DE2503114C3

DE2503114C3 - Verfahren zur Herstellung von N-(α-Alkoxyäthyl)-carbonsäureamiden

Info

Publication number: DE2503114C3
Application number: DE2503114A
Authority: DE
Inventors: Michael Dr. 6830 Bad Homburg Mitzlaff
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1975-01-25
Filing date: 1975-01-25
Publication date: 1981-09-03
Also published as: DE2503114B2; DE2503114A1

Description

bedeuten,

mit Alkoholen der allgemeinen Formel (II)

R⁴(OH)„

CH, — CH₃

worin R⁵ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, insbesondere Wasserstoff oder die Methylgruppe, bedeu'.et, durch Elektrolyse mit Alkoholen der allgemeinen Formel (V)

R⁶OH

(V)

worin R⁶ eine Alkylgruppe mit I bis 6 C-Atomen, insbesondere die Melhylgruppe, bedeutet, in Gegenwart von Tetraalkyl-(Alkyi = Ci bis C_b-)Ammoniumtetrafluoroborat(en) und/oder -hexafluorophosphat(en) als Leitsalz(en) in einer Konzentration von etwa 0,01 bis etwa 2,0 Mol/l bei Temperaturen von — 10 bis + 100⁰C zu N-a-Alkoxyiithylveibindungen der allgemeinen Formel (Vl)

R⁵—C —N

CH-CH₃

OR⁶

(Vi)

worin R⁵ und R⁶ die vorgenannten Bedeutungen besitzen, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Elektrolyse eine Slrommenge von mindestens 2,5 Faraday/Mol N-Äihylcarbonsäureamid (IV) verwendet.

Es ist bekannt, am Stickstoff alkylierte Carbonsäureamide mit Hilfe von Alkoholen auf elektrochemischem Weg zu den entsprechenden Ν-Λ-Alkoxyalkylcarbonsäureamiden umzusetzen (DE-OS 21 !3 338). Dabei werden am Stickstoff alkylierte Carbonsäureamide der allgemeinen Formel (I)

R¹—C —N

R²

CH₂

(I)

worin
R¹

R⁴ eine Alkyl- oder Alkylengruppe mit 1 bis 6 C-Atomen oder eine Cycloalkyl- oder Cycloalkylengruppe mit 4 bis 7 C-Atomen und
ii π 1 oder2

bedeuten,

in Gegenwart eines Leitsalzes bei Temperaturen zwischen +10 und lüOCelektrolysiert.

2(i Als Leitsalze werden vor allem solche verwendet, deren Kation das Ammonium-, ein Alkali-, Erdalkalioder Tetraalkylammoniumion mil Cr bis C-Alkylgruppen, das Nitryl- oder Nitrosylion und deren Anion das Nitrat- ocier Chloridion oder Sauerstoff in komplexge-

2-, bunderer Form mit P, Cl, Br oder ] als Zentralatom oder F in komplexgebundener Form mit P, B, Ti, Sb, As, Sn oder Si als Zentralatom enthalten. So werden als Leitsalze vor allem Ammonium- oder Alkalinitrat, Ammonium- oder Alkalihexafluorophosphai, -hexafluo-

iii rotitanat, -hexafluorosilikat, -hexafluoroanlimonat, -hexafluoroarsenat, -tetrafluoroborat, -trifluorostannat oder -perchlorat, Tetraalkylammoniumtetrafluoroborat oder Tetraalkylammoniumchlorid mit Cr bis Cb-Alkylgruppen genannt.

j-> In der erwähnten DE-OS heißt es, daß es sich als vorteilhaft erwiesen hat, die Elektrolyse nicht bis zum vollständigen Umsatz der Reaktionspartner durchzuführen, weil durch die Produktbildung die Zellspannung ansteigt, wobei die Stoff- und Energieausbeute sinken.

■in Deshalb wurden beim Verfahren dieser DE-OS nur Strommengen nicht über 2,4 Faraday/Mol Carbonsäurearnid angewandt.

