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DE2260485C2 - 1,2-Dialkyl-3,5-diphenylpyrazoliumsalze und diese enthaltende herbizide Mittel - Google Patents

1,2-Dialkyl-3,5-diphenylpyrazoliumsalze und diese enthaltende herbizide Mittel

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Publication number
DE2260485C2
DE2260485C2 DE2260485A DE2260485A DE2260485C2 DE 2260485 C2 DE2260485 C2 DE 2260485C2 DE 2260485 A DE2260485 A DE 2260485A DE 2260485 A DE2260485 A DE 2260485A DE 2260485 C2 DE2260485 C2 DE 2260485C2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
mixture
methyl
wheat
water
sulfate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE2260485A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2260485A1 (de
Inventor
Erwin Montain Side N.J. Klingsberg
Bryant Leonidas Pennington N.J. Walworth
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wyeth Holdings LLC
Original Assignee
American Cyanamid Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by American Cyanamid Co filed Critical American Cyanamid Co
Publication of DE2260485A1 publication Critical patent/DE2260485A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2260485C2 publication Critical patent/DE2260485C2/de
Expired legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/12—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/76—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring
    • C07C49/80—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring containing halogen
    • C07C49/813—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring containing halogen polycyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/18—One oxygen or sulfur atom

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Description

Hie Erfindung betrifft den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.
1 ^-DirsiCihv! 3 5 dir>henv!rivri!-'o!iuniiodi(l ist in RuI-Soc. Fr. 5. Ib87 bis 1698 (I9Ö9) beschrieben. Das entsprechende Pcchlorat ist beschrieben in Zhurnal Obshchei Khimii. 40 [91 2072 bis 2078 (1970), die englische Übersetzung ist in lournal of General Chemistry. USSR.40.2057 bis 20b2(1970) veröffentlicht.
Unabhängig von den obigen Literaturstcllcn finden sich In der Literatur keine Hinweise, die die Verwertbarkeit der erfindungsgemäßen Pyrazoliumsalzc der nllgemeinen Formel (I) oder die Vorteile der bevorzugten Verbindungen erwähnen.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß l.2-Dialkyl-i.5-diphenylpyra/oliumsal/e der allgemeinen Formel 1
ro
worin R Alkv! mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet. J.is Anion X Chlorid. Bromid. Iodid. Acetal. Hydroxid. Sulfat. Hulrogensulfat. Mcthylsulfat. Ben/olsulfonat. p-ToluolMilfonat. Nitrat. Phosphat. Carbonat. Hvdrogencarbonat. IVichloral oder Alkylsulfonat mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt und m für I. 2 oder 3 steht, mit der Maßgabe, il.iß R eine andere Bedeutung hat als Methyl. wenn X für I '.ClO1 ' oder Cl ' steht, eine gute "herbizide Wirkung insbesondere gegen Wilden Hafer selektiv in Nut/nflan/en aufweist.
Allcemein bewnvugle Verbindungen sind Verbindungen der allgemeinen Formel I. uoiui K Mellnl. in I und
Acetat. Hydroxid. Sulfat. Hydrogensulfat, Methylsulfat. Benzoisulfonat. p-ToluoIsulfonat. Nitrat. Phosphat. Carbonat. Hydrogencarbonat. Perchlorat oder Alkylsulfonat mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt und m für 1.2 oder 3 steht, mit der Maßgabe, daß R eine andere Bedeutung hat als Methyl, wenn X '" Tür I -'.ClO4 ' oder Cl ' steht.
2. l^-Dimethyl-S.S-diphenylpyrazoliummethylsulfat.
3. Herbizides Mittel bestehend »us üblichen Hilfsstoffert und einem Wirkstoff nach Anspruch 1 oder 2.
X Bromid. Aeeuit. Hydroxid. Hydrogensulfat. Metlulsulfat. p-Toluolsulfonal und/oder Alkylsulfonai C-Ci bi'ileiilfii.
Besonders bevorzugte Salze sind 1.2-Dimethyl- J.vdiphenylpyrazolium-p-toluolsulfonat und 1.2-Dimcihyl-3.5-diphenylpyrazoliummcihy !sulfat.
Die erfindungsgemäßen Stoffe weisen eine selektive Wirkung gegen Wilden Hafer, beispielsweise Λ vena fatiia. A. ludoviciana und A. stcrilis in Nahningsgelreide. wie Weizen. Gerste und Roggen und in anderen Frnten. wie Zuckerrüben. Rap«·. Flachs. Sonnenblumen. Frbsen und Kartoffeln, auf.
