzmassen gemäß der Erfindung außergewöhnliche Beständigkeit in der Verpackung auf, so daß sie gebrauchsfertig verhältnismäßig lange Zei't gelagert werden können, ohne dass die Brauchbarkeit der Massen wesentlich verschlechtert wird.

Es ist zur Zeit nicht völlig geklärt, warum die vor-

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stehend genannten vorteilhaften Ergebnisse erzielt werden, jedoch wird angenommen, daß sie einer außergewöhnlichen Kombination der hohen Flüchtigkeit der Aminkomponente und der niedrigen Dissoziationskonstante der Oxa-azacyclopjrtentanaddukte zuzuschreiben sind. Diese Kombination kann außer anderen Faktoren zu einer besonders wirksamen Assoziation des Addukts mit dem Harz während des Härteprozesses führen, wobei kurze Härtezeiten und ein Harzprodukt mit ausgezeichneten Eigenschaften erzielt werden.

Gegenstand der Erfindung sind demgemäß Harzmassen, die ein umwandelbares Aminoharz und eine katalytisch wirksame Menge eines thermisch zersetzbaren Addukts einer aromatischen Sulfonsäure und einer Oxa-azacyclopentan-Verbindung enthalten.

Die thermisch zersetzbaren Addukte gemäß der Erfindung haben die allgemeine Formel

f R³ ;

rI_ c-c -R⁴

•^q 7 I '° 5

R⁷- N - c - P.

in der A ein Phenylrest oder Naphthy1rest, χ eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist, y für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis zur Gesamtzahl der verfügbaren Wasserstoffatome an den Phenyl- oder Naphthylringen steht, wobei die j Summe von χ und y nicht größer ist als 8, ζ in Fällen, in denen A ein Naphthylrest ist, für 8-x-y und in Fällen, in denen A ein Phenylrest ist, für 6-x-y steht, q eine positive Zahl von 0,5 oder mehr, R Alkyl, Halogen, _{ Halogenalkyl oder Alkoxy ist und R¹, R², R³, R⁴, R⁵, I

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fi 7
R und R unabhängig für Wasserstoff, Alkyl, Halogen,

Halogenalkyl oder Alkoxy stehen.

Als Alkylreste kommen gesättigte Kohlenwasserstoffreste wie Methyl, Äthyl, Nonyl, Didodecyl u.dgl. in Frage. Der Halogenalkylrest kann ein halogenierter Alkylrest, z.B. Methylchlorid und Äthylbromid, sein. Der Ausdruck "Alkoxy" umfaßt sauerstoffhaltige Alkylreste oder Epoxygruppen, z.B. Methoxy, Äthoxy und Glycidolderivate.

Als Aminoharzkomponen te kommen allgemein Amino»- oder Iminogruppen enthaltende Verbindungen, die mit' einem Aldehyd, Dialäehyd oder einer Aldehydvorstufe kondensiert sind, in Frage. Insbesondere können Harnstoff-Formaldehyd-Kondensate oder Triazin-Formaldehyd-Kondensate, z.B. Melamin—Formaldehyd-Kondensate, verwendet werden. Alle diese Aminoharze werden nach bekannten Verfahren hergestellt. Einige dieser Harze sind in organischen Lösungsmitteln löslich oder können in For- | men, z.B. Ätherderivate, die in diesen Lösungsmitteln löslich sind, umgewandelt werden. Besonders gut geeignet für die Zwecke der Erfindung sind Aminoharzkonden- ^! sate, die allgemein als alkylierte Harnstoff-Formaldehyd-Kondensate bezeichnet werden. Hierunter sind Harnstoff-Formaldehyd-Kondensate zu verstehen, die nachträglich verätherte Gruppen, die von Alkoholen abgeleitet sind, enthalten. Harnstoff-Formaldehyd-Kondensate werden beispielsweise durch Umsetzung von Formaldehyd mit Harnstoff in Gegenwart eines sauren oder alkalischen Mediums in einer solchen Weise, daß ein Methylolharnstoff gebildet wird, hergestellt. Dieser l kann durch Wärme in ein gehärtetes Harz als solches umgewandelt werden. Wenn andererseits während der '

anfänglichen sauren Kondensation kein Alkohol vorhanden , ist, können nach der anfänglichen alkalischen Kondensation anschließend 'ein Alkohol und eine Säure züge- ■ setzt werden. Diese letztgenannten Verfahren eignen sich

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zur Herstellung von alkylierten Harnstoff-Formaldehyd-Kondensaten, die von gesättigten aliphatischen Alkoholen mit 2 bis 8 C-Atomen abgeleitet sind. Besonders gut geeignet für die Imprägnierung oder für die Verwendung in Kombination mit anderen Coreaktanten sind Harnstoff-Formaldehyd-Kondensate, die aus Methanol oder n-Butylalkohol erhalten werden. Diese alkylierten Harnstoff-Formaldehyd-Kondensate sind in einigen Fällen in Wasser und in vielen Lösungsmitteln einschließlich Kohlenwasserstoffe, Ketone, Ester und Alkohole löslich. Die Herstellung der Kondensate sei hier nicht ausführlich wiederholt, da sie in der Literatur häufig beschrieben wurde, beisDielsweise in den US-PSen 2 222 506, 2 226 518, 2 227 223, 2 322 979, 2 327 984, 2 323 357, 2 326 265 und 2 350 894.

