JP2019086545A - アリルオキシ誘導体、これを用いたレジスト下層膜形成組成物、ならびにこれを用いたレジスト下層膜および半導体デバイスの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】耐熱性および埋め込み特性の優れたレジスト下層膜形成組成物の提供。さらには、それを用いたレジスト下層膜およびデバイスの製造方法の提供。【解決手段】下記式（１）で表される基Ｘを有するアリルオキシ誘導体と溶媒とを含んでなるレジスト下層膜形成組成物、それを用いたレジスト下層膜およびデバイスの製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、アリルオキシ誘導体、これを用いたレジスト下層膜形成組成物に関するものである。また、本発明は、レジスト下層膜形成組成物を用いたレジスト下層膜および半導体デバイスの製造方法に関するものである。

半導体等のデバイスの製造過程において、フォトレジスト（以下、単にレジストともいう）を用いたリソグラフィー技術による微細加工が一般的に行われている。微細加工の工程は、シリコンウェハ等の半導体基板上に薄いレジスト層を形成し、その層を目的とするデバイスのパターンに対応するマスクパターンで覆い、その層をマスクパターンを介して紫外線等の活性光線で露光し、露光された層を現像することでレジストパターンを得て、得られたレジストパターンを保護膜として基板等をエッチング処理することを含み、それにより上述のパターンに対応する微細凹凸を形成する。近年の半導体の高集積化や３次元化により微細凹凸を形成するように加工された基板上にさらに別の層を形成し、加工を繰り返すことが求められるようになってきた。

レジスト層や他の膜を溶液の状態でこのような基板に塗布し、放射線や加熱によって硬化することで成膜化することができる。レジスト層や他の膜はこのように精緻な環境において積層され、それぞれの成膜性や、他の層とインターミキシングしない等の特性が求められる。
このような状況の下、定在波防止効果を維持しつつ、弾性率及びエッチング耐性が高いレジスト下層膜を得るために特定の炭素炭素二重結合を含む化合物について検討が行われている（特許文献１）。また、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも一つ有する重
合性化合物を含むことで、光照射によって形成可能なレジスト下層膜について検討が行われている（特許文献２）。また、酸化熱安定性が優れたノボラック樹脂についての検討が行われている（特許文献３）。また、放射線にも感応することが可能なレジスト組成物を提供するために、特定の化合物についての検討が行われ、平坦なシリコンウェハ上での成膜性の評価等が行われている（特許文献４）。

特許第５７９４２２８号公報 特許第５１２０５７７号公報 米国特許８９５２１２１号明細書 特許第４９９８２６１号公報

本発明者は、リソグラフィー工程におけるレジスト下層膜として、耐熱性が優れていることが有用であると考えた。本発明者は、徐々に温度が上昇する等、高温に長時間さらされる環境において、分解等が生じず重量が減少しない化合物がレジスト下層膜に有用であると考えた。また、高温でＢａｋｅした際に膜厚の減少が抑制できることも、プロセス上有用であると考えた。複雑で微細に加工された基板（例えば段差基板）は、その上面に存在する構造（壁やｈｏｌｅ）が均一に分布せずに、疎密がある状態で偏在することがある。本発明者は、そのような基板においても、埋め込み（ｇａｐ ｆｉｌｌｉｎｇ）が可能であり、かつ形成される膜の上面が平坦であることが、半導体製造プロセスにおいて望ましいと考えた。
上記のような着想の基に本発明者は鋭意研究を重ね、後述のアリルオキシ誘導体およびこれを含んでなるレジスト下層膜形成組成物を発見した。また、これらの組成物は所定の紫外線により硬化を進めることが可能であり、添加成分を少なくすることが可能である。また他の有機層への加熱によるダメージを抑制することができ、積層プロセス上、有用であることを発見した。

本発明によるレジスト下層膜形成組成物は、
下記式（１）で表される基Ｘを有する、アリルオキシ誘導体と、
（式中、
Ｒ^１ａおよびＲ^１ａ’は、それぞれ独立に、水素、または直鎖または分岐のＣ_１〜４アルキルであり、
Ｒ^１ｂ、Ｒ^１ｃおよびＲ^１ｄは、それぞれ独立に、水素、または直鎖または分岐のＣ_１〜４アルキルであり、
ｎ１は、１、２または３である）
溶媒と
を含んでなることを特徴とするものである。

本発明によるレジスト下層膜の製造方法は、
基板の上方向に、上記のレジスト下層膜形成組成物を塗布してレジスト下層膜形成組成物層を形成させ、前記レジスト下層膜形成組成物層を硬化させることによって、レジスト下層膜を製造することを特徴とするものである。
基板の上方向とは、接して上に形成される場合、および他の層を介して形成される場合を含む。例えば、基板に接して上に平坦化膜を形成し、同平坦化膜の上に本発明のレジスト下層膜を製造することも、本発明の一態様である。この例では、レジスト下層膜は他の層（平坦化膜）を介して基板の上方向に製造される。

本発明による半導体デバイスの製造方法は、
上記の方法によりレジスト下層膜を製造し、
前記レジスト下層膜の上方向にレジスト組成物を塗布してレジスト組成物層を形成させ、
前記レジスト組成物層を露光し、
露光後に、前記レジスト組成物層を現像して、レジストパターンを形成させ、
前記レジストパターンをマスクとしてエッチングし、
基板を加工する、
ことを含んでなることを特徴とするものである。
レジスト下層膜の上方向にレジスト組成物層が形成されるとは、下層膜に接してその上に直接的に、および下層膜上の他の層を介して間接的に形成される場合を含む。例えば、レジスト下層膜に接して上にＢＡＲＣ層を形成し、同ＢＡＲＣ層の上にレジスト組成物層を製造することも、本発明の一態様である。この例では、レジスト組成物層は他の層（ＢＡＲＣ層）を介してレジスト下層膜の上方向に製造される。

また、本発明によるアリルオキシ誘導体は、下記式（１）で表される基Ｘを３つ以上有することを特徴とするものである。
式中、
Ｒ^１ａおよびＲ^１ａ’は、それぞれ独立に、水素、または直鎖または分岐のＣ_１〜４アルキルであり、
Ｒ^１ｂ、Ｒ^１ｃおよびＲ^１ｄは、それぞれ独立に、水素、または直鎖または分岐のＣ_１〜４アルキルであり、
ｎ１は、１、２または３である。

本発明の組成物から形成されるレジスト下層膜は、加工された基板であっても埋め込みが可能であり、また膜の平坦性が高いものである。また、成膜後に昇温した際、重量減少率や膜厚減少率が低く、耐熱性に優れている。また、本組成物は紫外線の照射によって硬化を進めることが可能であり、他の層へのダメージを抑制することができる等、積層プロセス上、有用である。

平坦性評価に用いた基板の構造の説明図。 平坦性評価に用いた基板の構造の説明図。

以下、本明細書において、特に限定されない限り、記号、単位、略号、用語は以下の意味を有するものとする。

本明細書において、〜や−を用いて数値範囲を示した場合、これらは両方の端点を含み、単位は共通する。例えば、５〜２５モル％は、５モル％以上２５モル％以下を意味する。

本明細書において、炭化水素は、炭素および水素を含み、必要に応じて、酸素または窒素を含むものを意味する。炭化水素基は、１価または２価以上の、炭化水素を意味する。
本明細書において、脂肪族炭化水素は、直鎖状、分岐鎖状または環状の脂肪族炭化水素を意味し、脂肪族炭化水素基は、１価または２価以上の、脂肪族炭化水素を意味する。芳香族炭化水素は、必要に応じて脂肪族炭化水素基を置換基として有することも、脂肪族炭化水素環と縮合していていることもできる、芳香族炭化水素環を含む炭化水素を意味する。芳香族炭化水素基は、１価または２価以上の、芳香族炭化水素を意味する。これらの脂肪族炭化水素基、および芳香族炭化水素基は必要に応じて、フッ素、オキシ、ヒドロキシ、アミノ、カルボニル、またはシリル等を含む。また、芳香族炭化水素環とは、共役不飽和環構造を有する炭化水素を意味し、脂肪族炭化水素環とは、環構造を有するが共役不飽和環構造を含まない炭化水素を意味する。

本明細書において、「Ｃ_ｘ〜ｙ」、「Ｃ_ｘ〜Ｃ_ｙ」および「Ｃ_ｘ」などの記載は、分子または置換基中の炭素の数を意味する。例えば、Ｃ_１〜６アルキルは、１以上６以下の炭素を有するアルキル（メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル等）を意味する。また、本明細書でいうフルオロアルキルとは、アルキル中の１つ以上の水素がフッ素に置き換えられたものをいい、フルオロアリールとは、アリール中の１つ以上の水素がフッ素に置き換えられたものをいう。

本明細書において、ポリマーが複数種類の繰り返し単位（構成単位）を有する場合、これらの繰り返し単位は共重合する。これら共重合は、交互共重合、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合、またはこれらの混在のいずれであってもよい。
本明細書において、％は質量％、比は質量比を表す。

本明細書において、温度の単位は摂氏（Ｃｅｌｓｉｕｓ）を使用する。例えば、２０度とは摂氏２０度を意味する。

［レジスト下層膜形成組成物］
本発明におけるレジスト下層膜形成組成物（以下、簡単のため、「組成物」とよぶことがある）は、リソグラフィー手法を用いたパターンの製造において有利に使用される。この組成物は、アリルオキシ誘導体および溶媒を含んでなる。
ここで、本発明において、レジスト下層膜とは、基板とレジスト層との間に形成される炭素含有膜を意味するものであり、平坦化層、密着層、Ｓｐｉｎ ｏｎ ｃａｒｂｏｎ層（ＳＯＣ層）、下層反射防止層（Ｂｏｔｔｏｍ ａｎｔｉ−ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ ｃｏａｔｉｎｇ、ＢＡＲＣ層）、またはハードマスク層として機能するものである。本発明によるレジスト下層膜は、これらの機能を兼ねても良く、例えば、平坦化層とＢＡＲＣ層の両方として機能しても良い。本発明によるレジスト下層膜は、基板とレジスト層との間に形成されていればよく、レジスト層に接している必要はない。

［アリルオキシ誘導体］
本発明によるアリルオキシ誘導体は、
下記式（１）で表される基Ｘを有するものであり、好ましくは基Ｘを３つ以上、さらに好ましくは４つ以上有するものである。本発明のアリルオキシ誘導体は、複数の構成単位を含む構造であっても良い。例えば、ポリマーであっても良い。
式中、
Ｒ^１ａおよびＲ^１ａ’は、それぞれ独立に、水素、または直鎖または分岐のＣ_１〜４アルキルであり、
Ｒ^１ｂ、Ｒ^１ｃおよびＲ^１ｄは、それぞれ独立に、水素、または直鎖または分岐のＣ_１〜４アルキルであり、
ｎ１は、１、２または３である。
なお、本発明において、アリルオキシ誘導体とは、基Ｘを有する化合物を意味するものとする。