Hervorzuheben ist die gute Posicmergcnz-Selektivi-
jo tat in Weizen und in Roggen, verbunden mit einer herbizidcn Wirksamkeit während des frühen und Mitielwachstums von Wildem Hafer zusammen mit günstiger dermalen Toxizität. größer als 5000 mg/kg bei Kaninchen für l^-DimcthylO.S-diphcnylpyrazolium-
Jj mcthylsulfat. niedriger Augenreizung und akuten oralen Toxiz'itäten (LDm.) von ungefähr 580 mg/kg und 50 mg/kg in männlichen Ratten und weiblichen Mäusen für die Verbindung.
Die Pyra/oliumsal/e werden zweckdienlich herge-
K) stellt, indem man zuerst Dibenzoylmethan mit Hydrazin oder einem entsprechenden Ci-Ci-Alkylhydrazin kondensiert, wobei das entsprechende 3.5-Diphcnylpyrazol gebildet wird. Danach wird das Pyra/ol alkylicrt. um das crfindungsgemäße Pyra/.oliumsalz d.T allgemeinen
•ti Formel I zu bilden.
Wird Hydrazin bei der Kondensation verwendet, finden Alkylierungcn in den 1- und 2-Stellungcn statt. Wird bei der ersten Kondensation ein niedriges Alkylhydrazin verwendet, rindet die Alkylierung in der 2-Stcllung statt. Diese Umsetzungen können folgendermaßen dargestellt werden:
(IV)
wahlweise
Ionenaustausch
(vgl. ir folgenden)
worin /η. R und X die im Anspruch gegebenen Definitionen besitzen.
Da das Dibenzoylmethan und die Hydrazinverbindungen in äquimolaren Mengen reagieren, ist es bevorzugt, das Molverhältnis der Reaktionsteilnehmer bei ungefähr 1 :1 zu halten, jedoch kann man einen geringen Oberschuß (bis zu ungefähr 10%) von jedem Reaktionsteilnehmer verwenden.
Die Umsetzung wird durchgeführt, indem man die beiden Reaktionsteilnehmer in einem Lösungsmittel vermischt und auf die Reaktionstemperatur von ungefähr 70 bis ungefähr 150°C, vorzugsweise zwischen 80 und 120 C. erwärmt. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise aprotischc Lösungsmittel, wie Xylol. Toluol. Benzol. Pyridin. DMSO. DMS u. Π. oder prolischc Lösungsmittel wie Ci-CVAIkohole. vorzugsweise n- und Isopropanol. Werden die letzteren Lösungsmittel verwendet, so erhält man hohe Umwatidlungsgesehwindijikciten bei Temperaturen im Bereich voll ö0 bis o5" C-
Die Alkylierung des Pyrazols erfolgt mil üblichen Alkylierungsmiticln, beispielsweise Alkylhalogenidc. Alkylacetate. Alkylsulfate, Alkylnilrate, Alkylphosphate. AIky!carbonate. Alkylpcrchloraie, Alkylhydrogensulfa-Ie. Alkylmelhylsulfatc und Alkyltoluolsulfonale. worin die Alkylgruppen I bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, vorzugsweise in Anwesenheit eines Säureakzeptors, wie eines Alkalimetallhydroxide. Alkoholats oder eines lertiären organischen Amins, beispielsweise Nairiummethylai. Natriuir'-ydroxid, Triethylamin, in Anwescnheii eines Lösungsmittels, wie Toluol. Mcthylisobutylkelon. n- oder Isopropanol oder einer wäßrigen
W""1' (V)
Alkohollösung, wie einer Mischung aus n-Propanol und Wasser.
Das Pyrazol und das Alkylierungsmitiel reagieren in äquimolaren Verhältnissen. Es ist jedoch oft bevorzugt.
einen Oberschuß an Alkylierungsmittel zu verwenden. Wenn das verwendete Alkylierungsmittel flüchtig ist. wie z. B. Methylchlorid, wird die Umsetzung in einem verschlossenen Gefäß unier Druck durchgefühlt, um einen Verlust an den Reaktionsteilnehmern zu vermei-
Hi den.
Die Quaternisierung des 1-Alkylpyrazols erfolgt durch Umsetzung mit mindestens der äquimolaren Menge eines üblichen Alkylierungsmittels in Anwesenh&i eines Lösungsmittels, wie eines niedrigen Alkohols
i> Ci-C«. eines Ketons. wie Aceton, Mcthylisobutylkeion. Methylethylketon oder Cyclohexanon oder eines chlorierten Kohlenwasserstoffs, wie Chloroform, eines Ethers, wie Diethylether, Methylethylether oder Di-npropylether. eines aprotischen Lösungsmittels, wie
2!; Dimetbylsuifoxid oder Dimethylformamid oder vorzugsweise in einem aprotischen Lösungsmittel, wie Xylol, Toluol oder Benzol bei Temperaturen zwischen 35 und ISO'X.vorzugswcise zwischen 50 und 125°C.