Die Triazin-Aldehyd-Kondensationsprodukte werden ebenfalls nach bekannten Verfahren hergestellt. Beliebige Triazine mit zwei oder mehr Aminogruppen können mit einem beliebigen Aldehyd vorzugsweise in Gegenwart eines milden alkalischen Katalysators in wässrigen oder nicht-wässrigen Medien umgesetzt werden. Sie ^; können ferner in einem Lösungsmittel, z.B. n-Butanol, das ein alkyliertes Derivat ergibt, umgesetzt werden. Ein Überschuss des Formaldehyds pro Mol Aminogruppe wird verwendet. Als Aminotriazine eignen sich beispielsweise Melamin, Ammelin, 2-Chlor-4,6-Diamino-l,3,5-triazin, 2,4-Diamintriazin, N,N-Dimethylmelamin, Benzoguanamin und Acetoguanamin. Als Aldehydkomponente eignen sich beispielsweise Paraformaldehyd, Acetaldehyd, Glyoxal, Paraldehyd, Benzaldehyd und Furfural.

Das Lösungsmittel kann, wenn es verwendet wird, weitgehend variieren. Geeignet sind inerte Lösungsmittel, vorzugsweise leicht flüchtige Lösungsmittel wie Toluol, Xylol, Benzol u.dgl., oder das Lösungsmittel kann, wie bereits erwähnt, mit dem Kondensationsprodukt in dem

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Sinne reaktionsfähig sein, dass alkylierte Produkte gebildet werden. Beispiele geeigneter reaktionsfähiger Lösungsmittel sind Methanol und Butanol. Für einige der niedrigrnolekularen Harze, die zuweilen als vernetzende Harze bezeichnet werden, kann auch Wasser als Lösungsmittel verwendet werden.

Ebenso wie die Harnstoffharze können die Aminoharze auf Triazinbasis reaktionsfähige Produkte des Aldehyds und des Triazins sein oder beispielsweise durch Um-Setzung mit einem Alkohol in einem sauren Medium, beispielsweise mit Methanol oder n-Butanol, unter Bildung der entsprechenden Äther modifiziert werden. Diese Äther sind ebenfalls durch Wärmeeinwirkung umwandelbar und mit Lösungsmitteln und Coreaktanten etwas verträglicher. Alle diese Harzmassen können vom Fachmann hergestellt werden. Zahlreiche dieser Harze sind im Handel erhältlich.

Alle Aminoharze können mit üblichen Mengen üblicher modifizierender Mittel, z.B. mit Polyolen, Acetaten, Alkylharzen und anderen Harzen, modifiziert werden. Diese modifizierenden Mittel erhöhen bekanntlich die Flexibilität, ergeben ein anderes Aussehen der Oberfläche und verändern die Beständigkeit gegen Chemikalien, die Wetterbeständigkeit u.dgl.

Die Härtung gemäß der Erfindung erfolgt durch Mischen des Addukts der aromatischen Sulfonsäure und des Oxaazacyclopentans mit den vorstehend beschriebenen Aminoharzmassen. Das Addukt kann als solches verwendet oder mit einem Lösungsmittel, z.B. Isopropanol oder 2-Äthoxyäthanol, verdünnt werden. Durch Erhitzen des Gemisches auf die Härtetemperatur zerfällt das Addukt zu Sulfonsäure und flüchtigem Amin, worauf die Sulfonsäure zur Katalysierung der Härtereaktion dient. Bei erhöhten Temperaturen verläuft die Härtung besonders schnell,

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beispielsweise in etwa 1 Minute bei 2OO°C bis 1 Stunde bei 80°C.

Die chemische Natur der aromatischen SuIfonsäurekomponente des Addukts kann weitgehend variieren. Diese Säuren-können, wie beispielsweise die Benzolderivate, einen einzelnen aromatischen Ring oder, wie beispielsweise die Naphthalinverbindungen, einen diaromatischen Ring enthalten. Es ist möglich, einen oder mehrere SuIfonsäuresubstituenten zu verwenden. Wenn die Säure einen einzelnen aromatischen Ring enthält, gehört sie zum Typ der Alkylbenzolsulfonsäuren, in denen die Alkylsubstituenten am aromatischen Ring in o-, m- oder p-Stellung zum SuIfonsäuresubstituenten stehen können. Bei Verwendung einer Säure mit einem einzelnen aromatisehen Ring steht der Alkylrest vorzugsweise am aromatischen Ring in p-Stellung zur SuIfonsäuregruppe. Zu den · Alkylbenzolsulfonsäuren, die für die Zwecke der Erfindung verwendet werden können, gehören beispielsweise die p-Decylbenzolsulfonsäuren und die p-bodecylbenzolsulfonsäuren. Bevorzugt als Alkylbenzolsulfonsäure wird p-To1uo1su1 fonsäure.

Wie bereits erwähnt, können die Säuren an Stelle eines einzelnen aromatischen Ringes eine Naphthalinstruktur aufweisen. Ferner sind zahlreiche Variationen hinsichtlieh der Stellungen der Substituenten dieser Naphthalinstrukturen möglich und vorgesehen. Gemischte Stellungsisomere fallen ebenfalls in den Rahmen der Erfindung. Die Naphthalinsäuren können ferner einen oder mehrere SuIfonsäuresubstituenten sowie Alkylsubstituenten, die !

geradkettig oder verzweigt sein können, enthalten. Zu ; den geeigneten aromatischen SuIfonsäuren'vom Typ der Naphthalinsäuren gehören die Dihexylnaphthalindisulfonsäuren, die Diheptylnaphthalindisulfonsäuren und die Dihexylnaphthalinsulfonsäuren.

