DE2113338C3

DE2113338C3 - Verfahren zur Alkoxylierung von am Stickstoff alkylierten Carbonsäureamiden

Info

Publication number: DE2113338C3
Application number: DE2113338A
Authority: DE
Inventors: Michael Dr. 6380 Bad Homburg Mitzlaff
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1971-03-19
Filing date: 1971-03-19
Publication date: 1978-08-24
Also published as: DE2113338B2; DE2113338A1

Description

worin R₁ und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl- oder Äthylgruppen bedeuten oder gemeinsam durch eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 C-Atomen oder eine alkylsubstituierte Alkylengruppe mit 2 bis 6 C-Atomen und Q- bis Q-Alkylgruppen verbunden sind und R₃ Wasserstoff oder eine Alkylgrappe mit 1 bis 6 C-Atomen bedeutet, mit Alkoholen der allgemeinen Formel (11)

R₄(OH). (H)

worin R₄. eine Alkyl- oder Alkylengruppe mit

1 bis 4 C-Atomen und π 1 oust 2 bedeutet, durch Elektrolyse der am Stickstoff alkylierten Carbonsäureamide (I) mit den Alkoholen (II) in Gegenwart von Leitsalz, dadurch gekennzeichnet, daß man als Leitsalz Ammonium- oder Alkalihexafluorphcjphat, -tetrafluoroborat oder -perchlorat oder ein Tetrsalkylar ".moniumtetrafluoroborat mit Q bis C₆-Alkrlgruppen in einer Konzentration von 0,01—5,0 Mol/I, orzugsweise 0,1—

2 Mol/l verwendet und daß man die Elektrolyse bei Temperaturen zwischen +10 und 100⁰C, vorzugsweise zwischen 30 und 80⁰C, durchführt.

hin, daß bei der Umsetzung von N-Alkylcarbonsäureamiden mit Acetalen oder Halbacetalen in Gegenwart von organischen Sulfonsäuren als sauren Katalysatoren bei Temperaturen zwischen 50 und 150" N - λ - Alkoxyalkylcarbonsäureamide entstehen (DTPS 1273533).

Es wurde nun gefunden, daß die Alkoxylierung von am Stickstoff alkylierten Carbonsäureamiden der allgemeinen Formel (I)

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur elektrochemischen Alkoxylierung von am Stickstoff alkylierten Carbonsäureamiden mit Alkoholen in Gegenwart von Leitsalzen.

Es ist bekannt, daß bei der Elektrolyse von N₁N-Dimethylcarbonsäureamiden und einem aliphatischen Alkohol in Gegenwart von Nitrat als Leitsalz N-Alkoxymethyl-N-Methylcarbonsäureamide entstehen (US-PS 34 59 643). Nach diesem Verfahren wurden Dimethylformamid, -acetamid und -benzamid mit einwertigen aliphatischen Alkoholen mit ein bis sechs C-Atomen in Gegenwart von Ammoniumnitrat als Leitsalz elektrolysiert. Die Alkoxylierung erfolgt an der dem Stickstoff benachbarten Methylgruppe unter der gleichzeitigen Bildung von molekularem Wasser= stoff.

N-Alkoxyalkyl-N-methylcarbonsäureamide können chemisch in einem Mehrstufenverfahren auch dadurch hergestellt werden, daß zuerst eine Mischung von N-Methylcarbonsäureamid mit Paraldehyd in Gegenwart von Natriumhydroxid bis zur Lösung erhitzt und dann unter Kühlung langsam ein aliphatischer Alkohol zugesetzt wird (US-PS 2449 332). Bekannt ist weiter-

(D

CH₂-R₃

worin R₁ und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff,

Methyl- oder Äthylgruppen bedeuten oder gemeinsam

durch eine Alkylengruppe mit zwei bis sechs C-Atomen

oder eine alkylsubstituierte Alkylengruppe mit zwei

bis sechs C-Atomen und C₁- bis Q-Alkylgruppen,

verbunden sind und R₃ Wasserstoff oder eine Alkyl-

gruppe mit ein bis sechs C-Atomen bedeutet, mit Alkoholen der allgemeinen Formel (Ii)

