DE2919756A1

DE2919756A1 - Verfahren zur herstellung von n- alpha -alkoxyethyl-carbonsaeureamiden

Info

Publication number: DE2919756A1
Application number: DE19792919756
Authority: DE
Inventors: Juergen Dr Cramer; Michael Dr Mitzlaff; Rudolf Dr Pistorius
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1979-05-16
Filing date: 1979-05-16
Publication date: 1980-11-27
Also published as: DE3060750D1; JPS55154589A; US4288300A; EP0019226B1; EP0019226A1; AU5843680A; CA1135656A; ATE1454T1

Description

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT HOE 79/F 118 · Dr.ME/a

Verfahren zur Herstellung von N-O-Alkoxyethyl-carbonsäureamiden

N-iC-Alkoxyethyl-carbonsäureamide sind wertvolle Zwischenprodukte insbesondere für die Herstellung von N-Vinyl-carbonsäureamiden (DE-OS 23 36 977) , die sich zu wasserlöslichen Polymeren mit interessanten und vielfältigen anwendungstechnischen Eigenschaften umsetzen lassen (Ulimanns Enzyklopädie der Technischen Chemie, 3. Auflage, Bd. 14, Seiten 261 - 264).

Es ist bekannt, N-dC-Alkoxyethyl-carbonsäureamide insbesondere auf elektrochemischem Weg herzustellen. Nach dem in der DE-OS 2 113 338 beschriebenen Verfahren werden am N-alkylierte Carbonsäureamide der allgemeinen Formel I

R¹ - C - N\ 3 (I)

15 · 0 ^CH2 - ^R

worin R = H, (C₁ - Cg) - Alkyl oder (C_g -C₁₀) - Aryl,

R² = H, (C- - C₁.) - Alkyl, oder

12

R +R = ggf. durch (C₁ - C₄) - Alkylgruppen substituier

20 te (C- - Cg) - Alkylengruppe, und

R³ = H oder (C₁ - C₆) - Alkyl, mit Alkoholen der Formel II

R⁴ (OH)_n (II)

4
worin R = (C. - C,-) - Alkyl oder-Alkylen oder

(C₄ - C-) - Cycloalkyl oder-Cycloalkylen, und η = 1 oder 2,

in Gegenwart eines Leitsalzes bei Temperaturen zwischen +10. und 100°C elektrolysiert.

Ö30048/0U3

Als Elektrodenmaterialien für diesen Prozeß werden Netze oder Bleche aus Pd oder Pt sowie edelmetall- oder mischoxydbeschichtete Metallelektroden, vorzugsweise Titanelektroden, genannt.

.5 ■-'·■■

Als Leitsalze werden vor allem solche Salze verwendet, deren Kation das Ammonium-, ein Alkali- oder Tetraalkylammoniumion mit (C₁-Cg)-Alkylgruppen, das Nitryl- oder Nitrosylion, und deren Anion das Nitrat- oder Chloridion, oder Sauerstoff in komplex gebundener Form mit P, Cl, Br oder J als Zentralatom oder F in komplex gebundener Form mit P, B, Ti, Sb, As, Sn oder Si als Zentralatom enthalten. So werden als Leitsalze vor allem Ammonium- oder Alkalinitrat, Ammonium- oder Alkalihexafluorophosphat,-hexafluorotitanat, -hexafluorosilikat, -hexafluoroantimonat, -hexafluoroarsenat, -tetrafluoroborat, -trifluorostannat oder -perchlorat, Tetraalkylammoniumtetrafluoroborat oder Tetraalkylammoniumchlorid mit (C.-C_g)-Alky!gruppen erwähnt.

In der genannten DE-OS heißt es, daß es sich als vorteilhaft erwiesen hat, die Elektrolyse nicht bis zum vollständigen Umsatz der Reaktionspartner durchzuführen, weil durch die Produktbildung die Zellspannung ansteigt, wobei die Stoff- und Energieausbeuten sinken. Deshalb wurden

25 bei diesem Verfahren nur Strommengen nicht über 2,4 Faraday/Mol Carbonsäureamid angewandt.