Da das 1-Alkylpyrazol und das Alkylierungsmitiel in äquimolaren Mengen reagieren, ist es bevorzugt, ein 1 :1-Molverhältnis daran zu verwenden, jedoch kann ein geringer Überschuß (bis zu !0%) von jedem Reagens verwendet werden.
Nach der Durchführung der obigen Ringschluß- und
in Alkylicrungsreaktion kann ein Anionenaustausch erforderlich sein.
Anionenaustausch
X— (D
worin m und R die im Anspruch gegebenen Definilionen besitzen, /»'eine ganze Zahl, wie 1, 2 oder 3 und W ein Anion bedeuten.
Der Austausch kann dadurch erfolgen, daß man das zuerst gebildete Salz mit einem lonenauslauscherharz. /. B. stark basische organische Anionenaustauscherhar-/e, wie quaternäre Ammoniumsalze, behandelt.
Beispielsweise kann auch ein Pyrazoliumchlorid in das entsprechende Bromicl oder Iodid durch Behandlung mit NaBr oder NaI in einem Lösungsmittel, wie AfQton, und in das entsprechende Pcrehlorai durch Behandlung mit Perchlorsäure in wäßriger Lösung überführt werden. Dabei fällt das weniger lösliche Pcrehloratsalz aus.
Die herbi/iclen Mittel bestehen aus üblichen herbiziclen Hilfssioffen und einem erfindungsgemäßen Pyrazoliumsalz. Geeignete Hilfsstoffe oder Adjuvantien umfassen einen oder mehrere bekannte feste oder flüssige Triigerstoffc. Verdünnungsmittel und Formulicrungshilfsmiitcl. insbesondere oberflächenaktive Miiiel.
Die Salze können allein, zusammen miteinander ι »der 5» mit anderen üblichen pesti/iden Mit lein \emnscht werden. Die mit Wasser mischbaren Konzentrate suui besonders vorteilhaft.
Herstellung des Ausgaiigsmaicrials
A) J.'5-Diphenylpyrazol
22.4 g (0.10 Mol) Dibenzo) !methan in 200 ml Isopropylalkohol werden am Rückfluß (ungefähr 85 C) erwärmt und da/u fügt man I lydra/inhvdrat mit einer Geschwindigkeit, die ausreicht, um das Sieden am Rückfluß aufrechtzuerhalten. 30 Minuten nach der Zugabe ist die Umsetzung vollständig. Die Rcaktionsmischting wird abgekühlt und dann in Wasser gegessen. Das gewünschte Produkt fällt als feiner, farbloser Feststoff aus. wird abfillriert. mit kaltem Wasser gewaschen und getrocknet, wobei man 22.Ig des Produkts. Fp. 198.5 bis 200.5 C, erhält.
B) l-Methyl-3,5-diphenylpyrazol
a) 545,0 g (2.43 Mol) Dibenzoylmethan und 533 ml Pyridin werden zusammen gerührt und auf 800C erwärmt. 112 g (2.43 Mol) Methylhydrazin werden 5 d) langsam zu der Mischung zugefügt und eine starke exotherme Reaktion tritt auf. was ein Kühlen der Mischung auf einem Wasserbad erforderlich macht. Nach Beendigung der Zugabe wird die Mischung am Rückfluß erwärmt und bei diesem Zustand während 40 Minuten gehalten. Die Mischung wird dann auf 30 C gekühlt, in 19 1 3 η HCI gegossen, filtriert und der Feststoff wird gesammelt. Dieser wird in 198 g (2.43 Mol) Natriumacetat, gelöst in 191 Wasser, erneut aufgeschlämmt. Die Mischung wird filtriert, mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet, wobei man 535 g des Produkts c) erhält. Ausbeute 94.5%. Fp. 58 bis 59° C.
b) 5.0 g (0.022 Mol) Dibcnzoyln.ethan in 40 ml n-Propylalkohol werden auf 80 bis 90"C erwjrmt. und 10.5 g Methylhydrazin in 10 ml n-Propylalkohol werden langsam zugegeben. Die Mischung wird bei 95"C während 30 Minuten gehallen und dann in f) 600 ml Eiswasscr gegossen.