基Ｘを複数有する場合に、それぞれ同一であってもよいし、異なるものであってもよい。
Ｒ^１ａおよびＲ^１ａ’は、水素、メチル、エチル、イソプロピル、ブチルからなる群から選択されるものが好ましく、より好ましくは水素、メチルからなる群から選択され、さらに好ましくは共に水素である。
Ｒ^１ｂ、Ｒ^１ｃおよびＲ^１ｄは、水素、メチル、エチル、イソプロピル、ブチルからなる群から選択されるものが好ましく、より好ましくは水素、メチルからなる群から選択され、さらに好ましくはすべてが水素である。
ｎ１は、好ましくは１である。

本発明によるアリルオキシ誘導体を構成する、基Ｘ以外の部分は、直鎖もしくは分岐のアルキル、飽和炭化水素環、または芳香族炭化水素環、およびこれらの組み合わせから選ばれることが好ましい。前記の基Ｘ以外の部分の好適な態様としては以下の構成が挙げられる。
芳香族炭化水素環の組合せ
直鎖もしくは分岐の（より好適には直鎖）アルキル、および芳香族炭化水素環の組合せ
直鎖もしくは分岐の（より好適には直鎖）アルキル、および飽和炭化水素環の組合せ
直鎖もしくは分岐の（より好適には分岐）アルキル、芳香族炭化水素環、および飽和炭化水素環の組合せ
基Ｘが、基Ｘ以外の部分の中のフェニル基に結合する態様が好ましい。前記フェニル基は１または複数の直鎖または分岐のアルキル（好適にはメチル）またはフェニルで置換されてもよく、無置換でもよい。
前記直鎖もしくは分岐のアルキルは、好適にはＣ_１〜４であり、より好適にはＣ_１〜３である。前記飽和炭化水素環は好適にはシクロペンタン環またはシクロヘキサン環であり、より好適にはシクロヘキサンである。前記芳香族炭化水素環は好適にはベンゼン環、ナフタレン環、フルオレン環またはアントラセン環であり、より好適にはベンゼン環、フルオレン環またはアントラセン環である。

基Ｘ以外の部分の炭素数は、好ましくは６以上、より好ましくは１０以上であり、さらに好ましくは３０以上であり、よりさらに好ましくは３９以上である。また、基Ｘ以外の部分の炭素数は、好ましくは７０以下、より好ましくは６０以下、さらに好ましくは５０以下である。
ここで、本発明において、基Ｘが複数存在する場合に、基Ｘ以外の炭素数は、全ての基Ｘを除いた炭素数を意味するものとする。また、基Ｘ以外の部分の炭素数とは、本アリルオキシ誘導体が複数の構成単位を含む場合、基Ｘを含む構成単位１つにおける基Ｘ以外の部分の炭素数を意味する。

例えば左下のアリルオキシ誘導体は、基Ｘを４つ含み、基Ｘ以外の部分はＣ_３９の分岐のアルキル、芳香族炭化水素環、および飽和炭化水素環の組合せである。また、右下のアリルオキシ誘導体は、基Ｘを６つ含み、基Ｘ以外の部分はＣ_４７の直鎖もしくは分岐のアルキル、および芳香族炭化水素環の組合せである。

理解のためにアリルオキシ誘導体の具体例を以下に挙げるが、本願発明を限定する意図ではない。

本発明によるアリルオキシ誘導体は、下記式（２）で表される構成単位を有することが好ましい。式（２）の構成単位を有するアリルオキシ誘導体は、式（２）の構成単位を１または複数含んでもよい。本組成物に含まれるアリルオキシ誘導体は、式（２）の構成単位の数が１つに定まっている必要はない。例えば式（２）の構成単位が１つからなるアリルオキシ誘導体と複数からなるアリルオキシ誘導体が混在してもよい。
式中、
Ａｒ^２ａは、Ｃ_６〜４０の芳香族炭化水素基であり、
ｎ２は、１、２、３または４であり、かつ
Ｘは、上記のとおりであり、ｎ２が２、３または４であるとき、それぞれのＸは同一でも異なっていてもよい。

Ａｒ^２ａは、好ましくは、フェニル、ナフチル、アントラセン、フルオレン、９，９ジフェニルフルオレン、９，９ジナフチルフルオレン、フェナンスレン、またはクリセンである。より好ましくは、Ａｒ^２ａは、フェニル、ナフチル、アントラセン、９，９ジフェニルフルオレン、または９，９ジナフチルフルオレンである。
ｎ２は、好ましくは１または２であり、より好ましくは２である。

式（２）で表される構成単位の好ましい具体例は、例えば以下が挙げられる。
式中、
ｐは、１または２であり、
ｑおよびｒは、それぞれ０、１または２であり、ただしｑ＋ｒ＝１または２であり、
ｓ、ｔおよびｕは、それぞれ０、１または２であり、ただしｓ＋ｔ＋ｕ＝１、２または３である。

また、式（２）で表される構成単位のうち、好ましい態様は下記式（３）で表される構成単位である。
式中、
Ｐ^３ａおよびＰ^３ａ’は、それぞれ独立に、Ｃ_６〜１０の芳香族炭化水素環であり、
Ｐ^３ｂおよびＰ^３ｂ’は、それぞれ独立に、Ｃ_６〜１０の芳香族炭化水素環であり、前記Ｐ^３ｂおよびＰ^３ｂ’のそれぞれがＣ^３中の隣接する２つの炭素原子を構成員として含み、
Ｒ^３は、それぞれ独立に、Ｃ_１〜６アルキル、ハロゲンまたはシアノであり、
ｎ３は、それぞれ独立に、０、１、２、３または４であり、かつ
Ｘは、前述のとおりであり、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。

Ｐ^３ａおよびＰ^３ａ’は、好ましくは、それぞれ独立に、フェニルまたはナフチルであり、より好ましくはフェニルである。
Ｒ^３ｂおよびＰ^３ｂ’は、好ましくは、それぞれ独立に、メチル、エチル、イソプロピル、ブチル、フッ素、またはシアノであり、より好ましくはメチルまたはフッ素である。
ｎ３は、好ましくは、０である。

例えば左下の化合物は式（２）の構成単位１つのみからなるアリルオキシ誘導体である。また同構成単位は式（３）でも表される。式（３）で説明すると、Ｐ^３ａ、Ｐ^３ａ’、Ｐ^３ｂおよびＰ^３ｂ’はフェニルであり、ｎ３は共に０である。構成単位が１つであるため、右下の矢印で示される他の構成単位との連結は使用されない。

式（３）で表される構成単位の好適な具体例は、上述の式（２）−４および式（２）−５であり、より好適には式（２）−４である。

本発明のアリルオキシ誘導体は、好ましくは、さらに下記式（４）で表される構成単位をさらに含んでなる。
式中、
Ａｒ^４ａおよびＡｒ^４ｂは、それぞれ独立に、Ｃ_６〜１０の芳香族炭化水素環であり、Ａｒ^４ａはそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、
ｎ４は、０、１または２であり、
Ｙは、それぞれ独立に、単結合またはＣ_１〜９のアルキレンであり、式中に含まれるＹの少なくとも一つが、アリルオキシ誘導体の他の部分と結合する置換メチレン基であり、
ただし、Ａｒ^４ａおよびＡｒ^４ｂが２つの単結合によって結合されることはない。

Ａｒ^４ａおよびＡｒ^４ｂは、好ましくは、ベンゼン環またはナフタレン環であり、より好ましくはベンゼン環である。
ｎ４は、好ましくは、０または１であり、より好ましくは０である。

Ｙの少なくとも一つは、アリルオキシ誘導体の他の部分と結合する置換メチレン基である。ここで、前記「アリルオキシ誘導体の他の部分」とは、前記Ｙが含まれている１つの式（４）の構成単位を含まない。しかし、アリルオキシ誘導体が複数の式（４）の構成単位を含む場合、Ｙである置換メチレン基は、他方の式（４）の構成単位（自らが含まれている式（４）の構成単位ではない）と結合しても良い。また、Ｙである置換メチレン基は、式（２）の構成単位に含まれる基Ｘ以外の部分と結合しても良い。Ｙである置換メチレン基は式（２）の構成単位に含まれる基Ｘとは結合しない。

式（４）で表される構成単位の好ましい具体例は、例えば以下が挙げられる。

例えば下記構造は、式（４）で表される構成単位であり、３つのＹがアリルオキシ誘導体の他の部分と結合する置換メチレン基であり、他の３つのＹは単結合である。Ａｒ^４ａおよびＡｒ^４ｂは、ベンゼン環である。ｎ４は２であり、中心のＡｒ^４ｂ（ベンゼン環）にカッコで囲まれた２つのユニットが結合する。

式（４）で表される構成単位の好ましい態様は、式（５）で表される構成単位である。
式中、
Ｐ^５およびＰ^５’は、それぞれ独立に、Ｃ_６〜１０の芳香族炭化水素環であり、前記Ｐ^５およびＰ^５’のそれぞれがＣ^５中の隣接する２つの炭素原子を構成員として含み、
Ｒ^５は、それぞれ独立に、Ｃ_１〜６アルキル、ハロゲンまたはシアノであり、
ｎ５は、それぞれ独立に、は、０、１、２、３または４であり、かつ
Ｌ^５は、それぞれ独立に、単結合またはＣ_１〜９のアルキレンである。
Ｌ^５’は、それぞれ独立に、単結合、Ｃ_１〜９のアルキレンまたは水素である。

Ｐ^５およびＰ^５’は、好ましくは、ベンゼン環またはナフタレン環であり、より好ましくはベンゼン環である。
ｎ５は、好ましくは、０である。
Ｌ^５は、好ましくは単結合またはメチレン、より好ましくは単結合である。
Ｌ^５’は、好ましくは単結合、メチレンまたは水素、より好ましくは単結合または水素である。式（５）の構成単位が分子の末端にある場合、Ｌ^５’が水素になる態様が好ましい。

例えば下記構造は、式（５）で表される構成単位であり、Ｐ^５はベンゼン環であり、Ｐ^５’はナフタレン環であり、ｎ５は共に０であり、Ｌ^５およびＬ^５’は単結合である。

