DE2547383A1 - Verfahren zur herstellung von p-benzochinondiketalen - Google Patents

Description

• "Verfahren zur Herstellung von p-Benzochinondiketalen"
• 3. Zusatz zu Patent Nr. . ... ... (Patentanmeldung P 24 60 754.3) sowie Zusatz zu dessen 1. Zusatz Nr. . ... ... (Patentanmeldung P .. .. ... . rOE 75/F273 7 ) und 2. Zusatz Nr. . ... ... (Patentanmeldung P .. ..
• /HOE 75/F2747 ) Gegenstand des Hauptpatentes Nr. .*... ... (Patentanmeldung P 24 60 754.3) ist ein Verfahren zur Herstellung von p-Benzochinondiketalenauf elektrochemischem Weg durch anodische Oxydation benzolischer Ausgangsstoffe in methanolischer Lösung, welche leitiähigkeitserhöhende Verbindungen enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Benzol oder in o- oder m-Stellung durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder Halogen substituiertes Anisol in Methanol, das weniger als etwa 5 Gewichtsprozent Wasser sowie etwa 0,2 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf den Elektrolyten, mindestens eines Ammonium- oder Alkalifluorids,-perchlorats, -nitrats, -tetrafluoroborats, -hexafluorosilikats, -hexafluorophosphats oder -p-toluolsulfonats als Leitsalz sowie gegebenenfalls etwa 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, ebenfalls bezogen auf den Elektrolyten einer schwer oxydierbaren Base enthält, bei einem pH-Wert von 7 bis etwa 10 anodisch oxydiert an einer an sich bekannten Anode aus Graphit, einem Metall der Platingruppe oder deren Legierungen oder aus PbO2, bei einer Temperatur von etwa -20 bis +6000, zu einem p-Benzochinontetramethylketal der Formel in welcher R Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder Halogen bedeutet0 Bevorzugt ist R = H, 0, Ci und F, eventuell noch Br. Bevorzugte Leitsalze sind NaC104 und KF. Als schwer oxydierbare Base wird hauptsächlich 2,6-Lutidin verwendet, Die Base bezweckt, daß sich in der Elektrolytlösung kein pH-Wert unter 7 einstellt, da bei saurer Reaktion des Elektrolyten nämlich die p-Benzochinonketale sehr schnell zerfallen würden. Bevorzugter Temperaturbereich ist etwa 0 bis 400C, insbesondere +20 bis +35 0C. Mit Elektrolyt ist hier die methanolische, leitsalzhaltige, gegebenenfalls noch Wasser und eine schwer oxydierbare Base enthaltende Lösung,ohne die zu oxydierende Substanz,gemeint. In Sonderfällen kann der Elektrolyt zur Verbesserung der Löslichkeitsverhältnisse auch noch geringe Mengen eines Colösungsmittels wie z.B. Dioxan enthalten.
• Nach dem ersten Zusatzpatent Nr ..... ... (Patentanmeldung P .. .. ... .) können als weitere Leitsalze - und zwar sowohl anstelle der nach dem Verfahren des Hauptpatentes verwendeten Leitsalzen als auch zusätzlich zu diesen - mindestens ein Alkali- und/oder Ammoniumbenzolsulfonat und/oder mindestens ein quarternäres Ammonium- und/oder Phosphoniumsalz der Formel AB4x Z , worin A gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen, B den Phenylrest, x ganze Zahlen von 1 bis 4, Z Stickstoff oder Phosphor und Y = F oder S040H3 bedeuten, verwendet werden. Bevorzugte Leitsalze sind hier die Tetraalkyl-, vorzugsweise die Tetramethylammonium- und -phosphoniumsalze.
• Nach dem 2. Zusatzpatent Nr .... ... (Patentanmeldung P .. .. ... .) wird die anodische Oxydation vorteilhaft unter Erzielung einer höheren Stromausbeute bei pH-Werten oberhalb von etwa 10, vorzugsweise bis etwa 14 und insbesondere bis etwa 13, durchgeführt. Der höhere pH-Wert kann durch Zugabe einer basischen Verbindungen wie z.B. eines Alkali- oder Ammoniummethylats, -hydroxyds etc. eingestellt werden. Die A ung des pH-Wertes erfolgt durch Meung mit feuchtem pH-Papier oder durch Vermischen eines Volumenteils des Elektrolyten mit einem Volumenteil Wasser und Bestimmung mit z.B. einer Glaselektrode und einem der üblichen pH-Meßgeräte.
• In weiterer Ausbildung des Verfahrens des Hauptpatentes und dessen 1. und 2. Zusatzpatentes wurde nun gefunden, daß man als weitere Ausgangsverbindungen für die anodische Oxydation auch noch Alkoxybenzolderivate der Formel verwenden kann, wobei in den Formel R die gleiche Bedeutung wie im Hauptpatent besitzt und R1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, und für den Fall, daß R1 = C,R nur = H ist; in dem resultierenden Benzochinontetramethylketal ist dann - wenn eine Ausgangsverbindung mit R1 = Alkylgruppe mit 2 bis 4 C-Atomen eingesetzt wird - eine OC -Gruppe teilweise ersetzt ist durch die Alkoxygruppe OR1 mit dem höheren Alkylrest.Im wesentlichen wird jedoch auch hier das Tetramethylketal erhalten und die Ifengnn W nn entsprechendem Trimethyl-alkylketal sind demgegenüber geringer. Bei der Weiterverarbeitung des Reaktionsproduktes zum p-Benz-ochinon, einer bevorzugten Verwendung, stört dies jedoch nicht, da man hier in gleicher Weise das p-Benzochinon erhält. Offenbar findet während der in Methanol durchgeführten elektrolytischen Umsetzung ein Austausch der OR1 gegen die OCH3-Gruppe statt, Als Ausgangsverbindungen für das erfindungsgemäße Verfahren kommen somit in beispielhafter Weise in Frage: Die Reaktions- und Elektrolysebedingungen entsprechen genau denjenigen des Verfahrens des Hauptpatentes und dessen 1. und 2. Zusatzpatentes, so daß auf die dortigen Ausführungen und Erklärungen verwiesen werden kann.
