DE3788368T2

DE3788368T2 - Beta-Hydroxyalkylcarbamylmethylierte Aminotriazine und diese enthaltende härtbare Zusammensetzungen.

Info

Publication number: DE3788368T2
Application number: DE3788368T
Authority: DE
Inventors: Peter Salvatore Forgione; Balwant Singh
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1986-05-16
Filing date: 1987-04-29
Publication date: 1994-06-23
Anticipated expiration: 2007-04-30
Also published as: NO176243B; JPH0751569B2; MX9300033A; EP0245701B1; US4708984A; JPS6333370A; ATE98233T1; EP0245701A2; NO176243C; NO872043D0; EP0245701A3; BR8702267A; GR3010330T3; NO872043L; KR950008781B1; CA1306256C; KR870011177A; ES2061449T3; DE3788368D1; MX167084B

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf härtbare Verbindungen und Zusammensetzungen sowie auf Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung. Mehr im besonderen bezieht sich die vorliegende Erfindung auf neue β-Hydroxyalkylcarbamylmethylaminotriazin-Verbindungen und auf härtbare Zusammensetzungen, die das neue β- Hydroxyalkylcarbamylmethylaminotriazin, ein aktiven Wasserstoff enthaltendes Material oder ein Aminoharz und gegebenenfalls einen Härtungskatalysator umfassen. Aus den Zusammensetzungen gehärtete Überzüge haben eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Detergentien und zerstäubtem Salz sowie eine verbesserte Lösungsmittelbeständigkeit, was sie geeignet macht zur Verwendung in Pulverüberzügen zum Bandbeschichten und für Dosenüberzüge. Die härtbaren Zusammensetzungen sind auch wirksame Binder für Füllstoffe, wie Glas und Gießereisand.

Hintergrund der Erfindung

Härtbare Zusammensetzungen, die Aminotriazinverbindungen enthalten, sind im Stande der Technik bekannt. Wie zum Beispiel in der US-PS 3,661,819 von Koral et al. gezeigt, umfaßt eine bevorzugte Familie von Aminotriazin-Härtungsmitteln
(i) eine Triaminotriazin-Verbindung der Formel:
die im folgenden als C&sub3;N&sub6;(CH&sub2;OR)&sub6; angegeben wird oder (ii) eine Benzoguanamin-Verbindung der Formel:
die im folgenden als C&sub3;N&sub5;(C&sub6;H&sub5;) (CH&sub2;OR)&sub4; angegeben wird, worin R Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist. Es ist auch bekannt, Oligomere solcher Verbindungen einzusetzen, die Kondensationsprodukte geringen Molekulargewichtes sind, die zum Beispiel 2, 3 oder 4 Triazinringe enthalten, die durch -CH&sub2;OCH&sub2;-Brücken verbunden sind, sowie Mischungen der vorgenannten. Diese werden zum Selbstkondensieren oder zum Härten aktiven Wasserstoff enthaltender Materialien benutzt, insbesondere von Polymeren, die Carboxylgruppen, alkoholische Hydroxygruppen, Amidgruppen und Gruppen enthalten, die in solche Gruppen umgewandelt werden können, wie Methylolgruppen sowie Aminoharze, wie hydroxymethyliertes Melamin, Harnstoff, Benzoguanamin, Phenol und deren Oligomere sowie methylierte, ethylierte und butylierte Ether davon. Werden solche härtbaren Zusammensetzungen als Überzüge auf Substrate aufgebracht oder als Binder für Glasfasern oder Gießereisand eingesetzt und dann gehärtet, werden den Gegenständen ausgezeichnete Eigenschaften in Bezug auf Härte, Lösungsmittelbeständigkeit, Zugfestigkeit usw. verliehen.
Es wurde nun festgestellt, daß, wenn Aminitriazine der allgemeinen Formeln (i) und (ii) mit β-Hydroxyalkylurethanen umgesetzt werden, Derivate gebildet werden, die auch selbst zu kondensieren in der Lage sind oder Aminoharze und/oder aktiven Wasserstoff enthaltende Polymere vernetzen, wobei die gebildeten Überzüge sehr viel bessere Eigenschaften haben, zum Beispiel Beständigkeit gegenüber Detergentien, zerstäubtem Salz, bessere Haftung, Farbbeständigkeit und insbesondere Abriebsbeständigkeit und Härte, verglichen mit Überzügen nach dem Stande der Technik. Beim Einsatz als Binder, zum Beispiel für Glas oder für feinen Sand, werden Formteile hergestellt, die hohe Zugfestigkeit aufweisen und weniger Neigung zeigen, beim Gebrauch Formaldehyd abzugeben, was sie sehr geeignet macht zum Einsatz zur Isolation und für Kernformen in der Gießerei.
Obwohl es zum Beispiel aus der US-PS 4,435,559 von Valko bekannt ist, β-Hydroxyurethane als Vernetzer für aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindungen zu benutzen, sind keine dieser Verbindungen nach dem Stande der Technik Derivate von Aminotriazinen, und es scheinen keine Eigenschaftsverbesserungen eingetreten zu sein, nur geringere Härtungstemperaturen.
Das "Indian Journal of Chemistry" (Oxford, Band 14B, 1976) offenbart Triazincarbamate, die erhalten sind durch eine Kondensation von N,N',N''-Tri(hydroxymethylenmelamin) mit drei Carbamaten in Gegenwart der Säure.
Es ist auch bekannt, hydroxyfunktionelle Melaminderivate durch, zum Beispiel eine Umsetzung von Melamin mit Propanolamin, zum Beispiel hydroxypropylfunktionellem Melamin, herzustellen. Melaminderivate mit funktionellen Hydroxyalkylcarbamat-Gruppen können auch hergestellt werden durch Umsetzen von Cyanurchlorid mit dem Addukt von Diethylentriamin und Propylencarbonat.
Es wurde auch festgestellt, daß die Umsetzung von Hydroxyalkylcarbamaten mit Alkoxymethyl- oder Hydroxymethyl-Melaminen und -Benzoguanaminen sehr leicht ausgeführt werden kann. Die gebildeten Reaktionsprodukte sind unerwartet, da die Aminogruppe des β-Hydroxyalkylcarbamats ausschließlich mit den Alkylolether-Gruppen des Aminotriazins unter Bildung eines blockierten Isocyanats mit endständigen Hydroxylgruppen reagiert. Von großem Interesse ist es, daß bei dieser Herstellung kein vernetztes Produkt gebildet wird. Eine solche wirtschaftliche Synthese schafft die neuen multifunktionellen Verbindungen dieser Erfindung, die einen weiten Bereich vorhersagbarer Mengen von Urethan-Bindungen, reaktiven Hydroxylgruppen und blockierten Isocyanatgruppierungen für die weitere Verarbeitung enthalten.
Zusätzlich zu ihren oben erwähnten Funktionen bei der Selbstkondensation oder Cokondensation zur Schaffung lösungsmittelbeständiger, ungewöhnlich harter Überzüge ergibt sich eine weitere Brauchbarkeit beim Reaktionsspritzguß, zum Beispiel mit Polyisocyanaten und ähnliches.

