DE2460754C2

DE2460754C2 - Verfahren zur Herstellung von p-Benzochinondiketalen

Info

Publication number: DE2460754C2
Application number: DE2460754A
Authority: DE
Inventors: Hans Dr. 6236 Eschborn Millauer; Rudolf Dr. 3401 Benniehausen Pistorius
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1974-12-21
Filing date: 1974-12-21
Publication date: 1982-07-15
Also published as: IT1054694B; CA1053707A; AT346830B; JPS51115446A; NL7514651A; ATA966275A; BE836949A; GB1536567A; US4046652A; DE2460754A1; FR2295138A1

Description

in welcher R Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 —4 C-Atomen oder Halogen bedeutet, durch anodische Oxydation benzolischer Ausgangsstoffe in methanolischer Lösung, weiche leitfähigkeitserhöhende Verbindungen enthält, an einer Anode aus Graphit, einem Metal! der Platingruppe cder deren Legierungen oder aus PDO2, bei einer Temperatur von etwa -20bis +6O⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man Benzol oder in o- oder m-Stellung durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder Halogen substituiertes Anisol in Methanol, das weniger als etwa 5 Gewichtsprozent Wasser sowie etwa 0,2 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf den Elektrolyten, mindestens eines Ammonium- oder Alkaiifluorids, -perchlorats, -nitrats, -tetrafluoroborats, -hexafluorosiiikats, -hexafluorophosphats oder -p-toluolsulfonats als Leitsalz sowie ggf. etwa 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, ebenfalls bezogen auf den Elektrolyten, einer schwer oxydierbaren Base enthält, bei einem pH-Wert von 7 bis etwa 10 anodisch oxydiert

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Leitsalz NaClO₄ oder KF verwendet

3. Verfahren nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß man als schwer oxydierbare Base 2,6-Lutidin verwendet

4. Verfahren nach Ansprach ! — 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die anodische Oxydation bei Temperaturen von etwa 0 bis +40⁰C, insbesondere etwa + 20 bis +35⁰C durchführt.

p-Benzochinondiketale sind interessante Zwischenprodukte, da sie sich leicht zu den entsprechenden Chinonen hydrolysieren lassen. So entsieht beispiels-

CH₃O

OCH₃

weise aus dem Tetramethylketal des unsubstituierten p-Benzochinons in wässerig saurem Medium das p-Benzochinon nach der folgenden Gleichung

+ 2 H₂O

4CH₃OH

CH3O OCH₃

Es ist bekannt, solche Chinondiketale auf elektrochemischem Weg durch anodische Oxydation benzolischer Ausgangsstoffe in Methanol/KOH herzustellen (N. L Weinberg und B. Belleau. J. Am. Chem. Soc. 85 (1963), 2525-26; Tetrahedron 29(1973), 279-85). Als benzolische Ausgangsstoffe werden hier Anisol sowie Methyläther mehrwertiger Phenole, die jedoch außer den Methoxygruppen keine weiteren Substituenten tragen, verwendet. Die Anwesenheit anderer Substituenten — genannt sind die Nitril- und die Methoxycarbonylgruppe — verhindert offensichtlich die Bildung der Diketale. Insbesondere das unsubstituierte Benzol ist der Reaktion nicht zugänglich.

Diese Reaktion hat technisch kein größeres Interesse gebunden, weil die benötigten Ausgangsstoffe wie etwa der Hydrochinondimethyläther üblicherweise aus p-Benzochinon hergestellt werden, für welches man gerade eine einfachere als die bekannten Synthesen sucht. Wenn die p-Benzochinondiketale einfache und ohne erst den Weg über das zugrunde liegende Chinon gehen zu müssen herstellbar wäre, könnte man auf diesem Weg vorteilhaft zu p-Benzochinon und ggf. auch zu entsprechend substituierten Derivaten kommen.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein vorteilhafteres Verfahren zur Herstellung von p-Benzochinonketalen, welches nicht von den zugrunde liegenden Chinonen ausgeht, zu finden. Insbesondere erschien es wünschenswert, ggf. die von Weinberg und Belleau in der vorstehend erwähnten Literaturstelle beschriebene elektrochemische Reaktion so abzuwandeln, daß auch das unsubstituierte Benzol mit Erfolg als Ausgangsmaterial eingesetzt werden kann. Diese Aufgabe konnte erfindungsgemäß auf elektrochemischem Weg in erster Linie dadurch gelöst werden, daß man die anodische Oxydation von Benzol oder einem entsprechend substituierten Derivat in einer methanolischen Lösung, welche ganz bestimmte Leitsalze enthält, vornimmt.