In Weiierverfolgung des dem Gegenstand der DE-OS zugrunde liegenden Erfindungsgedankens wurde nun

4> gefunden, daß bei einer ganz speziellen Art von Ausgangsverbindungen sowie bei Verwendung von ganz spezifischen Leitsalzen aus der Gruppe der in der DE-OS genannten Verbindungen höhere Strommengen durch den Reaktionsansat/: geleitet werden können,

•ν· ohne daß die Stoffausbeute sinkt; ja es läßt sich hier sogar eine außerordentliche Erhöhung der Stoffausbeute erzielen. Die Erhöhung der Stoffausbeute bringt den weiteren Vorzug mit sich, daß der Reaktionsansatz dann viel leichter aufzuarbeiten ist, weii dann nur mehr wenig

·>■■ oder überhaupt kein Ausgangsprodukt mehr vorhanden ist.

Erfindungsgegenstand ist nun ein Verfahren zur elektrochemischen Alkoxylierung von sekundären N-Äthylcarbonsäureamiden der allgemeinen Formel (IV)

Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 10

C-Atomen,
R² Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 2 bis 6

C-Atomen oder
R¹ und R² gemeinsam durch eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 C-Atomen oder eine alkylsubsti'uierte

R⁵— C — N

(IV)

O 'CII₁-CH₃

wobei R⁵ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6

C-Atomen, insbesondere H oder die Methylgruppe. bedeutet, durch Elektrolyse mit Alkoholen der allgemeinen Formel (V)

R⁶OH

(V)

wobei R^b eine Alkylgruppe mit 1 bis ό C-Atomen — insbesondere die Methylgruppe — bedeutet, in Gegenwart von Tetraalkyi-(Alkyl = Ci bis Cö-JAmmoniumtetrafluoroborat(en) und/oder -hexafluorophusphat(v.-n) als Leitsalz(.'n) in einer Konzentration von etwa 0,01 bis etwa 2 Mol/I bei Temperaturen von — 10 bis + 100' C zu N-a-AIkoxyäthylcarbonsäureamiden der allgemeinen Formel (VI)

R⁵—C —Nl'

(Vl)

CH-CIl,

OR⁶

worin R⁵ und R^b die vorgenannten Bedeutungen besitzen; das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Elektrolyse eine Strommenge von mindestens 2,5 Faraday/Mol N-Äthylcarbonsäureamid (IV) verwendet.

Als N-Älhylcarbonsäureamid-Ausgangsmaierialien (IV) kommen beispielsweise in Frage:
N-Äthylformamid, N-Äthylacetamid, N-Äthylpropionamid, N-Äthylbutyramid etc.; bevorzugt sind N-Äthylformamid und N-Äthylacetamid.

Als Alkohole (V) sind geeignet:

Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol. sek.-Butanol etc.; bevorzugt sind Methanol und Äthanol, insbesondere Methanol.

Die für das erfindungsgemäße Elektrolyseverfahren verwendeten Leitsalze sind Tetraalkylammoniumtetrafluoroborat und -hexafluorophosphat. Als Alkylgruppen in diesen Salzen kommen insbesondere solche mit 1 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise Methyl- und Äthylgruppen, in Frage. Besonders bevorzugt sind die Tetramethylammoniumsalze. Die folgenden Salze seien in beispielhafter Weise genannt:

Tetramethylammoniumtetrafluoroborat,
Tetraäthylammoniumtetrafluoroborat,
Tetraäthylariimoniumhexafluorophosphai,
Tetra-(n-butyl)-ammoniumhexafluorophosphat
etc.;

die bevorzugten Leitsalze sind Tetramethyiammoniumtetrafluoroborat und Tetraäthylammoniumtetrafluoroborat, vor allem Tetramethylammoniumtetrafluoroborat. Die Leitsalze können sowohl einzeln als auch in Mischung eingesetzt werden.

Die Konzentration der Elektrolyselösung an Leitsalz soll etwa 0,01 bis etwa 2,0 Mol/l, vorzugsweise etwa 0,02 bis etwa 1,0 Mol/l, betragen.

Es ist möglich, die erfindungsgemäße elektrochemische Alkoxylierung sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchzuführen.