Zusammenfassung der Erfindung

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden Triazinverbindungen geschaffen, wie sie in Anspruch 1 definiert sind, ausgewählt aus
(i) einer Triaminotriazin-Verbindung der Formel C&sub3;N&sub6;(CH&sub2;OR)6-x(CH&sub2;NHCOOR¹)x oder
(ii) einer Benzoguanamin-Verbindung der Formel C&sub3;N&sub5;(C&sub6;H&sub5;)(CH&sub2;OR)4-y(CH&sub2;NHCOOR¹)y oder
(iii) einem Oligomer von (i) oder (ii)
worin die R-Gruppen unabhängig Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen sind, die R¹-Gruppen unabhängig β-Hydroxyalkyl mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen allein oder kombiniert mit Alkyl von 1 bis 18 Kohlenstoffatomen sind, x im Bereich von 3 bis 6 liegt und y im Bereich von 2 bis 4 liegt.
In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung liegt x im Bereich von 5 bis 6, und y liegt im Bereich von 3 bis 4. Hinsichtlich der Verbindung (i) ist R vorzugsweise Methyl, und R¹ ist β-Hydroxyethyl, β-Hydroxypropyl, zum Beispiel eine Mischung von β-Hydroxy-α-methylethyl und β-Hydroxy-β-methylethyl oder eine Mischung von β-Hydroxypropyl und n-Octyl. Bevorzugt sind auch Oligomere von (iii) (i), in denen R Methyl und R¹ β-Hydroxyethyl oder β-Hydroxypropyl ist, sowie Benzoguanamine (ii), worin R Methyl und R¹ β-Hydroxyethyl oder β-Hydroxypropyl ist.
Die vorliegenden Erfindung erstreckt sich auch auf härtbare Zusammensetzungen, umfassend
(a) eine Triazinverbindung, ausgewählt aus
(i) einer Triaminotriazin-Verbindung der Formel C&sub3;N&sub6;(CH&sub2;OR)6-x(CH&sub2;NHCOOR¹)x
(ii) einer Benzoguanamin-Verbindung der Formel C&sub3;N&sub5;(C&sub6;H&sub5;)(CH&sub2;OR)4-y(CH&sub2;NHCOOR¹)y
(iii) einem Oligomer von (i) oder (ii) oder
(iv) einer Mischung von mindestens zwei von irgendeinem aus (i), (ii) und (iii), worin die R-Gruppen unabhängig Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen sind, die R¹- Gruppen unabhängig β-Hydroxyalkyl mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen allein oder kombiniert mit Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen sind, x im Bereich von 2 bis 6 liegt und y im Bereich von 2 bis 4 liegt und gegebenenfalls
(b) einem Aminoharz oder einem aktiven Wasserstoff enthaltendem Material und gegebenenfalls
(c) einem Härtungskatalysator.
In bevorzugten Ausführungsformen dieses Aspektes der Erfindung ist das Material (b) ein Aminoharz, das Hydroxymethyl- oder Methoxymethyl-Gruppen enthält und vorzugsweise ein Methylolmelamin oder Methoxymethylolmelamin umfaßt, und das polymere Material enthält mindestens zwei reaktive Carboxyl-, alkoholische Hydroxy- oder Amid-Gruppen oder eine Mischung solcher Gruppen, vorzugsweise ein hydroxyfunktionelles Acrylharz oder ein Polyesterpolyol geringen Molekulargewichtes. Vorzugsweise ist das Triazin, wie oben spezifisch ausgeführt, und der Härtungskatalysator, falls eingesetzt, ist eine Säure, vorzugsweise p-Toluolsulfonsäure, obwohl es klar sein sollte, daß viele Aminosäuren genügend Katalysator enthalten, zum Beispiel restlichen Säurekatalysator, um es unnötig zu machen, separat einen Härtungskatalysator hinzuzugeben. Andere Katalysatoren, die für diesen Zweck geeignet sind, sind quartäre Ammoniumhydroxide und zinnorganische Verbindungen.
Alternativ können die β-Hydroxyalkylcarbamylmethyltriazine als ein selbstvernetzbares Material zur Schaffung schützender und/oder dekorativer Überzüge und Binder eingesetzt werden.
Durch die vorliegende Erfindung werden auch Gegenstände geschaffen, die Substrate umfassen, die schützend mit einer erhitzten und gehärteten Zusammensetzung überzogen sind, wie sie oben definiert ist, sowie Gegenstände, umfassend Füllstoffe und/oder Verstärkungen, wie Glas, Mineralfüllstoffe, Sand, insbesondere Gießerei- Formsand, der mit der oben definierten härtbaren Zusammensetzung behandelt worden und dann unter Wärme zu der erwünschten Gestalt verdichtet worden ist.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Als Ausgangsmaterialien zur Herstellung der βhydroxyalkylcarbamylmethylierten Triazine dieser Erfindung können die Hydroxymethyl- oder Alkoxymethyl-Melamine und/oder -Benzoguanamine und deren Oligomere eingesetzt werden, die im Stande der Technik bekannt sind. Viele der Ausgangsmaterialien sind kommerziell erhältlich, und sie können nach gut bekannten Verfahren hergestellt werden. Gemäß der vorliegenden Erfindung werden die Ausgangsmaterialien mit β-Hydroxyalkylcarbamaten, wie β-Hydroxypropylcarbamat, allein oder im Gemisch mit Alkylcarbamaten, in Gegenwart eines Säure-Katalysators, umgesetzt. Die β- Hydroxyalkylcarbamate werden zum Beispiel hergestellt durch Umsetzen eines cyclischen Propylencarbonats mit Ammoniak:
