DE2908037A1

DE2908037A1 - Verfahren zur herstellung von 3-trihalogenmethyl-5-nieder-alkoxy- 1,2,4-thiadiazolen

Info

Publication number: DE2908037A1
Application number: DE19792908037
Authority: DE
Inventors: Eugene Francis Rothgery; Hansjuergen Alfred Schroeder
Original assignee: Olin Corp
Current assignee: Uniroyal Chemical Co Inc
Priority date: 1978-04-05
Filing date: 1979-03-01
Publication date: 1979-10-25
Also published as: GB2018242A; DE2908037C2; JPS54154768A; NL7901705A; SE7901832L; JPS5812276B2; SE421071B; GB2018242B; FR2421890B1; FR2421890A1; CA1116608A; US4143044A

Description

"Verfahren zur Herstellung von S-Trihalogenmethyl-S-niederalkoxy-1,2,4-thiad.iazo3.en"

beanspruchte _{5>
Apri3 1978i v},St.A._f Nr. 893 550

Prioritäti

S-Trichlormethyl-S-nieder-alkoxy-I^2,4-thiadiazole sind als Boden-Fungizide bekannt (vgl. US-PS 3 260 588 und 3 260 725)/ Zur Herstellung dieser Verbindungen wird zuerst ein Trichloracetamidin oder dessen Hydrochlorid mit Trichlormethan-sulfe-

Verbindung nylchlorid ixi Gegenvmrb einer alkalischen / zu 3~Trichlorme-

thyX-5-chlor-l ,2,4-thictaia2,ol urayesetzt. Diese S-Chlorverbin-

909843/0628

dung wird dann mit einem Alkalimetall in· einem Überschuß eines niederen Alkohols umgesetzt (vgl, US-PS 3 890 338 und 3 890 339). Dieses Verfahren ist wegen gewisser Eigenschaften wirtschaftlich interessant.

Aufgabe der Erfindung war es, ein neues und einfaches Verfahren zur Herstellung von 3-Trichlormethyl-5-nieder-alkoxy-■1,2,4-thiadiazolen zur Verfugung zu stellen, in dem diese Verbindungen direkt durch Ringschluß ohne Herstellung der Zwischenverbindung 3-Trichlormethyl-5-chlor-l,2,4-thiadiazol hergestellt werden können.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von S-Trihalogenmethyl-S-nieder-alkoxy-1,2,4-thiadiazolen, in denen die Trihalogenmethylgruppe eine Trichlormethyl- oder Tri fluorine thy lgruppe ist und der Alkoxyrest 1 bis 4 Kohlenstoffatome hat, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein N-Halogen-trihalogenacetamidin, in dem das N-Halogen ein Chlor-,. Brom- oder Jodatom ist, mit einem Alkalimetall-niederalkylxanthogenat umset2t.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann anhand folgender Gleichung dargestellt werden:

-H₅S, -MX" CXi - C - NX" +M-S-C-O-R —- >CXi - C - N

³I il ³II

NH₀ S N C - OR

² \/

909843/0628

in der X¹ ein Chlor- oder Fluoratom, X" ein Chlor-, Bromoder Jodatom ist, M Natrium oder Kalium bedeutet und R ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Natrium- oder Kaliumäthylxanthogenat mit N-Chlor- oder N-Brom-trichloracetamidin zu 3-Trichlormethyl-5-äthoxy-l,2,4-thiadiazol umgesetzt. Diese Verbindung ist ein sehr brauchbares Fungizid mit Breitbandspektrum.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten N-Halogentrihalogenacetamidine können in herkömmlicher Weise durch selektive Halogenierung des entsprechenden Trihalogenacetamidins hergestellt werden (vgl. US-PS 3 428 681).

Die Alkalimetall-alky!xanthogenate werden leicht durch Umsetzen des entsprechenden Alkaliraetallhydroxids und eines niederen Alkohols mit Schwefelkohlenstoff hergestellt (vgl. S.R. Rau, "Xanthates and Related Compounds", Marcel Dekkler, New York, 1971).

Im erfindungsgemäßen Verfahren ist das Molverhältnis der beiden Reaktionsteilnehmer nicht kritisch. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, einen zu großen molaren Überschuß von N-HaIogen-trihalogenacetamidin zu vermeiden, da diese Verbindungen ,-Oxidationsmittel sind und im Überschuß das gewünschte Produkt zersetzen können. Vorzugsweise beträgt das Molverhältnis von N-Halogen-trihalogenacetamidin zu Xanthogenat etwa 1,25 : 1,0

009843/0628

- tr -

bis etwa 1,0 ; 1,5,.insbesondere etwa 1,0 : 1,0 bis etwa 1,0 : 1,1. Auf-·diese Weise wird ein Verlust an überschüssigem Reagens vermieden.

Die erfindungsgemäße Reaktion erfolgt vorzugsweise in Gegenwart eines geeigneten organischen Lösungsmittels oder eines Gemisches eines organischen Lösungsmittels und Wasser. Geeignete Lösungsmittel sind Acetonitril, Tetrahydrofuran oder Methylenchlorid, wobei Methylenchlorid mit Wasser bevorzugt

leicht

ist, da es relativ/zu handhaben ist und weniger zu Toxizitätsproblemen Anlaß gibt als die meisten anderen handelsüblichen Lösungsmittel. Das Molverhältnis des Lösungsmittels zu den Reaktionsteilnehmern ist nicht kritisch, jede geeignete Menge an Lösungsmittel(n) ist geeignet.