例えば下記アリルオキシ誘導体は、式（２）の構成単位１つ、および式（４）の構成単位を１つから構成される。式（２）のＡｒ^２ａは９，９ジフェニルフルオレンであり、ｎ２は２である。基Ｘはジフェニルフルオレンのフェニルに結合している。式（４）のＡｒ^４ａおよびＡｒ^４ｂはベンゼン環であり、ｎ４は０である。Ｙの１つは、アリルオキシ誘導体の他の部分（式（２）のジフェニルフルオレン）と結合する置換メチレン基であり、本アリルオキシ誘導体の式（２）の構成単位の基Ｘ以外の部分（ジフェニルフルオレン）と結合している。Ｙの他の１つは単結合である。ここで式（４）の構成単位は、式（５）でも表すことが可能であり、この場合、Ｌ^５は本アリルオキシ誘導体の式（２）の構成単位の基Ｘ以外の部分（ジフェニルフルオレン）と結合する単結合である。

例えば下記アリルオキシ誘導体は、式（２）の構成単位２つ、および式（４）の構成単位を２つから構成される。式（２）の構成単位について上述と同様である。式（４）の構成単位はＡｒ^４ａおよびＡｒ^４ｂはベンゼン環であり、ｎ４は０である。Ｙの１つは、アリルオキシ誘導体の他の部分（式（２）のジフェニルフルオレン）と結合する置換メチレン基であり、本アリルオキシ誘導体の式（２）の構成単位の基Ｘ以外の部分（ジフェニルフルオレン）と結合している。Ｙの他の１つは単結合である。

例えば下記アリルオキシ誘導体は、式（２）の構成単位２つ、および式（４）の構成単位を２つから構成される。式（２）の構成単位について上述と同様である。式（４）の構成単位はＡｒ^４ａおよびＡｒ^４ｂはベンゼン環であり、ｎ４は０である。Ｙの１つは、置換メチレン基であり、アリルオキシ誘導体の他の部分（式（２）のジフェニルフルオレン）、および他方の式（４）の構成単位と結合している。Ｙの他の１つは単結合である。

本発明のアリルオキシ誘導体の好ましいひとつの例は、以下の構造を有する化合物である。
上記式中、ｎは繰り返し数を表す整数である。本発明のアリルオキシ誘導体がポリマー（ここではダイマーを含む）であるとき、交互共重合体であることが好ましい一態様である。

前記アリルオキシ誘導体の全構成単位に占める、式（２）の構成単位の割合は、好ましくは３０〜９５モル％、より好ましくは４０〜７０モル％であり、さらに好ましくは４０〜６０モル％である。同様に、式（４）の構成単位の割合は、好ましくは１０〜７０モル％、より好ましくは３０〜６０モル％であり、さらに好ましくは４０〜６０モル％である。

本発明は前記アリルオキシ誘導体を含んでなる、好適には前記アリルオキシ誘導体のみからなる、電子材料を提供する。前記電子材料とは、電子部品の製造で使用される材料を意味し、最終的に電子部品の構成要素として残る必要はない。また、本発明は前記アリルオキシ誘導体を含んでなる、好適には前記アリルオキシ誘導体のみからなる、半導体材料を提供する。前記半導体材料とは、半導体素子の製造で使用される材料を意味し、最終的に半導体素子の構成要素として残る必要はない。

本発明によるレジスト下層膜形成組成物は、含有される固形成分の炭素含有量が高いことが好ましい。すなわち、組成物に含有される１または複数の固形成分が以下の式（６）を満たすとき、炭素含有量が高くて好ましい。例えば、本レジスト下層膜形成組成物が本アリルオキシ誘導体と界面活性剤の２種を固形成分として有する場合、固形成分全体として下記式（６）を満たすことが好ましく、モル比を用いて計算することができる。
１．５≦｛全原子数／（Ｃ数−Ｏ数）｝≦３．５ （６）
式中、
全原子数とは、固形成分がモノマーである場合はモノマー分子全体の原子数であり、固形成分がポリマーである場合は１つの繰り返し単位の原子数であり、
Ｃ数とは全原子数に占める炭素の原子数であり、
Ｏ数とは全原子数に占める酸素の原子数である。
好ましくは、式（６）は、式（６）’または式（６）’’である。
１．５≦｛全原子数／（Ｃ数−Ｏ数）｝≦２．４ （６）’
１．８≦｛全原子数／（Ｃ数−Ｏ数）｝≦２．４ （６）’’

本発明によるアリルオキシ誘導体の合成方法は特に限定されないが、ヒドロキシル基を有する構造と、ビニル誘導体を常法に従い反応させることにより製造することができる。本発明のアリルオキシ誘導体は下記方法で合成することができる。

なお、特定構造の合成方法の具体的な態様は後述の合成例に記載され、常法と組み合わせることができる。

本発明による組成物全体と比して、本発明によるアリルオキシ誘導体が占める量が２〜６０質量％であることが好ましく、２〜４０質量％であることがより好ましく、２〜１０質量％であることがさらに好ましく、３〜５質量％であることがよりさらに好ましい。当然であるが、本発明によるアリルオキシ誘導体が複数種の組合せである場合、本発明によるアリルオキシ誘導体が占める量は複数のアリルオキシ誘導体の和から得る。
本発明による組成物において、本発明によるアリルオキシ誘導体は架橋のしやすさから下層膜を形成するために好適であり、光を受容して自己架橋しうるために光架橋（光硬化）のプロセスにより好適である。

［溶媒］
本発明による組成物に用いられる溶媒としては、例えば、水、炭化水素溶媒、エーテル溶媒、エステル溶媒、アルコール溶媒、ケトン溶媒、またはこれらの混合物が挙げられる。

溶媒の具体例としては、例えば、水、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンセン、ｉ−プロピルベンセン、ジエチルベンゼン、ｉ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン、トリメチルベンゼン、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ヘプタノール−３、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェニルメチルカルビノール、ジアセトンアルコール、クレゾール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタンジオール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタンジオール−２，４、２−エチルヘキサンジオール−１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョン、エチルエーテル、ｉ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジエチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、γ−ブチロラクトン、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等のエステル系溶媒；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン、硫化ジメチル、硫化ジエチル、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、および１，３−プロパンスルトンが挙げられる。これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

［高炭素材料］
本発明による組成物は、さらに高炭素材料を含むことができる。高炭素材料を加えることにより、組成物全体として上述の式（６）（好ましくは式（６）’、より好ましくは式（６）’’）を満たすことができる。本明細書における高炭素材料は、本発明のアリルオキシ誘導体とは異なる化合物である。高炭素材料は低分子でも高分子でもよい。好ましくは高炭素材料は、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）および水素（Ｈ）のみから構成され、より好ましくは炭素（Ｃ）および水素（Ｈ）のみから構成される。

本発明による組成物がさらなる高炭素材料が含むことによって、エッチング耐性により優れたレジスト下層膜を得ることができる。レジスト下層膜の形成において、高炭素材料は紫外線照射または加熱後の紫外線照射によって硬化される前の時点では、組成物中にて重合されずに存在する態様が好適である。

該高炭素材料は好適には、下記式（７）、（８）または（９）のいずれかで表される。これらの化合物は、上記の式（６）を満たし、好適にはさらに式（６）’または式（６）’’を満たす。それぞれ後述する。

式（７）で表される高炭素材料は以下である。
Ａｒ^１１は直接結合、Ｃ_１〜６アルキル、Ｃ_６〜１２シクロアルキルまたはＣ_６〜１４アリールである。好ましくは、Ａｒ^１１は直接結合、Ｃ_１〜６アルキルまたはフェニルであり、さらに好ましくは直接結合、直鎖Ｃ_３アルキル、直鎖Ｃ_６アルキル、ターシャリーブチルまたはフェニルであり、よりさらに好ましくは直接結合またはフェニルである。
Ａｒ^１２はＣ_１〜６アルキル、Ｃ_６〜１２シクロアルキルまたはＣ_６〜１４アリールである。好ましくは、Ａｒ^１２はイソプロピル、ターシャリーブチル、Ｃ_６シクロアルキル、フェニル、ナフチル、フェナンスリルまたはビフェニルであり、さらに好ましくはフェニルである。
Ｒ^１１およびＲ^１２はそれぞれ独立にＣ_１〜６アルキル、ヒドロキシ、ハロゲンまたはシアノである。好ましくは、Ｒ^１１およびＲ^１２はそれぞれ独立にメチル、エチル、プロピル、イソピロピル、ターシャリーブチル、ヒドロキシ、フッ素、塩素またはシアノであり、さらに好ましくはメチル、ヒドロキシ、フッ素または塩素である。
Ｒ^１３は水素、Ｃ_１〜６アルキルまたはＣ_６〜１４アリールである。好ましくはＲ^１３は水素、Ｃ_１〜６アルキルまたはフェニルであり、さらに好ましくは水素、メチル、エチル、直鎖Ｃ_５アルキル、ターシャリーブチルまたはフェニルであり、よりさらに好ましくは水素またはフェニルであり、なおさらに好ましくは水素である。
Ａｒ^１２がＣ_１〜６アルキルまたはＣ_６〜１４アリールでありＲ^１３がＣ_１〜６アルキルまたはＣ_６〜１４アリールの場合、Ａｒ^１２とＲ^１３が結合して炭化水素環を形成してもよい。
１ｒおよび１ｓはそれぞれ独立に０、１、２、３、４または５である。１ｒおよび１ｓはそれぞれ独立に０または１であることが好ましく、１ｒおよび１ｓはそれぞれ独立に０であることがさらに好ましい。
破線で囲まれるＣ^１１ _、Ｃ^１２およびＣ^１３環の少なくとも１つは隣接する芳香族炭化水素環Ｐ^１１と縮合する芳香族炭化水素環であり、該芳香族炭化水素環の炭素数は芳香族炭化水素環Ｐ^１１の炭素を含めてＣ_{１０〜１４}であることが好ましく、Ｃ_１０であることがさらに好ましい。
破線で囲まれるＣ^１４ _、Ｃ^１５およびＣ^１６環の少なくとも１つは隣接する芳香族炭化水素環Ｐ^１２と縮合する芳香族炭化水素環であり、該芳香族炭化水素環の炭素数は芳香族炭化水素環Ｐ^１２の炭素を含めてＣ_{１０〜１４}であることが好ましく、Ｃ_１０であることがさらに好ましい。
式（７）において、Ｒ^１１、Ｒ^１２およびＯＨの結合位置は限定されない。
例えば、下記化合物は式（７）において以下の構成を取ることができる。芳香族炭化水素環Ｐ^１１と芳香族炭化水素環Ｃ^１３が縮合してナフチル環を構成し、ＯＨは芳香族炭化水素環Ｃ^１３に結合している。また、Ａｒ^１１は直接結合であり、Ａｒ^１２とＲ^１３はフェニルであり、Ａ^１２とＲ^１３は結合して炭化水素環（フルオレン）を形成している。