worin R² Wasserstoff, Alkyl von etwa 1 bis etwa 16 Kohlenstoffatomen ist. In Abhängigkeit von der Art, in der der Ring geöffnet wird, wird R² mit Bezug auf die Carbamylfunktion α- oder β-orientiert sein. Die cyclischen Carbonate werden in bekannter Weise aus den entsprechenden bekannten 1,2-Diolen hergestellt, die zum Beispiel in der oben genannten US-PS von Valko veranschaulicht sind und zum Beispiel 1,2-Polyole einschließen, die ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 62 bis 286 haben, typischerweise Ethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,2-Butandiol, 1,2-Hexandiol und ähnliche, bis zu 1,2-Octadecandiol.
Eine idealisierte Reaktionsgleichung für die Herstellung der neuen Verbindungen aus einem Alkoxymethylmelamin oder einem Hydroxymethylmelamin ist folgende:
worin R, R¹ und x die oben genannte Bedeutung haben.
Das Molverhältnis von β-Hydroxyalkylcarbamat wird ausgewählt, um den erwünschten Grad der Substitution zu schaffen. Beispielweise können von 3 bis 6 Mole benutzt werden. Werden weniger als 3 Mole pro Mol Melaminverbindung eingesetzt, kann vorzeitige Gelierung ein Problem sein. Die Umsetzung wird typischerweise ausgeführt durch Erhitzen in der Schmelze oder in Lösung, zum Beispiel in Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, zum Beispiel in Gegenwart katalytischer Mengen von Säure, zum Beispiel p-Toluolsulfonsäure, bei Temperaturen zwischen 70 und 150ºC, vorzugsweise 75 bis 120ºC. Die Messung der entwickelten Menge Alkohol (ROH) ergibt ein Anzeichen der Vollständigkeit der Umsetzung. Mit 6 Molen von β-Hydroxyalkylcarbamat ist die Umsetzung üblicherweise nicht zu 100% abgeschlossen, wenn kein Zwang ausgeübt wird, doch erhält man einen hohen Grad der Substitution, x = 5-6. Die Analyse durch Gelpermeationschromatographie zeigt, daß die Behandlung von Hexamethoxymethylolmelamin mit beträchtlich weniger als 6 Molen von β-Hydroxyalkylcarbamat ein Produkt ergibt, das eine ähnliche oligomere Verteilung enthält wie der Triaminotriazin-Reaktant, der aus einer Mischung von Verbindungen mit einem Substitutionsgrad bis hinauf zu 6 zusammengesetzt ist. Natürlich sind nur solche Verbindungen Vernetzer gemäß der vorliegenden Erfindung, in denen zwei Carbamylmethyl- Gruppen vorhanden sind, obwohl restliche Alkoxymethyl- Gruppen ein Vernetzen ergeben können.
Statt Alkoxymethylmelaminen, Hydroxymethylmelaminen können die entsprechenden Benzoguanamin-Analoge und -Oligomere als Ausgangsmaterialien benutzt werden. Bei Benzoguanaminen wird angenommen, daß bei Einsatz von weniger als 2 Molen Hydroxyalkylcarbamat pro Mol Triazin eine vorzeitige Gelierung auftreten kann. Die Produkte können nach vollständiger Entfernung von Nebenprodukt- Wasser oder -Alkohol auf irgendeine geeignete Weise gewonnen werden. Einfaches Abkühlen auf Raumtemperatur hinterläßt das Produkt als Rest, und der Säurekatalysator kann durch Neutralisation entfernt werden.
Die durch R und R¹ definierten Substituenten in den obigen Formeln können hinsichtlich des Kohlenstoffgehaltes innerhalb eines weiten Bereiches variieren, und die Gruppen können geradkettig, verzweigt und alicyclisch sein. Repräsentative Verbindungen werden weiter unten beispielhaft aufgeführt.
Die aktiven Wasserstoff enthaltenden Materialien haben als die aktive Wasserstoffgruppe eine Gruppe, ausgewählt aus Carboxyl, alkoholischem Hydroxyl, Amid, primärem Amin, sekundärem Amin (einschließlich Imin), Thiol und ähnlichen. Die hier brauchbaren, aktiven Wasserstoff enthaltenden Materialien sind typischerweise filmbildende Materialien. Veranschaulichende Beispiele aktiven Wasserstoff enthaltender Materialien sind in der oben genannten US-PS von Koral und der DE-OS 20 55 693 und der oben erwähnten US-PS von Valko gezeigt. Typische Polymere sind Acrylpolymere, Polyester, Epoxyharze und ähnliche, vorausgesetzt, sie enthalten aktive Wasserstoffgruppen.
Besonders geeignet sind Polyester und Polyacrylate, die Hydroxylgruppen als Reaktionsstellen aufweisen. Die ersteren werden in einer an sich bekannten Weise erhalten durch die Umsetzung von Polycarbonsäuren mit überschüssigen Mengen von mehrwertigen Alkoholen; die letzteren werden erhalten durch Copolymerisation von Acryl- oder Methacrylsäure-Derivaten mit hydroxylgruppenhaltigen Derivaten dieser Säuren, wie zum Beispiel Hydroxyalkylestern, gegebenenfalls unter gleichzeitigem Einsatz zusätzlicher Vinylverbindungen, wie zum Beispiel Styrol, oder durch die Polymerisation von Caprolacton. Hydroxylgruppenhaltige Polyurethane können in bekannter Weise erhalten werden durch die Umsetzung von