Es scheidet sich ein Öl ab und dieses wird nach einer halben Stunde fest. Der Feststoff wird abfiltriert, mil kaltem Wasser gewaschen und getrocknet, wobei man 5.2 g des gewünschten Produkts mil einem Fp. von 58 bis 59°C erhält.
c) 5.0 g Dibenzoylmethan in 40 ml Isopropanc! jo werden auf 5O'C erwärmt. Die Temperatur der Reaktionsmischung wird dann auf ungefähr 85"C erhöhl und 10.5 g Methylhydrazin in 10 ml Isopropanol werden zugegeben. Die Mischung wird bei dieser Temperatur 30 Minuten erwärmt, abgekühlt und dann fügt man dazu kaltes Wasser. Ein farbloser, fester Niederschlag bildet sich, diener wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet, wobei man 5,22 g des Produkts mit einem Fp. von 59,5 bis 6O0C erhält, 99% Ausbeute.
2,20 g (0,01 Mol) 3.5-Diphenylpyrazol werden mit 0,4 g Natriumhydroxid in 3 ml Wasser vermischt. Zu dieser Mischung fügt man 1.32 g (0.01 Mol) Dimethylsulfat in 5 ml n-Propylalkohol. Während der Zugabe wird die Temperatur der Reakiionsmischung unter 30L C durch Kühlen mit einem Eisbad gehalien, aber nach Beendigung der Zugabe steigt die Temperatur auf 40"C. Die Mischung wird dann in Wasser gegossen, wobei sich ein Fesisioff bildet, dieser wird abfilmen, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei man 2.18 g des gewünschten Produkts erhält. 53% Ausbeute.
Das obige Verfahren wird wiederhol!, mit der Ausnahme, daß 0.54 g Nairiummcthvlat anstelle von Natriumhydroxid und Wasser verwendet werden. 2.34 g des gewünschten Produkts werden erhallen, was eine Verbesserung der Ausbeute auf 77°/u bedeutet.
Methylchlorid wird in einem Druckgefäß bei —45°C kondensiert. Bei dieser Temperatur werden
2.20 g (0.01 Mol) 3.5-Diphenylpyrazol. gelöst in n-Propanol (trocken), langsam zugefügt. Dann fügt man Natriummethylal. gelöst in 25 ml trockenem Propanol. hinzu und schließt das Druckgefäß. Das Druck-Reaktionsgcfiiß wird auf Zimmertemperatur erwärmt und über Nach; gerührt und dann auf 40 bis 45°C während 8 Stunden erwärmt. Die Reaktionsmischung wird in Wasser gegossen, wobei sich ein farbloser Fcstsioff bildet. Die Mischung wird filtriert und der Feststoff wird mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält
2.21 g des gewünschten Produkts. Ausbeute 55%.
Beispiel 1 l^-Dimethyl-S^-diphenylpyrazolium-p-toluolsulfonat
SO3-CH3
M— N
H3C CH3
WIg (1.71 Mol) l-Meihyl-3.5-diphenylpyra/.ol werden in 2100 ml Xylol gelöst und die so hergestellte Lösung wird durch azeotropc Destillation getrocknet. Die 1.(1SUM1L' wird auf 70'C gekühlt und 318 g (1.71 Mol) Metlnl-p-loiuols jlionnt werden zugefügt. Die Mischung wird diitin I Stunde ;mi Rückfluß erwärmt und gekühlt, wobei d;is ΡπκΙιύ ι kristallisier!. Wenn tue Mischung auf C gekühlt isi. wert ί·π 1000 ml Aceton zugefügt. Die Mischung wird filtrier! mn Aceton gewaschen und im Vakuuir getrocknet, wobei man 495 g (t>4%) ties Produkts mil einem !■;.. ι ·>ιι 1 77 bis 178 C erhall.
b0
Beispiel 2
1.2-Dimcthyl-3.5-diphcnylpyra/.oliunisulfi!t und
' -methyisuifai
5.0g l-Methyl-3,5-dipheny1pyrazol werden in 30 ml trockenem XyIo' unter Erwärmen und konstantem Rühren gelöst. Die Lösung wird auf tiO C gekühlt und 2.78 g Dimethylsulfat werden in 10 ml Xylol zugefügt. Die Mischung wird dann auf lOO'C während r> Stunden erwärmt und abgekühlt. Nach dem Abkühlen wird die Mischung filtriert. Der Fiststoff, den man erhält, wird
Jl)
nut iroekeneni Aceton gerührt und die Mischung wird filtriert. M.in erhalt 3>>l g des Melhvlsulfats. Ausbeule 50.7'Ό. Ip. 14b bis 148 (.'.
Das I iltrat wird dann zur LiiHermiMg des Acetous eingedampft iiinl der restliche Rückstand wird gcsaui melt Der Riicksiaiiil « iegl 1.2Jg. lb.b"o Ausbeute, er isl das gewünschte Sulfat: Ip. 188 bis 184.5 C.
