DE2107239A1

DE2107239A1 - Schnell vernetzende Einbrennsysteme

Info

Publication number: DE2107239A1
Application number: DE19712107239
Authority: DE
Inventors: Hans-Jürgen Dr. 4150 Krefeld; Rudolph Hans Dr. 4150 Krefeld-Bockum; Peltzer Bernd Dr. 4150 Krefeld Rosenkranz
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1971-02-16
Filing date: 1971-02-16
Publication date: 1972-09-07
Also published as: DE2107239B2; BE779428A; FR2125962A5; AT312126B; GB1361929A; ZA72962B; AU3835472A; IT950642B; DD96243A5; CA1008585A; NL7202036A; SU459893A3

Description

2107239 FARBENFABRIKEN BAYER AG

LEVERKUSEN-B.ren.erk ^ ^ Patent-Abteilung PS/Gg

Schnell vernetzende Einbrennsysteme

Die Erfindung betrifft Zusätze von Sulfonsäureestern zu Methylolgruppen-haltigen Polymer-Systemen, deren Methylolgruppen gegebenenfalls veräthert sind und die durch Einbrennen vernetzt werden können.

Methylolgruppen- oder verätherte Methylolgruppen-haltige Polymere finden bekanntlich umfangreiche Anwendung bei der Herstellung von· vernetzten Überzügen sowie bei der Erzeugung geformter Artikel aus Pressmassen. Hierbei wird die Fähigkeit dieser funktionellen Gruppen entweder mit sich oder anderen Gruppierungen wie z. B. Hydroxylgruppen, Aminen, Carboxylgruppen oder auch Doppelbindungen unter Vernetzung zu reagieren, nutzbar gemacht. Diese Vernetzungsreaktion läuft in der Regel bei höherer Temperatur ab und läßt sich, wie aus der Praxis hinreichend bekannt, durch Zusatz katalytischer Mengen Säure katalysieren. Verwendet werden z. B. p-Toluolsulfonsäure, Phosphorsäure, phosphorige Säure, Chlorwasserstoff, aber auch Maleinsäure, Weinsäure, Zitronen säure sowie durch Einpolymerisieren, z. B. von Acrylsäure eingebrachte Carboxylgruppen. Auch Polymere mit Phthalsäurehalbesterendgruppen sind geeignet. Besonders eingehend wurde dieses Gebiet für die Herstellung von Überzügen und Einbrennlacken untersucht (vgl. deutsche Auslegeschriften

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1 035 363, 1 083 548 und 1 089 549; Tgl.* die britische Patentschrift 920 810 und die US-Patentschrift 2 870 117).

Der Anwendung von sauren Katalysatoren in Methylol- bzw. verätherten Methylolgruppen-haltigen Polymersystemen sind jedoch gewisse Grenzen gesetzt. So verbietet sich ein Zusatz von Säure, z. B. dann, wenn reaktive Bindemittel auf dieser Basis beliebig lagerfähig sein sollen. Zugabe von Säure würde in den allermeisten Fällen zum vorzeitigen Gelieren des Ansatzes, d. h. zur vorzeitigen Reaktion der Bindemittel führen. Auch für die Katalysierung der Vernetzungsreaktion von Methylolgruppen- oder verätherten Methylolgruppenhaltigen Polymeren in lösungsmittelfreien, pulverförmigen w Überzugsmitteln können saure Verbindungen kaum herangezogen werden. Hierbei ist es nämlich nötig, daß sich ein solches Bindemittelsystem in einem Extruder bei erhöhter Temperatur, im allgemeinen bei ca. 100° C, mit Pigmenten und sonstigen Zusatzstoffen homogenisieren läßt. Ein mit Säure katalysiertes Polymeres oder Polymergemisch, das Methylolgruppen oder verätherte Methylolgruppen enthält, vernetzt in der Regel· schon bei diesem Verarbeitungsschritt, es sei denn, es enthält nur geringe Mengen Säure oder Säuren geringer Stärke, die dann allerdings auch nur wenig zu einer Verkürzung der Einbrennzeit bei der endgültigen Aushärtung des Lackes beitragen können, d. h. deren katalytische Funktion dann unerheblich ist.

Gegenstand der Erfindung ist nun die Verwendung von Sulfonsäureestern als Katalysatoren bei der thermischen Vernetzung Methylolgruppen- und/oder verätherte Methylolgruppen-haltiger Polymerer oder Polymergemische.