R₄(OH)_n

(II)

jo worin R₄ eine Aifcyl- oder Alkylengruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und η 1 oder 2 bedeutet, durch Elektrolyse der am Stickstoff alkylierten Carbonsäureamide (I) mit Alkoholen in Gegenwart von Leilsalz besonders vorteilhaft vor sich geht, wenn man als Leitsalz Ammonium- oder Alkali-hexafluorophosphat, -tetrafluoroborat oder -perchlorat oder ein Tetraalkylammoniumtetrafluorat mit C₁- bis Q-Alkylgruppen in einer Konzentration von 0,01 — 5,0 Mol/l, vorzugsweise 0,1—2 Mol/l, verwendet und wenn man die Elektrolyse bei Temperaturen zwischen +10 und 100⁰C, vorzugsweise zwischen 30 und 80° C, durchfuhrt.

Die erfindungsgemäße Möglichkeit der Verwendung der genannten neuen Leitsalze war außerordentlich überraschend, da man bislang der Ansicht war, daß für elektrochemische Alkoxylierungen organischer Verbindungen die Gegenwart von Nitrationen entscheidend ist (vgl die anfangs genannte US-PS 34 59 643 sowie J. Am. Chem. Soc. 88 [1966], S. 4657— 4660 und Acta Chem. Scaiid. 24 [1970], S. 473—481). Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren entstehen aikoxylierte N-Mono- oder N.N-Dialkyl-carbonsäureamide der allgemeinen Formel (IH)

R₁-C-N
O

(IH)

CH-Rj

G-R₄-(OH)_n.,

worin R₁, R₂, R₃ und R₄ die obengenannten Bedeutungen haben.

Weiterhin werden bei der Elektrolyse von N-Monoalkylcarbonsäureamiden und Alkandiiolen N,N'-Di-

alkoxyalkylen-bis-carbonsäureamide der allgemeinen Formel (IV)

H H

R₁-C-/ Vc-R₁

O CH-O-Rj₁-O-CH O

R₃ R₃ (IV)

gebildet, worin R, und R₃ die obengenannte Bedeutung haben und R₆ eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet.

Schließlich werden bei der Elektrolyse von N₁N-Dialkylcarbonsäureamiden und Alkandiolen auch N₁N'-Dialkoxy-alkylen-bis-KN'-dialkylcarbonsäureamide der allgemeinen Formel (V)

O CH-O-R₆-O-CH O

R₃ R₃ (V)

worin R₁, R₂, R₃ und R₄ die obengenannte Bedeutung haben, und cyclische Ν,Ν-Dialkoxy-alkylencarbonsäureamide der allgemeinen Formel (VI)

R₅-O

R₁-C-N R₆

Il \ /

CH-O

(VI)

R,

gebildet, worin R₁, R₃ und R₆ die obengenannte Bedeutung haben und R₅ eine Methylen- oder Äthylengruppe ist oder R, und R₅ gemeinsam durch eine Alkylen- oder alkylsubstituierte Alkylengruppe mit zwei bis sechs C-Atomen und Q-Alkylgruppen verbunden sind.

Als N-Mono- oder N.N-Dialkylcarbonsäureamide kommen vor allem N-Methylformamid, N-Äthylformamid, N,N-Dimethylformamid, N.N-Diäthylformamid, N-Methylacetamid, N-Äthylacetamid, N₁N-Dimethylacetamid, Ν,Ν-Diäthylacetamid, N-Methyl-N-äthylacetamid, N-Methylpropionamid, N-Athylpropionamid, l,4-Dimethylacetidinon-2, 1,4,4-TrimethyIacetidinon-2, 1 -Äthyl^-Methyl-acetidinon^ l-MethylpyrroIidon-2 und I-Athylpyrrolidon-2 in Frage.