Im diskontinuierlichen Verfahren kann die Elektrolyse beispielsweise in der in der Figur dargestellten Elektrolysezelle (1) ausgeführt werden. Sie ist mit einem dichtschließenden Deckel (2) versehen, durch den die Stromzuleitungen für die Elektroden (3) und (4) geführt werden, und in dem sich die öitnungen (5) für den Zulauf der Elektrolyselösung. (6) für die Ableitung des Gases und für ein Thermometer (9) befinden. Die Öffnung für die Ableitung des Gases kann mit einem Rückflußkühler versehen sein, in dem verdampfende Anteile der Elektrolysemischung rückkondens-ert werden können. Die Elektrolysezelle ist ummantelt und kann durch die Ein- (7) und Ausgangsstutzen (8) an einen Heiz- oder Kühlflüssigkeitskreislauf angeschlossen werden. Die Temperatur der Elektrolyselösung wird über ein Thermometer (9) oder einen Thermoiuhler überwacht. Die zwei Elektroden (3) (Anode) und (4) (Kathode) sind in einem Abstand von 0.5 bis 50 mm. vorzugsweise zwischen 1 und 15 mm, zueinander angeordnet. Als Elektrodenmaterial werden Netze oder Bleche aus Palladium oder Platin sou ie edelmetallbeschichtete Metallelektrode^ vorzugsweise Titanelektroden, mischoxidbeschiehtete Metallelektroden (als Anoden), vorzugsweise Titananoden, eingesetzt. Die netzförmige Ausführung der Elektroden ist besonüers vorteilhaft, weil während der Elektrolyse gebildetes Wasserstoffgas von diesen leichter abgeführt werden kann und durch den hierbei enutehenden Gasstrom noch zusätzlich die gleichmäßige Di>rchmischung de: Elektrolyselösung gefördert wird. Die vertikale Anordnung der Elektroden kann auch durch eine horizontale ersetzt werden Ebenso ist die Anordnung mehrerer Elektrodenpaare möglich, wie sie sich vor allem in der blockartigen Kombination von gewinkelten oder nicht gewinkelten Kapillarspaltelektroden mit und ohne Vibration der Elektroden bewährt hat. Während der Elektrolyse wird die Lösung durch einen Rührer, z. B. Magnetrührer (10). oder durch Umpumpen, vor allem bei den blockartigen Kombinationen kräftig durchmischt.

Wird das Verfahren kontinuierlich betrieben, so ist in dem Deckel (2) des Elektrolysegefäßes (1) eine weitere Öffnung zum kontinuierlichen Umpumpen der Elektrolyselösung vorgesehen. Aus der im Kreislauf umgepumpten Elektrolyselösung wird jeweils ein Teil zur Produktaufbereitung abgetrennt. Nach einer Gehaltsprüfung der Elektrolyselösung auf das Verhältnis von gewünschtem Reaktionsprodukt zu Ausgangsmaterial z. B. mit Hilfe einer kernresonanzspektroskopischen Bestimmungsmethode wird die Lösung in bekannter Weise aufgearbeitet. Die bei der Destillation zurückgewonnenen Ausgangsmaterialien werden, nachdem sie auf das verwendete Molverhältnis eingestellt wurden, zusammen mit der erforderlichen Menge des Leitsalzes der kontinuierlich umgepumpten Elektrolyselösung wieder zudosiert.

Die Elektrolyse wird normalerweise bei Normaldruck durchgeführt. Sie kann aber auch unter vermindertem Druck betrieben werden.

Zur Vermeidung der Bildung von explosiblen Gasgemischen aus Wasserstoff und Luft ist das Arbeiten unter Zusatz eines Inertgases, wie z. B. Stickstoff, vorteilhaft.

Die Elektrolyselösung besteht erfindungsgemäß aus einer alkoholischen Lösung eines N-Monoäthylcarbonsäureamids im molaren Verhältnis von N-Monoäthylcarbonsäureamid zu Alkohol von etwa 1 zu 1 bis 1 zu 100, vorzugsweise von etwa 1 zu 2 bis 1 zu 60, insbesondere von etwa 1 zu 5 bis 1 zu 50, in der ein Leitsalz gelöst ist.

Die Zugabe des Leitsalzes erfolgt nach dem Herstellen der alkoholischen Lösung. Die Reihenfolge kann jedoch auch geändert werden.

Wasser muß von der Elektrolyse nicht vollständig ausgeschlossen werden, da geringe Feuchtigkeitsanteile

den erfindungsgemäßen Reaktionsabiaul nicht beeinträchtigen.

Das Verfahren kann hinsichtlich der Energie- oder Stoffausbeute dadurch optimiert werden, daß der Umsatz des N-Monoäthylcarbonsäureamids sehr hoch. z. B. über 99%. getrieben wird, wa: sich außerdem sehr vorteilhaft auf !ic Aufarbeitung der Elektrolyselösimg auswirkt. Es wird daher im allgemeinen so lange elektrolysiert, bis praktisch alles Ausgangsprodukt umgesetzt ist. so daß sich dessen spätere Abtrennung vom Reaktionsprodukt erübrigt.