Polyisocyanaten mit überschüssigen Mengen von Verbindungen, die mindestens zwei Hydroxylgruppen enthalten. Geeignete, kommerziell erhältliche hydroxylgruppenhaltige Polyester sind CY- PLEX® 1473 und CYPLEX® 1531 von der American Cyanamid Company sowie Cargil Polyester 5776 und von der Union Carbide Corp. unter dem Handelsnamen TONE® 0200. Geeignete hydroxyfunktionelle Acrylharze sind kommerziell erhältlich von der S.C. Johnson & Son, Inc. unter der Handelsbezeichnung JONCRYL®-500 und von Rohm und Haas Co. unter der Handelsbezeichnung AT-400. Auch geeignet zum Einsatz sind das Copolymer aus 50% Styrol, 20% Hydroxypropylmethacrylat und 30% Butylacrylat nach Beispiel 5 der oben genannten DE-OS 20 55 693 und der Polyester von Phthalsäure, Adipinsäure, Ethandiol und Trimethylolpropan mit einer Hydroxylzahl von 130 und einer Säurezahl von 1,5 nach Beispiel 6 dieser DE-OS.
Wie ausgeführt, schließt die gehärtete Zusammensetzung einen Härtungskatalysator ein, wenn geeignet - Aminoharze können durch Wärme allein härten, weil sie üblicherweise restlichen Säurekatalysator enthalten. Typischerweise ist der Säurekatalysator eine Säure, die in der Zusammensetzung löslich ist, wie eine Mineralsäure, zum Beispiel Chlorwasserstoff- oder Salpetersäure oder eine organische Säure, wie p-Toluolsulfonsäure oder eine Naphthalinsulfonsäure, die dem Fachmann alle gut bekannt sind. Der Härtungskatalysator wird in Mengen eingesetzt, die zur Beschleunigung der Härtung bei den angewendeten Temperaturen, zum Beispiel 120-220ºC, wirksam sind. Der Katalysator wird zum Beispiel in Mengen von etwa 0,1 bis etwa 2,0, vorzugsweise von 0,2 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der härtbaren Zusammensetzungen, eingesetzt. Quartäre Ammoniumhydroxide sind auch in dem gleichen Konzentrationsbereich als Katalysatoren benutzt worden.
Bei der Ausführung der Erfindung können die härtbaren Zusammensetzungen zur Verwendung in Überzugs- oder Binder-Zusammensetzungen auf Lösungsmittel- oder Wasser-Basis ausgebildet werden. Überzugszusammensetzungen, die wässerige Dispersionen umfassen, sind zum Aufbringen durch Elektroabscheidung besonders geeignet. Im allgemeinen enthalten die Zusammensetzungen etwa 1 bis 75 Gew.-% Harz und neues Aminotriazin in Kombination, und das Gewichtsverhältnis des neuen Aminotriazins zum Harz liegt im Bereich von etwa 5 bis etwa 40 Teile und entsprechend von 60 bis 95 Teilen des Harzes.
In vielen Fällen können eine Pigmentzusammensetzung und verschiedene konventionelle Zusätze, wie Antioxidantien, oberflächenaktive Mittel, Kupplungsmittel, das Fließvermögen regelnde Zusätze und ähnliche hinzugegeben werden. Die Pigmentzusammensetzung kann von irgendeiner konventionellen Art sein, wie ein oder mehrere Pigmente, wie Eisenoxide, Bleioxide, Strontiumcarbonat, Ruß, Titandioxid, Talk, Bariumsulfat, Cadmiumgelb, Cadmiumrot, Chromgelb oder ähnliche.
Nach dem Aufbringen auf ein Substrat, wie eine Stahlplatte, wird die Überzugszusammensetzung von flüchtigen Bestandteilen befreit und nach irgendeinem geeigneten Verfahren, wie in Heizöfen oder mit Gruppen von IR- Heizlampen, gehärtet. Das Härten ist bei Temperaturen im Bereich von 120ºC bis etwa 300ºC, vorzugsweise von etwa 150ºC bis etwa 200ºC für etwa 30 Minuten bei den tieferen Temperaturen bis etwa 1 Minute bei den höheren Temperaturen möglich.
Alternativ können die neuen Aminotriazine zu Lacken hinzugesetzt werden, die zum Beispiel Aminoharze, wie methylolierte Harnstoffe und Melamine umfassen, die zum Imprägnieren von Oberflächenschichten für Laminate benutzt werden, die unter Wärme und Druck unter Anwendung üblicher Bedingungen zur Herstellung von Laminaten verdichtet werden. Sie können auch mit normalen thermoplastischen hydroxylgruppenhaltigen Polyurethanen formuliert und spritzgegossen werden, wobei sie reagieren und in der Form zu RIM (Reaktions-Spritzguß)-Gegenständen härten.
Nach vollkommen konventionellen Verfahren können die neuen Verbindungen in Binder-Zusammensetzungen für Füllstoffe und/oder Verstärkungen, die üblicherweise mit Aminoharzen benutzt werden, wie Cellulose, Holz, Papiermehl oder Fasern, Mineralien, wie Talk, Asbest, Wollastonit, Siliciumdioxid, Metallen, wie Silber, Nickel oder Nichtmetallen, wie Kohlenstoff und Glaspulver oder Fasern, Textilien und Sand, wie Gießereisand, eingesetzt werden.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Verbindungen und Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung. Sie sind nicht in der Weise zu verstehen, daß sie die Ansprüche in irgendeiner Weise beschränken. Alle Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