Auch die anderen Reaktionsparameter, wie Temperatur, Druck oder Zeit, sind im allgemeinen nicht kritisch. Die Reaktion kann bei jeder geeigneten Temperatur, die eine wirtschaftlich interessante Ausbeute gibt, durchgeführt werden. Vorzugsweise liegt die Temperatur bei etwa 0 bis 50°C, vorzugsweise etwa 5 bis 30⁰C. Atmosphärischer Druck ist bevorzugt, da dafür keine Spezialapparaturen notwendig sind. Die Reaktion erfolgt praktisch augenblicklich. Allerdings werden normalerweise die Reaktionsteilnehmer im Reaktionsgefäß nur langsam miteinander vermischt, um eine unkontrollierte,exotherme, explosionsartige Reaktionzu vermeiden. Im allgemeinen beträgt die Zugabezeit etwa 30 Minuten bis 3 Stunden,

809843/0628

-κ-

? 2S08037

Nach beendeter Reaktion wird das Produkt in herkömmlicher Weise gewonnen, z.B. durch Extraktion, Destillation, Abstreifen mit einem Lösungsmittel, Filtrieren oder Kristallisieren. Besonders geeignet ist die Extraktion des gewünschten Produktes aus dem Reaktionsgemisch mit einem Kohlenwasserstoff, wie Ligroin, und die Destillation dieses Extrakts,um niedrigsiedende Verunreinigungen zu entfernen. Das isolierte Produkt wird dann als Fungizid verwendet oder in ein herkömmliches fungizides Präparat einverleibt.

Die Beispiele erläufeern die Erfindung. Alle Prozent- und Teilangaben -beziehen sich, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht.

Beispiel 1

20 g (0,1 Mol) N-Chlor-trichloracetamidin und 16 g (0,1 Mol) Kalium-äthylxanthogenat werden in 300 ml Tetrahydrofuran vermischt. Die spontane exotherme Reaktion macht das Kühlen mit Eis notwendig. Das Gemisch wird über Nacht gerührt, die Feststoffe werden dann abfiltriert, das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck entfernt. Das Produkt wird bei einem Druck von 1,3 mbar bei 95°C destilliert. Man erhält 10 g eines Produkts, das 85 Gewichtsprozent S-Trichlormethyl-S-äthoxy-l,2,4-thiadiazol enthält.

Beispiel 2

32 g (0,2 Mol) Kalium-äthylxanthogenat werden in 175 ml Wasser gelöst und mater starkem Rühren mit einer Lösung von

$09843/0628

"^" 2808037

48 g (0,2 Mol) N-Brom-trlchloracetamidln in 1-50 ml Methylenchlorid im Verlauf von 15 Minuten versetzt. Das Gemisch wird eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Die dunkle Methylenchlorid-Phase wird abgetrennt, die wässrige Phase wird mit 1OO ml Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten, organischen Fraktionen werden über Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Das Lösungsmittel wird abgedampft, das Rohprodukt wird bei 75°C und bei einem Druck von 0/86 mbar destilliert. Man erhält 26 g 3-Trichlormethyl-5~äthoxy-l,2,4-thiadiazol.

Beispiel 3

17,6 g (0,11 Mol) Kalium-äthylxanthogenat werden in 300 ml Acetonitril gelöst, auf 5°C abgekühlt und mit einer Lösung von 20 g (0,1 Mol) N-Brom-trifluor-acetamidin in Acetonitril im Verlauf von 45 Minuten versetzt, Die Temperatur des Gemi-

10°C sches wird durch Eiskühlung unterhalb / gehalten. Das Gemisch wird dann eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt und filtriert. Das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck entfernt, das Rohprodukt wird bei 85 bis 90 C und einem Druck von 3,5 mbar destilliert. Man erhält 11 g eines Produkts, das 45% 3-Trifluormethyl-5-äthoxy-l,2,4-thiadiazol enthält.

$09843/0628

Claims

Patentanspruch· e

. 1. Verfahren zur Herstellung von S-Trihalogenmethyl-S-nieder-alkoxy-l,2,4-thiadiazolen, in denen die Trihaiogenmethylgruppe eira Trichlormethyl- oder Trifluormethylgruppe ist und der Alkoxyrest 1 bis 4 Kohlenstoffatome hat, dadurch gekennzeichnet , daß man ein N-Halogen-trihalogenacetamidin, in dem das N-Halogen ein Chlor-, Brom- oder Jodatom ist, mit einem Alkalimetall-niede£~alkylxanthogenat umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalimetall-alkylxanthogenat ein Natrium- oder Kaliumalkylxanthogenat verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als N-Halogen-trihalogenacetamidin N-Halogen-trichloracetamidin verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalimetall-alkylxanthogenat ein Alkalimetalläthylxanthogenat verwendet.
5.· Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,

und das

daß man das N-Halogen-trihalogenacetamidin/ Alkalimetallalkylxanthogenat in einem molaren Verhältnis von etwa 1,25 : 1,0 bis etwa λ,O : 1,5 verwendet.

909843/0628

INSPECTeD

- XT-
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,

und das
daß man das N-Halogen-trihalogenacetamidin / Alkalimetall-

alkylxanthogenat in einem molaren Verhältnis von etwa 1,0 : 1,0 bis etwa 1,0 ": 1,1 verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines organischen Lösungs-

Methylenchlorid
mittels, wie Acetonitril¹, Tetrahydrofuran/oder einem Gemisch

von Methylenchlorid und Wasser, durchführt.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei. einer Temperatur von etwa 0 bis 50°C, insbesondere etwa 5 bis 30⁰C, durchführt.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man ein N-Halogen-trihalogenacetamidin verwendet, in dem
das N-Halogen ein Chlor- oder Bromatom ist.

$09843/0628