• Auch die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt in gleicher Weise wie im Hauptpatent und den beiden Zusatzpatenten beschrieben, also zoBo durch Abdestillieren des Methanols und des nicht umgesetzten Ausgangsmaterials und abschließende Destillation des Rohprodukts unter entsprechend vermindertem Druck oder durch Extraktion und/oder Kristallisation der Verfahrensprodukte.
• Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Beispiele weiter und näher erläutert.
• Beispiel 1: In einer doppelwandigen, mit Wasser gekühlten Topfzelle mit ca. 750 ml Fassungsvermögen werden an einer zylinderförmigen Platinnetzanode - als Kathode diente ein V2A-Stab ( 12 mm), der von der Anode durch ein poröses Gewebe aus Polyäthylen getrennt war, - 35 g Anisol, gelöst in einem Elektrolyten, bestehend aus 650 ml Methanol, 0,13 Mol CH34P#F-(Restgehalt an Cl : 3 Mol-%) mit einer Stromstärke von 3,5 Ampere bei einer Zellspannung von ca. 16 Volt bei 220C bis zu einem Durchgang von 18,5 Ah elektrolysiert. Die Rührung erfolgte mittels eines Magnetstäbchenrührers am Boden des Gefäpes. Der pH-Wert des Elektrolyten betrug nach 5 Minuten Elektrolysedauer etwa 12.
• Aus einer jodometrischen Bestimmung gemäß den Reaktionsgleichungen: ergab sich eine Materialausbeute von ca. 85 % bei einer Stromausbeute von 55 %.
• Beispiel 2: In einer Topfzelle wie in Beispiel (1) wurden 30 g Phenetol in einem Elektrolyten aus 0,1 MolN(C4F und 250 ml Methanol bis zu einem Stromverbrauch von 17,7 An elektrolysiert. Der pH-Wert während der Elektrolyse betrug 12,3. Das Lösungsmittel ¢OH) wurde abdestilliert, das Produkt in 180 ml Wasser gegeben und daraus viermal mit Aether extrahiert. Die Destillation bei 0,5 Torr/400 bis 850C ergab 30 g Rohprodukt, das nach gaschromatographischer Analyse zu 60 ß aus p-Benzochinontetramethylketal neben 40 cp p-Benzochinontrimethyläthylketal bestand.
• Beispiel 3: In einer ungeteilten Umlaufzelle (3) - s. Zeichnung - mit einer Kathode (1) aus Chromnickelstahl von 200 cm2 und einer Anode !2) aus Graphit von 200 cm2 und den Eintritts- ( ) und Ausgangsstutzen ( a) für den Elektrolyten wurden 27 g Anisol in einem Elektrolyten bestehend aus 93 g Tetramethylammoniunfluorid, welches durch Umsetzung von Tetramethylammoniumchlorid mit Kaliumfluorid in Methanol hergestellt wurde, und 2300 g Methanol bei 260-300C mit einer Stromstärke von 60 Ampere bei einer Zellspannung von 6,5-7,5 Volt bis zu einem Stromdurchgang von 420 Ah elektrolysiert. Während der Elektrolyse (bis zu einem Ladungsdurchgang von etwa 300 Ah) wurden weitere 297 g Anisol mit einer Geschwindigkeit von etwa 1 ml/Ah zugetropft. Die Gesamtmenge an eingesetztem Anisol betrug somit 324 g (3,0 Mol).
• Der pH-Wert des Elektrolyten stellte sich nach lnurzer Elektrolysedauer auf etwa 12,2 bis 12,5 ein. Die Versuchsapparatur wurde vervollständigt durch ein EntgasungsgefäP, in welches der Elektrolyt nach dem Passieren der Umlaufzelle flop, um dort den kathodisch gebildeten Wasserstoff abzugeben, einen Wärmeaustauscher und eine Glaskreiselpumpe, die den Elektrolyten in die Umlaufzelle zurückpumpte. Die durch jodometrische Bestimmung festgestellte p-Benzochinontetramethylketalmenge im Elektrolyten betrug 2,04 Mol; das entspricht einer Stromausbeute von 52 %.
• Der Elektrolyt wurde in einem Rotationsverdampfer bei einer Temperatur von 500C und einem Druck von etwa 20 Torr eingeengt, der Rückstand mit viermal 1000 g Hexan ausgerührt, die Hexanphase eingeengt und durch fraktionierte Destillation zerlegt. Die bei 85t- 90°C unter 0,2 bar übergehende Fraktion (405 g) bestand gemäß gaschromatographischer Analyse zu etwa 90 0 aus p-Benzochinontetramethylketal.
• Das entspricht einer Naterialausbeute von etwa 60 , bezogen aus das eingesetzte Anisol.
• Beispiel 4: In einer Versuchsanordnung wie in Beispiel (3) beschrieben wurden 270 g Anisol in einem Elektrolyten, bestehend aus 35 g Kaliumfluorid und 2400 g Methanol, bei 250 - 27"C mit einer Stromstärke von 30 Ampere bei einer Zellspannung von 5 - 6 Volt bis zu einem Stromdurchgang von 250 Ah elektrolysiert.
• Durch Zugabe von 2,1 g Kaliummethylat zu Beginn der Elektrolyse stellte sich ein pH-Wert von etwa 11,7 ein; während der Elektrolyse stieg der pH-Wert bis etwa 12,5 an.
• Die durch jodometrische Bestimmung festgestellte p-Benzochinontetramethylketalmenge im Elektrolyten betrug 0,88 Mol; das entspricht einer Stromausbeute von 38 % und einer Materialausbeute von 65 .