Reaktionsprodukt von 6 Molen Hydroxypropylcarbamat mit 1 Mol Hexamethoxymethylmelamin

Hexamethoxymethylmelamin (81,9 g, 0,21 mol, American Cyanamid Co. CYMEL® 300), Hydroxypropylcarbamat (150,0 g, 1,26 mol) und p-Toluolsulfonsäure (1,16 g) wurden bei 75ºC in einem Kolben gerührt, der mit einem Vakuum-Destillationskopf ausgerüstet war. Während 80 Minuten wurde der Druck stufenweise auf 6665 Pa (50 mmHg) vermindert, und es wurden 37,2 g Methanol (1,02 mol, 81% der theoretischen Menge) in der Destillatvorlage gesammelt.
Das Produkt im Reaktionskolben wurde auf nahe Raumtemperatur abgekühlt, wo es ein klares, farbloses Glas war, das löslich war in Methanol, Ethylenglykol oder Wasser. Das Produkt hatte die Formel:
C&sub3;N&sub6;(CH&sub2;NHCOOC&sub3;H&sub6;OH)&sub6;

Beispiele 2-5

Bei Wiederholung des allgemeinen Verfahrens von Beispiel 1 unter Einsatz von Analogen von β-Hydroxypropylcarbamat, werden die folgenden β-Hydroxyalkylcarbamylmethylmelamine erhalten:
C&sub3;N&sub6;(CH&sub2;NHCOOR¹)&sub3;&submin;&sub6;

Beispiel 6

Reaktionsprodukt von 5,25 Mol Hydroxyethylcarbamat mit 1 Mol Hexamethoxymethylmelamin-Oligomer

Eine Mischung von 221,45 g, 0,607 mol von Oligomerem methylolmethyliertem Melamin (CYMEL® 303, American Cyanamid Co.), 334,45 g, 3,1852 Mole von β-Hydroxyethylcarbamat und 0,99 g konzentrierter Salpetersäure wurden unter einem konstanten Stickstoffstrom auf 100ºC erhitzt. Dann wurde ein Vakuum angelegt, um eine konstante Destillation von Methanol aufrechtzuerhalten. Das maximal angelegte Vakuum betrug 6665 Pa (50 mmHg). Die Umsetzung wurde nach 50 Minuten beendet.
Das Produkt wurde gewonnen durch Auflösen der Reaktionsmischung in Wasser, das 1 Äquivalent Base enthielt, um den Säurekatalysator zu neutralisieren und eine Lösung mit 45 Gew.-% Feststoffen zu schaffen. Das Produkt hatte die Formel:
C&sub3;N&sub6;(CH&sub2;NHCOOCH&sub2;CH&sub2;OH)5,25(CH&sub2;OCH&sub3;)0,75

Beispiel 7

Reaktionsprodukt von 2 Molen n-Octylcarbamat und 4 Molen Hydroxypropylcarbamat mit 1 Mol Ethoxymethylmelamin