Als Alkohole sind aliphatische primäre, sekundäre oder tertiäre Alkohole geeignet mit I bis 4 C-Atomen, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sek.-Butanol und tert.-Butanol, sowie als Alkandiole Äthylenglykol, 1,2- und 1,3-Propandiol, 1,2-, ! 3-, 2,3- und 1,4-Butandiol <A&

Für das Verfahren sind als Leitsalze Ammonium- und Alkali-hexafluorophosphate, -tetrafluoroborate, oder -perchlorate oder Tetraalkylammoniumtetrafluoroborate mit C,- bis C₆-Alkylgruppen geeignet.

Bevorzugt verwendet werden als Leitsalze Kalium oder Ammoniumherafluorophosphat, Natrium-, Ammonium- oder Tetramethylammoniumtetrafluoroborat sowie Ammonium· oder Kaliumperchlorat.

Die Leitsalze werden der Elektrolyselösung in Konzentrationen von 0,01 bis 5 Mol/i, vorzugsweise von 0,1 — insbesondere von 0,8 — bis 2 Mol/l zugesetzt.

Die Durchführung der elektrochemischen Alkoxylierung erfolgt diskontinuierlich oder kontinuierlich. Im diskontinuierlichen Verfahren kann die Elektrolyse beispielsweise in der in der Abbildung dargestellten Elektrolysezelle 1 ausgeführt werden. Sie ist mit ίο einem dichtschließenden Deckel 2 verseben, durch den die Stromzuleitungen für die Elektroden 3 und 4 geführt werden und in dem sich die öffnungen 5 für den Zulauf der Elektrolyselösung 6 für die Ableitung des Gases und 9 für ein Thermometer befinden. Die öffnung für die Ableitung des Gases kann mit einem Rückflußkühler versehen sein, in dem verdampfende Anteile der Elektrolyseinischung mit einer Kühlsole bis -130⁰C, vorzugsweise bis -30⁰C, rückkondensiert werden können. Die zwei Elektroden 3 (Anode) und 4 (Kathode) sind in einem Abstand von 0,1 bis 5^ mm, vorzugsweise 0,5 bis 20 mm zueinander angeordnet. Als Elektrodenmaterial werden Netze oder Bleche aus Palladium oder Platin sowie edelmetall- oder mischoxidbf-ichichtete Metallelektroden, vorzugsweise Titanelektroden, eingesetzt Die netzförmige Ausführung der Elektroden ist besonders vorteilhaft, weil während der Elektrolyse gebildetes Wasserstoffgas leichter abgeführt wird und dabei noch zusätzlich die gleichmäßige Durchmischung der Lösung unterstützt wird. Die vertikale Anordnung der Elektroden kann auch durch eine horizontale ersetzt werden. Ebenso ist eine Anordnung mehrerer Elektrodenpaare möglich, die sich vor allem in der blockartigen Kombination von gewinkelten oder nicht gewinkelten Kapillarspaltelektroden bewährt hat. Bei einer bevorzugten Ausführungsform dieser blockartig kombinierten Elektrodenpaare wurde der Elektrodenabstand nach außen hin vergrößert. Die Elektrolysezelle ist ummantelt und kann durch die Ein- 7 und Ausgangsstutzen 8 an einen Heiz- oder Kühlflüssigkeitskreislauf angeschlossen werden. Die Temperatur der Elektrolyselösung wird durch ein Thermometer 9 oder einen Thermofühler überwacht und durch eine Heizung oder Kühlung gesteuert. Als Arbeitstemperatur für die Elektrolyse wird eine Temperatur gewählt, die unter der Siedetemperatur des am niedrigsten siedenden Reaktionspartners und oberhalb des Schmelzpunktes des am höchsten schmelzenden Reaktionspartners liegt. Es wurden Temperaturen von 10 bis 100⁰C, vorzugsweise von 30—80° C, angewendet. Die Anodenstromdichte betrug 3—6 A/dm , vorzugsweise 5,2—5,6 A/dm².