式（７）で表される高炭素材料は具体的には以下の式で表される。
式（７）−１、（７）−２および（７）−３中、Ａｒ^１１、Ａｒ^１２、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、１ｒおよび１ｓの定義は上述と同じである。また、これらの好適例はそれぞれ独立に上述と同じである。式（７）の高炭素材料の中で、式（７）−１で表される高炭素材料がより好ましい。
本炭素含有下層膜は、単独または複数の式（７）で表される高炭素材料を含むことが可能である。単独の使用が好適である。例えば、下記２つの化合物がともに同高炭素材料として本発明による組成物に含まれてもよい。

説明のために、式（７）で表される高炭素材料の具体例を以下に示すが、本願発明を限定する意図ではない。

式（８）で表される高炭素材料は以下のポリマーである。
Ｒ^１４は水素、Ｃ_１〜６アルキル、ハロゲンまたはシアノである。好ましくは、Ｒ^１４は水素、メチル、エチル、プロピル、イソピロピル、ターシャリーブチル、フッ素、塩素またはシアノであり、さらに好ましくはＲ^１４は水素、メチル、フッ素または塩素であり、特に好ましくはＲ^１４は水素である。
Ｒ^１５はＣ_１〜６アルキル、ハロゲンまたはシアノである。好ましくは、Ｒ^１５はメチル、エチル、プロピル、イソピロピル、ターシャリーブチル、フッ素、塩素またはシアノであり、さらに好ましくはＲ^１５はメチル、フッ素または塩素である。
ｐは０、１、２、３、４または５であり、好ましくはｐは０または１であり、特に好ましくはｐは０である。
式（８）で表される高炭素材料中、個々のＲ^１４およびＲ^１５は個別に同じでも異なっても良いが、製造コストを下げる観点からＲ^１４およびまたはＲ^１５は同じものであることが好ましい。
本願において、重量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ＧＰＣ）にて測定することが可能である。同測定では、ＧＰＣカラムを摂氏４０度、溶出溶媒テトラヒドロフランを０．６ｍＬ／分、単分散ポリスチレンを標準として用いることが好適な１例である。
式（８）で表される高炭素材料の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５，０００〜５０，０００であり、さらに好ましくは８，０００〜４０，０００である。

式（９）で表される高炭素材料は以下である。
Ｐ^１３環はヒドロキシルを有するフェニルである。
Ｙ^１はＣ_１〜６アルキル、Ｃ_６〜１４アリール、Ｃ_６〜１２シクロアルキル、Ｃ_７〜２０アラルキル、Ｃ_７〜２０アルキル置換アラルキル、Ｃ_７〜２０シクロアルキル置換アルキルシクロアルキル、または２つのＰ^１３環をつなぐ直接結合である。一実施形態として、好適にはＹ^１はメチル、分岐または直鎖のＣ_２〜４アルキル、フェニル、ナフチル、アントラセン、Ｃ_１２シクロアルキル、Ｃ_１５アラルキル、または２つのＰ^１３環をつなぐ直接結合であり、より好適にはＹはメチル、分岐のＣ_２〜３アルキル、フェニル、ナフチル、アントラセン、Ｃ_１２シクロアルキル、アントラセニルメチル、または２つのＰ^１３環をつなぐ直接結合でありであり、さらに好適にはＹ^１はメチルである。他の実施形態として、好適にはＹ^１はメチル、分岐または直鎖のＣ_２〜４アルキル、フェニル、ナフチル、アントラセン、フルオレン、Ｃ_６シクロアルキル、Ｃ_１２シクロアルキル、Ｃ_１５アラルキル、Ｃ_１１アルキル置換アラルキルまたはＣ_１５シクロアルキル置換アルキルシクロアルキルであり、より好適にはＹ^１はメチル、分岐のＣ_２〜３アルキル、フェニル、ナフチル、アントラセン、Ｃ_１２シクロアルキル（シクロドデカン）、アントラセニルメチル、Ｃ_１１アルキル置換アラルキルまたはＣ_１５シクロアルキル置換アルキルシクロアルキルであり、さらに好適にはＹ^えはメチルまたはシクロドデカンである。
Ｒ^１６は水素、メチル、エチル、フェニル、メチロール（−ＣＨ_２ＯＨ）、Ｃ_１〜３アルコキシメチルまたはＣ_６〜１２シクロアルキルである。一実施形態として、好適にはＲ_１０はメチル、フェニル、メチロールまたはメトキシメチル（Ｃ_１アルコキシメチル）であり、より好適にはＲ^１６はメチロールまたはメトキシメチルであり、さらに好適にはＲ^１６はメチロールである。他の実施形態として好適にはＲ^１６は水素、メチル、フェニル、メチロール、メトキシメチル（Ｃ_１アルコキシメチル）またはＣ_６シクロアルキルであり、より好適にはＲ^１６はメチロール、メトキシメチルまたはＣ_６シクロアルキルである。
Ｒ^１７は水素またはＣ_１〜３アルキルである。好適にはＲ^１７は水素またはメチルであり、より好適にはＲ^１７は水素である。
１ｍは１、２、３または４である。１ｍが２、３または４のとき、Ｙ^１はリンカーとしてカッコ内の基を結合する。好適には１ｍは１または２であり、より好適には１ｍは１である。
１ｍ’は０または１であり、好適には１ｍ’は１である。
上記式（９）においてベンゼン環に直結したヒドロキシル基のオルト位に、Ｙ^１もしくはＲ^１６（Ｒ^１６が水素は除く）が結合する態様が好適であり、同オルト位にＲ^１６が結合する態様がさらに好適である。上記式（９）においてベンゼン環に直結したヒドロキシル基のパラ位に、Ｙ^１もしくはＲ^１６（Ｒ^１６が水素は除く）が結合する態様が好適であり、同パラ位にＹ^１が結合する態様がさらに好適である。
例えば下記左化合物はＹ^１がメチルであり、Ｒ^１６がメチルであり、Ｒ^１７が水素であり、１ｍが２であり、１ｍ’は１である。Ｙ^１は式（９）においてベンゼン環に直結したヒドロキシル基のオルト位に結合し、２つのＰ^１３環をメチレンリンカーとして結合する。Ｒ^１６はベンゼン環に直結したヒドロキシル基のパラ位に結合する。
また、例えば下記右化合物は、Ｙ^１は２つのＰ^１３環をつなぐ直接結合であり、Ｒ^１６はメトキシメチルであり、Ｒ^１７はメチルであり、１ｍは２であり、１ｍ’は１である。

説明のために、式（９）で表される高炭素材料の具体例を以下に示すが、本願発明を限定する意図ではない。
該高炭素材料は、式（７）、（８）、（９）のいずれかで表され、本炭素含有下層膜形成組成物はこれらを単独でまたは複数含んでよい。好適には本発明による組成物は、式（７）、（８）、（９）のいずれかで表される高炭素材料を単独で含む。

本発明における高炭素材料の配合量は、本発明によるアリルオキシ誘導体の質量と比較して５〜１２０％が好ましく、７〜１００％がより好ましい。本発明によるアリルオキシ誘導体の質量と比較して５０〜１２０％のように高炭素材料の配合量を増やすと、エッチング耐性を上げることができる。

本発明による組成物は、さらに界面活性剤、架橋剤、酸発生剤、ラジカル発生剤、またはこれらの混合物を含んでいてもよい。

［界面活性剤］
界面活性剤は、ピンホールやストレーション等の発生を抑え、塗布性や溶解性を向上させるために有用である。本発明による組成物に対する界面活性剤の含有量は、０〜５質量％であることが好ましく、０．１〜３質量％であることがより好ましい。本組成物に界面活性剤を含有させない（０質量％）ことも、本発明の好適な態様である。

界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル及びポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル化合物、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル及びポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル化合物、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー化合物、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエート及びソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル化合物、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート及びポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル化合物が挙げられる。また、商品名エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製）、商品名メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−０８、Ｒ−３０、Ｒ−２０１１（大日本インキ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、商品名アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤及びオルガノシロキサンポリマ−ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。

［架橋剤］
架橋剤は、本発明によるレジスト下層膜を成膜する際の、成膜性を上げ、上層膜（例えば珪素含有中間層およびレジスト）とのインターミキシングをなくし上層膜ヘの低分子成分の拡散をなくすために、有用である。本発明による組成物に対する架橋剤の含有量は、０〜３００，０００ｐｐｍであることが好ましい。架橋剤を含有する場合、前記含有量は０．１〜１００，０００ｐｐｍであることが好ましく、１〜５０，０００ｐｐｍであることがより好ましく、１０〜１０，０００ｐｐｍであることがさらに好ましい。本発明による組成物は架橋剤を実効量含有させなくても本発明の効果を奏することができ、この場合、本組成物に対する架橋剤の含有量は０〜２０，０００ｐｐｍであることが好ましく、０〜５，０００ｐｐｍであることがより好ましく、０〜１，０００ｐｐｍであることがさらに好ましく、０〜１００ｐｐｍであることがよりさらに好ましい。本組成物に架橋剤を含有させない（０ｐｐｍ）ことも、本発明の好適な態様である。

架橋剤としては、メチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物又はウレア化合物、エポキシ化合物、チオエポキシ化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物、アルケニルエーテル基などの二重結合を含む化合物を挙げることができる。これらは添加剤として用いてもよいが、ポリマー側鎖にペンダント基として導入してもよい。また、ヒドロキシ基を含む化合物も架橋剤として用いられる。
前記諸化合物のうち、エポキシ化合物を例示すると、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリメチロールメタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリエチロールエタントリグリシジルエーテルなどが例示される。メラミン化合物を具体的に例示すると、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンの１〜６個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物及びその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜６個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。グアナミン化合物としては、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物及びその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物及びその混合物が挙げられる。グリコールウリル化合物としては、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がメトキシメチル基化した化合物、又はその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。ウレア化合物としてはテトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル基化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルウレアなどが挙げられる。
アルケニルエーテル基を含む化合物としては、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，２−プロパンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテルなどが挙げられる。

その他の架橋剤として、下記式で表されるものが挙げられる。
式中、Ｌ^３は直接結合、置換もしくは無置換のＣ_１〜３のアルキルであり、Ｒ^２０は水素、またはメチルである。Ｌ^３は直接結合またはメチルであることが好ましく、直接結合であることがさらに好ましい。同置換基は、水素、メチル、Ｃ_６〜１０のアリール、下記２つの式のいずれかであることが好ましく、さらに好ましくはメチルまたは下記２つの式のいずれかである。