Erfindungsgemäß ist somit ein Verfahren zur elektrochemischen Herstellung von p-Benzochinonketalen der allgemeinen Formel

CH₃O

OCH₃

CH₃O

OCH₃

in welcher R Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder Halogen bedeutet, durch anodische

Oxydation benzolischer Ausgangsstoffe in methanolischer Lösung, weiche noch leitfähigkeitserhöhende Verbindungen enthält, an einer Anode aus Graphit, einem Metall der Platingruppe oder deren Legierungen, oder aus PbCb bei einer Temperatur zwischen etwa — 20 und +6O⁰C, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Benzol oder in o- oder m-Stellung durch eine Alkylgruppe mit 1-4 C-Atomen oder Halogen substituiertes Anisol in Methanol, das weniger als ca. 5 Gewichtsprozent Wasser sowie ca. 0,2-15 Gewichtsprozent, bezogen auf den Elektrolyten, mindestens eines Ammonium- oder Alkali-FIuorids, -perchlorats, -nitrats, -tetra-fluoroborats, -hexafluorosilikats, -hexafluorophosphats oder -p-toluolsulfonats als Leitsalz und ggf. ca. 0,5-10 Gewichtsprozent, ebenfalls bezogen auf den Elektrolyten, einer schwer oxydierbaren Base enthält, bei pH = 7 bis etwa 10 anodisch oxydiert. Bevorzugt ist bei der vorerwähnten allgemeiner. Formel R = H, CH3, Cl und F, eventuell noch Br. Bevorzugter Temperaturbereich ist etwa 0 bis +40⁰C insbesondere +20 bis + 35⁰C. Mit Elektrolyt ist hier die methanolische, leitsalzhaltige, ggf. noch Wasser und eine schwer oxydierbare Base enthaltende Lösung, rvhne die zu oxydierende Substanz, gemeint. In Sonderfällen kann der Elektrolyt zur Verbesserung der Löslichkeitsverhältnisse auch noch geringe Mengen eines Co-Lösungsmittels wie z. B. Dioxan, enthalten.

Man kommt mit Hilfe dieses Verfahrens vom Benzol ausgehend in guten bis sehr guten Ausbeuten zum p-Benzochinontetramethylketal. Das gleiche Endpro- 3n dukt entsteht auch aus Anisol. In o- oder m-Stellung durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder Halogen substituiertes Anisol als Ausgangsprodui.t liefert das entsprechend substituierte p-Benzochinontetramethylketal. Dabei tritt am gleichen C-Atom des Anisols, an welchem die OCH₃-Gruppe sitzt, eine zweite OCHi-Gruppe ein und am dazu p-ständigen C-Atom des aromatischen Kerns entsteht die andere Ketalgruppierung. Die Substituenten bleiben bei der Reaktion unverändert. Beispielsweise erhält man so aus o-Cl-Anisol das M^nochlor-p-benzochinontetramethylketal, aus m-F-Anisol das Monofluor-p-benzochinontetramethylketal, aus o-Äthyl-anisol das Monoäthyl-p-benzochinontetramethylketal usw. Das Gelingen der Reaktion, insbesondere mit Benzol als Ausgangsmaterial, ist im Hinblick auf die Reaktion von Weinberg und Belleau, welcher Anisol schlecht und Las Benzol garnicht zugänglich ist, außerordentlich überraschend.

Die erfindungsgemäße elektrochemische Reaktion kann in einer ungeteilten oder in einer durch eine der w> üblichen Diaphragmen in Kathoden- und Anodenraum geteilten Zelle durchgeführt werden. Die Diaphragmen können t.us den üblicher, porösen Materialien oder aus ionenselektiven Membranen bestehen. Die Konstruktion der Elektrolysezellen ist nicht kritisch; die v> erfindungsgemäiie Reaktion läßt sich bereits in einer einfachen Topfzelle, wie etwa in Beispiel I gezeigt wird, durchführen. Nicht kritisch ist auch das Kathodenmaterial, für das Kupfer, Nickel, Stahl, Platin, Graphit, insbesondere Stahl oder Graphit, bevorzugt werden.