Die Anwendung höherer Strommengen ist möglich und sogar vorteilhaft, wenn nur ganz spezielle der in der DE-OS 30 21 13 338 aufgeführten Ausgangsstoffe, nämlich N-Ethylcarbonsäureamide der Formel III

1 ^
r' - C - N^ (IH)

J ^CH₂- CH₃

worin R die gleiche Bedeutung wie in Formel I besitzt, in Gegenwart von ganz spezifischen Leitsalzen - nämlich von quarternären Ammonium- oder Alkalisalzen der Tetrafluccoborsäure und/oder der Hexafluorophosphorsäure zu den entsprechenden N-^-Alkoxyethyl-carbonsäureamiden elektrolysiert werden (BE-PS 837 906). Dadurch wird eine erhöhte Stoffausbeute erzielt und außerdem läßt sich der Reaktionsansatz hier leichter aufarbeiten. Als Elektrodenmaterialien werden die gleichen wie in der DE-OS 2 113

10 genannt.

Für diese ansonsten recht vorteilhaften elektrochemischen Verfahren stellt jedoch die Notwendigkeit der Verwendung von teuren Edelmetallen als Elektrodenmaterialien einen gewissen Nachteil dar. Die billigeren(beschichteten) Titananoden sind in dem bei diesem Verfahren angewandten nicht-wäßrigen System (Alkohole) nur wenig beständig, sobald das Basismetall direkt vom Elektrolyten benetzt wird. Wenn man den Einsatz von Edelmetallelektroden dadurch zu vermindern sucht, daß man nur als Anoden· Edelmetalle und als Kathoden Nichtedelmetalle (Stahl, Nickel etc.) verwendet, bilden sich - wie durch eigene Versuche festgestellt wurde - in Gegenwart fluorhaltiger Leitsalze (welche bei den genannten elektrochemischen Verfahren die

25 vorteilhaftesten Leitsalze sind) auf den Kathoden im

Elektrolyten schwer lösliche Niederschläge, die das Verfahren erheblich beeinträchtigen und u.U. sogar zum Stillstand bringen können.

Es war daher wünschenswert und bestand die Aufgabe, für die elektrochemische Alkoxylierung von N-Ethylcarbonsäureamiden zu den entsprechenden N-^-Alkoxyethylcarbonsäureamiden ein billigeres^ für den Einsatz in der Praxis

030046/0141

genügend stabiles Elektrodenmaterial zu finden sowie auch die Bildung störender schwerlöslicher Niederschläge auf den Elektroden zu vermeiden.

Man hätte zur Lösung dieser Aufgabe etwa an einen Ersatz der Edelmetallanoden durch Graphitanoden, welche billig und wohlfeil sind, denken können, da Graphitanoden auch bei ähnlichen elektrochemischen Prozessen wie z.B. . den Prozessen gemäß DE-OS 23 36 976, BE-PS 845 901 und

10 BE-PS 849 625 verwendet werden.

Der Prozeß gemäß DE-OS 23 36 976 besteht in der elektrochemischen Herstellung von Ν-βί,-Alkoxyethyl-carbonsäureamiden IV durch anodische Alkoxylierung einer teilneutralisierten N-Acyl-^-aminopropionsäure V in alkoholischer (R⁶OH, VI)-Lösung:

R⁵ - C - Ν<Γ + R⁶OH—^R⁵ -C- N^

Il ^^Γ·Η — PW Il ^»m -

²⁰ S |^{Η CHs} ° £

(V) °°°^Η (VI) (IV)

R=H oder niederes Alkyl

25 R= niederes Alkyl

Wie aus der Reaktionsgleichung ersichtlich, entsteht bei diesem Prozeß jedoch - im Gegensatz zu den elektrochemi-

sehen Alkoxylierurigen gemäß der eingangs erwähnten DE-OS 21 13 338 sowie der BE-PS 837 906 - CO₃, weswegen dieser

030Ü4WU3

Prozeß mit den eingangs erwähnten Verfahren nicht direkt vergleichbar ist.