Ii e i s ρ i e I 5
I Melhvl 2 ethvl-3.5-iliplienvlpviazoliiuueih\lsuliai
Man arbeitet nach den allgemeinen Verfahren der Heispiele I und 2 und alkvlieri mil (C-IL)SO,. Man erh.ilι das oben genauIite Salz vom Ip. KW bis I I I C.
H e i s ρ i e I 4
I. '-Di in·· ι hy I ! 5-ilipheinlpvr:i/oliumnieihvlsulional
2.J4g (0.01 Mol) I Melhvl J.5diphenv Ipvrazol wer den zu IO ml Isoprop.iiiol gegeben und .ml hl) ( erwärnii. I."ig (0.01 J Mol) Dinicilivlsiillal in J ml Isopropanol werden dann ziigefiigi \\<u\ die Mischung wird am Kuckllult 4S Stunden er«.unit. Die Mischung wird gekühlt, ,ihnen, in trockenem Aceton auigc schlämmt und erneut I'iltrieri und getrocknet, wobei nun d.is gewünschte Produkt mn einem Ip. von 147 bis 150 t'erhall.
Ii e ι s ρ ι e 1 5
1.2 DiiiiciIn I >.5 diphcny Ipvra/oliunimelIn Isiilloiui
>"5g(l.h Mol) I Meilivl-5.5 iliphcnvlpvrazol werden in IS50 ml trockenem Xylol gelost und auf bO C erwärmt. .'08.13g (Lb5 Mol) Dimethylsulfat in 150ml trockenem Xylol werden dann zugegeben und die J5
I 10 C erhöht und dabei wahrend 7.5 .Stunden gehalten. Die Mischung wird abgekiihh und filtriert. Mau erhall einen br.innen I estsiolf. der mil Xy InI und dann mil iroekeneni Aceton gewaschen wird, wobei man das Produkl in SS'Oiger Ausbeute mit einem Ip. von 155 bis Ι5Γ f erhall.
Beispiel b
!.2 Dimethyl-3.5diphenylzyrazoliumbn>uüil
Line (il.issäule wird mil einem technischen, siark-basisclien organischen Anionenaustauscherliarz von Trinicihylhenzylammoniiuiichlorid gefüllt. Das Harz wird gut mit einer wäßrigen Natriumbroniidlosung mit einer so I η konzentration gewaschen, bis man Hr -Ionen im AbIIuH lesistelit. Dann wird eine wäLirige Lösung von 1.2-Dimelhvl-J.5 diphcnylpy razolium-p-toluolsulfonat nut langsamer (iesehw indigkcit durch die Säule geleilet. D.is abströmende Materia! wird im Vakuum konzentriert. wobei man das gewünschte Produkl als Rückstand nach dem Trocknen erhält. Ip. 188 bis 189''C.
Analyse:C Il N.-Br
berechnet:
ν.' h2.0l% Il 5.2211O
gefunden:
CbLIS11O 115.30%
der .ill^emciMCM l'orntel I mil der UedeuliiiiL· K (Il mil dem in folgender Libelle I ;ii^ei;ebeneii Anion:
Tabelle I
Beispiel Fp.. 0C
Nr.
7 100,5 bis 103 OH ■ (3MjO)
8 56 bis 58 7, SO4 · (2H,O)
9 140 bis 141,5 NO3
10 188 bis 189 Br
Il 188 bis 189 HSO4
12 146 bis 148 CH,SO,O
Beispiel I S
I Methyl 2 η propyl 5.5 diplieiivlpvi.izoliiini pci chloral
/u einer Losung aus I Melhvl 2 η propvl f.") diplie Mvlpvrazoliiim p-loliiolsullon.il in Wasser lugt mau eine 20%igc wäUnge Losung von Perchlorsäure unter kräftigem Rühren. Das Produkt scheidet sich als I eslstoff ab. w ird abliltrierl. mil Wasser gew ascheu und getrocknet. I p. 145 bis 14b.5 (Λ
Ii.
14 und Γ>
N 8.54%
N 8.54%
Br 24.22%
Br 2427%
60
B ti i s ρ i e I e 7 bis 12
Gemäß dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 6. wobei man das entsprechende Nalriumsalz anstelle von Natriumbromid verwendet, erhält man Verbindungen LJ DiiiKilnl-!. i-diplieii\lp\r.i/uliunisull.n 'nid li\ dro'jciisiill.it
/.. ciüc! Lt'Mü'.i; Mvii j-Mijihvl ! ι tlinlu'in ln\i.i/ol (5.0 g. 0.02 MoI)Hi iroekeneni \\ WiI(JO nil)hei b0 I Ιιιμί ιικιιιΊ)ϊηκΜΐι\ΚπΙί;ιι (2.7S-. 0.022 Mol) in V\lol (10 ml). Die Keaktionsiiiischung wird geriilin und bei KK) I während b Stunden erwärml. aiii /inimcrtcmpcrjiiir gekühlt und über Nacht stehengelassen. I in knsi.illiner I esisioll wird abliltrieri. mit trockenem Aceton eewysclien und filtriert, wobei man d;is Meili\lsuliai erhält. 3.41 g. Ip. 14b bis 148 C.