Fiat niedrigere Stromdichte ist möglich, sie verlangsamt jedoch die Produktbildung. Eine höhere Stromdichte als 6 A/dm² hat eine zu starke Erwärmung der Elektrolyselösung zur Folge. Während der Elektrolyse wird die Lösung entweder durch einen Rührer, zum Beispiel Magnetrührer 10, oder durch Umpumpen kräftig durchmischt.

so Die Elektrolyselösung besteht aus äquimolaren Mischungen eines N-Mono- oder Ν,Ν-Dialkj'lcarbonsäureamids, in dem zuvor ein Leitsalz geiöst worden ist, und eines Alkohols. Das Leitsaz kann aber, wenn es im Carbonsäureamid schlechter löslich ist, auch im Alkohol gelöst werden. Die Elektrolyselösung kann zu Beginn einen Alkoholüberschuß bis zu 10 Gew.-% der äquimolaren Alkoholmenge enthalten. Es kann auch vorteilhaft sein, nach der zur Hälfte abgelaufenen

Elektrolysezeit nochmals eine kleine Menge Alkohol zuzusetzen. Das Verfahren kann hinsichtlich der Energie- oder Stoffausbeute optimiert werden. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die Elektrolyse nicht bis zum vollständigen Umsatz der Reaktionspartner durchzuführen, weil durch die Produktbildung die Zellenspannung ansteigt, wobei die Stoff- und Energieausbeute sinken.

Wird das Verfahren kontinuierlich betrieben, so ist in dem Deckel 2 des Elektrolysegefäßes 1 eine weitere öffnung zum kontinuierlichen Umpumpen der Elektrolyselösung vorgesehen.

Aus der im Kreislauf umgepumptem Elektrolytlösung wird jeweils ein Teil zur Produktaufarbeitung abgetrennt. Nach einer Gehaltsprüfung der Elektrolytlösung auf das Verhältnis von Produktbildung zu Ausgangsmaterial mit Hilfe einer gaschromatographischen oder einer kernresonanzspektroskopischen

A'tn I nr· «

K UWJUIIf

Rückflußkühler geleitet, der auf - IO C gekühlt ist. Die dabei kondensierenden Produkte fließen der Elektrolytlösung wieder zu. Nach Durchgang eines Stromäquivalcnts von 1.202 Faraday wurde der Versuch abgebrochen. Nach EnIfernen des Leitsalz.es ergab die Analyse der Elektrolytlösung in Molprozenten :

N-Methoxymethyl-N-methylforniamid 85" ι.

N.N-Dimethylformamid 8"„

Methanol 7%

Das entspricht einer Stromausbeute von 80.5" π (bezogen auf das N.N-Dimethylformamid) und einem Energieaufwand von 0.96 kWh mol Produkt.

Bei spie! I

In der im Vcrgleichsbeispiel 1 beschriebenen Elektrolysezelle wird eine Mischung aus 39.9 g N.N-Di- !TieihvlformüfTiid und !9.2 ^M Methanol unter ''usi*'.⁷

Vor der destillativen Auftrennung der Produkte müssen saure Leitsaize aus der Lösung zum Beispiel durch Ionenaustauscher oder Ausschütteln mit Wasser oder Äther abgetrennt werden. Bei Anwesenheit von sauren Leitsalzen werden die gebildeten Produkte bei der Aufarbeitung zum Teil wieder zerstört.

Die bei der Destillation zurückgewonnenen Ausgangsmaterialien werden, nachdem sie auf das erforderliche Molverhältnis eingestellt wurden, zusammen mit einem Leitsalz der kontinuierlich umlaufenden F.lektrolyselösung wieder eindosiert.

Die Elektrolyse wird normalerweise bei Normaldruck durchgeführt. Sie kann aber auch unter vermindertem Druc ; zwischen 300 und 400 Torr betrieben werden. Zur Vermeidung der Bildung von explosiven Gasgemischen aus Wasserstoff und Luft ist die Zumischung eines Inertgases, zum Beispiel Stickstoff, vorteilhaft.