In den BE-PSen 845 901 und 849 625 wird die elektroche-5 mische Alkoxylierung von ringförmigen N-Verbindungen zu den entsprechenden, am Ring alkoxylierten Derivaten beschrieben:

BE-PS 845 901: OR⁹

/CH₀\ ■ /CH_V

R N - C - R + ROH-)R° N-C-R +H₀

^CHY'/ O CH'

Y¹

(VII) (VIII) (IX)

R⁷ = H, (C₁-Cg)-AIkYl, (C₆-C₁₀)-Aryl, (C₁-C₄J-AIkOXy,

Aralkoxy oder Aryloxy,

ο
R = verzweigte oder unverzweigte Alkylengruppe mit 1-4

C-Atomen in der Kette,
R⁹ = (C₁-C₄J-AIkYl, und

Y¹ = H, (C₁-C₄J-AIkYl oder (C₁-C₄J

BE-PS 849 625:

R¹⁰ - CH_{0 Q} R¹⁰ - CH' I __ i ² + R⁹OH-^ 1 L

-OR⁹

R¹¹

(X) (VIII) (XI)

R = verzweigte oder unverzweigte Alkylengruppen mit 1-10 C-Atomen in der Kette, ggf. substituiert durch reaktionsinerte Gruppen
R = H oder verzweigte (C₃-C₁₀)-Alkylgruppen mit einem

see. oder tert. N-oc-C-Atom.

Leitsalze sind in beiden Fällen Alkali- und Tetraalkylammoniumtetrafluoroborate, -hexafluorophosphate und -nitrate.

030048/OU3

Die Verhältnisse bei der anodischen Alkoxylierung ringförmiger N-Verbindungen können jedoch nicht auf die anodische Alkoxylierung offenkettiger N-Alkylcarbonsäureamide übertragen werden, zumal bekannt ist, daß schon innerhalb der Klasse der offenkettigen Carbonsäureamide unter ein- und denselben Elektrolysebedingungen - insbesondere unter Verwendung desselben Elektrodenmaterials völlig unterschiedliche Resultate auftreten können.

So gelingt beispielsweise die anodische Alkoxylierung von Dimethylformamid zu il-Alkoxymethyl-Methylformamid ohne weiteres sowohl an Pt- als auch an Graphitanoden mit Tetrafluoroboraten oder Nitraten als Leitsalzen, wogegen die anodische Alkoxylierung.von N-(Mono-)Methylformamid unter den gleichen Bedingungen (zu N-Alkoxymethylformamid) nur an einer Pt-Anode und mit Tetrafluoroboraten als Leitsalzen gelingt (M. Finkelstein und S.D. Ross, Tetrahedron Vol. 28, S. 4497 - 4502, Pergamon Press 1972; S.D. Ross, M. Finkelstein und E.J. Rudd; Anodic Oxidation, S. 236/237, Academic Press 1975); bei Verwendung einer Graphitanode wird beim Versuch der anodischen Oxydation von N-Methylformamid hauptsächlich der als Lösungsmittel und Alkoxylierungsreagenz vorhandene Alkohol zum Aldehyd oxydiert, der dann mit noch nicht oxydiertem Alkohol das entsprechen-

25 de Acetal ergibt.

Diese Feststellung steht im Einklang mit der an sich bekannten Tatsache, daß bei elektroorganischen Reaktionen an verschiedenen Anoden wie etwa Pt- und Graphit-Anoden oft völlig verschiedene Ergebnisse erhalten werden (M.M. Baizer, Organic Electrochemistry, S. 201, Marcel Dekker Verlag, New York 1973).

Deswegen war auch nicht zu erwarten, daß etwa bei der anodischen Oxydation von N-Ethylcarbonsäureamiden mit einem Alkohol gemäß BE-PS 837 906 unter Verwendung ve , Graphitanoden anstelle der dort beschriebenen Edelmetallelektroden das gleiche Ergebnis (Ν-χ-Alkoxy ethyl) r-carbonsäure-

03G048/01U

-sr-.

amide) resultiert. Auch von dem - ebenfalls als Elektrodenmaterial bekannten - glasartigen Kohlenstoff anstelle von normalem Graphit war nichts anderes zu erwarten, da sich glasartiger Kohlenstoff von normalem Graphit chemisch nicht unterscheidet und da auch die übrigen für die Elektrolyse wichtigen Eigenschaften wie z.B. die Porosität des Materials in beiden Fällen im wesentlichen gleich sind (N.L. Weinberg, Technique of Electroorganic Synthesis, Vol. V, Part 1, S. 19, John Wiley and Sons 1976).