上記式で表される架橋剤の具体例は以下であるが、本発明の範囲はこれらに限定されない。

［酸発生剤］
酸発生剤は、耐熱性の向上（架橋反応促進）の観点で、有用である。本発明による組成物に対する酸発生剤の含有量は、０〜５０，０００ｐｐｍであることが好ましく、０〜１，０００ｐｐｍであることがより好ましく、０〜５００ｐｐｍであることがさらに好ましい。本組成物に酸発生剤を含有させない（０ｐｐｍ）ことも、本発明の好適な態様である。

酸発生剤としては、加熱によって強酸を発生させることが可能な熱酸発生剤（ＴＡＧ）が挙げられる。好ましい熱酸発生剤は、８０度を超える温度で活性化するものである。熱酸発生剤の例は、金属不含のスルホニウム塩およびヨードニウム塩、例えば、強非求核酸のトリアリールスルホニウム、ジアルキルアリールスルホニウム、およびジアリールアルキルスルホニウム塩、強非求核酸のアルキルアリールヨードニウム、ジアリールヨードニウム塩；および強非求核酸のアンモニウム、アルキルアンモニウム、ジアルキルアンモニウム、トリアルキルアンモニウム、テトラアルキルアンモニウム塩である。また、共有結合型（ｃｏｖａｌｅｎｔ）熱酸発生剤も、有用な添加剤として考えられ、例えばアルキルまたはアリールスルホン酸の２−ニトロベンジルエステル、および熱分解して遊離スルホン酸をもたらすスルホン酸のその他のエステルがある。その例は、ジアリールヨードニウムパーフルオロアルキルスルホネート、ジアリールヨードニウムトリス（フルオロアルキルスルホニル）メチド、ジアリールヨードニウムビス（フルオロアルキルスルホニル）メチド、ジアリールヨードニウムビス（フルオロアルキルスルホニル）イミド、ジアリールヨードニウム第４級アンモニウムパーフルオロアルキルスルホネートである。不安定なエステルの例は、トシル酸２−ニトロベンジル、トシル酸２，４−ジニトロベンジル、トシル酸２，６−ジニトロベンジル、トシル酸４−ニトロベンジル；２−トリフルオロメチル−６−ニトロベンジル４−クロロベンゼンスルホネート、２−トリフルオロメチル−６−ニトロベンジル４−ニトロベンゼンスルホネートなどのベンゼンスルホネート；フェニル、４−メトキシベンゼンスルホネートなどのフェノール系スルホネートエステル；第４級アンモニウムトリス（フルオロアルキルスルホニル）メチド、および第４級アルキルアンモニウムビス（フルオロアルキルスルホニル）イミド、有機酸のアルキルアンモニウム塩、例えば１０−カンファースルホン酸のトリエチルアンモニウム塩である。様々な芳香族（アントラセン、ナフタレン、またはベンゼン誘導体）スルホン酸アミン塩が、米国特許第３，４７４，０５４号、第４，２００，７２９号、第４，２５１，６６５号、および第５，１８７，０１９号に開示されたものも含めて、ＴＡＧとして用いることができる。

本発明による組成物が含有しうる酸発生剤の具体例は以下であるが、本発明の範囲はこれらに限定されない。

［ラジカル発生剤］
ラジカル発生剤は、重合を開始させるために用いることができる。本発明による組成物に対する酸発生剤の含有量は、０〜５０，０００ｐｐｍであることが好ましく、０〜１，０００ｐｐｍであることがより好ましく、０〜５００ｐｐｍであることがさらに好ましい。本組成物にラジカル発生剤を含有させない（０ｐｐｍ）ことも、本発明の好適な態様である。

ラジカル発生剤は、加熱によりラジカルを発生するものであり、アゾ化合物や過酸化物が挙げられる。具体的には、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、α，α−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ビチルパーオキシ）ヘキシン−３、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等のジアルキルパーオキサシド類、ケトンパーオキサイド類、ｎ−ブチル４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート等のパーオキシケタール類、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシジカーボネート類、パーオキシエステル類等の有機過酸化物、および２，２’−アゾビスイソブチルニトリル、１，１’−（シクロヘキサンー１−１カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物等が挙げられる。これらの熱ラジカル発生剤は、単独でも複数を組み合わせて用いてもよいが、好適には単独で用いられる。本レジスト下層膜形成組成物は、これら公知のラジカル発生剤を使用可能であり、これらのラジカル発生剤は例えば日油株式会社から入手できる。

［光重合開始剤］
光重合開始剤は光を受けて変性し、組成物の固形成分を重合または高分子化させる、もしくはその契機となる化合物である。本発明による組成物に対する光重合開始剤の含有量は、０〜５０，０００ｐｐｍであることが好ましく、０〜１，０００ｐｐｍであることがより好ましく、０〜５００ｐｐｍであることがさらに好ましい。本組成物に光重合開始剤を含有させない（０ｐｐｍ）ことも、本発明の好適な態様である。

光重合開始剤としては、例えば、ラジカル系光重合開始剤（アルキルフェノン系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、分子内水素引き抜き型光重合開始剤、オキシムエステル系光重合剤、光重合開始剤ブレンド）、カチオン系光重合開始剤が挙げられる。光を受けてラジカルを発生させるラジカル系光重合開始剤が本組成物に好適である。光重合開始剤としては、公知の重合開始剤を用いることができ、例えば、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、ヨードニウム，（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］−ヘキサフルオロフォスフェート、２−［２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ］エチルエステルと２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルエステルとの混合物、フェニルグリコレート、ベンゾフェノン等が好ましい。市販の光重合開始剤としては、例えば、ＢＡＳＦジャパン株式会社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ」シリーズの「ＯＸＥ０１」、「ＯＸＥ０２」、「３６９」、「９０７」、「６５１」、「２９５９」、「１８４」、「２５０」、「７５４」；「ＤＡＲＯＣＵＲ」シリーズの「ＭＢＦ」、「ＢＰ」、「１１７３」、またはこれらの混合物が挙げられる。好ましくは光重合開始剤は、単独のものである。

本組成物は、光重合開始剤に光開始助剤をさらに組み合わせてもよい。本発明による組成物に対する光開始助剤の含有量は、０〜５０，０００ｐｐｍであることが好ましく、０〜１，０００ｐｐｍであることがより好ましく、０〜５００ｐｐｍであることがさらに好ましい。本組成物に光開始助剤を含有させない（０ｐｐｍ）ことも、本発明の好適な態様である。光開始助剤としては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン等が挙げられる。

［その他の成分］
本発明による組成物は、さらに基板密着増強剤、平滑剤、モノマー性染料、低級アルコール（Ｃ_１〜６アルコール）、表面レベリング（ｌｅｖｅｌｉｎｇ）剤、消泡剤、防腐剤などのその他の成分を含むことができる。本発明による組成物に対するこれらの成分の合計の含有量は、０〜５０，０００ｐｐｍであることが好ましく、０〜１０，０００ｐｐｍであることがより好ましく、０〜５００ｐｐｍであることがさらに好ましい。本組成物が、これらの成分を含まない（０ｐｐｍ）ことも本発明の一態様である。

［レジスト下層膜の製造方法］
本発明によるレジスト下層膜の製造方法について、一態様を説明する。
上述の通り、本発明におけるレジスト下層膜とは、基板とレジスト層との間に形成される炭素含有膜であり、本発明の好適な一態様は平坦化膜である。本発明における平坦化膜形成組成物とは、基板とレジスト膜との間に膜の上面（レジスト側）の平坦性が高く成膜される組成物をいう。平坦性が高いとは、平坦化膜の上面が水平に成膜化されることを意味する。また、平坦性が高ければ、水平に設定された基板の底面（複数基板が積層された場合、最も下の基板）と平坦化膜の上面の距離のバラつきが小さくなる。平坦な基板とは、基板の底面と基板の上面の距離が実質的に等しい（基板内において同距離の差が０〜３％（μｍ））であることを言う。平坦ではない基板とは、広義には平坦な基板ではない基板を言う。

以下、理解のために図を用いて本発明を説明する。本発明者らは疎密が存在する基板でも好適に成膜可能な組成物を得るために、図の基板を用いて実施例、比較例の検討を行った。なお、発明の理解のために図１および２の縮尺は正確ではない。符号１は陸部であり１００μｍ以上の幅が存在する。符号２は海部であり１００μｍの幅である。符号３は密部であり、Ｈａｌｆ ｐｉｔｃｈ ０．０４μｍ、Ｌｉｎｅ ｓｐａｃｅ比１：２．５、深さ１００ｎｍの壁構造が１００μｍ以上の幅で並列して存在する。同基板は充分な奥行きを有するＳｉＯ_２ウェハーである。符号４は基板の底面であり、符号５は基板の底部である。基板が複数の海部や溝を有する場合、本発明における高さや距離は、最も底面との距離が短い海部や溝を用いる（ただし、基板を貫通する穴や、設計の意図とは異なる構造は除外する）。符号６は基板の頂部である。基板が複数の頂部や溝を有する場合、本発明における高さや距離は、最も底面との距離が長い頂部を用いる（ただし、設計の意図とは異なる構造は除外する）。符合７は陸部と海部の間の高さであり、陸部の頂部から底面までの距離と陸部に接する底部から底面までの距離の差である。符合８は密部と海部の間の高さであり、密部の頂部から底面までの距離と密部に接する底部から底面までの距離の差である。形成された平坦膜は図２の符合９のような状態になり、完全に平坦（底面との距離が等しい）になるのは困難である。符合１０は基板の底面と陸部の上に成膜したレジスト下層膜の上面の高さであり、符合１１は基板の底面と密部の上に成膜したレジスト下層膜の上面の高さである。本発明者らが発見したレジスト下層膜形成組成物は、平坦ではない基板に成膜した場合であっても、符合１０と符合１１の高さの差が小さく（平坦性が高く）好適である。本組成物の評価に際し、同差を平坦性という。

本発明において平坦ではない基板とは、基板の頂部と基板の底部の高さの差（すなわち、頂部から底面までの距離と底部から底面までの距離の差）が２０〜１０，０００ｎｍであるケイ素含有基板が挙げられ、好適には５０〜１，０００ｎｍであり、さらに好適には５０〜５００ｎｍである。符号７、８のように頂部と底部が隣接して存在する構造で、この差を求めることが好適である。さらに、平坦ではない基板としては、前処理によって壁やコンタクトホールが存在するものが挙げられ、基板の頂部および基板の底部と基板の底面の距離の差が、前者と比して３０〜９５％（μｍ）（好ましくは３０〜８０％（μｍ））であるものも挙げられる。上記の壁やコンタクトホールはリソグラフィー、エッチング、ＤＳＡ等の公知の手法によって形成可能であり、アスペクト比が３〜２５（好ましくは５〜１０）のものが好適である。例えば、壁構造が単純に並列し続けるだけのような基板（図１の符合３領域を参照）も平坦ではないが、このような構造体が集まっている領域（密）と存在しない領域（疎）が偏在するとき、本レジスト下層膜形成組成物の有用性が発揮される。さらに、本発明の平坦膜形成組成物は、段差がある基板にも適用できる（図１の符合１と符合２の領域を参照）。段差は２０〜１０，０００ｎｍが好適であり、５０〜１，０００ｎｍがより好適であり、５０〜５００ｎｍがさらに好適である。