Die nach dem elektrochemischen Verfahren hergestellten alkoxylierten N-Mono oder N.N-Dialkylcarbonsäureamide sind wertvolle polare, nichtwäßrige Lösungsmittel für Elektrolyse. Als Lösungsmittel werden sie auch zum Spinnen von Fäden verwendet. Die in \-Stellung zum Stickstoffatom alkoxylierten Carbonsäureamide sind außerdem Zwischenprodukte für die Herstellung von N-Alkylen- bzw. N-Alkylen-N-alkvlcarbonsäureamiden. Die in den t-Stellungen zum Stickstoff alkoxylierten cyclischen Carbonsäureamide sind Zwischenprodukte zur Herstellung von N-Alkylenlactamen. Sie werden auch als Zusatzstoffe bei der Kunststoffherstellung, zum Beispiel Polyamiden, verwendet.

Vergleichsbeispiel 1

In einer Elektrolysezelle 1 (vgl. Abbildung) von etwa 70 ml Inhalt mit Deckel 2 und Rückflußkühler wird eine Mischung aus 39,9 g N.N-Dimethylformamid und 19,2 g Methanol unter Zusatz von 4.8 g Ammoniumnitrat eingefüllt. Zwei konzentrisch angeordnete Platinnetzzylinder mit 225 Maschen pro ein² und mit !0 bzw. 30 mm 0 bei 50 mm Höhe tauchen als Elektroden in die Lösung ein. Die Kathode liegt innen. Die Temperatur während der Elektrolyse wird auf 50" C gehalten. Nach Einschalten des Elektrolysestromes beträgt die Anodenstromdichte 5.4 A/dm² und die Elektrolysespannung 9,5 Volt. Das Umrühren erfolgt durch Magnetrührer mit 30—35 üpm. Die Zelle steht unter Normaldruck. Die durch den Gasaustritt entweichenden Gase werden durch einen :ii von 9.8 g Kaliumhexafluorophosphat eingefüllt. Die Temperatur während der Elektrolyse wird auf 50 C" gehalten. Nach Einschalten des Elektrolyscstromes beträgt die Anodenstromdichte 5,4 A dm² und die Elektrolysespannung 8,0 Volt. Das Umrühren erfolgt .<-, durch Magnetrührer mit 30 bis 35 llpm. Die Zelle steht unter Normaldruck. Die durch den Gasaustritt entweichenden Gase werden durch einen Rückflußkühler gel«->et. der auf - IOC gekühlt ist. Die dabei kondensierenden Produkte fließen der Elektrolytin lösung wieder zu. Nach Durchgang eines Stromäquivalents von 1.202 Faraday wurde der Versuch abgebrochen. Nach Entfernen des Lcitsalzes ergab die Analyse der Elektrolytlösung in Molprozenten:

N- Methoxy met hyl-N-met hy !formamid 86%

ⁿ N.N-Dimethylformamid 8%

Methanol 6%

Das entspricht einer Stromausbeute von 81,2% (bezogen auf das Ν,Ν-Dimethylformamui) und einem 4,i Energieaufwand von 0,68 kWh mol Produkt.

Beispiel 2

In der im Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen Elektrolysezelle wird eine Mischung aus 39.9 g N.N-Di-

λ-, methylformamid und 19.2 g Methanol unter Zusatz von 7.5 g Kaliurnperchlorat eingefüllt. Die Temperatur wird während der Elektrolyse auf 50" C gehalten Nach Einschalten des Elektrolysestromes beträgt die Anodenstromdichte 5,4 A dm² und die Elektrolyse-

)(] spannung 7.5 Volt. Das Umrühren erfolgt durch Magnetrührer mit 30 bis 35 Upin. Die Zelle st h\ unter Normaldruck. Die durch den Gasaustritt entweichenden Gase werden durch einen RUckflußkühlei geleitet, der auf —10° C gekühlt ist. Die dabei konden sierenden Produkte fließen der Elektrolytlösung wie der zu. Nach Durchgang eines Stromäquivalentes von 1,202 Faraday wurde der Versuch beendet. Nach Entfernen des Leitsalzes ergab die Analyse dei Elektrolytlösung in Molprozenten:

N-Methoxymethyl-N-methylformamid 91%

Ν,Ν-Dimethylformamid 5%

Methanol 4%

Das entspricht einer Stromausbeute von 92,2°/ί (bezogen auf das N,N-Dimethylfonnamid) und einen: Energieaufwand von 0,63 kWh/moi Produkt.