Nach Durchlciten der gewünschten Strammcngc wird der Elektrolysestrom abgeschaltet, der Elektrolyseaustrag wird vom l.eitsal/ befreit und in bekannter Weise vorzugsweise destillativ aufgearbeitet. Das Reaktionsprodukt der Elektrolyse wird mit einer kernresonanzspektroskopischen Bestimmungsmethode auf Reinheit untersucht.

Als Arbeitstemperatur für die Elektrolyse wird eine Temperatur gewählt, die unterhalb der Siedetemperatur des Alkohols und oberhalb des Schmelzpunktes der Elektrolyselösung liegt. Im allgemeinen werden Temperaturen von - 10 bis + 100^rC, vorzugsweise 0 bis 60 C angewendet.

Die Stromdichte wird zwischen 2 und 100 A/dm-'. vorzugsweise /wischen 4 und 80 A/dm², eingestellt. Es sind auch niedrigere Stromdichten möglich, sie verlangsamen jedoch die Produktbüdung.

Die nach dem erfindungsgemäßen elektrochemischen Verfahren hergestellten N-vAlkoxyäthylcarbonsäureamide sind wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von N-Vinylcarbonsäureamiden. die sich zu wasserlöslichen Polymeren mit vielfältig anwend'jngstechnischen Eigenschaften umsetzen lassen (vgl. L¹Ilmanns Encyclopädie der Techn. Chemie. 3. Aufl.. Bd. 14. Seiten 261-264).

Das Verfahren der Erfindung wird Jurch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.

Auf die Erfindungsbeispiele folgen dann noch 2 Vergleichsbeispiele A und B. welche zeigen, daß der durch die Erfindung erzielte besondere Effekt — d. ι. also in erster Linie die verbesserte Ausbeute — tatsächlich kritisch an die Anwendung einer erhöhten Strommenge auf die Elektrolyse ganz spezieller der in der DE-OS 21 13 338 genannten Ausgangsverbindungen in Gegenwart auch nur ganz spezieller der ebenfalls in der erwähnten DE-OS vorkommenden Leitsalze gebunden und daher überraschend ist.

In Vergleichsbeispiel A wurde N-Methylacetamid — eine Ausgangsverbindung für das Verfahren der DE-OS 21 13 338. nicht aber auch für das Verfahren der vorliegenden Anmeldung — in Methanol in Gegenwart eines für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten Leitsalzes (Tetramethylammoniumtetrafluoroborat) elektrolysiert. Nach Durchgang einer Sirommenge von 2,4 Faraday/Mol N-Methylacetamid wird eine gute Ausbeute an N-Methoxymethyl-acetamid erreicht (Materialausbeute 74,3% d. Th.); beim Durchgang einer höheren Strommenge (4,0 Faraday/Mol N-Methyijcetamid) liegt die Ausbeute erheblich niedriger(52.0%).

In Vergleichsbeispiel B wurde N-Äthylformamid — eine Ausgangsverbindung sowohl für das Verfahren der DE-OS 21 13 338 als auch dasjenige der vorliegenden Erfindung — in Gegenwart des zwar für das Verfahren der DE-OS 21 13 338. nicht jedoch für das Verfahren der vorliegenden Anmeidung möglichen Leitsalzes Kaliumhexafluorphosphat in Methanol elektrolysiert. Bei Anwendung einer Strommenge von 4.0 Faraday/Mol N-Äthylformamid wurde eine Materialausbcute an N-a-Methoxyäthylformamid von nur 30,1% d. Th. erhalten. In dem damit vergleichbaren Beispiel 7 der DE-OS (gleiches Ausgangsrnaterial und Leitsalz) beträgt die Ausbeute nach Durchgang einer Strommenge von etwa 2 Faraday (= etwa 1 Stromäquivalcnt)/Mol N-Äthylformamid 52,1% d. Th.