Das Aeetonfillral wird eingedampft, wobei man einen festen Rückstand erhall, der mit eiskaltem Aceton gewaschen, filtriert und getrocknet «id. wobei man I.2J g (17%) llvdrogenstilfat mit einem Ip. \on ISS bis 18^.5 C erhall.
1 lerbi/ide Wirkung
Λ) Die selckme herbizide lOsteniergenz-Aktivität der erfindungsgemäLieii Verbindungen v\ird an den folgenden Versuchen ge/eigt. worin eire Vielzahl \on einkeimblälirigen und zweikeiinblällrigeii Pflanzen mit Test\erbindungen, die in wälirigen Aceionmischungen dispergien sind, behandelt wird. Hei dem Test werden Setzlinge in flachen kästen während ungefähr 2 Wochen gezogen. Die Testverbindungen werden in 50 50 Aceton/Wasser-Misehungen. die 0.5% l!'ol\o\\ethvlensorbitanmonolaiirat als oberfläehenakii'.es Mittel einhalten, in solchen Mengen dispergien. ilaLi man ungefähr 0.05b bis (VW kg/1000 in-' an aktiver Verbindung erhält, wenn diese durch eine Snraydiise, die mit einem Druck von 2.S kg/cm-1 betrieben w ird. auf die Pflanzen während einer vorbestimmten Zeit angewendet werden. Nach dem Sprühen werden die Pflanzen auf Gewäehshausgestelle gegeben und auf übliche Weise
versorgt, wobei man die bekannten (icwiklishausverfuhren verwendet. Zwei Wochen nach der behandlung werden die Sei/iingspfiaii/cii geprüft und gcniiiti dem folgenden Hewerningsschema bewertet. Die erhaltenen Krgelinisse sind in Tabelle Il angegeben. V/cizen wird dw.'.h die erfindiingsgemaUen Verbindungen in Mengen, die eine wirksame Kontrolle des Wilden Hafers ergeben, nicht geschädigt oder nur sei r wenig angegriffen.
Bewertungssystem
% Unterschied im Wachstum im Vergleich mit der Kontrollpflanze *)
Bewertungssystem
·/. Unterschied im Wachstum im Vergleich mit der Kontrollpflarue *)
keine
Wirtii
1 - mögliche Wirkung
2 - geringe Wirkung
3 - mäßige Wirkung
5 - erkennbare Schädigung
6 - herbizide Wirkung
7 - gute herbizide Wirkung
8 - fast vollständiges
Absterben
9 - vollständiges Absterben
1-10
11-25
26-40
41-60
61-75
76-90
91-99
100
4 - abnormales Wachstum, d. h. eine eindeutige physiologische Mißbildung, aber mit einer Gesamtwirkung von weniger als 5% auf der Bewertungsskala
·) Bestimmt durch visuelle Bewertung des Standes, der Größe, des Gedeihens, der Chlorose, der Wachstumsmißbildung und dem gesamten Aussehen der Pflanze.