Als Anodenmaterialien werden vor allem Graphit, die Metalle der Platingruppe (Ru, Rh, Pd, Os, Ir und Pt) oder deren Legierungen, oder auch PbÜ2 verwendet. Bevorzugt ist Graphit und Platin.

Die Konstruktion der Elektroden, also sowohl der t» Kathode als auch der Anode, ist nicht kritisch; das Verfahren läßt sich bereits an einfachen Stäben, Platten Blechen, Netzen oder Hchüttungen von kleinen Kugeln durchführen. Bevorzug: sind gegenüber Fluoridionen stabile Elektroden mit glatten Oberflächen. Im Falle von PbO₂ eignen sich vor allem Beschichtungen auf einem leitenden Grundmaterial, insbesondere Graphit oder Titan,

Der Elektrolyt, der auch bei Zellen, welche durch flüssigkeitsdurchlässige Diaphragmen geteilt sind, im Anoden- und Kathodenraum etwa die gleiche Zusammensetzung haben soll, besteht aus Methanol, das bis zu etwa 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise nicht mehr als etwa 2 Gewichtsprozent, Wasser enthalten kann. Bevorzugt ist technisch reines Methanol. Wichtig und kritisch für das erfindungsgemäße Verfahren ist die Auswahl der Leitsalze, d. h. der Verbindungen, welche den Stromtransport ermöglichen. Hier haben sich die Ammonium- und Alkali- (LL Na, K, Cs, Rb)-Salze der Flußsäure, der Perchlorsäure, der Salpeltersäure, der Tetrafluoroborsäure, der Hexafluorkieselsäure und der Hexafluorophosphorsäure oder auch der p-Toluolsul· fonsäure als geeignet erwiesen. Besonders geeignet sind NaC104 und KF. Es kann sowohl eH Salz allein als auch ein Gemisch .-on zwei oder menr Salzen verwendet werden. Die angewandte Menge de» Leitsalze hängt von ihrer Löslichkeit in Methanol, die nicht bei allen genannten Salzen gleich gut ist, ab; sie kann etv-a 0,2 bis 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf den Elketrolyten, betragen.

Im Laufe der Untersuchungen hat sich ergeben, daß sich eine etwa 0,2 bis 10, vorzugsweise etwa 1 bis 5gewichtsprozentige Lösung von KF in Methanol, deren Wassergehalt nicht mehr als etwa 5 Gewichtsprozent beträgt, nicht nur als Elektrolyt für das erfindungsgemäße Verfahren, sondern allgemein für organischelektrochemische Oxydationen hervorragend eignet, z. B. auch für die anodische Methoxylierung von Cyclohexen, das bekanntlich nur sehr schwer oxydierbar ist (J. Am. Chem. Soc. 94 [ 1972], Seite 7092).

Im Falle des erfindungsgemäßen Verfahrens hat es sich noch als zweckmäßig erwiesen, dem Elektrolyten eine organische Base, welche selbst unter den Elektrolysebedingungen nicht oxydierbar ist, zuzusetzen. Als eine solche schwer oxydierbare Base wird beispielsweise 2,6-Lutidin verwendet. Die Menge der Base(n) soll zwischen etwa 0,5 und 10, vorzugsweise zwischen etwa 2 und 5 Gewichtsprorent, bezogen auf den Elektrolyten, betragen. Die Base bezweckt, daß sich in der Elektrolytlösung kein pH-Wert unter 7 einstellt; bei saurer Reaktion des Elektrolyten würden nämlich die p-Benzochinonketale sehr schnell zerfallen.

Wegen dieser Empfindlichkeit der Chinonketale im sauren Medium is>t darauf zu achten, daß der pH-Wert des Elektrolyten immer mindestens 7 beträgt, gemessen mit feuchtem pH-Papier. Der günstigste pH-Bereich liegt zwischen 7 und etwa 10, vorzugsweise zwischen 7 und 8.

Die angewandte Strommenge soll mindestens äquivalent der Menge des zu oxydierenden Ausgangsmaterials sein, d. h. im Falle des Benzols entsprechend einer 6-Elektronen-Rraktion 6 Faraday/Mol (ca. 161 Ah), im Falle eines Anisols 4 Faraday/Mol.

im allgemeinen werden jedoch zweckmäßigerweise größere Überschüsse, beispielsweise bis zum etwa 4fachen, vorzugsweise bis zum 1,5- bis 3fachen der theoretisch erforderlichen Strommenge abgewandt.