本発明のレジスト下層膜は、平坦な基板（ベアウェハー）に塗布し加熱して膜化することで、２０〜２，０００ｎｍ（好ましくは１００〜５００ｎｍ、より好ましくは２００〜４００ｎｍ）の膜厚を得ることができる。

基板については、上述のように平坦な基板および平坦ではない基板が使用できるが、平坦ではない基板を使用した際に本発明の有用性がより発揮される。基板は、金属含有基板やケイ素含有基板が使用可能である。本発明における基板とは、単一の基板層の場合および複数の基板層の積層の双方を含む。基板には、シリコン被覆基板、二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、シリコンウェハ基板（ＳｉＯ_２ウェハー等）、ガラス基板、インジウム含有基板（ＩＴＯ基板等）、チタン含有基板（チタンナイトライド、チタンオキサイド等）、等の公知のものが使用可能である。

本発明の半導体の製造工程において基板の層構成は、プロセス条件に合わせて公知の手法を使用可能であるが、例えば、以下のような積層構成が挙げられる。以下の積層構成において、左が下、右が上の方向を意味する。
シリコンウェハ基板
シリコンウェハ基板／チタン含有基板
シリコンウェハ基板／チタン含有基板／シリコン被覆基板
シリコンウェハ基板／チタン含有基板／二酸化シリコン被覆基板
シリコンウェハ基板／二酸化シリコン被覆基板／チタン含有基板
シリコンナイトライド基板
シリコンナイトライド基板／チタン含有基板
シリコンナイトライド基板／チタン含有基板／シリコン被覆基板
シリコンナイトライド基板／チタン含有基板／二酸化シリコン被覆基板
シリコンナイトライド基板／二酸化シリコン被覆基板／チタン含有基板
いずれかの基板の上に積層される他の基板は、ＣＶＤ法等の公知の手法を用いて積層することができる。該他の基板は、公知のリソグラフィー手法やエッチング手法を用いてパターン化することが可能である。パターン化した基板の上に、さらに別の基板をＣＶＤ法等の公知の手法を用いて積層することも可能である。

本発明において、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明のレジスト下層膜形成組成物を塗布する。本発明による組成物の固形成分は、塗布時点では固形成分が本発明によるアリルオキシ誘導体であるため、基板への埋め込みに優れる。基板へのレジスト下層膜形成組成物の塗布において、基板上とは基板とレジスト下層膜形成組成物が直に接することが好適であるが、他の薄膜（例えば、基板改質層）を介して塗布されても良い。本組成物の塗布後、紫外線照射および／または加熱することによりレジスト下層膜が形成される。好適には、本発明による組成物の硬化は、紫外線照射または加熱後に紫外線照射することによって行われる。

塗布後の紫外線照射の条件は、波長１０〜３８０ｎｍの紫外線を、１００〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ^２の積算照射量で光照射することが好適である。これにより本発明によるアリルオキシ誘導体をポリマー化（硬化）させ、レジスト下層膜を得る。上記波長は波長が短いとき（例えば１０〜２００ｎｍ）、本発明によるアリルオキシ誘導体の自己架橋が効率よく進むため、光重合開始剤の量を少なくすることができ、また、形成されたレジスト下層膜の膜厚均一性が高く、好適である。本願明細書において、膜厚均一性とは平坦な基板の上に塗布し成膜した際の膜厚のバラつきを意味し、膜厚均一性が高いとは同バラつきが小さいことを意味する。上記波長は波長が長いとき（例えば２００ｎｍより大きく３８０ｎｍ以下）、これらの紫外線を受容する光重合開始剤を本発明による組成物に添加することで、硬化を効率よく行うことができる。

上記波長は１０〜２００ｎｍが好適であり、１００〜２００ｎｍがより好適であり、１２５〜１９５ｎｍがさらに好適であり、１７０〜１７５ｎｍがよりさらに好適である。上記積算照射量は１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ^２であることが好適であり、２００〜１，０００ｍＪ／ｃｍ^２であることがより好適であり、３００〜８００ｍＪ／ｃｍ^２であることがさらに好適である。形成するレジスト下層膜の厚さに応じて、上記の条件は適宜修正することができる。

加熱により本レジスト下層膜を硬化する場合、加熱条件として、加熱温度は一般に２００〜４５０℃（好ましくは２２５〜３７５℃、より好ましくは２５０〜３５０）、加熱時間は一般に３０〜１８０秒間（好ましくは３０〜１２０秒間）の範囲から適宜、選択される。加熱は複数に分けて行う（ステップベイク）ことも可能であり、例えば２回に分けて加熱し、１度目の加熱で溶媒を除去しつつ基板への埋め込みを行い、２度目の加熱で軽くリフローさせて平坦性を確保しつつ膜化することもできる。例えば、１度目の加熱を２００〜３００℃で３０〜１２０秒間、２度目の加熱を３００〜４００℃で３０〜１２０秒間行うことも好適である。加熱のみで本レジスト下層膜形成組成物の硬化を行ってもよいが、紫外線照射との組合せも好適である。加熱のみで同硬化を行う場合、架橋剤、酸発生剤およびまたはラジカル発生剤を添加することが望ましい。
本アリルオキシ誘導体が基Ｘを有することにより、ガラス転移温度が下がることで平坦ではない基板の上に成膜した際の平坦性が向上すると考えられる。

紫外線照射や加熱の雰囲気としては空気が好適である。本レジスト下層膜形成組成物および本レジスト下層膜の酸化を防止するために酸素濃度を低減させることもできる。例えば、不活性ガス（Ｎ_２、Ａｒ、Ｈｅまたはその混合物）を雰囲気に注入することで、酸素濃度を１，０００ｐｐｍ以下（好適には１００ｐｐｍ以下）にしても良い。

本発明による組成物にさらなる高炭素材料を加えることでエッチング耐性を高めることができ、これはスピンオンコーティング（ｓｐｉｎ ｏｎ ｃｏａｔｉｎｇ）方法で形成するレジスト下層膜として好適である。エッチングレートの評価は公知の手法を用いることができ、例えばレジスト（ＵＶ１６１０、Ｄｏｗ製）と比したエッチングレートが１．０以下である膜が好適であり、０．９以下である膜がより好適であり、０．８以下である膜がさらに好適である。

［レジスト膜およびその他の膜の製造方法］
このように形成されたレジスト下層膜の上に、レジスト組成物（例えば、ポジ型レジスト組成物）を塗布する。ここで、ポジ型レジスト組成物とは、光照射されることによって反応を起こし、被照射部の現像液に対する溶解度が上がるものをいう。用いられるレジスト組成物は特に限定されないが、パターン形成のための露光光に感度がある限り、任意の、ポジ型レジスト組成物、ネガ型レジスト組成物、またはネガティブトーン現像（ＮＴＤ）レジスト組成物を使用できる。

本発明のレジストパターン製造方法において、本発明による組成物から形成されるレジスト下層膜やレジスト膜以外の膜や層の存在も許容される。また、レジスト膜の上に上層反射防止膜（Ｔｏｐ ａｎｔｉ−ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ ｃｏａｔｉｎｇ、ＴＡＲＣ層）が形成されてもいてもよい。

本発明の半導体の製造工程においてレジスト下層膜以外の層構成は、プロセス条件に合わせて公知の手法を使用可能である。レジスト下層膜が平坦化膜である場合、例えば、以下のような積層構成が挙げられる。
基板／平坦化膜／レジスト膜
基板／平坦化膜／ＢＡＲＣ層／レジスト膜
基板／平坦化膜／ＢＡＲＣ層／レジスト膜／ＴＡＲＣ層
基板／平坦化膜／無機ハードマスク中間層／レジスト膜／ＴＡＲＣ層
基板／平坦化膜／無機ハードマスク中間層／ＢＡＲＣ層／レジスト膜／ＴＡＲＣ層
基板／平坦化膜／密着膜／ＢＡＲＣ層／レジスト膜／ＴＡＲＣ層
基板／基板改質層／平坦化膜／ＢＡＲＣ層／レジスト膜／ＴＡＲＣ層
基板／基板改質層／平坦化膜／密着膜／ＢＡＲＣ層／レジスト膜／ＴＡＲＣ層
これらの層は、塗布後に加熱および／または露光することで硬化したり、ＣＶＤ法等の公知の手法を用いて成膜することができる。これらの層は公知の手法（エッチング等）で除去可能であり、それぞれ上方の層をマスクとしてパターン化することができる。

本発明の一態様として、レジスト下層膜を平坦ではない基板の上に形成し、その上に別の基板を形成することができる。例えば、ＣＶＤ等の方法により別の基板を形成できる。下の基板と上の基板は、同じ組成でも異なる組成でも良い。さらに上の基板の上に別の層を形成することができる。この別の層とは、本レジスト下層膜および／またはレジスト膜を形成することで、上の基板を加工することができる。使用可能なレジスト膜やその他の膜については、上述と同様である。

所定のマスクを通してレジスト膜の露光が行なわれる。露光に用いられる光の波長は特に限定されないが、波長が１３．５〜２４８ｎｍの光で露光することが好ましい。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、および極紫外線（波長１３．５ｎｍ）等を使用することができ、ＫｒＦエキシマレーザーがより好ましい。これらの波長は±１％（ｎｍ）の範囲を許容する。露光後、必要に応じて露光後加熱（ｐｏｓｔ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ）を行なうこともできる。露光後加熱の温度は８０〜１５０℃、好ましくは１００〜１４０℃、加熱時間は０．３〜５分間、好ましくは０．５〜２分間、の中から適宜、選択される。

次いで、現像液によって現像が行なわれる。ポジ型レジスト組成物を利用した場合、露光された部分のポジ型レジスト層が現像によって除去され、レジストパターンが形成される。このレジストパターンは、シュリンク剤等を用いることでさらに微細化することが可能である。

上記のレジストパターン形成方法において現像に使用される現像液として、好ましいのは２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液である。このような現像液を用いることで、レジスト下層膜を室温で容易に溶解除去することができる。さらに、これらの現像液に界面活性剤等を加えることもできる。現像液の温度は一般に５〜５０℃、好ましくは２５〜４０℃、現像時間は一般に１０〜３００秒、好ましくは３０〜６０秒から適宜選択される。