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Besonders bevorzugt als SuIfonsäurekomponenten in den Addukten gemäß der Erfindung werden die verzweigten alkylsubstituierten Naphthalinpolysulfonsauren, die in der US-PS 3 979 478 der Anmelderin beschrieben werden. Die Säuren haben ein Molekulargewicht von wenigstens etwa 500 und enthalten wenigstens zwei Alkylreste und zwei Sulfonsäuregruppen am Naphthalinring. Die Alkyl·»· substituen.ten können geradkettig oder verzweigt sein. Die besten Ergebnisse werden bei maximalen Variationen hinsichtlich der Stellungen der Substituenten und bei maximaler Verzweigung erhalten. Diese Naphthalinsäuren können beispielsweise durch Sulfonieren von Polyalkylnaphthalinen hergestellt werden. Die Polyalkylnaphthaline können durch Alkylieren von Naphthalin mit Olefinen, beispielsweise mit dem Propylentrimeren oder —tetrameren, oder mit Alkylhalogeniden mit einem geeigneten "Katalysator, beispielsweise Fluorwasserstoff oder wasserfreiem Aluminiumchlorid, in einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise Naphtha, Schwefeldioxyd, Nitrobenzol oder Gemischen von Benzol und Nitrobenzol, hergestellt werden; siehe US-PS 2 764 548 der Anmelderin. Bei einem solchen Verfahren wird Naphthalin, das mit Alkylresten substituiert ist, erhalten, und bei Verwendung eines verzweigten Olefins, beispielsweise des Propylentrimeren oder Propylentetrameren, das durch Polymerisation von Propylen mit einem Säurekatalysator wie Phosphorsäure erhalten wird, sind die Alkylreste außerdem stark verzweigt. Die Sulfonierung erfolgt durch Behandlung des Polyalkylaromaten mit einem SuIfonierungsmittel. Beispielsweise wird die dialkylaromatische Verbindung in einem inerten Lösungsmittel, beispielweise Erdölnaphtha, Hexan, Heptan, Octan und chlorierte Lösungsmittel, gelöst. Der Lösung wird Schwefelsäure, vorzugsweise Oleum, bei der gewünschten Temperatur unter Rühren zugesetzt. Nach

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beendeter Reaktion werden die Polysulfonsäuren und außerdem eine gewisse Menge Monosulfonsäure isoliert. Hierzu wird Wasser zugesetzt, um die Polysulfonsäure selektiv zu extrahieren, worauf die Polysulfonsäure beispielsweise mit einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, z.B. Pentanol, Hexanol, Heptanol, Octanol oder Decanol, aus dem Wasser extrahiert wird. Ein Verfahren zur Herstellung von Dinonylnaphthalindisul— fonsäure, Didodecylnaphthalindisulfonsäure und ihren Isomeren und Analoga einschließlich der Benzolanaloga wird ausführlich in der US-PS 2 764 548 beschrieben. Ein bevorzugtes Isolierungsverfahren, das gegebenenfalls angewendet werden kann, wird in der US-PS 3 957 859 der Anmelderin beschrieben.

Als Oxa-azacyclopentankomponenten der Addukte gemäß der Erfindung kommt ein weiter Bereich von Verbindungen der allgemeinen Formel

C-C-] .0

1 ? Ίι 4 5 fi 7 in Frage, in der R , R , R , R , R , R und R unabhängig für Wasserstoff, Alkyl, Halogen, Halogenalkyl oder Alkoxy stehen.

Diese Verbindungen können von sehr unterschiedlicher chemischer Natur sein, so lange der Cyclopentanring sowohl Stickstoff als auch Sauerstoff enthält. Die Alkylsubstituenten können geradkettig oder verzweigt sein. Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn die Alkylsubstituenten kurzkettige Alkane sind.

Besonders bevorzugt als Oxa-azacyclopentan wird das

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4,4-Dimethyl-l-oxa-3-aza-cyclopentan, das als Oxazolidin bekannt ist. Diese Verbindung kann durch Umsetzung von 2-Amino—2-methylpropanol mit Formaldehyd hergestellt werden. Das Reaktionsprodukt dieser Reaktanten wird dann in einem schwach sauren Medium dehydratisiert, wobei als Produkt das Oxazolidin gebildet wird. Eine Übersicht über die Oxazolidinchemie findet sich in der Veröffentlichung von E.D.Bergmann in "Chemical Reviews" 53 (1953) 309-352.

Wie bereits erwähnt, sind die latenten Katalysatoren gemäß der Erfindung Addukte von aromatischen Sulfonsäuren und Oxa-azacyclopentanverbindungen. Diese Verbindungen können sich in einem weiten Bereich von Molverhältnissen, die von den jeweils verwendeten Materialien und den Eigenschaften der zugesetzten Komponenten abhängig sind, zu Addukten verbinden. Beispielsweise kann das für die Addukte gemäß der Erfindung geeignete Molverhältnis der aromatischen SuIfonsäuregruppen zur Öxa-azacyclopentanverbindung im Bereich von 1:0,5 bis etwa 1:2,5 liegen. Besonders bevorzugt wird ein Molverhältnis der aromatischen SuIfonsäuregruppen zur Oxa-azacyclopentanverbindung von etwa 1:1 für jede vorhandene SuIfonsäuregruppe.

Die Verfahren zur Herstellung der Addukte sind dem Fachmann bekannt. Bei diesen Verfahren wird die aroma- , tische Sulfonsäure mit Oxa-azacyclopentan behandelt, jm die Säure zu neutralisieren. Die Säure kann als ^; solche verwendet oder in einem Lösungsmittel, z.B. j Isopropanol oder Isobutanol, verdünnt werden. Das Oxa-azacyclopentan wird der Säure entweder allein oder ' in einem Lösungsmittel, z.B. Isopropanol-oder Wasser, \ in einer solchen Menge zugesetzt, daß der pH-Wert eines 1:1-Gemisches der Lösung des latenten Katalysators in Wasser auf etwa 4 bis 8 erhöht wird. Bevorzugt wird ein pH-Bereich von 7,2 bis 7,5. Die gebildete Lösung

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kann trübe sein. Die Reinigung des als Produkt gebildeten latenten Katalysators kann nach normalen Trennverfahren, z.B. durch Filtration, erfolgen.