Sulfonsäureester im Sinne der Erfindung sind Verbindungen, die mindestens einmal die Gruppierung

-0-SO₂-R¹
an einem Rest R" enthalten,

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wobei

R' Aryl oder Alkyl und

R" Alkyl, Cycloalkyl, substituiertes Alkyl, insbesondere substituiertes Aralkyl wie

■Halogen

COOH

bedeuten,

insbesondere aber Verbindungen der allgemeinen Formel

RH RIl _Rll

I I I

R'-SO₀-O-C - C - C-O-SO₀-R' , 2 ι ι ι 2

R" H R"

worin

R' Aryl und/oder Alkyl und

R" Wasserstoff und/oder Alkyl bedeuten.

Unter Alkyl werden Kohlenstoffketten mit bis zu 18 C-Atomen verstanden, als Arylreste können beispielsweise eingesetzt werden: Phenyl, Naphtyl und/oder substituiertes Phenyl.

Beispielsweise können folgende Literatur-bekannte Verbindungen im Sinne der Erfindung eingesetzt werden: p-Toluolsulfonsäuremethylester, Benzolsulfonsauremethy!ester, p-Toluolsulfonsäuredodecylester, p-Toluolsulfonsäureäthylester, p-Toluolsulfonsäure-p-nitrobenzylester, p-Toluolsulfonsäure-p-chlorbenzy!ester, Äthylglykoltosylat,Cyclohexyltosylat, Äthylenglykolditosylat, Dlglykolditosylat, Cyclohexylmethansulfonat, Propandiol(1,2)-ditosylat. Als besonders geeignet seien Verbindungen wie Propandiol-(1.3)-ditosylat, Propandiol-(1.3)-dibenzolsulfonat, Butandiol-(1.3)· ditosylat, Butandiol-(1.3)-dibenzolsulfonat hervorgehoben.

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Die beansprucheten Verbindungen zeigen die Nachteile der sonst verwendeten sauren Katalysatoren nicht. Methylolgruppen und/oder verätherte Methylolgruppen enthaltende Polymersysteme, denen man diese Verbindungen zugesetzt hat, sind bei Raumtemperatur, aber auch bei Temperaturen von ca. 50 C, beliebig lagerfähig. Werden die mit den beanspruchten Sulfonsäureestern versetzten Polymeren jedoch bei Temperaturen oberhalb von 130° C eingebrannt, so zeigt sich eine deutliche Verkürzung der zur Vernetzung benötigten Zeit. Häufig kann auch zur Erreichung einer ausreichenden Härtung bei niedrigeren Einbrenntemperaturen, als sie ohne Katalysatorzusatz nötig sind, gearbeitet werden.

In vielen Fällen läßt sich durch eine solche Katalyse ein wesentlich höherer Vernetzungsgrad erreichen, was in den verbesserten Eigenschaften der so hergestellten Überzüge zum Ausdruck kommt, Methylolgruppen bzw. verätherte Methylolgruppen-haltige Systeme zur Herstellung von pulverförmiger lösungsmittelfreien Massen zur Herstellung von Überzügen werden ebenfalls vorteilhaft mit diesen Zusätzen katalysiert, da ein vorzeitiges Gelieren beim Extrudieren der Pulvermassen bei Temperaturen bis ca. 110° C nicht eintritt, die Vernetzungsreaktion bei Temperaturen oberhalb 130° C aber stark beschleunigt wird.

Die beanspruchten Sulfonsäureester werden den freie oder verätherte Methylolgruppen enthaltenden Überzugs- oder Formmassen in Mengen von 0,01-10 Gew.-%, vorzugsweise 0,05-3 Gew.-%, zugesetzt. Sie lassen sich nach den üblichen Verfahren wie sie aus der Literatur bekannt sind (z. B. Organicum, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1964, S. 513) darstellen und können ohne Schwierigkeit in den fertigen Bindemittelgemischen gelöst oder im Falle der Pulverlacke im Extruder eingearbeitet werden. Bindemittel· die im Sinne der Erfindung mit SuIfonsäureestern

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katalysiert werden können, sind z. B. Phenolharze, Aminoplaste wie Harnstoff- und Melaminharze, entweder alleine oder in Kombination mit anderen Harzen wie Nitrocellulose, Alkydharzen oder anderen Polyestern, ferner Methylolgruppen- oder verätherte Methylolgruppen-haltige Polycarbonsäureamide, wie Polyacryl- und Polymethacrylsäureamide, sowie Polymere, die die.N-Methylolgruppierung in verkappter Form als Carbamidsäureester enthalten.

