DE2908037C2

DE2908037C2 -

Info

Publication number: DE2908037C2
Application number: DE2908037A
Authority: DE
Inventors: Eugene Francis North Branford Conn. Us Rothgery; Hansjuergen Alfred Hamden Conn. Us Schroeder
Original assignee: Uniroyal Chemical Co Inc
Current assignee: Uniroyal Chemical Co Inc
Priority date: 1978-04-05
Filing date: 1979-03-01
Publication date: 1989-03-02
Also published as: GB2018242A; JPS54154768A; NL7901705A; SE7901832L; JPS5812276B2; SE421071B; GB2018242B; FR2421890B1; DE2908037A1; FR2421890A1; CA1116608A; US4143044A

Description

3-Trichlormethyl-5-nieder-alkoxy-1,2,4-thiadiazole sind als Boden-Fungizide bekannt (vgl. US-PS 32 60 588 und 32 60 725). Zur Herstellung dieser Verbindungen wird zuerst ein Trichloracetamidin oder dessen Hydrochlorid mit Trichlormethan-sulfenylchlorid in Gegenwart einer alkalischen Verbindung zu 3-Trichlormethyl- 5-chlor-1,2,4-thiadiazol umgesetzt. Diese 5-Chlorverbindung wird dann mit einem Alkalimetall in einem Überschuß eines niederen Alkohols umgesetzt (vgl. US-PS 38 90 338 und 38 90 339). Dieses Verfahren ist wegen gewisser Eigenschaften wirtschaftlich interessant.

In der DE-OS 16 20 101 werden zur Herstellung von Trihalogenmethyl-5- alkoxy-1,2,4-thiadiazolen Trihalogenacetamidine mit Alkylthiokohlensäurechlorid kondensiert. Die Herstellung des Alkylthiokohlensäurechlorids erfordert jedoch einen unverhältnismäßig hohen Aufwand.

Aufgabe der Erfindung war es, ein neues und einfaches Verfahren zur Herstellung von 3-Trichlormethyl-5-nieder-alkoxy- 1,2,4-thiadiazolen zur Verfügung zu stellen, in dem diese Verbindungen direkt durch Ringschluß ohne Herstellung der Zwischenverbindung 3-Trichlormethyl-5-chlor-1,2,4-thiadiazol hergestellt werden können bzw. Alkylthiokohlensäurechlorid als Ausgangsverbindung vermieden wird.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von 3-Trihalogenmethyl-5-nieder-alkoxy-1,2,4-thiadiazolen, in denen die Trihalogenmethylgruppe eine Trichlormethyl- oder Trifluormethylgruppe ist und der Alkoxyrest 1 bis 4 Kohlenstoffatome hat, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein N-Halogen-trihalogenacetamidin, in dem das N-Halogen ein Chlor-, Brom- oder Jodatom ist, in einem molaren Verhältnis von 1,25 : 1,0 bis 1,0 : 1,5 mit einem Alkalimetall-nieder- alkylxanthogenat umsetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann anhand folgender Gleichung dargestellt werden:

in der X′ ein Chlor- oder Fluoratom, X′′ ein Chlor-, Brom- oder Jodatom ist, M Natrium oder Kalium bedeutet und R ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Natrium- oder Kaliumäthylxanthogenat mit N-Chlor- oder N-Brom-trichloracetamidin zu 3-Trichlormethyl- 5-äthoxy-1,2,4-thiadiazol umgesetzt. Diese Verbindung ist ein sehr brauchbares Fungizid mit Breitbandspektrum.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten N-Halogen- trihalogenacetamidine können in herkömmlicher Weise durch selektive Halogenierung des entsprechenden Trihalogenacetamidins hergestellt werden (vgl. US-PS 34 28 681).

Die Alkalimetall-alkylxanthogenate werden leicht durch Umsetzen des entsprechenden Alkalimetallhydroxids und eines niederen Alkohols mit Schwefelkohlenstoff hergestellt (vgl. S. R. Rau, "Xanthates and Related Compounds", Marcel Dekkler, New York, 1971).

Im erfindungsgemäßen Verfahren ist es zweckmäßig, einen zu großen molaren Überschuß von N-Halogen- trihalogenacetamidin zu vermeiden, da diese Verbindungen Oxidationsmittel sind und im Überschuß das gewünschte Produkt zersetzen können. Vorzugsweise beträgt das Molverhältnis von N-Halogen-trihalogenacetamidin zu Xanthogenat etwa 1,0 : 1,0 bis etwa 1,0 : 1,1. Auf diese Weise wird ein Verlust an überschüssigem Reagens vermieden.

Die erfindungsgemäße Reaktion erfolgt vorzugsweise in Gegenwart eines geeigneten organischen Lösungsmittels oder eines Gemisches eines organischen Lösungsmittels und Wasser. Geeignete Lösungsmittel sind Acetonitril, Tetrahydrofuran oder Methylenchlorid, wobei Methylenchlorid mit Wasser bevorzugt ist, da es relativ leicht zu handhaben ist und weniger zu Toxizitätsproblemen Anlaß gibt als die meisten anderen handelsüblichen Lösungsmittel. Das Molverhältnis des Lösungsmittels zu den Reaktionsteilnehmern ist nicht kritisch, jede geeignete Menge an Lösungsmittel(n) ist geeignet.