Der latente Katalysator wird vorzugsweise in einer solchen Menge verwendet, daß die gehärteten Aminoharzmassen etwa 0,1 bis 12% der aromatischen Sulfonsäurekomponente, bezogen auf das Gewicht der Bindemittelfeststoff e, enthalten . Bei Verwendung von etwa 0,1 bis 12% der aromatischen SuIfonsaurekomponente weist das gehärtete Harzprodukt hervorragende Wasserbeständigkeitseigenschaften, z.B. Rostschutzvermögen, auf. Das gehärtete Produkt ist ferner hart und zäh und hat ausgezeichnete Haftfestigkeit am Untergrund und ausgezeichnete Beständigkeit gegen die schädigende und zerstörende Wirkung von Wärme und Chemikalien, insbesondere Alkalien. Die aus den Harzmassen gemäß der Erfindung hergestellten gehärteten Harzprodukte sind ; somit sehr wertvoll als Anstrich- und Überzugsfilme und Imprägniermittel für Materialien, die wiederholt mit Wasser und Alkalien, z.B. Seifenlauge, in Berührung kommen. Die Harzmassen gemäß der Erfindung können somit als Beschichtungs- und Überzugsmittel für Waschmaschinen^ und bei der Herstellung von hitzebeständigen Laminaten ι auf Basis von Papier, z.B. für Schanktische, Theken und

Ladentische, verwendet werden. Besonders bevorzugt wird eine Konzentration des latenten Katalysators von etwa ι 0,2 bis 6%.

Der latente Katalysator wird, obwohl dies nicht wesent- ; lieh ist, mit dem Aminoharzkondensat und dem gegebenenfalls verwendeten Coreaktanten im allgemeinen vorzugsweise in Wasser oder einem Lösungsmittel 'gemischt. Die ; Harnstoff- und Melaminkondensate sowie das Glykol, der Polyäther, das Alkydharz und andere reaktionsfähige , Zusatzstoffe sind in' den verschiedensten Lösungsmitteln, i beispielsweise in Ketonen, z.B. Aceton, Methyläthyl- '

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keton, Methylisobutylketon und Isophoron, Estern, z.B. Äthylacetat, Butylacetat, Äthylenglykolmonoäthylätheracetat, z.B. 2-Äthoxyäthanolacetat, und Ätheralkoholen, z.B. Methyl-, Äthyl- oder Butyläther von Äthylenglykol oder Diäthylenglykol, löslich. In gewissen Fällen können Alkohole, z.B. Äthanol, Isopropanol und n-Butanol, auch als solche verwendet werden. Um Kosten zu sparen, werden die wirksamsten, nichtalkoholischen Lösungsmittel gewöhnlich in Mischung mit Verdünnungsmitteln, die bei alleiniger Verwendung als solche keine universellen Lösungsmittel sind, jedoch nicht mit aktiven Lösungsmitteln zugesetzt werden können, verwendet. Als Beispiele hierfür sind aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol, Toluol, Xylol und aromatische Verdünnungsmittel auf Erdölbasis sowie die vorstehend erwähnten Alkohole zu nennen. Um bei Verwendung in Anstrich- und Überzugsmitteln und Imprägniermitteln die gewünschten Verdunstungs- und Trockeneigenschaften zu erzielen, werden die mit den erfindungsgemäßen Harzmassen verwendeten Lösungsmittel zur Einstellung der gewünschten Eigenschaften in der in der Lack- und Farbenindustrie und in der Laminiertechnik bekannten Weise kombiniert und aufeinander , abgestimmt. Ferner ist es häufig zweckmäßig, das Addukt der aromatischen Sulfonsäure mit dem Oxa-azacyclopentan als Lösung in einem organischen Lösungsmittel, z.B. Glykoläthern wie 2-Äthoxyäthanol, Alkoholen, z.B. Äthanol, Isopropanol und n-Butanol, oder Ketonen, z.B. Aceton oder Methyläthylketon, sowie Gemischen von zwei <.

oder mehreren dieser flüssigen Verbindungen, zuzusetzen. Eiesonders zweckmäßig ist Isopropanol. j

Üblicherweise können die Aminoharze, das*Addukt der '

aromatischen Sulfonsäure und des Oxa-azacyclopentans i

und, falls vorhanden, die Coreaktanten verschiedene \

andere Materialien, 'z.B. Pigmente, farbgebende Stoffe, '

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oberflächenaktive Verbindungen und Füllstoffe, enthalten. Pigmente, z.B. Titandioxid, Antimonoxid, Bleioxid, Ruß, Chromgelb, Zinkoxid und Pararot, können in den Harzmassen verwendet werden. Die besten Ergebnisse bei der Herstellung von Emaillefarben werden erzielt, wenn das Pigment mit einem Teil des Lösungsmittels und Aminoharzes gemahlen wird und dann der Rest des Lösungsmittels und beispielsweise ein Glykol, ein Alkydharz, andere Polyesterharze usw. nach dem Mahlen zugesetzt werden. Die Emaillefarbe ist nach Zusatz der gewünschten Adduktmenge bereit für den Auftrag .

Wenn Lacke oder Farblacke aus den Harzmassen gemäß der Erfindung hergestellt werden, können Schichten von geeigneter Dicke des filmbildenden Materials auf Oberflächen wie Metall, Holz u.dgl. aufgetragen werden. Vollständige Durchhärtung wird erreicht, weil die Umwandlung in einen unlöslichen Film nicht von der Berührung mit Luft abhängt. Diese Tatsache macht ebenfalls die Harzmassen wertvoll für die Herstellung von Laminaten, die Stoff, Papier, Glasgewebe u.dgl. als Schichten enthalten. Diese Schichten werden mit einer Lösung des Aminoharzes und Härtekatalysators gegebenenfalls mit Coreaktanten imprägniert. Nach dem Trocknen werden die imprägnierten Schichten ubereinandergelegt und dann in einer beheizten Presse gehärtet.