Es war im Hinblick auf diesen Stand der Technik daher außerordentlich überraschend, als gefunden wurde, daß die elektrochemische Herstellung von N-tf-Alkoxyethylcarbonsäureamiden durch anodische Alkoxylierung von N-Ethyl-carbonsäureamiden mit Alkoholen unter Verwendung von glasartigem Kohlenstoff als Anodenmaterial und Alkali- und/oder Tetraalkylammoniumalkosulfaten als Leitsalzen sehr gut gelingt. Die ausgangs gestellte Aufgabe konnte dadurch in ausgezeichneter Weise gelöst werden.

Bei dieser Lösung war nicht nur der erfolgreiche Einsatz von glasartigem Kohlenstoff als Anodenmaterial, sondern auch die erfolgreiche Verwendung der genannten Leitsalze überraschend, weil Alkosulfate (= Salze von Halbestern der Schwefelsäure) nur als Leitsalze für eine völlig verschiedene elektrochemische Reaktion, nämlich die elektrochemische Hydrodimerisierung von Acrylnitril zu Adipinsäuredinitril, bekannt sind..(P. Beck, "Elektroorganische Chemie, Grundlagen und Anwendungen", Verlag Chemie 1974, S. 109 und die dort zitierte Primärliteratur M.M. Baizer,

30 J. Electrochemical Society VU_ (1964), S. 215 - 222,

insbesondere 220, sowie US-PS 2 198 746). Für das uner-. wartete und vorteilhafte Gelingen der Reaktion scheint die Kombination des speziellen Anodenmaterials mit den speziellen Leitsalzen verantwortlich zu sein.

Erfindungsgegenstand ist somit ein Verfahren zur Herstellung von. N-rt-Alkoxyethyl-carbonsäureamiden durch anodische Alkoxylierung von N-Ethyl-carbonsäureamiden mit einem

Alkohol in einer mit Anode(η) und Kathode(n) versehenen

Elektrolysezelle in Gegenwart eines Leitsalzes; das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Material für die Anode, "glasartigen Kohlenstoff und als Leitsalz mindestens 1 Alkali- und/oder Tetraalkylammoniumalkosulfat verwendet.

Als Ausgangsstoffe für das Verfahren können alle möglichen aliphatischen und aromatischen N-Ethylcarbonsäureamide - deren Amidstickstoff also nur durch die Ethylgruppe substituiert ist - verwendet werden. Bevorzugt ist jedoch die Verwendung der auch für das Verfahren der BE-PS 837 906 eingesetzten N-Ethy!carbonsäureamide der Formel III:

R¹ - C - N *"" (III)

10 ' 0 CH₂ - CH₃,

worin R = H,(C.-Cg)-Alkyl oder (Cg-C₁₀) - Aryl - insbesondere H oder CH₃.

15 Konkrete N-Ethylcarbonsäureamide der Formel III sind beispielsweise: N-Ethylformamid, N-Ethylacetamid, N-Ethylpropionamid, N-EthyIbutyramid,etc.; die bevorzugten Verbindungen sind N-Ethylformamid und N-Ethy1-acetamid.

20 N-Ethylbenzamid

Für das Verfahren geeignete Alkohole R¹OH sind ebenso wie beim Verfahren der BE-PS 837 906 - hauptsächlich (Cj-Cg)-Alkanole (Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sek.-Butanol etc.); bevorzugt

25 sind Methanol und Ethanol, insbesondere Methanol.

Anodenmaterial für das Verfahren ist handelsüblicher glasartiger Kohlenstoff. Als Kathodenmaterialien können die hierfür üblichen Nichtedelmetalle wie Stahl, Nickel etc. verwendet werden.

Leitsalze für das erfindungsgemäße Elektrolyseverfahren sind Alkali- und/oder Tetraalkylammoniumalkosulfate. Als Alkaliionen dieser Salze kommen im Prinzip sämtliche Alkaliionen (von Li, Na, K, Rb, Cs) infrage, wobei die Ionen von Na und K bevorzugt sind.

0301U*/ÖU3

Alkylgruppen in den Tetraalkylammoniumsalzen sind hauptsächlich solche mit 1-6 C-Atomen, vorzugsweise Methy1- und Ethylgruppen. Besonders bevorzugt sind die Tetramethy!ammoniumsalze.
5

Alkosulfate sind Salze der Schwefelsäure-Alkylhalbester/ bevorzugt" sind der (C₁-Cg)-AIlCyI- und insbesondere der Methyl- und Ethyl-Halbester. .