Hexamethoxymethylmelamin (13,5 g, 0,0346 mol) und 12,0 g (0,0694 mol) von n-Octylcarbamat wurden bei 75ºC in einem Kolben gerührt, der mit einem Vakuumdestillationskopf und und einer in Trockeneis-Aceton gekühlten Vorlage ausgerüstet war. Dann gab man 0,18 g (0,0010 mol) von p-Toluolsulfonsäure hinzu. Während 50 Minuten wurde der Druck stufenweise auf 6665 Pa (50 mmHg) vermindert und 2,36 g Methanol (0,0738 mol, 106% der theoretischen Menge) in der Vorlage gesammelt. Die Gaschromatographie der Reaktionsmischung zeigte den vollständigen Verbrauch des n-Octylcarbamats.
Dann gab man 16,5 g (0,139 mol) von Hydroxypropylcarbamat hinzu. Während 70 Minuten wurde der Druck in Stufen auf 6665 Pa (50 mmHg) vermindert, und es wurden 3,86 g Methanol (0,121 mol, 87% der theoretischen Menge) in der Vorlage gesammelt.
Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur war das Reaktionsprodukt ein farbloses, nahezu festes Material. Es wurde in 150 ml Methylenchlorid durch 45 minütiges Rühren bei Raumtemperatur gelöst. Die Lösung wurde in einem Trenntrichter mit zweimal 50 ml von 5%iger Na&sub2;CO&sub3;- Lösung gewaschen und über wasserfreiem granularem K&sub2;CO&sub3; getrocknet. Eine Rotationsverdampfung im Vakuum ergab 44,2 g (96% theoretische Ausbeute) einer mäßig viskosen Flüssigkeit, die leicht mit einer 75%igen Feststoffkonzentration in Methylisobutylketon gelöst werden konnte, um einer farblose bewegliche Lösung zu ergeben. Das Produkt hatte die Formel:
C&sub3;N&sub6;(NHCOOC&sub8;H&sub1;&sub7;)&sub2;(CH&sub2;NHCOOC&sub3;H&sub8;OH)&sub4;

Beispiel 8

Bei Wiederholung des allgemeinen Verfahrens von Beispiel 1 unter Einsatz eines oligomeren methylolierten Melaminmethylethers (American Cyanamid Co., CYMEL® 303) wird das entsprechende oligomere β-hydroxypropylcarbamylmethylierte Melamin nach dieser Erfindung erhalten.

Beispiel 9

Wird das allgemeine Verfahren nach Beispiel 1 wiederholt und dabei ein Tetramethoxymethylolbenzoguanamin (American Cyanamid Co., CYMEL® 1123) eingesetzt, erhält man das entsprechende β-hydroxypropylcarbamylmethylierte Benzoguanamin dieser Erfindung.
In den folgenden Beispielen wurden die β-hydroxyalkylcarbamylmethylierten Tiazine dieser Erfindung zu härtbaren Zusammensetzungen verarbeitet und als Überzüge ausgewertet.

Verfahren zur Überzugsherstellung

Das Hexa(hydroxypropylcarbamylmethyl)melamin wurde als eine 75%ige Lösung in Methanol benutzt und das Tetra(hydroxypropylcarbamylmethyl)di(n-octylcarbamylmethyl)melamin wurde als eine 65%ige Lösung in Methylisobutylketon eingesetzt. Die polymeren Komponenten wurden mit 60 bis 100%igem Feststoffgehalt geliefert.
Die Überzugsformulierungen werden durch Verdünnung mit Lösungsmitteln, wie n-Butanol oder MIBK, auf geeignete Viskosität bei Feststoffgehalten von 55 bis 65% eingestellt.
Die Überzüge werden unter Anwendung einer Aufbringvorrichtung mit Spiralschaber (WIRE-CATOR®) auf mit BONDERITE® 100 behandelte Stahlplatten von 10,16 cm · 30,48 cm (4 · 12 Zoll) der Blechdicke 12 (von der Parker Chemical Co.) aufgebracht. In einigen Fällen wird FC-431 (3M Co.), ein fluorchemisches oberflächenaktives Mittel, zu der Formulierung hinzugegeben, um die Ausbreitung zu verbessern. Nach dem Stehen für einige Minuten bei Raumtemperatur zur Verbesserung des Ausgleiches werden die Platten horizontal in einem vorerhitzten Druckluftofen zum Härten für die geeignete Zeit und bei der geeigneten Temperatur angeordnet. Die Lösungsmittelbeständigkeit wird zur Bestimmung der Vollständigkeit der Härtung benutzt. Die Beständigkeit gegen Detergentien bei 70ºC wird nach ASTM D714 gemessen und auf einer Skala von 1-10 eingestuft, wobei 10 keine Blasenbildung bedeutet. Die Beständigkeit gegenüber Sprühsalz wird nach ASTM D1654 bestimmt. Die Abriebsbeständigkeit nach Taber wird nach ASTM D4060 gemessen. Die Schlagzähigkeit auf der Vorder- und Rückseite wird nach ASTM D-3281 gemessen.

Beispiele 10-13

Der Vernetzer nach Beispiel 1, das Reaktionsprodukt von 6 Molen β-Hydroxypropylcarbamat und 1 Mol Hexamethoxymethylmelamin, wurde zusammen mit einem Methoxymethylmelamin-Oligomer und p-Toluolsulfonsäure als Härtungskatalysator eingesetzt. Die benutzten Formulierungen und die Eigenschaften der gehärteten Filme sind in Tabelle 1 aufgeführt: Tabelle 1 Hydroxyalkylcarbamylmethylmelamin gehärtet mit Melaminharz Beispiel Zusammensetzung (Gewichtsteile) Melaminharzb Härtungstemperatur, Härtungszeit, min Eigenschaften MEK-Beständigkeitd Methanolbeständigkeit Knoop-Härte Rückseitige Schlagzähigkeit, J
a β-Hydroxypropylcarbamylmethylmelamin (Beispiel 1);
b CYMEL® 303, American Cyanamid Co.;
c p-Toluolsulfonsäure und
d P = übersteht 200 Doppelreibungen