Viele der katalysierten Aminoharzrnassen eignen sich ferner für Formgebungsverfahren, bei denen sie in eine Form gefüllt, gepreßt und dann mit Wärme fertig gehärtet werden. Die verschiedensten Füllstoffe, Farbstoffe und Pigmente, z.B. Sägemehl, Talkum, α-Cellulose und Zinksulfid, können den Harzmassen bei Verwendung für die Herstellung von Formteilen zugesetzt werden. Alle diese Verfahren und Arbeitsweisen sind dem Fach-

35 mann bekannt.

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Bevorzugte Ausführungsformen von erfindungsgemäßen Harzmassen werden in den folgenden Beispielen beschrieben. In diesen Beispielen verstehen sich die Teile als Gewichtsteile, falls nicht anders angegeben.

5 - Beispiel 1

Herstellung des latenten Katalysators

1 kg (1,0 -Mol) einer 54%igen Lösung von Dinonylnaphthalindisulfonsaure in Isobutanol wird in ein mit Rührer versehenes geeignetes Reaktionsgefäß gegeben. Der Lösung werden unter Rühren 938 g Isopropanol und anschließend langsam 223 g (2,2 Mol) 4,4-Dimethyl-l-oxa-3-azacyclopentan (Oxazolidin) zugesetzt. Die erhaltene Lösung ist zu 25% aktiv als Dinonylnaphthalindisulfonsaure. Wenn die Lösung trübe aussieht und, wenn es für erforderlich gehalten wird, kann sie filtriert werden. Der pH-Wert des Gemisches bei Verdünnung der latenten Katalysatorlösung mit Wasser im Verhältnis

von 1:1 sollte etwa 7,0 bis 7,5 betragen. i

Beispiel 2

Harzmassen, die mit Katalysatorsystemen aus A) dem Addukt von Dinonylnaphthalindisulfonsaure mit Oxazolidin gemäß der Erfindung, B) Dinonylnaphthalindisulfonsaure und C) dem Addukt von Dinonylnaphthalindi- i sulfonsäure mit Triisopropanolamin gehärtet worden sind, werden verglichen. Eine Aminoharz-Vorratslösung wird durch Zusatz von 25 g Isopropanol zu 75 g eines 95% i Peststoffe enthaltenden alkylierten Melämin-Formaldehydharzes ("LTX-125", Hersteller Monsanto Co.) hergestellt.

Lösung A; Das Dinonylnaphthalindisulfonsäure-Oxazolidin-System gemäß der Erfindung wird hergestellt, indem 2,10 g des gemäß Beispiel 1 hergestellten latenten Katalysators zu 40 g der Vorratslösung gegeben werden.

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Lösung B; Für Vergleichszwecke wird eine weitere Lösung durch Zusatz von 0,9 g einer 53,5%igen Lösung von Dinonylnaphthalindisulfonsäure zu 40 g der Vorratslösung hergestellt.

Lösung C: Für einen zweiten Vergleich wird eine Lösung in der gleichen Weise wie die Lösung A hergestellt, indem 2,58 g eines Addukts von Triisopropanolamin und Dinonylnaphthalindisulfonsäure zu 40 g der Vorratslösung gegeben werden.

Die Lösungen A, B und C werden getrennt auf unbehandelten Stahl mit einem 25,4 um-Drahtwickelstab gegossen und 30 Minuten bei 104⁰C gehärtet. Die Oberflächeneigenschaften der drei Lösungen werden mit Hilfe des Bleistifthärtetests (ASTM D-3383-75), des MEK-Doppelreibtests und Wassertauchtests.bei erhöhter Temperatur, bei dem die Anstrichfilme 1 Stunde bei 50°C gehalten werden, bewertet. Beim MEK-Doppelreibtest wird ein Tuch mit einer Methyläthylketonlösung getränkt und der zu prüfende Film hin- und hergerieben,bis die darunterliegende Platte sichtbar wird. Die Ergebnisse dieser Prüfungen sind nachstehend zusammengestellt.

Lösung Katalysatorsystem

Filmdicke, um Bleistifthärte

MEK-Doppelreibtest, Zyklen

Wasser tauchtest, 1 Std. bei 50°C

♦ Für Vergleichszwecke
♦* D incJiy, lnaph thai indi sul fön säure

C*

DNNDSA**	DNNDSA- Oxazoli- din	DNNDSA- Triiso- propanol amin
0,6	0,6	0,6
H/2H	H/2H	klebrig, nicht ge härtet
100	100	dto.
kein An griff	kein Angriff	dto.

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Beispiel 3

Eine Vorratslösung wird gebildet, indem 25 g Isopropanol unter Rühren zu 7 g des Harzes "LTX-125" gegeben werden. Die Zusammensetzung des Harzes "LTX-125" ist in Beispiel 2 genannt. Für Vergleichszwecke werden Dinonylnaphthalindisulfonsäure und mehrere Addukte der Säure mit Aminen einschließlich des Oxazolidin-Addukts gemäß der Erfindung zu aliquoten Teilen der Vorratslösung des Harzes "LTX-125" gegeben. In allen Fällen wird die Menge der Dinonylnaphthalindisulfonsäure konstant bei 1,6%, bezogen auf das Gewicht der Bindemittelfeststoffe, gehalten. Der pH-Wert der Katalysatorlösungen wird auf einen Bereich von 7,2 bis 7,5 eingestellt. Die zum Vergleich hergestellten Gemische werden getrennt auf unbehandelten Stahl mit 25,4 um-Drahtwickelstab gegossen und 30 Minuten bei 93°C eingebrannt. Die folgenden Ergebnisse werden erhalten:

KataIysatorsystem	Bei- stift- härte	MEK- Reib- test, Zyklen	Wassertauchtest bei 50°C 1 Stunde 3 Stunden	leichter ' Rost
•DNNDSA	H/2H	100	kein Rost	dto.
DNNDSA-Oxazolidin- Addukt	H/2H	65	dto.	starker Rost
*DNNDSA-Ammonium- Addukt	H/2H	45	«1
♦DNNDSA-Diäthyl- äthanolammonium- Addukt	H/2H	20	ge rostet

♦DNNDSA-Diäthyläthanolammonium-Addukt

2B/B

dto.