Pflanzenabkürzungen LA - Weißer Gänsefuß (Chenopodium album) MIJ - Senf (Brassica kaber) PI - Fuchsschwanz (Amaranthus retroflexus) BA - Hühnerhirse (Echinochloa crusgalli) CR - Fingergras (Digitaria sanguinalis) GRF - Grüner Fuchsschwanz (Setaria viridis) WO - Wilder Hafer COR - Mais (Zea mays) COT - Baumwolle (Gossypium hirsutum) SOY - Sojabohne (Glyzine max) RAG - AmbrosiapRanze (Ambrosia artemisiifolia) WH - Weizen (Triticum vulgäre) MG - Prunkwinde (Ipomoca purpurea) Tabelle II Herbizide Postemergenz-Wirkung
Struktur
Behandl. Wochenpflanzen kg/1000 m2 U MU PI
RAG MG BA CR
Emtetragende Pflanzen GFR WO COR COT SOY WH
f V/Vf > · CH3-/ V-SO2-O*
HjC CH,
V · HOSO2-O0
(CHjO)SO2-O-ClO4
f V/V/ \ . C2H5O-SO2-O
1,01 1 3 5 9 7 0 0 1 8 7 9 7 2 — K)
0,33 1 1 1 5 - 0 0 0 8 5 9 3 1 CTi
0,11 0 0 0 0 - 0 0 0 7 5 8 1 1 O
0,056 0 0 0 0 8 0 0 0 4 3 5 1 0 OO
1,01 9 9 5 9 - 0 9 8 9 7 9 9 1 Cn
0,33 1 5 1 7 - 0 1 1 8 5 9 6 1
0,11 0 0 0 1 - 0 0 0 7 3 9 3 0
0,056 0 0 0 0 - 0 0 0 4 3 7 3 0
1,01 3 8 9 8 1 2 7 9 7 9 5 1
0,33 1 1 1 6 0 1 0 7 5 9 2 0
0,11 0 0 0 2 0 0 0 4 7 7 2 0
0,056 0 0 0 0 0 0 0 4 3 1 1 0
1,12 9 9 9 7 7 8 5 8 -
0,45 - - - - - - - 7 -
0,23 - - - - - - - 5 -
1.12 9 9 9 7 7 7 2 6
0,45 0 - - - 0 - 0 9 0
0,23 - - - - - - - 7 -
0,112 - - - - - - - 8 -
0,056 - - - - - - - 8 -
B) Die selektive Poslemergenz-Kontrolle von Wildem Hafer in der Anwesenheit von Weizen und Gerste wird in dem folgenden Versuch demonstriert.
Wilder Hafer, Weizen und Gerste werden in Metallkasten 30,5 χ 20,3 χ 8,9 cm im Gewächshaus gezüchtet. Die Tesiverbindungen werden in 50/50 Aceion/Wasser-Mischungen in ausreichenden Mengen gelöst, um 0,056 kg/1000 m2 bis 0.112 kg/!000 m-' der Testverbindung zu ergeben, wenn sie auf die Pflanzen durch eine Spraydüse, die bei einem Druck von 2.8 kg/cm- wahrend einer vorbestimmten Zeit betrieben
10 wird, angewandt werden. Die Anwendungen erfolgen auf die wachsenden Pflanzen, wenn die Pflanzen ein, zwei, drei oder vier Blätter enthalten. Drei Wochen nach der Behandlung werden die Blätter d?r behandelten und nicht behandelten Kontrollpflanzen abgeschnitten, gesammelt und gewogen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III angegeben und sind ausgedrückt als Prozentinhibierung an Frischgewicht des Blattwerks der behandelten Pflanzen, verglichen mit Kontrollpflanzen, die nicht behandelt wurden.
Tabelle IiI
Frischgewicht des Pflanzenblattwerks, ausgedrückt als Prozentinhibierung
Verbindung
ζ VYV * 7 Anzahl • CH3 —C III ^S' O2-O0 II III IV Gerste II III IV
Χ==/»Ν-Ι!ί
ι ι 		Wilder 71 0 0 6 I 0 2 0
ι ι
H3C CH		 3 I 83 12 13 0 16 0 0 10
Menge kg/1000 m2 45 der Blätter 0
83 Hafer Weizen
Il IV I
0,056 78 81 0
0,11 100 82 0
C) Die Selektivität und Spezifität der erfindungsgemaßen Verbindungen bei der Kontrolle von Wildem Hafer in Anwesenheit von Weizen und Gcrsic wtru durch den folgenden Versuch demonstriert.
Bei diesen Versuchen werden l'ekbbschnitic in North Dakota. V.Sl.A.. die in der Vergangenheit stark mit Wildem Hafer(Avena fatua) befallen waren, mit hartem Roten .Springweizen und .Springgeiste bepflan/i. Die Abschnitte waren 2.4 m χ 7.2 in groß und \\ urdcn. als der Wilde Hafer /wci oder vier Blätter hatte, in ausreichender Menge mit 1.2-Dimeihyl-J.5-diphenylpyra/.olium-p-loluolsulfonal besprüht, die 0.112 oder 0.225 kg/1000 m- entsprach. 7 Wochen nach dem Pflanzen (oder 3 und 5 Wochen nach der Behandlung) wurden die Abschnitte untersucht und entsprechend dem Bewertungssystem, das in dem vorherigen Beispiel
Tabelle IV
Verbindung
angegeben ist. bewertet. Ein Konzentrat von 0.91/3.8 1 wurde verwendet und zeigte die folgende Analyse.
(tUrt^CUI UlM III VJCW.*7U.
Bestandteil
Gew.-%
40
45
l^-DimethylO.S-diphenylpyrazolium-p- 23,6
toluolsulfonat
Ethyl englykclmonomethyl ether 76,4
Summe 100,0
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV angegeben, wobei die vier Wiederholungen als I bis IV bezeichnet sind.