Als konkrete, für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Leitsalze sind in beispielhafter Weise zu nennen:

Natriummethosulfat, Kaliummethosulfat, Lithiummethosulfat etc.;

Tetramethylammoniummethosulfat, MethyItriethylammoniummethosulfat, Methyltripropylammoniummethosulfat, Methy1-tri-n-butylammoniummethosulfat, Methyltriamylammoniummetho sulfat, Methyltrihexylammoniummethosulfat, Tetraethylammoniumethosulfat, Ethyltrimethylammoniumetho-

20 sulfat, Ethyltripropylammoniumethosulfat, Ethyltri-n-

butylammoniumethosulfat, Methyltriamylammoniumethosulfat, Ethyltrihexylammoniumethosulfat etc.; die bevorzugten Leitsalze sind Tetramethylammoniummethosulfat und Tetraethylammoniumethosulfat, insbesondere Tetramethylammoniummethosulfat. Die Leitsalze können sowohl einzeln als auch in Mischung eingesetzt werden. Die Elektrolyse-Ausgangslösung enthält das Ausgangsamid III und das Leitsal.z in alkoholischer Lösung. Dabei ist es günstig, wenn das Molverhältnis von N-Ethylcarbonsäureamid zu Alkohol zwischen etwa 1:1 und etwa 1:100, vorzugsweise zwischen 1:2 bis etwa 1:60 und insbesondere zwischen 1:5 und etwa 1:50 beträgt.

Die Konzentration der (Gesamt-)Elektrolyselösung an Leitsalz beträgt zweckmäßig .zwischen etwa 0,1 und etwa 40 Gew.-%.vorzugsweise zwischen etwa 5 und etwa 20 Gew.-%.
5

Die Zugabe des Leitsalzes erfolgt meist nach dem Herstellen der alkoholischen Lösung, doch kann die Reihenfolge auch geändert werden.

Wasser muß von der Elektrolyse nicht vollständig ausgeschlossen werden, da geringe Feuchtigkeitsanteile den Reaktionsablauf kaum beeinträchtigen.

Das erfindungsgemäße Elektrolyseverfahren wird in vorteilhafter Weise so ausgeführt, daß man eine Strommenge von mindestens etwa 2,5 Faraday/Mol Carbonsäureamid verwendet. Die Anwendung geringerer Strarmengen ist möglich; sie verringert jedoch den Umsatz an Ausgangsamid III.

Die Stromdichte wird zweckmäßig zwischen etwa 10 und

2

1000 mA/cm , vorzugsweise zwischen etwa 20 und 600 mA/cm , eingestellt. Niedrigere Stromdichten sind möglich, jedoch ohne Vorteil; sie verlangsamen vielmehr die Produktbildung.

Als Arbeitstemperatur für die Elektrolyse wird vorteilhaft eine Temperatur gewählt, die unterhalb der Siedetemperatur des jeweiligen Alkohols und oberhalb der Schmelztemperatur der Elektrolyselösung liegt. Im allgemeinen werden Temperaturen von etwa -10bis + 100°C, vor-

30 zugsweise von etwa Obis6O°C, angewandt.

Normalerweise wird die Elektrolyse bei Atmosphärendruck durchgeführt, doch ist - wenngleich ohne Vorteile auch die Durchführung unter vermindertem oder erhöhtem Druck möglich.

030(H3/0U3

Zur Vermeidung von explosiblen Gasgemischen aus (bei der Elektrolyse entstehendem) Wasserstoff und Luft ist das Arbeiten unter Zusatz eines Inertgases wie z.B. Stickstoff, vorteilhaft.

Das Verfahren kann hinsichtlich der Energie- oder Stoffausbeute dadurch optimiert werden, daß der Umsatz des N-Ethylcarbonsäureamids sehr hoch, z.B. über 99%, getrieben wird, was sich außerdem sehr vorteilhaft auf die Aufarbeitung der Elektrolyselösung auswirkt. Es wird daher im allgemeinen solange elektrolysiert, bis praktisch alles Ausgangsprodukt umgesetzt ist, so daß sich dessen spätere Abtrennung vom Reaktionsprodukt erübrigt. Nach Durchleiten der gewünschten Strommenge wird der Elektrolysestrom abgeschaltet, der Elektrolyseaustrag wird vom Leitsalz befreit und in bekannter Weise - vorzugsweise destillativ - aufgearbeitet. Das Reaktionsprodukt der Elektrolyse kann z.B. kernresonanzspektros-A kopisch auf Reinheit untersucht werden.