Für Vergleichszwecke.

Die Ergebnisse der Prüfung auf Bleistifthärte, des MEK-Doppelreibtests und des Wassertauchtests im Falle

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der Beispiele 2 und 3 zeigen, daß die erfindungsgemäß als latente Katalysatoren verwendeten Addukte von aromatischer Sulfonsäure und Oxazilidin eine schnelle Härtung der Aminoharzmassen und außerdem Aminoharzprodukte mit überlegenen Wasserbeständigkeitseigenschaften im Vergleich zu anderen Addukten von Aminen mit aromatischen Sulfonsäuren ergeben.

Beispiel 4

Das latente Katalysatorsystem gemäß der Erfindung wird mit einem nicht neutralisierten Säuresystem verglichen,

Eine Vormischung wird aus den folgenden Bestandteilen hergestelIt:

Funktionelle Hydroxylgruppen enthaltendes hitzehärtbares Acrylharz "Acryloid OL-42", 80% Feststoffe in 2-Äthoxyäthylacetat

(Hersteller Rohm and Haas Co.) 360 Teile

Flüssige HexamethoxymethyIme1amin-Mischung "Cymel 303" (Hersteller

American Cyanamid Company) 155 "

20 Oberflächenaktiver Fluorkohlenstoff "FC-430" (Hersteller 3M-Company) 2-Äthoxyäthylacetat Butylacetat

2-Äthoxyäthanol
25

Zu 100 Teilen der Vormischung werden 2,1 Teile einer 53,5%igen Lösung von Dinonylnaphthalindisulfonsäure (DNNDSA) gegeben. Zum Vergleich wird eine zweite Überzugsmischung hergestellt, indem 4,4R. g des Addukts von Oxazolidin und DNNDSA zugesetzt werden. Die beiden Überzugsmischungen enthalten 1,6% Dinonylnaphthalindisulf onsäure, bezogen auf das Gewicht der Bindemittelfeststoffe. Filme der beiden Lösungen werden getrennt

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ORIGINAL INSPECTED

1,	7	Il
14		Il
30		It
74		It
634,	7	Teile

auf einen unbehandelten Stahluntergrund gegossen und gehärtet, wobei ein trockener Film von 27,9 um Dicke gebildet wird. Bei einem ersten Test werden die Anstrichfilme 30 Minuten bei einer Temperatur von 93°C gehärtet. Bei einem zweiten Test werden andere Proben der beiden Anstrichfilme 30 Minuten bei einer Temperatur von 121°C gehärtet. Die Ergebnisse sind in der folgenden.Tabelle genannt.

Härtung 30 Minuten Blei- MEK-Reib- Wassertauchtest, bei 93°C stift- test, 1 Std. bei 50°C härte Zyklen

*DNNDSA

2B/B

DNNDSA-Oxazolidin- 2B/B Addukt

28 starke Rostbildung

20 kein Angriff

Härtung 30 Minuten Bleibei 121°C stift-

härte

MEK-Reib- Wassertauchtest, test, 1 Stunde bei 50°C Zyklen Aus- Bleisehen stifthärte

'DWNDSA

F/H

DNNDSA-Oxazolidin- F/H Addukt

♦Für Vergleichszwecke

200

180

mittlere
Rostbildung

sehr geringe
Rostbildung

B/HB

Die Werte für die Bleistifthärte und die Ergebnisse

des MEK-Reibtests und des Wassertauchtests in Bei- j

spiel 4 veranschaulichen, daß die unter Verwendung der ,

erfindungsgemäßen Addukte der aromatischen Sulfonsäure !

mit Oxazolidin hergestellten Harze überlegene Wasser- _;

beständigkeitseigenschaften gegenüber den mit der nicht _: neutralisierten Säure gehärteten Harzen aufweisen.

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Beispiel 5 Herstellung von latenten Katalysatoren

Oxazolidinsalze von 1) Dinoylnaphthalindisulfonsäure, 2) p-Toluolsulfonsäure und 3) Dinonylnaphthalinsulfonsäure (Monosäure) werden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt. Der pH-Wert jedes Gemisches wird durch langsame Zugabe von 4,4-Dimethyll-oxa-3-azacyclopentan auf 7,0 bis 7,5 eingestellt. Die Lösungen werden dann abschließend, falls erforderlieh, durch Zusatz von Isopropanol auf 25% aktive SuIfonsaurefeststoffe eingestellt.

Beispiel 6

Die mit den gemäß Beispiel 5 hergestellten drei Oxazolidinaddukten gemäß der Erfindung gehärteten Harzmassen werden mit drei Harzmassen verglichen, die mit nicht neutralisierten Säuren gehärtet worden sind. ^;

Eine Aminoharz-Vorratslösung wird durch Verdünnen von 300 g des 95% Feststoffe enthaltenden alkylierten j Melamin-Formaldehydharzes "LTX-125" mit 100 g Isopropanol hergestellt.

Die sechs Lösungen werden wie folgt hergestellt: '

Lösung A: Ein Dinonylnaphthalindisulfonsäure-Oxazolidin-System wird durch Zusatz von 3,8 g des gemäß ; Beispiel 5 hergestellten latenten Katalysators (Salz Nr.1) zu 80 g der Vorratslösung hergestellt. i

Lösung B; Ein p-Toluolsulfonsäure-Oxazolidin-System wird durch Zusatz von 2,4 g des gemäß Beispiel 5 ; hergestellten latenten Katalysators (Salz Nr.2) zu 80 Teileii der Vorratslösung hergestellt.