Beispiele 14-19

Die Reaktionsprodukte der Beispiele 1 und 7 wurden mit einem Hexamethoxymethylmelamin-Oligomerharz und einem Reaktionsprodukt von 2 Molen n-Octylcarbamat und 1 Mol Hexamethoxymethylmelamin unter Einsatz von p-Toluolsulfonsäure als Härtungskatalysator benutzt. Ein Epoxyharz, ein Glycidylether von Bisphenol-A, EPON® 1001, Shell Chemical Co., wurde zu einigen der Formulierungen hinzugegeben. Die benutzten Formulierungen und die Eigenschaften der gehärteten Überzüge sind in Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 2 Mit hydroxyalkylcarbamylmethyliertem Melamin gehärtete Harzüberzüge Beispiel Zusammensetzung (Gewichtsteile) Epoxyharz p-Toluolsulfonsäure (fluorchemisches oberflächenaktives Mittel) Härtung, Eigenschaften MEK-Beständigkeit Knoop-Härte Rückseitige Schlagzähigkeit, J Vorderseitige Schlagzähigkeit, J Detergent, h/Blasenbewertung
Gemäß der Erfindung wurden ausgezeichnete Überzüge erhalten.

Beispiele 20-25

Die Reaktionsprodukte der Beispiele 1 und 7 wurden zusammen mit Hexamethoxymethylmelamin-Oligomerharz zum Vernetzen verschiedener kommerziell erhältlicher hydroxyfunktioneller Polymerer benutzt. Bei einigen der Formulierungen wurde ein Epoxyharz, EPON® 1001 zugegeben. Die benutzten Formulierungen und die Eigenschaften der gehärteten Überzüge sind in Tabelle 3, wie folgt, aufgeführt: Tabelle 3 Mit hydroxyalkylcarbamylmethyliertem Melamin vernetzte Acryl- und Caprolacton-Harze Beispiel Zusammensetzung (Gewichtsteile) (hydroxyfunktionelles) Polyacrylatb (hydroxyfunktionelles) Polyacrylatc (Polycaprolactondiol)d Epoxyharze p-Toluolsulfonsäure (fluorchemisches oberflächenaktives Mittel) Härtung, Härtungszeit Tabelle 3 (Fortsetzung) Beispiel Eigenschaften MEK-Beständigkeit Knoop-Härte Rückseitige Schlagzähigkeit, Direkte Schlagzähigkeit, Detergent, h/Blasenbewertung Sprühsalz, h/Kriechen Taber-Abrieb, verloren/Zyklus
a American Cyanamid Co.
b Rohm & Haas Co.
c S.C. Johnson & Sons, Inc.
d Union Carbid Corp.
e Shell Chemical Co.
f 3M Co.
Gemäß dieser Erfindung wurden ausgezeichnete Überzüge erhalten.
Eine Betrachtung der Daten in den vorhergehenden Tabellen zeigt, daß mit den β-hydroxyalkylcarbamylmethylierten Triazinen ausgezeichnete Eigenschaften erhalten werden.
Es ist auch allgemein der Fall, daß die β-hydroxyalkylcarbamylmethylierten Melamine dieser Erfindung Überzüge mit guter Farbstabilität ergeben. Schließlich zeigen die Daten, daß, während hervorragende Beständigkeitseigenschaften und Farbstabilität mit den β-Hydroxyalkylcarbamatmelaminen erhalten wurden, andere wichtige und erwünschte Überzugseigenschaften, wie Knoop-Härte, Schlagzähigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit (MEK-Reibungen + 200) wie bei konventionellen Harzen auf rechterhalten wurden.
Die hydroxyalkylcarbamylmethylierten Melamine und -Benzoguanamine dieser Erfindung sind brauchbar als Binder für Füllstoffe und/oder Verstärkungen, zum Beispiel Mineral- und Glasfüllstoffe, wie durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.

Beispiele 26-27

Eine Binderformulierung für Fiberglas-Isolation wurde zubereitet und in einem Standardtest durch Binden sehr feiner Glasperlen zu einem hundeknochenförmigen gebundenen Teststück untersucht. Die Zugfestigkeit des Teststückes wurde dann nach einem Standardverfahren bestimmt.
Die Binderformulierung umfaßte:
1,33 Gewichtsteile einer 75 gew.-%igen Lösung von 6-HOPC (dem Produkt von Beispiel 1);
8,00 Teile 25 gew.-%iger wässeriger Stärke geringen Molekulargewichtes (RAISIO® K-55);
0,60 Teile zusätzliches Wasser und
0,60 Teile 10%iger Phosphorsäure in Wasser.
Die Mischung wurde gründlich mit 60 Gewichtsteilen feinem Glasschrot vermengt und in zwei hundeknochenförmige Formen gepreßt. Die Stücke wurden aus der Form entfernt und in einem Ofen 60 Minuten lang bei 140ºC gehärtet. Die gehärteten Überzüge mit 0,64 · 2,54 cm (1/4 · 1 Zoll) Querschnitt am Hals hatten Zugfestigkeiten von 36,2 und 49,9 kg (80 und 110 lbs), 2,206 MPa und 3,034 MPa (320 und 440 psi), verglichen mit 0 psi ohne Binder und 68,5 kPa bis 0,2055 MPa (10-20 psi) für dürftige Binderformulierungen.
Wurde anstelle des Glases Gießereisand eingesetzt und mit dem hydroxypropylcarbamylmethylierten Melamin dieser Erfindung, Stärke und Säure überzogen, dann härtet der überzogene Sand zu Gießereiformen, die außerordentlich geeignet sind zum Metallgießen (wenig oder kein Formaldehydgeruch ist bei den Gießtemperaturen nachweisbar).
Auf die oben erwähnten PSn und Publikationen wird ausdrücklich Bezug genommen. Viele Variationen dieser Erfindung ergeben sich dem Fachmann auf diesem Gebiete im Lichte der obigen detaillierten Beschreibung von selbst. So kann zum Beispiel statt des Umsetzens von Hexamethoxymethylmelamin oder einem Oligomer mit β-Hydroxypropylcarbamat, Tetramethoxymethylbenzoguanamin mit β-Hydroxypropylcarbamat umgesetzt werden, um ein Vernetzungsmittel gemäß dieser Erfindung zu erhalten. Statt des Einsatzes von β-hydroxypropylcarbamylmethylierten Melamin als Härtungsmitteln in den Formulierungen der Tabellen 1- 3, können die entsprechenden β-hydroxyalkylcarbamylmethylierten Melamin und Melamin-Oligomeren der Beispiele 2-6 benutzt werden. Statt p-Toluolsulfonsäure als Härtungskatalysator, können Mineralsäuren, wie Chlorwasserstoffsäure und Salpetersäure benutzt werden. Statt hydroxyfunktionellen Polyestern und Polyacrylaten können Epoxyharze, wie die Polyglycidylether von Bisphenol-A und deren Reaktionsprodukte mit Aminen und Ammoniak benutzt werden. Alle solche offensichtlichen Modifikationen fallen in den vollen beabsichtigten Bereich der beigefügten Ansprüche.