Auch die anderen Reaktionsparameter, wie Temperatur, Druck oder Zeit, sind im allgemeinen nicht kritisch. Die Reaktion kann bei jeder geeigneten Temperatur, die eine wirtschaftlich interessante Ausbeute gibt, durchgeführt werden. Vorzugsweise liegt die Temperatur bei etwa 0 bis 50°C, vorzugsweise etwa 5 bis 30°C. Atmosphärischer Druck ist bevorzugt, da dafür keine Spezialapparaturen notwendig sind. Die Reaktion erfolgt praktisch augenblicklich. Allerdings werden normalerweise die Reaktionsteilnehmer im Reaktionsgefäß nur langsam miteinander vermischt, um eine unkontrollierte, exotherme, explosionsartige Reaktion zu vermeiden. Im allgemeinen beträgt die Zugabezeit etwa 30 Minuten bis 3 Stunden.

Nach beendeter Reaktion wird das Produkt in herkömmlicher Weise gewonnen, z. B. durch Extraktion, Destillation, Abstreifen mit einem Lösungsmittel, Filtrieren oder Kristallisieren. Besonders geeignet ist die Extraktion des gewünschten Produktes aus dem Reaktionsgemisch mit einem Kohlenwasserstoff, wie Ligroin, und die Destillation dieses Extraktes, um niedrigsiedende Verunreinigungen zu entfernen. Das isolierte Produkt wird dann als Fungizid verwendet oder in ein herkömmliches fungizides Präparat einverleibt.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Prozent- und Teilangaben beziehen sich, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht.

Beispiel 1

20 g (0,1 Mol) N-Chlor-trichloracetamidin und 16 g (0,1 Mol) Kalium-äthylxanthogenat werden in 300 ml Tetrahydrofuran vermischt. Die spontane exotherme Reaktion macht das Kühlen mit Eis notwendig. Das Gemisch wird über Nacht gerührt, die Feststoffe werden dann abfiltriert, das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck entfernt. Das Produkt wird bei einem Druck von 1,3 mbar bei 95°C destilliert. Man erhält 10 g eines Produktes, das 85 Gewichtsprozent 3-Trichloremthyl-5- äthoxy-1,2,4-thiadiazol enthält.

Beispiel 2

32 g (0,2 Mol) Kalium-äthylxanthogenat werden in 175 ml Wasser gelöst und unter starkem Rühren mit einer Lösung von 48 g (0,2 Mol) N-Brom-trichloracetamidin in 150 ml Methylenchlorid im Verlauf von 15 Minuten versetzt. Das Gemisch wird eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Die dunkle Methylenchlorid- Phase wird abgetrennt, die wäßrige Phase wird mit 100 ml Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten organischen Fraktionen werden über Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Das Lösungsmittel wird abgedampft, das Rohprodukt wird bei 75°C und bei einem Druck von 0,86 mbar destilliert. Man erhält 26 g 3-Trichlormethyl-5-äthoxy-1,2,4-thiadiazol.

Beispiel 3

17,6 g (0,11 Mol) Kalium-äthylxanthogenat werden in 300 ml Acetonitril gelöst, auf 5°C abgekühlt und mit einer Lösung von 20 g (0,1 Mol) N-Brom-trifluoracetamidin in Acetonitril im Verlauf von 45 Minuten versetzt. Die Temperatur des Gemisches wird durch Eiskühlung unterhalb 10°C gehalten. Das Gemisch wird dann ein Stunde bei Raumtemperratur gerührt und filtriert. Das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck entfernt, das Rohprodukt wird bei 85 bis 90°C und einem Druck von 3,5 mbar destilliert. Man erhält 11 g eines Produktes, das 45% 3-Trifluormethyl- 5-äthoxy-1,2,4-thiadiazol enthält.

Claims

1. Einstufiges Verfahren zur Herstellung von 3-Trihalogenmethyl- 5-nieder-alkoxy-1,2,4-triadiazolen, in denen die Trihalogenmethylgruppe eine Trichlormethyl- oder Trifluormethylgruppe ist und der Alkoxyrest 1 bis 4 Kohlenstoffatome hat, dadurch gekennzeichnet, daß man ein N-Halogen-trihalogenacetamidin, in dem das N-Halogen ein Chlor-, Brom- oder Jodatom ist, in einem molaren Verhältnis von 1,25 : 1,0 bis 1,0 : 1,5 mit einem Alkalimetall-nieder-alkylxanthogenat umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Natrium- oder Kaliumalkylxanthogenat verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein N-Halogen-trichloracetamidin verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Alkalimetalläthylxanthogenat verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das N-Halogen-trihalogenacetamidin und das Alkalimetallalkylxanthogenat in einem molaren Verhältnis von 1,0 : 1,0 bis 1,0 : 1,1 miteinander umsetzt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels oder eines Gemisches eines organischen Lösungsmittels und Wasser durchführt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel Acetonitril, Tetrahydrofuran, Methylenchlorid oder ein Gemisch von Methylenchlorid und Wasser ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von 0 bis 50°C, insbesondere 5 bis 30°C, durchführt.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man ein N-Halogen-trihalogenacetamidin verwendet, in dem das N-Halogen ein Chlor- oder Bromatom ist.