Bei der Verarbeitung zu Überzugsmittein können diesen Bindemitteln oder Bindemittelgemischen die üblichen Zusätze beigefügt werden, z. B. Füllstoffe wie gefällte oder thermisch gewonnene Kieselsäure, Silikate, Talkum, Glimmer, Quarzmehl, M Bariumsulfat, Calziumsulfat, Glaspulver sowie auch Metallpulver wie Aluminium- oder Kupferbronzen.

Auch Farbstoffe, entweder in gelöster Form oder als Pigment, können mitverwendet werden. Als Pigmente seien beispielsweise Titandioxide, Eisenoxide, Chromgelb, Preußischblau, Braunschweiger Grün, Zink- oder Bleichromat, getönte Titanpigmente sowie Phthalocyanine oder unlösliche Azofarbstoffe genannt.

Daneben können den Überzugsmitteln die in der Lackindustrie üblichen Hilfsstoffe, wie z. B. Verlaufmittel, zugesetzt werden. Die Mengen all dieser Zuschlagstoffe bewegen sich im

sonst üblichen Rahmen und erfahren durch die erfindungs- M

gemäßen Katalysatoren keinerlei Einschränkung.

Finden die im Sinne der Erfindung katalysierten Bindemittel Anwendung in Preßmassen, so können sie mit allen bei der Herstellung solcher Formkörper üblichen organischen und anorganischen pulver- oder Faser-förmigen Zuschlagstoffen kombiniert werden.

Im folgenden sei die Wirksamkeit der beanspruchten Katalysatoren an Hand von Beispielen verdeutlicht. Die Mengenangaben verstehen sich in Gewichts-prozenten bzw. -teilen.

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Beispiel 1

Zu 100 Teilen eines Alkydharzes, 75 %±g in Xylol, aus 32 Teilen Phthalsäureanhydrid, 10 Teilen Adipinsäure, 44 Teilen Trimethylolpropan und 23 Teilen einer gesättigten Fettsäurefraktion mit einer Kohlenstoffkettenlänge von C₇ bis C. ^, mit einer Säurezahl von ca. 10, einer OH-Zahl von ca. 150, einer Viskosität von ca. 40 Sekunden, gemessen an einer 50 %igen Lösung in Xylol im DIN-Beeher 4 bei 20° C und einem mittleren Molgewicht von ca. 1200, werden 150 Teile Titandioxid (Rutil) und 0,8 Teile Soligen Ca ( 4 % flüssig) gegeben. Diese Mischung wird zweimal auf dem Dreiwalzenstuhl angerieben.

Die erhaltene Paste wird mit 88 Teilen des oben beschriebenen Alkydharzes , 75 %±g in Xylol und 84 Teilen eines handelsüblichen partiell Butanolverätherten Melaminharzes, 55 %ig in Butanol, aufgelackt und nach Zugabe von 2 Teilen Siliconöl Bayer A, 1 %±g in Xylol 50 » Xylol

5 Teilen Butanol

7,5 " Glycolsäure-Butylester

mit Xylol auf eine Spritzviskosität von 20 Sekunden im DIN-Becher 4 eingestellt.

Der so hergestellte Lack wird ohne und mit Zusatz von 1,5 % einer 20 %igen Lösung von p-Toluolsulfonsäure in Isopropanol bzw. der äquivalenten Menge von Propylenglykol-1,3-benzolsulfona£ auf Glasplatten aufgespritzt und 15 Minuten bei 180° C eingebrannt. Die erhaltenen Lackfilme zeichnen sich, durch guten Glanz, Glanzhaltung bei Temperaturbelastung, gute Elastizität und Haftfestigkeit sowie gute Beständigkeit gegen Lösungsmittel aus. Die unterschiedliche Aushärtung ist aus nachstehenden Zahlen ersichtlich. Gemessen wurde die Pendelhärte nach König gemäß DIN 53 157.

geändert gemäB Eingabe
eingegangen am „.sj..\j(..{.(../.?jcL...