Claims

1. Triazin-Verbindung ausgewählt aus

(i) einer Triaminotriazin-Verbindung der Formel

C&sub3;N&sub6;(CH&sub2;OR)6-x(CH&sub2;NHCOOR¹)x, oder

(ii) einer Benzoguanamin-Verbindung der Formel

C&sub3;N&sub5;(C&sub6;H&sub5;)(CH&sub2;OR)4-y(CH&sub2;NHCOOR¹)y, oder

(iii) einem Oligomer von (i) oder (ii),

worin die R-Gruppen unabhängig Wasserstoff oder Alkyl mit bis 12 Kohlenstoffatomen sind, die R¹-Gruppen unabhängig β-Hydroxyalkyl mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen sind, worin mindestens ein R¹ β-Hydroxyalkyl ist und x im Bereich von 3 bis 6 und y im Bereich von 2 bis 4 liegt.

2. Triaminotriazin-Verbindung (i) nach Anspruch 1, worin x im Bereich von 5 bis 6 liegt.

3. Triaminotriazin-Verbindung (i) nach Anspruch 1, worin eine oder mehrere der R¹-Gruppen ausgewählt ist/sind aus der Gruppe bestehend aus

(a) β-Hydroxyethyl,

(b) β-Hydroxypropyl und

(c) einer Mischung von β-Hydroxyethyl und β-Hydroxypropyl.

4. Triaminotriazin-Verbindung (i) nach Anspruch 1, worin R¹ eine Mischung von β-Hydroxy-α-methylethyl und β-Hydroxy-β-methylethyl umfaßt.

5. Benzoguanamin-Verbindung (ii) nach Anspruch 1, worin y im Bereich von 3 bis 4 liegt, R Methyl ist und R¹ β-Hydroxyethyl oder β-Hydroxypropyl ist.

6. Benzoguanamin-Verbindung (ii) nach Anspruch 1, worin R Methyl und R¹ β-Hydroxyethyl oder β-Hydroxypropyl ist.

7. Oligomer einer Triaminotriazin-Verbindung der Formel:

C&sub3;N&sub6;(CH&sub2;OR)6-x(CH&sub2;NHCOOR¹)x,

worin die R-Gruppen unabhängig Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen sind, die R¹-Gruppen unabhängig β-Hydroxyalkyl mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen sind, worin mindestens ein R¹ β-Hydroxyalkyl ist und x im Bereich von 3 bis 6 liegt.

8. Oligomer einer Benzoguanamin-Verbindung der Formel:

C&sub3;N&sub5;(C&sub6;H&sub5;)(CH&sub2;OR)4-y(CH&sub2;NHCOOR¹)y,

worin die R-Gruppen unabhängig Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen sind, die R¹-Gruppen unabhängig β-Hydroxyalkyl mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen sind, worin mindestens ein R¹ β-Hydroxyalkyl ist und y im Bereich von 2 bis 4 liegt.

9. Die Verbindung β-Hydroxypropylcarbamyl-methylmelamin der Formel:

C&sub3;N&sub6;(CH&sub2;NHCOOC&sub3;H&sub6;OH)&sub6;.

10. Härtbare Zusammensetzung, umfassend:

(a) eine Triazin-Verbindung, ausgewählt aus

(i) einer Triaminotriazin-Verbindung der Formel

C&sub3;N&sub6;(CH&sub2;OR)6-x(CH&sub2;NHCOOR¹)x, oder

(ii) einer Benzoguanamin-Verbindung der Formel

C&sub3;N&sub5;(C&sub6;H&sub5;)(CH&sub2;OR)4-y(CH&sub2;NHCOOR¹)y, oder

(iii) einem Oligomer von (i) oder (ii),

worin die R-Gruppen unabhängig Wasserstoff oder Alkyl mit bis 12 Kohlenstoffatomen sind, die R¹-Gruppen unabhängig β-Hydroxyalkyl mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen sind, worin mindestens ein R¹ β-Hydroxyalkyl ist und x im Bereich von 3 bis 6 und y im Bereich von 2 bis 4 liegt;

(b) ein Aminoharz oder ein aktiven Wasserstoff enthaltendes Material und, gegebenenfalls,

(c) einen Härtungskatalysator.