Als Stromdich-.«in pro dm² der Anodenoberfläche können die üblichen Stromdichten von etwa 0,5 bis etwa 40 A/dm², vorzugsweise etwa 5 bis 20 A/dm², gewählt

werden. Die Zellspannung ergibt sich aus der Stromstärke, der Leitfähigkeit und den geometrischen Abmessungen der Zelle; sie beträgt im allgemeinen etwa 4 bis 30 Volt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann ansatzweise, haibkontinuierlich oder auch vollkontinuierlich durchgeführt werden. Im ersten Fall wird Benzol oder das entsprechende Anisol in ihrer ganzen Menge vorgelegt, wobei auch Mengen verwendet werden können, die oberhalb der Löslichkeit in dem Elektrolyten liegen. Im Falle der halbkontinuierlichen Durchführung wird die gleiche Menge nach und nach zugeben, etwa im Ausmaß des Verbrauchs durch die Elektrolyse. Die insgesamt eingesetzten Mengen betragen etwa I bis 50 Gewichtsteile, vorzugsweise etwa 5 bis 25 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Elektrolyten. Vollkontinuierlich läßt sich das Verfahren etwa durch Hintereinanderschalten mehrerer Elektrolysezellen nach dem Kaskadensystem durchführen. Zur Erhöhung der Stromausbeute ist es

g y

sondern bei einem Umsatz von etwa 90%, vorzugsweise etwa 80%. aufzuhören.

Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt in an sich bekannter Weise, z. B. durch Abdestillieren des Methanols und des nicht umgesetzten Ausgangsmaterials und anschließende Destillation des Rohprodukts unter entsprechend vermindertem Druck oder durch Extraktion undoder Kristallisation der Verfahrensprodukte.

Die Verfahrensprodukte lassen sich in bekannter Weise durch saure Hydrolyse in die entsprechenden p-Chinone überführen und sind somit wichtige Zwischenprodukte zu deren Herstellung sowie für die Weiterverarbeitung zu den entsprechenden Hydrochinonen, die ihrerseits in bekannter Weise verwendet werden in der Fotografie, als Stabilisatoren für Monomere, als Ausgangsstoffe für die Farbenherstellung.

Die folgenden Beispiele sollen der weiteren Erläuterung der Erfindung dienen.

Beispiel 1

In einer doppelwandigen, mit Wasser gekühlten Topfzelle mit ca. 750 ml Fassungsvermögen wurde an einer zylinderförmigen Platinnetzelektrode (0=4 cm. I lohe 4 cm) als Anode und einem Rohr aus Cr-Ni-Stahl (V4A) — 0 12 mm — als Kathode, die von der Anode durch ein poröses Gewebe aus Polyäthylen getrennt war, 20 g Benzol gelöst in einem Elektrolyten bestehend aus 650 ml Methanol/7,5 g KF mit einer Stromstärke von 3.5 Ampere bei einer Zellspannung von ca. 22 Volt

elektrolysiert. Die Rührung erfolgte mittels eines Magnetstäbchenrührers am Boden des Gefäßes.

Sowohl das Methanol als auch das Benzol wurden in technisch reiner Qualität eingesetzt. Zur Aufarbeitung wurde Methanol und Benzol abdestilliert und dann aus dem erhaltenen Rohprodukt (16 g) bei 86" bis 80°C und einem Druck von 0,3 mm Hg 8 g Benzochinontetramethylketal (Schmp. 43"C) überdestilliert, entsprechend einer f Iiterialausbeute von 83^o;i d. Th. Aus einer jodometrischen Bestimmung gemäß der Reaktionsgleichung

CILO

OCH,

OH

2 H;O/H"
-4 CH,OH

C H, O

OCH,

OH

ergib sich eine Materialausbeute von 86% d. Th. Dies entspricht einer Stromausbeute von 36.8%.

Beispiel 2

Unter sonst gleichen Bedingungen wie in Beispiel (1) wurden 20 g Benzol an zwei 4 χ 10 χ 0.5 cm großen Graphit-(Diabon)-platten (gegenseitiger Abstand: 0.8 cm) mit einer Stromstärke von 12 Ampere bis zu einem Durchgang von 18.5Ah elektrolysiert. Die jodometrische B-.stimmung zeigte eine Stromausbeute von 31.5°/o für p-Benzochinon-tetramethylketal an.

Beispiel 3

Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel (1) wurden 35 g Chioraniso! bis zu einem Durchgang von 11 Ah elektrolysiert. Die jodometrische Titration zeigte eine Stromausbeute von 37% für Chlor-p-benzochinontetramethylketal an.