Lo A 13 535 ^sr i !<*-*(¥- - 6 -

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Einbrennbed.	Pendelhärte
1-5' 180° C	100"
15' 180° C	165"
15' 180° C	159"

ohne Katalysatorzusatz
mit p-Tolzolsulfonsäure

mit.Propylenglykol-1,3-benzolsulfat

Der oben beschriebene Weißlack zeigte ohne und mit Zusatz des erfindungsgemäßen Katalysators auch nach längerer Lagerung praktisch keinen Viskositätsanstieg. Der Vergleichslack mit p-Toluolsulfonsäure erwies sich als nur begrenzt lagerfähig, er war nach 14 Tagen bei Raumtemperatur nicht mehr spritzfähig.

Beispiel 2

Der in Beispiel 1 beschriebene Weißlack wurde unter Zusatz M von äquivalenten Mengen einer Reihe von erfindungsgemäßen Katalysatoren vergleichend gegen p-Toluolsulfonsäure bzw. p-Toluolsulfonsäure-Morpholinsalzhaltige Lacke bei 50° C auf Viscositätsstabilität geprüft. Die Lacke wurden mit Xylol auf eine Viskosität von 50 Sekunden, gemessen in DIN-Becher 4 bei 20° C, eingestellt. Wie aus nachstehender Tabelle ersichtlich, zeigten die Lacke ohne und mit Zusatz der erfindungsgemäßen Katalysatoren nach 14 Tagen Lagerung relativ geringen Viskositätsanstieg. Der Zusatz von p-Toluolsulfonsäure bzw. von dessen Morpholinsalz verursacht nach dieser Belastung eine Gelierung der Lacke.

Zusatz - Viskositätsanstieg nach 10 Tagen J

. Lagerung bei 50 C

ohne · gering

p-Toluolsulfonsäure geliert

p-Toluolsulfonsäure-Morpholinsalz geliert

Propylenglykol-1,3-ditosylat gering

Propylenglykol-1,3-dibenzolsulfonat gering

p-Toluolsulfonsäuremethylester gering

p-To luolsulf oiisäure-p-nitrobenzylester gering

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Beispiel 3

0,3 Teile eines bei Raumtemperatur festen Polyesters (Erweichungspunkt nach DIN(53 180) 82 - 84° C) auf Basis von Terephthalsäure, isend Glycerin mit ' einer Viskosität der 40 %igen Lösung in Äthylglykolacetat von 50 Sekunden, gemessen im DIN-Becher Nr. 4 bei 20° C, werden in einem Kneter bei einer Temperatur von 100 C mit 7 Teilen Hexamethoxymethylmelamin (Cymel 300, der Firma Cyanamid) und 30 Teilen Titandioxid (Rutil) 15 Minuten gemischt. Dem Ansatz wurden nun 1,2 Teile p-Toluolsulfonsäuremethylester zugegeben, und es wurde während weiterer 10 Minuten im Kneter bei 100 C gemischt. Die Masse wurde erkalten gelassen, gemahlen und elektrostatisch auf Bleche versprüht. Die Bleche wurden 15 Minuten bei 200° C eingebrannt. Man erhielt gut haftende, lösungsmittelfeste Überzüge von ausgezeichneter Elastizität und Härte.

Wurde auf die Zugabe von p-Toluolsulfonsäuremethylester verzichtet, so trat unter den angegebenen Einbrennbedingungen keine Härtung ein. Die Überzüge blieben löslich und spröde.

Bei Zugabe von p-Toluolsulfonsäure geliert ein oben beschriebener Ansatz bereits nach wenigen Minuten während des Mischvorganges im Kneter.

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Claims

Patentansprüche;

1) Verwendung von Verbindungen, die mindestens einmal die Gruppierung

-0-SO₂-R¹

an einem Rest R" enthalten, wobei

R¹ Aryl oder Alkyl und

"^CH2"Y

0OH

bedeuten,

als Zusatz in Methylol- und/oder verätherten Methylolgruppenhaltigen Polymeren oder Polymergemischen.

2) Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfonsäureester der allgemeinen Formel

R" R" R"

-C - C - C-, Ii

R" H R"

R R R

R»-SO₅-O-C - C - C-O-SO~-R· 2 , Ii 2

worin

R¹ Aryl und/oder Alkyl und R" Vaeserstoff und/oder Alkyl bedeuten, verwendet werden.

3) Verwendung nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekenn zeichnet, daß der Anteil der Sulfonsäureester, bezogen auf das Bindemittel von 0,01 bis 10 Gew.-9u, vorzugsweise, von 0,05 bis 3 Gew.-# beträgt.

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