Lösung C: Ein Dinonylnaphthalinsulfonsäure-Oxazolidin-System wird durch Zusatz von 6,75 g des gemäß Beispiel 5 hergestellten Katalysators (Salz Nr.3) zu 80 g der

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Vorratslösung hergestellt.

Lösung D; Für Vergleichszwecke wird eine Lösung durch Zusatz von 1,75 g Dinonylnaphthalindisulfonsäurelösung mit der Säurezahl 110 zu 80 g der Vorratslösung hergestellt.

Lösung E; Für einen zweiten Vergleich wird eine weitere Lösung durch Zusatz von 1,75 g einer p-Toluolsulfonsäurelosung mit der Säurezahl 110 zu 80 g der Vorratslösung hergestellt.

Lösung F: Für einen dritten Vergleich wird eine Lösung durch Zusatz von 3,91 g Dinonylnaphthalinsulfonsäurelösung mit der Säurezahl 49 zu 80 g der Vorratslösung hergestellt.

Die Lösungen A bis F enthalten sämtlich die gleiche Anzahl von Säureäquivalenten. Die sechs Lösungen werden getrennt auf unbehandelten Stahlplatten mit 25,4 um-Drahtwickelstab gegossen und 30 Minuten bei . 93°C gehärtet. Die sechs Lösungen werden auf Oberflächeneigenschaften mit Hilfe des Bleistifthärtetests, ; des MEK-Doppelreibtests und des Wassertauchtests bei

t erhöhter Temperatur bewertet. Die Ergebnisse sind in

der folgenden Tabelle genannt. ι

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ORIGINAL INSPECTED

Lösung Katalysatorsystem

Film- Blei- MEK-Reibdicke, stift- test, Zyum härte klen

Wassertauchtest bei 50°C 1 St. 3 Std. 6 Std,

O CO OO

•E

DNNDSA-Oxazolidin

DNNDSA

14 2/3H

B p-Toluolsulfonsäure-

Oxazolidin 14 2/3H

p-Toluolsulfonsäure 14 2/3H

DNNDSA-Oxazolidin

DNNDSA

14 H/2H

14 2/3H

100

kein An griff	kein An griff	kein An griff	kein An griff	I co
dto.	ganz leichter Rost	sehr leich- sehr leich ter Rost ter Rost	leichter Rost	I
t»	dto.	ganz leich ter Rost··
mittl.Rost mittl.Rost	starker Rost··
kein An griff	sehr leich ter Rost
mittlerer Rost··

•Für Vergleichszwecke ·*Anhebung'der Kanten

ω ■α rn O

2S20306

Die Ergebnisse der Tests für die gemäß Beispiel 6 hergestellten Überzugsmischungen zeigen, daß mit den als latente Katalysatoren gemäß der Erfindung verwendeten Addukten von aromatischen Sulfonsäuren mit Oxazolidin schnelle Härtungen für Aminoharzmassen erziel^ und außerdem Harzprodukte mit überlegenen Eigen- , schäften in Bezug auf Wasserbeständigkeit und Anhebung der Kanten im Vergleich zu den nicht neutralisierten Säuren erhalten werden. Diese Tests zeigen ferner, daß mit dem Disulfonsäure-Addukt eine höhere Wasserbeständigkeit als mit dem Monosulfonsäure-Addukt und dem Toluolsulfonsäure-Addukt erzielt wird. Die Prüfungen zeigen ferner, daß die Haftfestigkeit des Überzugsfilms am Untergrund bei dem Dinonylnaphthalin- _; disulfonsäure-Addukt besser ist als bei dem Monosulfonsäure-Addukt und dem Toluolsulfonsäure-Addukt.

909848/6724

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Claims

PATENTANWÄLTE Dr.-Ing. von Kreisler f 1973

Dr.-Ing. K. Schönwald, Köln Dr.-Ing. K. W. Eishold, Bad Soden Dr. J. F. Fues, Köln

King Industries, Inc. DipL-Chem. Alek von Kreisler, Köln

vr„ .-,-M, n^nn TTC7V Dipl.-Chem. Carola Keller, Köln

Norwalk, Conn. UfaA _.^r. . ~ - ,.. „...

- ' Dipl.-Ing. G. Selting, Köln

Dr. H.-K. Werner, Köln

DEICHMANNHÄUS AM HAUPTBAHNHOF

D-5000 KÖLN I

AvK/Ax

18.Mai 1979 Stoffgemische

Patentansprüche

1. Stoffgemisch, enthaltend ein umwandelbares Aminoharz und eine katalytisch wirksame Menge eines thermisch zersetzbaren Addukts einer aromatischen Sulfonsäure und eines Oxa-azacyclopentans.

2. Stoffgemisch nach Anspruch 1, enthaltend ein umwandelbares Aminoharz und eine katalytisch wirksame Menge eines thermisch zersetzbaren Addukts einer aromatischen Sulfonsäure, wobei das Addukt die allgemeine Formel

° R³

rLc- c-r⁴ R⁷- N - C-R

hat, in der A ein Phenylrest oder Naphthylrest, χ eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist, y für O oder eine ganze Zahl von 1 bis zur Gesamtzahl der verfügbaren Wasserstoffatome an den ^h^W\~i ßder Maghthylringen steht, wobei

BAD ORIGINAL

die Summe von χ und y nicht größer ist als 8, ζ in Fällen, in denen A ein Naphthylrest ist, für 8-x-y und in Fällen, in denen A ein Phenylrest ist, für 6-x-y steht, q eine positive Zahl von 0,5 oder mehr, R Alkyl,

12 3

Halogen, Halogenalkyl oder Alkoxy ist und R , R , R , R⁴,^R⁵, R⁶ und R⁷ unabhängig für Wasserstoff, Alkyl, Halogen, Halogenalkyl oder Alkoxy stehen.