得られたレジストパターンをマスクにして、中間層をパターン化することができる。パターン形成には、エッチング（ドライエッチング、ウェットエッチング）等の公知の手法を用いることができる。例えば、レジストパターンをエッチングマスクにして中間層をエッチングし、得られた中間層パターンをエッチングマスクにしてレジスト下層膜および基板をエッチングして基板にパターンを形成することができる。別の形態として、レジストパターンをエッチングマスクにして無機ハードマスク中間層をエッチングし、得られた無機ハードマスク中間層パターンをエッチングマスクにしてレジスト下層膜をエッチングし、得られたレジスト下層膜パターンをエッチングマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成することができる。形成されたパターンを利用して基板に配線を形成することができる。
例えば、本レジスト下層膜は好適にはＯ_２、ＣＦ_４、ＣＨＦ_３、Ｃｌ_２またはＢＣｌ_３でドライエッチングすることで除去でき、好適にはＯ_２またはＣＦ_４が使用できる。

その後、必要に応じて、基板にさらに加工がされ、デバイスが形成される。これらのさらなる加工は、公知の方法を適用することができる。デバイス形成後、必要に応じて、基板をチップに切断し、リードフレームに接続され、樹脂でパッケージングされる。本発明では、このパッケージングされたものをデバイスという。デバイスとは、好適には半導体、太陽電池、有機ＥＬ素子および無機ＥＬ素子が挙げられ、半導体がより好適である。

以降において本発明を実施例により説明する。これらの実施例は説明のためのものであり、本願発明の範囲を制限することを意図しない。
なお、以下において、「部」は、特に断りのない限り質量基準である。

＜合成例１：Ｐ１＞
撹拌器 、凝縮器、加熱装置、窒素導入管および温度制御装置を取り付けた反応器を準備した。反応器に９−フルオレノン（２００部、東京化成工業社製）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（２３３３部、大阪ガスケミカル社製）およびジクロロメタン（１０４３０部）を加え、窒素雰囲気下、攪拌しながら４０℃に保持した。その後、ジクロロメタン（２００部）に溶解させたトリフルオロメタンスルホン酸（９２部、三菱マテリアル電子化成社製）と３−メルカプトプロピオン酸（６部、東京化成工業社製）を反応器にゆっくりと加えて、４０℃に保持して攪拌し４時間反応させた。反応終了後、その溶液を室温に戻し、反応溶液に水を加え、過剰な９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンをろ過により取り除き、ジクロロメタンで洗浄した。ジクロロメタン溶液を十分な水洗によりトリフルオロメタンスルホン酸を取り除いた。その後、４０℃、１０ｍｍＨｇでジクロロメタンを留去し、Ｐ１前駆体（２１１１部）を得た。ＧＰＣ（テトラヒドロフラン）により分子量を測定したところ、数平均分子量Ｍｎ＝５３３Ｄａ、重量平均分子量Ｍｗ＝６７４Ｄａ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．２６であった。

次に、撹拌器、凝縮器、加熱装置、窒素導入管および温度制御装置を取り付けた反応器を準備した。反応器にＰ１前駆体（３５０部）、炭酸カリウム（５６２部）、アセトン（１４１４部）を加え、窒素雰囲気下、攪拌しながら５６℃に保持した。その後、アリルブロミド（５００部、東京化成工業社製）を反応器にゆっくりと加えて、５６℃に保持して攪拌し３時間反応させた。反応終了後、その溶液を室温に戻し、過剰な炭酸カリウムおよび塩をろ過により取り除き、アセトンでその沈殿物を洗浄した。その後、４０℃、１０ｍｍＨｇでアセトンを留去した。得られた固形物を酢酸エチル（３０００部）に溶解させ、その酢酸エチル溶液を十分に水洗し、金属不純物を取り除いた。４０℃、１０ｍｍＨｇで酢酸エチルを留去後、得られた固形分をアセトン（６００部）に溶解させた。その後、そのアセトン溶液をｎ−ヘプタン（６０００部）中に入れ、固形物をろ過し、１００℃、１０ｍｍＨｇの条件で乾燥することにより、Ｐ１（３４５部）を得た。ＧＰＣ（テトラヒドロフラン）により分子量を測定したところ、数平均分子量Ｍｎ＝６７１Ｄａ、重量平均分子量Ｍｗ＝８３３Ｄａ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．３２であった。

＜合成例２：Ｐ２＞
撹拌器、凝縮器、加熱装置、窒素導入管および温度制御装置を取り付けた反応器を準備した。反応器にＴＰＢＣ（東洋合成社品）（１０部）、炭酸カリウム（２８部）、ジメチルスルホキシド（６５部）を加え、窒素雰囲気下、攪拌しながら１００℃に保持した。その後、アリルブロミド（２５部）を反応器にゆっくりと加えて、１００℃に保持して攪拌し３時間反応させた。反応終了後、その溶液を室温に戻し、純水（２００部）中に入れた。ろ紙を用いて、この液から固形物をろ過した。得られた固形物を酢酸エチル（１００部）に溶解させ、その酢酸エチル溶液を十分に水洗し、金属不純物を取り除いた。４０℃、１０ｍｍＨｇで酢酸エチルおよび過剰なアリルブロミドを留去することによりＰ２（１２部）を得た。

Ｐ２をＮＭＲで解析した。結果は以下であり、下記構造であることを確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ６）：７．３０−７．１０（ｄ，８Ｈ，Ｐｈ），６．９０−６．７０（ｄ，８Ｈ，Ｐｈ），６．００（ｍ，４Ｈ，ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２），５．４０−５．２０（ｍ，８Ｈ，ＣＨ _２ ＝ＣＨＣＨ_２），４．５０（ｄ，８Ｈ，ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ _２ Ｏ），２．７０−１．００（ｍ，２０Ｈ，ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ），０．４０（ｓ，６Ｈ，ＣＨ _３ ）

＜合成例３：Ｐ３＞
撹拌器、凝縮器、加熱装置、窒素導入管および温度制御装置を取り付けた反応器を準備した。反応器にＢＩＰ−ＡＮＴ（旭有機材社品）（１０部）、炭酸カリウム（２２部）、ジメチルスルホキシド（５１部）を加え、窒素雰囲気下、攪拌して１００℃に保持した。その後、アリルブロミド（１９部）を反応器にゆっくりと加えて、１００℃に保持して攪拌し３時間反応させた。反応終了後、その溶液を室温に戻し、純水（２００部）中に入れた。ろ紙を用いて、この液から固形物をろ過した。得られた固形物を酢酸エチル（１００部）に溶解させ、その酢酸エチル溶液を十分に水洗し、金属不純物を取り除いた。４０℃、１０ｍｍＨｇで酢酸エチルを留去後、得られた固形分を酢酸エチル（２５部）に溶解させた。その後、その酢酸エチル溶液をｎ−ヘプタン（１２０部）中に入れ、固形物をろ過し、５０℃、１０ｍｍＨｇで乾燥することにより、Ｐ３（１１部）を得た。

Ｐ３をＮＭＲで解析した。結果は以下であり、下記構造であることを確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ６）： ８．３７−７．３８（ｍ，８Ｈ，Ａｎｔｈｒｙｌ−Ｈ），７．３０−６．７９（ｍ，８Ｈ，Ｐｈ），６．１５−５．９４（ｍ，２Ｈ，ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２），５．５１−５．１８（ｍ，４Ｈ，ＣＨ _２ ＝ＣＨＣＨ_２），４．９９（ｓ，２Ｈ，Ｐｈ−ＣＨ _２ −Ａｎｔｈｒｙｌ），４．７０，４．４４（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，２．６Ｈｚ，ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ _２ Ｏ）

＜合成例４：Ｐ４＞
撹拌器、凝縮器、加熱装置、窒素導入管および温度制御装置を取り付けた反応器を準備した。反応器にＴｅｋ２５Ｘ−ＭＢＳＡ（本州化学社品）（１０部）、炭酸カリウム（３５部）、ジメチルスルホキシド（７７部）を加え、窒素雰囲気下、攪拌して１００℃に保持した。その後、アリルブロミド（３１部）を反応器にゆっくりと加えて、１００℃に保持して攪拌し３時間反応させた。反応終了後、合成例３と同様の不純物除去の操作を行うことにより、Ｐ４（１３部）を得た。

Ｐ４のＮＭＲの結果は以下であり、下記構造であることを確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ６）：６．８３（ｓ，４Ｈ，Ｐｈ），６．７２（ｓ，４Ｈ，Ｐｈ），６．４５（ｓ，２Ｈ，Ｐｈ），６．１５−５．８０（ｍ，８Ｈ，ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２），５．８０（ｓ，２Ｈ，ＰｈＣＨ（Ｐｈ）_２），５．４２−５．０９（ｍ，１２Ｈ，ＣＨ _２ ＝ＣＨＣＨ_２），４．４１−４．４０（ｍ，１２Ｈ，ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ _２ Ｏ），３．５７（ｓ，２Ｈ，ＰｈＣＨ _２ Ｐｈ），２．０１（ｓ，１２Ｈ，ＣＨ _３ ），１．９０（ｓ，１２Ｈ，ＣＨ _３ ）

＜合成例５：Ｐ５＞
撹拌器、凝縮器、加熱装置、窒素導入管および温度制御装置を取り付けた反応器を準備した。反応器にＢｉｓＯＰＰ−ＦＬ（本州化学社品）（１０部）、炭酸カリウム（１６部）、ジメチルスルホキシド（４１部）を加え、窒素雰囲気下、攪拌して１００℃に保持した。その後、アリルブロミド（１４部）を反応器にゆっくりと加えて、１００℃に保持して攪拌し３時間反応させた。反応終了後、その溶液を室温に戻し、純水（２００部）中に入れた。ろ紙を用いて、この液から固形物をろ過した。得られた固形物に酢酸エチル（１００部）を加え、過剰なアリルブロミドを洗浄した。その後、固形物をろ過し、５０℃、１０ｍｍＨｇで乾燥することにより、Ｐ５（１１部）を得た。

Ｐ５のＮＭＲの結果は以下であり、下記構造であることを確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ６）：７．９２−６．９８（ｍ，２４Ｈ，Ｐｈ），５．９２（ｍ，２Ｈ，ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２），５．２８−５．１３（ｍ，４Ｈ，ＣＨ _２ ＝ＣＨＣＨ_２），４．５１（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，４Ｈ，ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ _２ Ｏ）