Die Ergebnisse von weiteren Beispielen 3 bis K sind in Tabelle I wiedergegeben.

Tabelle I Beispiele 3 bK

Nr	('urhiinsiiiirciimid	N	CH, /
	Slnikliir
			H
3	H-C	N	CH,
	C)
			CH,
4	H C	—	CH, /
	C)		N \
			\ CH,
S	CH, — C Ii		CH,
	Ii O

IO

Il

CH, C-N

O H

ι N-CH,

C)

/"■

Η—C-N

!i \

O CH,

CH,

H-C-N

O CH,

CH, H—C —N

Il ^X

O CH₃

H—C —N

Il \

O CH₃

37.5

41.8

37,3

Alkohol
Slnikliir

37.4 CH₁C)H

η-C₄ HgOH

.13.2 CH₁C)H

CH,OH CHjOH

37.3 CH₁OH

37.3 CH₃UH

37.3 CH₃OH

CH₃OH

16.4

30.9

16.4

13,5

16.4

16,4

16,4

9.4 KPF,,

7.7 K PF„

14,4 8,3

K PF₁,

9.8 KPF,,

5.0 NH₄ClO₄

8.3 NH₄PF,

5,4 NH₄BF₄

8.2») (CHj)₄NBi

6,0 NH₄ClO₄

H—C —N

Il \

O CH₃

C₂H₅

C₂H₅-C-N

O H

26,0 U-C₄H₉OH

50,6 CH₃OH

26,4

16,0

4,2 NH₄ClO₄

5,0 NaBF₄

Fortsetzung

Nr Carhcinsiiiirciiniid

Slrnkliir

C₂H,

14 CH₁-C-N

' Il \

O C₂H,

cn,

15 Il C N

j \
O CH₁

cn.,

16 HCN

I! \

O CH₁

Fortsetzung Tabelle I

Nr- RiNikliiinsprnilukt

3 N-(i-Methoxyäthyl)-formamid

4 N-n-Butoxymethyl-N-methylformamid

5 N-Methoxymethyl-N-methyl-acetamid

6 N-Methoxymethylacetamid

7 l-Methoxymethyl-4-methyl-azetidinon-2

8 N-Methoxymethyl-N-methylformamid

9 N-Methoxymethyl-N-methylformamid

10 N-Methoxymethyl-N-methylformamid

11 N-Methoxymethyl-N-methylformamid

12 N-n-Butoxymethyl-N-methylformamid

13 N-(*-MethoxyäthyI)-propionsäureamid

14 N-(x-Methoxyäthyl)-N-äthylacetamid

15 N-(y-Hydroxybutoxy>-methyl-N-methylformamid

N-ia-Methyl-y-hydroxy-propoxyJ-methyl-N-methylformamid

16 N-Methoxymethyl-N-methylformamid

Alkrl.nl

|μ| Struktur

40.0 CH₁OH

26.2 CH₁ CH C}\₂ CH₂OH

OH

37.3 CH₁OH

1,019

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

12.7

32.2

16.4

It-· I

6.4 K PF₁

3.75 NH₄RF₄

16.8 In-C₄Rj₄NBF₄

Sirommci .ν \|Farada>]	■\ushenle	Λ η fa η c>- spaniMni!	π ncri-Mc- aiifwand [kWh/m
1,022	52.1	9,0	1.56
0.910	79.5	15.0	1.56
0.900	84.7	10.0	0.95
1.026	68.2	10.4	1.02
0.840	78.2	8.2	1.22
1.021	86.5	6.0	0.52
1.021	95.2	6.5	0.41
1.021	68.2	19.0	1.91
1.021	91,0	5.4	0.37
0.712	82,7	10.5	1.25
1.06	49,9	16.0	3.11
0.694	75.5	10.0	1,23
0.716	79.1	10.1	1.12

88,3

8,3

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Alkoxylierung von am Stickstoff alkylierten Carbonsäureamiden der allgemeinen Formel (I)

R₁-C-N

Il \

O CH₂-R₃