Das in Vergleichsbeispiel B gegenüber dem genannten Beispiel 7 der DE-OS 2113 338 abweichende Mengenverhältnis von Ausgangsmaterial zu Methanol (in Vergleichsbeispiel B wurde relativ mehr Methanol verwendet) ist durch den Einsatz der höheren Stromnicnge bedingt; eine dem Beispiel 7 der DE-OS entsprechende Methanolmenge würde wegen der Hauptreaktion sowie der Nebenreaktionen des McthanoK bei der angewandten höheren Strommenge für eine einigermaßen ordnungsgemäße Elektrolyse nicht ausreichen. Eine entsprechend dem erwähnten Beispiel 7 angewandte höhere Leitsalzmenge würde zu einem noch niedrigeren Ausbeuteergebnis führen.

Beispiel 1

lii eine Elektrolysezelle entsprechend der Figur von etwa 380 ml Inhalt mit Deckel und Rückflußkühler wird eine Mischung aus

91,4 g N-Äthylformamid und

200.3 g Methanol

eingefüllt, in der 2.45 g Tctrameihylammoniumietrafluoroborat als Leitsalz gelöst sind. Drei konzentrisch angeordnete Platinnetzzylinder mit 225 Maschen pro cm-und mit 15. 30 bzw. 50 mm Durchmesser bei 100 mm Höhe tauchen als Elektroden in die Lösung. Die äußere und innere Elektroden sind parallel geschaltet und dienen als Anode, die Kathode liegt in der Mitte zwischen beiden. Die Temperatur während der Elektrolyse wird auf 40 C gehalten. Das Umrühren erfolgt durch Magnctrührer mil 30 bis 35 Umdrehungen pro Minute. Nach Einschalten des Elcktrolyseglcichstromes beträgt die Anodenstromdichte 5 A/dm-. Nachdem eine Strommenge von 7.075 Faraday pro Mol N-Äthylformamid durchgegangen ist. wird der Strom abgeschaltet. Die errechnete mittlere Zeüspannung beträgt 18.7 Volt.

Nach Aufarbeiten der Elektrolyselösung in bekannter Weise erhält man 95,0 g N-(a-Methoxyäthyl)-formamid (Kp. 66—67"C/1.3 mbai·;»··'= 1.4370). Das entspricht einer Materialausbeute von 73.7% und einer Stromausbeute vor. 20.8%. Die Stromausbeute nimmt erwartungsgemäß mit der größeren Stronimengc einen geringeren Wert als die Materialausbeute ein.

In den Beispielen 6 und 7 der DE-OS 21 13 338. nach denen ebenfalls N-Äthylformamid mit CHiOH elektrolysiert wird, jedoch mit nur etwa 2.4 (Beispiel 6) bzw. 2 (Beispiel 7) Faraday pro Mol Säureamid und unter Verwendung anderer Leitsalzc (NH₄NOi bzw. KPF„) wurden nur Materialausbeuten von 40.7 (Beispiel 6) bzw. 52,1 % der Th. erhalten.

Beispiel 2

In gleicher Weise wie in Beispiel 1 werden elektrolysiert:

131.5 g (= 1,8 Mol) N-Äthylformamid und

288.4 g (= 9.0 Mol) Methanol

in Gegenwart von Z90 g (= 0.018 Mol) Tetramethylammoniumtetrafluoroborat als Leitsalz. Es wird hier allerdings schon nach Durchgang einer Strommenge von 4.073 Faraday pro Mol N-Äthylformamid der Strom abgeschaltet. Die errechnete mittlere Zeilspannung beträgt 192 Volt.

Das Aufarbeiten der Elektrolyselösung liefert 160,2 g (= 1,554 Mol) N-(i\-Methoxyäthyl)-formamid: dies entspricht einer Materialaiisbeutc von 86,3% und einer Stromausbeute von 42,3%.

Beispiel 3

In einer Elektrolysezelle einsprechend der Figur von etwa 70 ml Inhalt mil Deckel mit Rückflußkühler wird eine Mischung aus

10,54 g(= 0,121 Mol)N-Äthylacetamidund

38.77 g(= 1.210 Mol) Methanol

eingefüllt, in der 1.95 g (=0,121 Mol) Tetramethylammoniumtclrafluoroborat als Leitsalz gelöst sind. Die Temperatur während der Elektrolyse wird auf 40°C gehalten. Das Umrühren erfolgt dm eli Magrieirührcr mit 30 bis 35 Umdrehungen pro Minute. Nach Einschaltendes ElcktrolysestiOines beträgt die Anodenstromdichic 5 A/dm-'. Nachdem eine Stroinmenge von 3 Faraday pro Mol N-Äihvlaeetamid durchgegangen ist. wird der Slroin abgeschaltet. Die errechnete initiiere Zellspannung beträgt 32.3 Volt. Nach Aufarbeiten der Elektrolyselösung in bekannter Weise erhalt man 12.3 g N-(vMethoxyäthyl)-acetamid(Kp. 71 -73' C/0.9 mbar). Das entspricht einer Malerialausbeute von 86.8"/o und einer Stromausbeutc von 57,8.