＜調製例１：組成物１＞
Ｐ１（１００部）にプロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート（ＰＧＭＥＡ）（２５００部）を添加し、０．２μｍのフッ素樹脂製のフィルター（Ｍｅｒｃｋ Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ社製、ＳＬＦＧ０２５ＮＳ）で濾過し、組成物１を得た。

＜調製例２〜７：組成物２〜７＞
成分を下記表１のように変更した以外は、調製例１と同様に調製し、組成物２〜７を得た。
表中、
＊メガファックＲ−３０（ＤＩＣ社）
前述以外の化学構造式は以下である。

［重量減少率の評価］
ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ １２（東京エレクトロン株式会社製）を用いて、Ｓｉベアウェハーに、組成物１〜７および比較組成物１〜３をそれぞれ、１，５００ｒｐｍで塗布した。これを空気雰囲気下３２０℃９０秒間でベークした後、１７２ｎｍの真空紫外線（ＶＵＶ）を１０００ｍＪ／ｃｍ^２で照射した。さらにこのウェハーを空気雰囲気下、４００℃６０秒間ベークした。この膜を削り取り、Ｔｈｅｒｍｏ ｐｌｕｓ ＥＶ０２（株式会社リガク製）を用いて、空気中、２０℃／ｍｉｎで４００℃まで昇温し、重量変化を測定した。昇温前と４００℃まで昇温させた後のサンプルの重量の差を、重量減少率（％）とした。得られた結果を、以下の表２に示す。比較組成物１、比較組成物３から作成した膜は、重量減少率が大きかった。

［膜厚減少率の評価］
ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ １２を用いて、Ｓｉベアウェハーに、組成物１〜３および比較組成物１〜３をそれぞれ１，５００ｒｐｍで塗布した。これを空気雰囲気下３２０℃９０秒間でベークした後、１７２ｎｍの真空紫外線（ＶＵＶ）を１０００ｍＪ／ｃｍ^２で照射して、膜を作製した。このウェハー上の膜の厚さをラムダエースＶＭ−３１１０型光干渉式膜厚測定装置（大日本スクリーン製造株式会社製）で測定し、Ａｎｍとした。さらにこのウェハーを空気雰囲気下、４００℃６０秒間ベークした。このウェハー上の膜の厚さをラムダエースで測定し、Ｂｎｍとした。４００℃６０秒間ベーク前後の膜厚減少率を、１００−Ｂ／Ａ×１００で算出した。得られた結果を、以下の表３に示す。本発明による組成物は高温ベーク（４００℃６０秒間）の後でも、膜厚の減少率が少なかった。

［平坦性の評価］
ＭＳ−１５０Ａ型スピンコーター（ミカサ株式会社製）を用いて、図１のＳｉＯ_２ウェハー（平坦ではない基板）に、組成物１〜３および比較組成物１〜３をそれぞれ１，５００ｒｐｍで塗布し、基板の海部や密部の壁の間の溝が埋まり、陸部の上に組成物が覆い被さる状態にした。この膜を空気雰囲気下３２０℃９０秒間でベークした後、１７２ｎｍの真空紫外線（ＶＵＶ）を１０００ｍＪ／ｃｍ^２で照射した。これを、空気雰囲気下４００℃６０秒間でベークして平坦化膜１を得た。平坦化膜１の平坦性を評価するために、ＳＥＭ（日立ハイテクフィールディングス社製Ｓ−５５００）写真で平坦性（図２の符合１１と符合１２の高さの差）を測定した。得られた結果を以下の表３に示す。本発明による組成物は平坦ではない基板に塗布して膜を作成しても、平坦性が高く成膜することができた。

１．基板の陸部
２．基板の海部
３．基板の密部
４．基板の底面
５．基板の底部
６．基板の頂部
７．陸部、海部間の高さ
８．密部、海部間の高さ
９．膜化した平坦化膜
１０．陸部の頂部と基板底面の間の高さ
１１．密部の頂部と基板底面の間の高さ

Claims (19)

1. 下記式（１）で表される基Ｘを有する、アリルオキシ誘導体と、
   （式中、
   Ｒ^１ａおよびＲ^１ａ’は、それぞれ独立に、水素、または直鎖または分岐のＣ_１〜４アルキルであり、
   Ｒ^１ｂ、Ｒ^１ｃおよびＲ^１ｄは、それぞれ独立に、水素、または直鎖または分岐のＣ_１〜４アルキルであり、
   ｎ１は、１、２または３である）
   溶媒と
   を含んでなる、レジスト下層膜形成組成物。
2. 前記アリルオキシ誘導体が、基Ｘを３つ以上有する、請求項１に記載の組成物。
3. 前記溶媒が、水、炭化水素溶媒、エーテル溶媒、エステル溶媒、アルコール溶媒、ケトン溶媒、またはこれらの混合物のいずれかである、請求項１または２に記載の組成物。
4. 前記レジスト下層膜形成組成物に対する、前記アリルオキシ誘導体の含有率が、２〜６０質量％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
5. 前記レジスト下層膜形成組成物中の１または複数の固形成分に含まれる原子の数が下記式を満たす、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
   １．５≦｛全原子数／（Ｃ数−Ｏ数）｝≦３．５
   （式中、
   Ｃ数とは全原子数に占める炭素の原子数であり、
   Ｏ数とは全原子数に占める酸素の原子数である）
6. 界面活性剤、架橋剤、酸発生剤、ラジカル発生剤、光重合開始剤、基板密着増強剤またはこれらの混合物をさらに含んでなる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
7. 前記レジスト下層膜形成組成物が、架橋剤を０〜３００，０００ｐｐｍの濃度で含む、光重合開始剤を０〜１００，０００ｐｐｍの濃度で含む、酸発生剤を０〜５０，０００ｐｐｍの濃度で含む、および／またはラジカル発生剤を０〜５０，０００ｐｐｍの濃度で含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
8. 基板の上方向に、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物を塗布してレジスト下層膜形成組成物層を形成させ、前記レジスト下層膜形成組成物層を硬化させることによって、レジスト下層膜を製造する方法。
9. 前記レジスト下層膜形成組成物層の硬化が、波長１０〜３８０ｎｍの紫外線を照射することによって行われる、請求項８に記載の方法。
10. 前記レジスト下層膜形成組成物層の硬化が、２００〜４５０℃で加熱することによって行われる、請求項８または９に記載の方法。
11. 請求項８〜１０のいずれか一項に記載の方法によりレジスト下層膜を製造し、
    前記レジスト下層膜の上方向にレジスト組成物を塗布してレジスト組成物層を形成させ、
    前記レジスト組成物層を露光し、
    露光後に、前記レジスト組成物層を現像して、レジストパターンを形成させ、
    前記レジストパターンをマスクとしてエッチングし、
    基板を加工する、
    ことを含んでなる、半導体デバイスの製造方法。
12. 加工された基板に、配線を形成させることをさらに含む、請求項１１に記載の方法。
13. 下記式（１）で表される基Ｘを３つ以上有する、アリルオキシ誘導体。
    （式中、
    Ｒ^１ａおよびＲ^１ａ’は、それぞれ独立に、水素、または直鎖または分岐のＣ_１〜４アルキルであり、
    Ｒ^１ｂ、Ｒ^１ｃおよびＲ^１ｄは、それぞれ独立に、水素、または直鎖または分岐のＣ_１〜４アルキルであり、
    ｎ１は、１、２または３である）
14. 前記アリルオキシ誘導体を構成する、基Ｘ以外の部分が、直鎖もしくは分岐のアルキル、飽和炭化水素環、または芳香族炭化水素環、およびこれらの組合せから選ばれるものであり、前記基Ｘ以外の部分の炭素数が６以上である、請求項１３に記載のアリルオキシ誘導体。
15. 下記式（２）で表される構成単位を有する、請求項１３または１４に記載のアリルオキシ誘導体。
    （式中、
    Ａｒ^２ａは、Ｃ_６〜４０の芳香族炭化水素基であり、
    ｎ２は、１、２、３または４であり、かつ
    Ｘは、請求項１２に記載のとおりであり、ｎ２が２、３または４であるとき、それぞれのＸは同一でも異なっていてもよい）
16. 式（２）で表される構成単位が下記式（３）で表される構造単位である、請求項１５に記載のアリルオキシ誘導体。
    （式中、
    Ｐ^３ａおよびＰ^３ａ’は、それぞれ独立に、Ｃ_６〜１０の芳香族炭化水素環であり、
    Ｐ^３ｂおよびＰ^３ｂ’は、それぞれ独立に、Ｃ_６〜１０の芳香族炭化水素環であり、前記Ｐ^３ｂおよびＰ^３ｂ’のそれぞれがＣ^３中の隣接する２つの炭素原子を構成員として含み、
    Ｒ^３は、それぞれ独立に、Ｃ_１〜６アルキル、ハロゲンまたはシアノであり、
    ｎ３は、それぞれ独立に、０、１、２、３または４であり、かつ
    Ｘは、請求項１３に記載のとおりであり、それぞれ同一であっても異なっていてもよい）
17. 前記アリルオキシ誘導体が、下記式（４）で表される構成単位をさらに含んでなる、請求項１５または１６に記載のアリルオキシ誘導体。
    （式中、
    Ａｒ^４ａおよびＡｒ^４ｂは、それぞれ独立に、Ｃ_６〜１０の芳香族炭化水素環であり、Ａｒ^４ａはそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、
    ｎ４は、０、１または２であり、
    Ｙは、それぞれ独立に、単結合またはＣ_１〜９のアルキレンであり、式中に含まれるＹの少なくとも一つが、アリルオキシ誘導体の他の部分と結合するメチレン基であり、
    ただし、Ａｒ^４ａおよびＡｒ^４ｂが２つの単結合によって結合されることはない）
18. 式（４）で表される構成単位が、式（５）で表される構成単位である、請求項１７に記載のアリルオキシ誘導体。
    （式中、
    Ｐ^５およびＰ^５’は、それぞれ独立に、Ｃ_６〜１０の芳香族炭化水素環であり、前記Ｐ^５およびＰ^５’のそれぞれがＣ^５中の隣接する２つの炭素原子を構成員として含み、
    Ｒ^５は、それぞれ独立に、Ｃ_１〜６アルキル、ハロゲンまたはシアノであり、
    ｎ５は、それぞれ独立に、０、１、２、３または４であり、かつ
    Ｌ^５は、それぞれ独立に、単結合またはＣ_１〜９のアルキレンであり、
    Ｌ^５’は、それぞれ独立に、単結合、Ｃ_１〜９のアルキレンまたは水素である）
19. 前記アリルオキシ誘導体の全構成単位に占める、式（２）の構成単位の割合が、３０〜９５モル％、式（４）の構成単位の割合が１０〜７０モル％である、請求項１７または１８に記載のアリルオキシ誘導体。