Bei diskontinuierlicher Verfahrensweise kann-die Elektrolyse z.B. in der in der Fiqur dargestellten Elektrolysezelle (1) ausgeführt werden. Sie isfe mit einem, dicht-' ■> , schließenden Deckel (2) versehen, durch den die Stromzuleitungen für die Elektroden (3) und (4) geführt werden, und in dem sich die öffnungen (5) für den Zulauf der Elektrolyselösung, (6) für die Ableitung des Gases und'für ein Thermometer (9) befinden. Die öffnung für die Ableitung des Gases kann mit einem Rückflußkühler versehen sein, in dem verdampfende Anteile der Elektrolysemischung rückkondensiert werden können.

Die Elektrolysezelle ist ummantelt und kann durch die Ein- (7) und Ausgangsstutzen (8) an einen Heiz- oder Kilhlflüssigkeitskreislauf angeschlossen werden. Die Temperatur der Elektrolyselösung wird über ein Therir >meter (9) oder einen Thermofühler überwacht. Die zwei Elektroden

030048/0143 _0R|Q1NAL

(3) (Anode) und (4) (Kathode) sind in einem Abstand von 0,5 bis 50 mm, vorzugsweise zwischen 1 und 15 mm, zueinander angeordnet. Anodenmaterial is.t glasartiger Kohlen-

em

stoff. Als Kathodenmaterial wirdTNichtede!metall wie z.B. Nickel, oder auch eine Metallegierung wie z.B. VA-Stahl, eingesetzt. Die vertikale Anordnung der Elektroden kann auch durch eine horizontale ersetzt werden. Ebenso ist die Anordnung mehrerer Elektrodenpaare möglich, wie sie sich vor allem in der blockartigen Kombination von gewinkelten oder nicht gewinkelten Kapillarspaltelektroden mit und ohne Vibration der Elektroden bewährt hat. Ebenso ist die Verwendung der Elektroden in bipolarer Schaltung möglich. Während der Elektrolyse wird die Lösung durch einen Rührer, z.B. Magnetrührer (10), oder durch Umpumpen, vor allem bei den blockartigen Kombinationen, kräftig durchmischt.

Wird das Verfahren kontinuierlich betrieben, so ist in dem Deckel (2) des Elektrolysegefäßes (1) eine weitere öffnung zum kontinuierlichen Umpumpen der Elektrolyselösung vorgesehen. Aus der im Kreislauf umgepumpten Elektrolyselösung wird jeweils ein Teil zur Produktaufbereitung abgetrennt. Nach einer Gehaltsprüfung der Elektrolyselösung auf das Verhältnis von gewünschtem Reaktionsprodukt zu Ausgangsmaterial, z.B. mit Hilfe der NMR-Spektroskopie oder Gaschromatographie, wird die Lösung in bekannter Weise aufgearbeitet. Die bei der Destillation zurückgewonnenen Ausgangsmaterialien werden, nachdem sie auf das verwendete Molverhältnis eingestellt wurden, zusammen mit der erforderlichen Menge des Leitsalzes der kontinuierlich umgepumpten Elektrolyselösung erneut zudosiert.

030043/014*

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen bzw. erhältlichen Produkte sind N-K-Alkoxyethyl-carbonsäureamide, welche - wenn man von den bevorzugten Ausgangsmaterialien der Formel III ausgeht - die folgende Formel XII besitzen:

1 ^*

OR¹

. worin R die' bei Formel III genannte Bedeutung besitzt und R¹S=CC₁ - C₆)-Alkyl, vorz. CH₃ oder C₃H₅, insbesondere CH₃.

Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt den besonderen Vorteil, daß - entgegen der auch bei Elektroden aus glas-

15 haltigem Kohlenstoff bekannten Materialabtragung

(s. N. L. Weinberg "Technique of

Electroorganic Synthesis" Vol. 5, Part I₇S. 19, Abs. 2, John Wiley 1972) -indem hier verwendeten Elektrolytsystem praktisch kein Abtrag ein-

tritt. Außerdem bildet sich an der Kathode kein störender schwerlöslicher Niederschlag. Wegen der höheren Löslichkeit der erfindungsgemäß verwendeten Leitsalze in Alkoholen können erheblich höhere Stromdichten angewandt werden als bei den bekannten Verfahren, welche hauptsächlich mit den in Alkoholen weniger löslichen Tetrafluoroboraten, Hexafluorophosphaten und Nitraten arbeiten; dadurch sind in kürzerer Zeit höhere Umsätze möglich.

Die Erfindung stellt somit einen erheblichen Fortschritt

30 dar.

In gleicher Weise wie die offenkettigen N-Ethylcarbonsäureamide lassen sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren - also unter Verwendung von glasartigem Kohlenstoff als Anodenmaterial und von Alkali- und/oder Tetraalkylammonium alkosulfaten als Leitsalzen - auch die bei den Verfahren der BE-PSen 845 901 und 849 625 verwendeten cyclischen N-Verbindungen alkoxylieren, wobei dann auch die dort be-

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schriebenen Endprodukte entstehen.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.

0300A9/0U3

Beispiel 1 - 7

In eine Elektrolysezelle gemäß der Figur von etwa 500 ml Inhalt mit Deckel und Rückflußkühler wird eine Mischung aus dem jeweiligen Carbonsäureamid und dem entsprechenden Alkohol eingefüllt, in der das Leitsalz gelöst wird.

Je eine Platte aus Stahl und glasartigem Kohlenstoff

2
(Breite χ Länge = 50 χ 130 mm ) werden so angeordnet,

daß sie einen gegenseitigen Abstand von 3 bis 5 mm haben und 100 mm in die Lösung eintauchen. Der Zelleninhalt wird während der Elektrolyse mit Hilfe eines Magnetrührers mit 50 bis 60 Umdrehungen pro Minute umgerührt und dabei auf dem in folgender Tabelle 1 jeweils angegebenem Wert T gehalten. Nachdem die (ebenfalls in Tabelle 1 angegebene) Strommenge Q durchgeleitet worden ist, wird der Strom abgeschaltet.

Die Elektrolyselösung wird in bekannter Weise aufgearbeitet.

Die Ergebnisse für die Beispiele 1 bis 7 sind in folgender Tabelle 1 zusammengefaßt:

030CU8/OU3

- 16 -

Tabelle 1

CO -α m

Beispiel Nr.	Ami R¹CONl R¹	1 ßj	Alke* ROH R¹	ιοί BJ	Leitsalz	Eleki J	:rolyse U	daten Q	T	Produkt	Ausb M	eute S
1	H	100	CH₃	250	Tetra- methyl- ammonium- methosulfert	50	12,3	. 5,0	45	N-(a-Methoxy- ethyl)- formamid	74,1	49,4
2	H	100	CH₃	'250	Natrium- inethosulfat	45	29,9	3,8	2C	N-(cc-Me thoxy- ethyl)- formamid	72,0	37,9
3	H	100	CH₃	250	Kallum- metho sulfat	45	50,1	3,1	IC	N-(a-Methoxy- ethyl )- formamid	70,9	45,7
4	CH₃	100	C₂H₅	263	Tetramethyl· ammonium- me-thosulM	30	47,3	4,2	IC	N-(a-Ethoxy- ethyl)-acet- amid	52,1	24,8
OJ
50
15
9
50

W CD cn

- 17 -

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Beispiel Nr.	Amid R¹CONH R"	BJ	Alkoh( ROH R^r	Λ BJ	Leitsalz	BJ	Eleki J	fcrolyse Ü	daten Q	T	Produkt	Aus M	jbeute S
5	CH₃	100	C₂H₅	263	Tetra- ethyl- ammonium- ethosulfat	60	30	29,2	4,8	3C	N-(a- Bthoxy- ethyl)- acetamid	51,3	21,4
6	CH₃	90	11-C₄H₉	300	Tetra- methyl- ammonium- metho- sulfat	30	20	49,2	4,8	30	N-(a-n- Butoxy- ethyl)- acetamid	45,1	18,8
7	C₂H₅	60	CH₃	300	Tetra- methyl- ammoTium- metho- sulfat	45	20	19,9	4,0	20	N-(a- · Methoxy- ethyl)- propion- amid	. 80,3	40,2