Beispiel 4

In gleicher Weise wie nach Beispiel 3 werden nun in einer Elektrolysezelle von ca. 380 ml Inhalt
63.2 g N-Älhylacetamid und

232,6 g Methanol

in Gegenwart von 1.95 g Tctramcthylammoniiimtetrafluoroborat als Leitsalz elektrolysiert: es wird jedoch jetzt die doppelte Stroniniengc. also 6.0 Faraday pro Mol N-Äthylacetamid. durch die Zelle geleitet. Die mittlere Zellspannung errechnet sich zu 19.0 Voll. Die Aufarbeitung der F.lekirolysclösung in bekannter Weise liefert 71.2g N-(\-Metlii>xvälhvl)aectamid. Das entspricht einer Matcrialausbcutc von 83.7% und einer Stromausbeute von 27.9%. Trotz Erhöhung der durchgeleitcten Stroniniengc von 3 auf 6 Faraday pro Mol N-Äthylacetamid sinkt die Materialausbcute niehl ab. sondern bleibt konstant. Die Stromausbeute nimmt erwartungsgemäß ab.

Beispiel 5

In einer Elektrolysezelle entsprechend der Figur von etwa 70 ml Inhalt mit Deckel und Rückfiußkühler wird eine Mischung aus

9.5 g Äthylformamid und

48.2 g n-Butanol

eingefüllt, in der 4.38 g Tetra-n-butylammoniumtetrafluoroborat als Leitsalz gelöst sind. Zwei konzentrisch angeordnete Platinnetzzylinder mit 225 Maschen pro cm² mit 15 bzw. 30 mm Durchmesser bei 50 mm Höhe tauchen als Elektroden in die Lösung. Die äußere Elektrode dient als Anode, die innere als Kathode. Das Umrühren erfolgt durch Magnetrührer mit 30 bis 35 Umdrehungen pro Minute. Nach Einschalten des Elektrolysegleichstromes beträgt die Anodenstromdichte 5 A/dm². Die Temperatur während der Elektrolyse wird auf 40° C gehalten.

Nachdem eine Strommenge von 5,34 Faraday pro Mol N-Äthyiformamid durchgegangen ist. wird der Strom abgeschaltet Die errechnete mittlere Zellspannung beträgt 39,1 Volt.

Nach Aufarbeiten der Elektrolyselösung in bekannter

Weise erhält man 8.3g N-(.^-n-Butoxyäthyl)formamid (Kp. 75°C/0,l mbar m' = 1.4328). Das entspricht einer Materialausbeute von 44,0% und einer Stromausbeute

-, von 16.5%.

Beispiel 6

In eine Elektrolysezelle wie in Beispiel 5 wird eine

in Mischung aus

23,3 g N-Äthylpropionsäureamid und
36,9 g Methanol

eingefüllt, in der 0.37 g Tetrameihylammoniumtetrafluoroborat als Leitsalz gelöst sind. Nach Einschalten

ti des Eleklrolysestronies beträgt die Anodenstromdichte 2 A/dii)'. Die Temperatur während der Elektrolyse wird auf 40"C gehalten. Das Umrühren erfolgt durch Magnetrührer mit 30 bis 35 Umdrehungen pro Minute. Nachdem eine Strommenge von 4.06 Faraday pro Mol

2Ii N-Äthylpropionsäureamid durchgegangen ist. wird der Strom abgeschaltet. Die errechnete mittlere Zellspannung beträgt 54.9 V. Nach Aufarbeitung der Elektrolyselösung in bekannter Weise erhält man 24,4 g N-(ix-Mcthoxyäthyl)-propionsäurcamid (Smp.

?-, 29 —32^CC. η =1.4333). Das entspricht einer Materialausbeute von 80.7% und einer Stromausbeule von 40,4%.