CH3
Menge kg/1000 ra2 Herbizide Aktivität (0-9 Skala) Wilder Hafer Weizen
ι Ii in rv ι π ΠΙ
Γν
Gerste 1 Π
ΠΙ
Bei zwei Blättern
0,112
Fortsetzune
Menge kg/1000 m2
Herbizide Aktivität (0-9 Skala)
Wilder Hafer Weizen
! II HI IV 1 II
III
IV
Gerste
I II
III
Bei zwei Blättern
0,225
Bei vier Blättern
0,112
0,225
6 8
D) Vergleichsversuche
Es wird die Wirksamkeit von erfindungsgemäßcni l^-Dimethyl-35-diphenylpyrazolium-methylsulfat (A)
l l
im VorirJoi^K -zur WirtcnmlrPit onrlpror \\'*ηΜηίι-!\ν\1*^ν\£
Herbizide zur Bekämpfung von Flughafer untersucht:
B = S^J-Dichlorallyldiisopropylthiocarbaniat
C = 4-Chlor-2-butinyl-m-chlorcarbanilat D - 3-{3-Chlor-p-tolyl)-l.l-dimethyI-
harnstoff
E = N'-(3-ChIor-4-methoxyphenyl)-
N.N-dimethylharnstorf
F = 2-tert.-Butylamino-4-cthylamino-
6-methylthio-s-triazin
G = Ethyl-N-benzoyl-N-(3.4-diehlorphenyl)-
2-aminopropionat
H = l.3-Dimcihyl-3-(2-biwothiazolyl)-harnstoff
Diese Untersuchungen werden mit Weizen der Viiriclät Argcloio durchgeführt, der stark mit Flughafer befallen ist. Die jeweils untersuchten Flächen sind 10 πι χ 10 in oder 100 m:' groß, und alle Untersuchungen 0 0
werden viermal wiederholt. In der Gegend, in der diese Untersuchungen durchgeführt werden, herrschen normale Umweltbedingungen. Die jeweils zu untersuchenden Wirkstoffe werden in Form von Sprühflüssigkeiten mi! den empfohlenen V/irkstofikonzcfitrationcn angewandt, welche in einer Menge von 500 I pro Hektar eingesetzt werden, mit Ausnahme der Vcrglcichsverbindung B. die in Form eines Granulats mit einem Wirkstoffgehalt von 10% angewandt wird.
Die zu untersuchenden Sprühflüssigkeiten werden auf das Blattwerk von Weizen und Flughafer aufgebracht, wobei man zu Beginn einer jeden Behandlung den Wachstumszustand des Weizens nach der Beurteilungsskala von Keller und Baggiolini ermittelt. In gleicher Weise ermittelt man auch den Wachstumszustand des Flughafers. Die bei diesen Untersuchungen erfialtcnen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle V hervor. Sie zeigen, daß sich mit der erfindungsgcniiißen Verbindung A Flughafer zu mehr als 99"/» bekämpfen läßi und daß dieses Ausmaß an Bekämpfung wesentlich höher ist als die Bekämpfung von Flughafen die sich mit den anderen handelsüblichen Herbiziden zur Bekämpfung von Flughafer in den jeweils empfohlenen Dosierungen erreichen läßt.
40
Tabelle V
Bekämpfung von Flughafer in Gegenwart von Weizen
Wirkstoff Wirkstoff- Menge der Wachstums Wachstums Anzahl an 34 Flughafer 8 IV Mittlere
menge in Sprü ftösung zustand des zustand des pro m2 13 Bekämpfung
kg/ha in l/ha Weizens nach
Keller		 Flughafers Versuche
I II		 22 III 17 in·/.
C 0,29 500 E Beginn der 39 18 7 46 73,25
Bestockung 36 20 34
E 3,6 500 E desgl. 12 18 75,00
D 2,4 500 E desgl. 16 7 120 81,25
B 2,4 - C Zweites Blatt 7 37 54,75
stadium 24 98
H 2,1 500 F Haupt- 42 9 6 72 54,75
bestockung 8
F 1,0 500 F desgl. 34 0 1 45,25
G 1,5 500 H Beginn des 2 1 92,25
Schossens 83 63
A 1,0 500 H desgl. 0 141 99,25
(Erfindung)
Keine Be - - - - 88 0,00
handlung

Claims (1)

Patentansprüche:
1. 1.2-Dialkyl-3,5-diphenylpyrazoliumsalze der allgemeinen Formel I
ro
worin R Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, das Anion X Chlorid. Bromid. Iodid.
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Ipc: A01N 43/56

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