J = Stromdichte /mA/cm^zJJ" Ü = mittlere Zeilspannung /V_7 Q = Strommenge /Faraday/Mol Amid7

T ss Zelltemperatur

M = Materialausbeute ß> d.Th.^7

S = Stromausbeute JJoJ

Beispiel 8-10

In einer Durchflußapparatur mit Umwälzpumpe, Wärmetauscher und Entgasungsgefäß wird eine ungeteilte Elektrolysezelle mit einer blockartigen Elektrodenkombination eingebaut. Diese besteht aus einer Anode aus glasartigem Kohlenstoff, aus einer Kathode aus Stahl und aus dazwischen vier bipolar geschalteten Elektrodenplatten aus glasartigem Kohlenstoff. Zwischen diese Platten wird jeweils ein Stapel aus Nickelgewebe (2 Lagen der Maschenweite 0,19 mm und 0,1 mm Drahtstärke und dazwischen zwei Lagen der Maschenweite 0,5 mm und 0,3 mm Drahtstärke) und aus Polyethylen-, gewebe (1 Lage der Maschenweite 0,9 mm und O,3 mm Fadenstärke) so eingeschoben, daß das Nickelgewebe auf die Kathodenseiten der Kohleplatten bzw. die Stahlplatte zu liegen kam. Diese Kombinationen wird zur Minimierung des Elektrodenabstandes zusammengepreßt eingebaut. Alle Elektrodenplatten sind mit einem Polyethylenrahmen eingefaßt, der senkrecht zur Strömungsrichtung des Elektrolyten 22 mm breit- parallel zur Strömungsrichtung 12 mm breit- und wie jede der Platten etwa 2,5 mm dick war. Die wirk-

20 same Elektrodenfläche jeder Anode betrug 255 cm .

Die in dieser Apparatur durchgeführten Beispiele sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengefaßt:

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Tabelle 2

Bei spiel Nr.	• Amid CH₃CONHC₂H₅	JSJ	R¹C R»	)H ßj	Leitsalz	.JSj	Elefc 7.	trolysi o-	sdaten Q	T	Produkt	Ausb M	eute S
8		4830	CH₃	6485	Tetra- methylam· mor.iuni- metho- sulfat	2485	157	30,1	2,8	48	N-(a- Methoxy- ethyl)*-' acetamid	86,5	61,8
9	It.	2000	If	10000	Il	3000	179	25,8	3,0	37	Il	89,3	59,5
10	Il	6000	Il	1000	H	3750	153	26,3	2,6	46	IT	91,9	70,7

Erklärung der Symbole vgl. Tabelle 1

Leerseite

Claims

Patentansprüche;

f 1. !verfahren zur Herstellung von N-z^Alkoxyethyl-carbon- ^--' säureamidei durch Alkoxylierung von N-Ethy!-carbonsäure amiden mit einem Alkohol in einer mit Anode(n) und Kathode(n) versehenen Elektrolysezelle in Gegenwart -. eines Leitsalzes,

dadurch gekennzeichnet, daß man als Material für die Anode glasartigen Kohlenstoff und als Leitsalz mindestens, ein Alkali- und/oder Tetraalkylammoniumalkosulfat verwendet.
1O
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als N-Ethyl-carbonsäureamide Verbindungen der Formel III

1 ^^H 15 R - C - N (III)

H CH₂ - CH₃

worin R¹ = H₁(C₁ - C_g)-Alkyl oder (C₆ - C₁₀)-Aryl vorzugsweise H oder CH^ - ■ 20 verwendet.
3. Verfahren nach.Ansprüchen 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkohol ein (C₁ - C,)-Alkanol, vor-

I D

zugsweise Methanol oder Ethanol, insbesondere Methanol, verwendet.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalialkosulfate das Na- und/oder K Methosulf at und/oder-Ethosulfat verwendet.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Tetraalkylammoniumalkosulfate (C- - CgJ-Alkylammonium-meth- und/oder -ethosulfate, vorzugsweise Tetramethylammoniummethosulfat, verwendet.

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