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: f l./Verfahren zur Herstellung von p-Benzochinondiketalen auf elektrochenischem Wg durch anodische Oxydation benzolischer Ausgangsstoffe in methanolischer Lösung, welche leitfähigkeitserhöhende Verbindungen enthält, wobei man Benzol oder in o- oder m-Stellung durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder Halogen substituiertes Anisol in Methanol, das weniger als etwa 5 Gewichtsprozent Wasser sowie etwa 0,2 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf den Elektrolyten, mindestens eines Ammonium- oder Alkalifluorids, -perchlorats, -nitrats, -tetrafluoroborats, -hexafluorosilikats, -hexafluorophophats, -benzolsulfonats oder -p-toluolsulfonats und/oder mindestens eines quarternären Ammonium- und/oder Phosphoniumsalzes der Formel AxB4-xZ #y# worin A gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen, B den Phenyirest, x ganze Zahlen von 1 bis 4, Z Stickstoff oder Phosphor und Y = F oder S04C bedeuten, als Leitsalz sowie gegebenenfalls etwa 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, ebenfalls bezogen auf den Elektrolyten, einer schwer oxydierbaren Base enthält, bei einem pH-Wert oberhalb von 7 anodisch oxydiert an einer an sich bekannten Anode aus Graphit, einem Metall der Platingruppe oder deren Legierungen oder aus PbO2, bei einer Temperatur von etwa -20 bis +600C, zu einem p-Benzochinontetramethylketal der Formel in welcher R Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder Halogen bedeutet, nach Patent Nr.... ...

   (Patentanmeldung P 24 60 754.3) sowie dessen 1. Zusatz Nr . ... ... (Patentanmeldung e . ... ... .) und 2. Zusatz Nr. . ... ... (Patentanmeldung .. .. ...

   dadurch gekennzeichnet, daß man als weitere Ausgangsverbindungen für die anodische Oxydation Alkoxybenzolderivate der Formel verwendet, worin R die vorgenannte Bedeutung besitzt und R1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet und für den Fall, daß R1 = CH3,R nur = H ist, wobei dann in dem resultierenden Benzochinontetramethylketal - wenn eine Ausgangsverbihdung mit R1 = Alkylgruppe mit 2 bis 4 Atomen eingesetzt wird - eine OCH3-Gruppe teilweise ersetzt ist durch die Alkoxygruppe mit dem höheren Alkylrest mit 2 bis 4 Atomen.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in den als Ausgangsverbindungen verwendeten Alkoxybenzolderivaten R1 CI3 oder C2H6.