Beispiel 4

In eine Umlaufzelle (3) — s. Zeichnung — mit einer Cr-Ni-Stahl-(V2A)-Kathode (1) von 200 cm² und einer Graphit-(Diabon)-Anode (2) von 218 cm² und den Eintritts-(4) und Ausgangs-Stutzen (4a) für den Elektrolyten wurden 200 g o-Chloranisol. gelöst in einem Elektrolvten bestehend aus 5 Liter Methanol und 77 g KF bei 30" C mit einer Stromstärke von 20 A bei einer Zellspannung von 6 —8 V bis zu einem Stromdurchgang von 154 A elektrolysiert. Aufgrund einer jodometrischen Besdmmung erhält man eine Stromausbeute von 50%. Eine Destillation der Reaktionsmischung ergab neben Methanol 52 g unverbrauchtes Chloranisol. 135 g Chlor-p-benzochinontetramethylketal und 26 g Destillationsrückstand. Dies entspricht einer Materialausbeute an Chlcr-p-benzochinon-tetramethylketal von 60% d. Th.

CH,O

OCH,

CH₃O

OCH₃

Schmp.:
NMR: r

64⁵C

= 3,6-4.2(3H.m)
= 6.65.6.68 (12H, 2s)

oHhO.CI MG

Ber.: Ci Ί5.1 i%: C 51.16%: H 6.45%

gef.: Cl 15J2%; C 51.1%: H 63%

Beispiel 5

Unter sonst gleichen Bedingungen wie in Beispiel (4) wurde anstelle der Graphitplatte eine mit PbO> beschichtete Graphit-(Diabon)-platte verwendet. Die Stromausbeute betrug ebenfalls 50%.

Beispiel 6

35 g m-Kresylrnethyläther wurden unter den experimentellen Bedingungen des Beispiels (I) bis zu einem Duicigang von 22,8 Ah elektrolysiert. Eine jodometrische Bestimmung ergab eine Stromausbeute von 30,7%. Eine Destillation ergab neben unverbrauchtem Ausgangsmaterial bei etwa 86° C70.6 Torr 7.8 g

C H,O

OCII,

CH,

das bei Zimmertemperatur flüssig anfiel
Kühlschrank kristallisierte (Schinp. 6°C).

NMR: r = 3.6-4.2(3H.m).
r = 6.66; 6.82 (12H. 2s)
r = 8.23 (3H,d)

Ber: C bl.66%;H 8.47%
gcf.: C 61.6%: H 8.4%

und im

Beispiel 7

In einer 250 cm² fassenden Topfzelle wie in Beispiel (I) wurden an einem 20cm² großen Platinblech als Anode und an einer gleich großen Platinkathode 10,8 g Anisol in einem Elektrolyten bestehend aus 200 ml Methanol und 6 g KF bei 25°C bis zu einem Stromdurchgang von 16,33Ah elektrolysiert. Man erhält, jodometrisch bestimmt, eine Stromausbeute von 33% für p-Benzochinon-tetramethylketal.

Beispiel 8

Unter den Bedingungen des Beispiels (I) wurden 35 g Benzol mit 1 5 g NaCIO₄ als Leitsalz und unter Zusatz von 10 ml 2,6-Dimethylpyridin bis zu einem Durchgang von 18.5 Ah eleklrolysiert. Die jodometrisch bestimmte Stromausbeute betrug 22%.

Beispiel 9

Die Versuchsdurchführung erfolgte wie in Beispiel (4). Dabei wurden 300 g o-Chloranisol und 100 g KF

urCKtföiv'SC CTiOigtC

CiHCT /OitSpHn

nung von 5.6 Volt bis zu einem Stromdurchgang von 131.4 Ah. Die jodometrisch bestimmte Stromausbeute lag bei 63%.

Beispiel 10

Unter den Bedingungen des Beispiels (I) wurden 20 g Benzol mit 15 g NaBF₄ als Leitsalz unter Zusatz von 20 ml 2.6-Dimethylpyridin bis zu einem Durchgang von 18.5Ah elektrolysiert. Die jodometrisch bestimmte Stromausbeute betrug 13.7%.

Hierzu 1 Bl.itt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur elektrochemischen Herstellung von p-Benzochinontetramethylketalen der allgemeinen Formel

CH₃O

OCH₃