Beispiel 7

^V

In eine Elektrolysezelle wie in Beispiel 5 wird eine Mischung aus

18.3 g N-Äthylformaniid und
40,1 g Methanol

j·. eingefüllt, in der 0.83 g Tetra-n-propylammoniiimhexafluorophosphat als Leitsalz gelöst sind. Nach Einschalten des Elektrolyscstromes beträgt die Anodenstromdichte 5 A/dm-¹. Die Temperatur wird auf 40^r C gehalten. Das Umrühren erfolgt durch Magnetrührer mit 30 bis 35

in Umdrehungen pro Minute. Nachdem eine Strommenge von 6 Faraday pro Mol N-Äthylformamid durchgegangen ist. wird der Strom abgeschaltet. Die errechnete mittlere Zellspannung beträgt 34.2 V. Nach Aufarbeiten der Elektrolyselösung in bekannter Weise erhält man

4i 19.6 N-(A-Methoxyäthyl)-formamid. Das entspricht einer Materialausbeute von 76.0% und einer Stromausbeute von 25,3%.

Vergleichsbeispiel A

In einer Elektrolysezelle gemäß Vergleichsbeispiel 1 der DE-OS 2113 338 von 150 ml Inhalt wird eine Mischung aus

56.9 g N-Methylacetamid und

49.9 g Methanol

elektrolysiert. in der 1.25 g Tetramethylammoniumtetrafluoroborat als Leitsa'z gelöst sind. Nach Durchgang einer Strommenge Q von a) 2,4 bzw. b) 4.0 Faraday pro Mol N-Methylacetamid wird der Versuch abgebrochen. en Nach Entfernen des Leitsalzes wird der Elektrolyseaustrag analysiert. Die Daten und Ausbeuten der Versuche sind in der Tabelle zusammengefaßt. Dabei bedeuten:

/ = Zellstrom.
^U= mittlere Zellspannung,
M = Materialausbeute

bezogen auf das eingesetzte Amid.
S = Stromausbeute.

	9	scdalon L (V)	25	03 114	IO	S
Nr.	l-leklroly (Λ)	313	Q Ii-VMi)I)	Kouklionsprodukt	M	61.9
a	3,4	2,4	CII₁CNHCh₂OCH,	74,3

if O

i' b 3,2 364 4,0 52,0 26,0

[| bezogen auf die theoretisch erforderliche Ladungsmen- als Leitsalz (wie in Beispiel 7 der genannten DE-OS

|ϊ ge von 2 Faraday pro Mol Amid. π 21 13 338) gelöst sind. Nach Durchgang einer Strom-

!! . . menge O = 4 Faraday pro Mol N-Äthylformamid wird

Ü . ergleichsbeispicl B _der Versuch abgebrochen. Nach Entfernen des Leitsal-

B In einer Elektrolyse/eile gemäß Vergleichsbeispiel 1 zes wird der Elektrolyseaustrag analysiert. Die Daten

I der DE-OS 21 13 338 von 150 ml Inhalt wird eine und Ausbeuten sind in der Tabelle den Daten und

a' Mischung von -'<> Ausbeuten des Beispiels 7 der DE-OS 21 13 338

h 56,8 g N-Äthylformamid (EF) und gegenübergestellt. Dabei haben /, U, /V/und Sdie gleiche

fj! 49,9 g Methanol Bedeutung wie in Vergleichsbeispiel A.

|.| elektrolysiert, in der 1,43 g Kaliumhexafluorophosphat

KF	cn	-,OH	KIM-,,	lilcktrolysciUilen	Q	Kciiklionsprodukt	M	S
				/ a	(IVMoI)		(%)	(%)
Ig)	IgI		181	(Λ) (V)

56,8 49,9 1,43 2,6 29,6 4,0 30,1 15,1

CH,

HCNHCH

Il \

O OCH,

Beispiel 7 der 37,4 16,4 9,4 --9,(I 2,0 " 52,1 52,1

DE-OS 21 13 338

Hierzu I Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur elektrochemischen Alkoxylierung von sekundären N-Äihylcarbonsäureamiden der allgemeinen Formel (IV)

R⁵—C —N

(IV)

Alkylengruppe mit 2 bis 6 C-Atomen und Cr bis Cr Alkyigruppen verbunden sind.
R¹ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6

C-Atomen