3. Stoffgemisch nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Sulfonsäurekomponente des Addukts eine polyalkylaromatische PοIysulfönsäure mit einem Molekulargewicht von wenigstens etwa 500 ist.

4. Stoffgemisch nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Sulfonsäurekomponente des Addukts Dinonylnaphthalindisulfonsäure ist, deren Uonylreste stark verzweigt sind.

5. Stoffgemisch nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Addukt eine Verbindung der Formel

CH₀ ι -J

/-C₉H₁₉

•2 CH. C

HN "^-_r„

enthält.

6. Stoffgemisch nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Sulfonsäurekomponente des Addukts eine polyalkylaromatische Sulfonsäure mit einem Molekulargewicht von wenigstens etwa 500 ist.

7. Stoffgemisch nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die polyalkylaromatische Sulfonsäure eine Dinonylnaphthalinsulfonsäure ist.

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8. Stoffgemisch nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Sulfonsäurekomponente des Addukts p-Toluolsulfonsäure ist.

9. Stoffgemisch nach Anspruch 1 bis 8,dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der aromatischen Sulfonsäure zur Oxa-azacyclopentanverbindung im Addukt im Bereich von etwa 1:0,5 bis 1:2,5 liegt und vorzugsweise etwa

1ϊ1,1 beträgt.

10. Stoffgemisch nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der aromatischen Sulfonsäurekomponente des Addukts etwa 0,1 bis 12 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,2 bis 6 Gew.-&, bezogen auf das Gewicht der Harzfeststoffe, beträgt.

11. Stoffgemisch nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Aminoharz ein Harnstoffkondensat ist.

12. Stoffgemisch nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Harnstoffkondensat in einem Lösungsmittel gelöst ist.

13. Stoffgemisch nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Harnstoffkondensat in Wasser gelöst ist.

14. Stoffgemisch nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Aminoharz ein Melaminkondensat ist.

15. Stoffgemisch nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Melaminkondehsat in einem Lösungsmittel gelöst ist.

16. Stoffgemisch nach Anspruch 14 und 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Melaminkondensat in Wasser gelöst ist.

17. Stoffgemisch nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Aminoharz ein Benzoguanaminkondensat ist.

18. Stoffgemisch nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Aminoharz ein Acetoguanaminkondensat ist.

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19. Stoffgemisch nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Aminoharz mit einem Alkohol modifiziert ist.

20. Stoffgemisch nach Anspruch 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem einen polyfunktionellen Coreaktanten enthält, der sich mit dem Aminoharz während seiner Umwandlung in den gehärteten Zustand zu verbinden vermag.

21. Anstrichmittel und Überzugsmischung, enthaltend (a) ein alkoxyliertes Melamin-Formaldehydharz und

(b) ein Dinonylnaphthalindisulfonsäure-Oxa-azacyclopentan-Addukt, wobei die Säurekomponente des Addukts 0,1 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Harzfeststoffe, ausmacht.

22. Anstrichmittel und Überzugsmischung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem einen polyfunktionellen Coreaktanten enthalten, der sich mit dem Melamin-Formaldehydharz während seiner Umwandlung in den gehärteten Zustand zu verbinden vermag.

23. Anstrichmittel und Überzugsmischung nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß der Coreaktant Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen, Amidgruppen oder eine Kombination dieser Gruppen enthält.

24. Anstrichmittel und Überzugsmischung, enthaltend ein Reaktionsprodukt der Komponenten des Stoffgemisches nach Anspruch 1 bis 19.

25. Thermisch zersetzbares Stoffgemisch, enthaltend ein Addukt von Oxa-azacyclopentan mit einer aromatischen Sulfonsäure.

26. Stoffgemiscli nach Anspruch 25 mit der allgemeinen Formel

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Rl- C - C-R⁴

■« 7 I '° 5 R'- N - C-R

in der A ein Phenylrest oder Naphthylrest, χ eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist, y für O oder eine ganze Zahl von 1 bis zur Gesamtzahl der verfügbaren Wasserstoffatome an den Phenyl- oder NaphthyIringen steht, wobei die
Summe von χ und y nicht größer ist als 8, ζ in Fällen, in denen A ein Naphthylrest ist, für 8-x-y und in Fällen, in denen A ein Phenylrest ist, für 6-x-y steht, q eine positive Zahl von 0,5 oder mehr, R Alkyl, Halogen,
Halogenalkyl oder Alkoxy ist und R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ und R unabhängig für Wasserstoff, Alkyl, Halogen,
Halogenalkyl oder Alkoxy stehen.

27. Stoffgemisch nach Anspruch 25 und 26 mit der Formel

C₉H₁₉

. 2 CH. C ^CI!2

³ I 0

^HN

28. Stoffgemisch nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxa-azacyclopentan 4,4-Dimethyl-1-oxa-3-azacyclopentan ist.

29. Stoffgemisch nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische SuIfonsäure eine polyalkylaromatische Polysulfonsäure mit einem Molekulargewicht von
wenigstens etwa 500 ist.

30. Stoffgemisch nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Sulfonsäure eine Dinonylnaphthalindisulfonsäure ist, deren Nonylreste stark verzweigt sind.

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31. Stoffgemisch nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Sulfonsäure eine polyalkylaromatische Sulfonsäure mit einem Molekulargewicht von wenigstens etwa 500 ist.

32. Stoffgemisch nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß 'die aromatische Sulfonsäure eine Dinonylnaphthalinsulfonsäure ist.

33. Stoffgemisch nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Sulfonsäure eine Alkylbenzolsulfonsäure ist.

34. Stoffgemisch nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Sulfonsäure p-Toluolsulfonsäure ist.

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