DE1620161C3 - 1,3,4-Oxadiazolderivate, Verfahren zu deren Herstellung und insektizide Mittel - Google Patents
1,3,4-Oxadiazolderivate, Verfahren zu deren Herstellung und insektizide MittelInfo
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- DE1620161C3 DE1620161C3 DE1620161A DE1620161A DE1620161C3 DE 1620161 C3 DE1620161 C3 DE 1620161C3 DE 1620161 A DE1620161 A DE 1620161A DE 1620161 A DE1620161 A DE 1620161A DE 1620161 C3 DE1620161 C3 DE 1620161C3
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Description
R,
Hal—CO-N
(U)
in der Hai ein Halogenatom bedeutet, mit
einer Verbindung der allgemeinen Formel
N-NH
(III)
oder mit einem ihrer Alkalimetallderivate umsetzt oder
b) ein Isocyanat der allgemeinen Formel
b) ein Isocyanat der allgemeinen Formel
R2-NCO
(IV)
40
mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III umsetzt.
3. Insektizide Mittel, bestehend aus mindestens einer Verbindung gemäß Anspruch 1 und üblichen
Hilfs- und Trägerstoffen.
Die Erfindung betrifft 1,3,4-Oxadiazolderivate der
allgemeinen Formel
R,
N—N—CO—N
(D
R1-
55
60
in der R1 ein Wasserstoffatom oder eine Methyl- oder
Äthylgruppe, R2 eine Methyl- oder Äthylgruppe und R, eine Methyl- oder tert.-Butylgruppe bedeutet, ein
Verfahren zu ihrer Herstellung und insektizide Mittel, die aus mindestens einer Verbindung der allgemeinen
Formel I und üblichen Hilfs- und Trägerstoffen bestehen.
Das Verfahren zur Herstellung der neuen 1,3,4-Oxadiazolderivate
der allgemeinen Formel I ist dadurch gekennzeichnet, daß man entweder
a) ein Carbaminsäurehalogenid der allgemeinen Formel
R,
Hal—CO-N
(II)
in der R1 ein W^sserstoffatom oder eine Methyloder Äthylgruppe, R2 eine Methyl- oder Äthylgruppe
und R, eine Methyl- oder tert.-Butylgruppe bedeutet. '5
2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
nian entweder
a) ein Carbaminsäurehalogenid der allgemeinen Formel
in der Hai ein Halogenatom bedeutet, mit einer
Verbindunu der allgemeinen Formel
N-NH
R1-I0J= ο
(HI)
oder mit einem ihrer Alkalimetallderivate umsetzt
oder
b) ein Isocyanat der allgemeinen Formel
b) ein Isocyanat der allgemeinen Formel
R2-NCO (IV)
mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III umsetzt.
Die Umsetzung der Verbindungen der allgemeinen Formeln II und III wird vorzugsweise in einem
Lösungsmittel, beispielsweise einem aromatischen Kohlenwasserstoff, z. B. Benzol oder Toluol, einem
halogehierten Lösungsmittel, z. B. Chloroform oder Chlorbenzol, oder einem aliphatischen Keton, z. B.
Aceton, bei einer Temperatur zwischen Zimmertemperatur und der Siedetemperatur des Reaktionsmediums in An- oder Abwesenheit eines Kondensationsmittels
durchgeführt. Wenn man in Anwesenheit eines Kondensationsmittels arbeitet, ist dieses
Mittel vorzugsweise eine tertiäre organische Base, wie beispielsweise Pyridin oder Triäthylamin.
Die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel III können durch Umsetzung von Phosgen mit einem
Hydrazid der allgemeinen Formel
R3-CO-NHNH2
worin R3 die oben angegebenen Bedeutungen besitzt,
hergestellt werden. Diese Reaktion wird vorzugsweise in Wasser durchgeführt.
Die Umsetzung der Verbindungen der allgemeinen Formeln III und IV wird vorzugsweise in einem organischen
Lösungsmittel, wie einem aromatischen Kohlenwasserstoff, z. B. Benzol oder Toluol, bei einer
Temperatur zwischen Zimmertemperatur und der Rückflußtemperatur durchgeführt. Man verwendet
vorteilhafterweise eine organische tertiäre Base, wie beispielsweise Triäthylamin, als Kondensationsmittel.
Die neuen Verbindungen der allgemeinen Formel I weisen bemerkenswerte insektizide Eigenschaften, insbesondere
Wirksamkeit gegen Blattläuse und Raupen, auf. Sie sind besonders wirksam als systemische
Insektizide. Sie besitzen bei einer äußerst geringen Warmblütertoxizität und einer durch ihre schnelle
Entfernung von den behandelten Pflanzen bedingten Anwendungssicherheit eine im Vergleich mit dem aus
der französischen Patentschrift 1 309 830 bekannten O,O - Diäthyl - S - [5 - methyl -1,3,4- oxadiozol - 2(3H)-onyl-(3)-methyl]-dithiophosphat
überlegene Wirksamkeit.
Die wirksamsten Verbindungen der allgemeinen Formel I sind diejenigen, worin R, die tertiäre Butylgruppe
bedeutet und insbesondere 3-Methylcarbamyl-5-te«.-butyll,3,4-oxadiazolon-(2),
3-Methyläthylcarbamyl-5-tert.-butyl-1,3,4-oxadiazolon-(2)
und 3 - Dimethylcarbamyl - 5 - tert. - butyl - 1,3,4 - oxadiazolon-(2).
Die LD50 beträgt bei peroralcr Verabreichung an
der Maus für S-Mcthyläthylcarbamyl-S-tert.-butyll,3,4-oxadiazolon-(2)
55 mg/kg, für die genannte Verbindung 6 mg/kg.
Zur Bestimmung der Insektiziden Wirksamkeit von 3 - Methyläthylcarbamyl - 5 - tert. - butyl - 1,3,4 - oxadiazolon-(2)
sowie der genannten bekannten Substanz wurde eine Acetonlösung der zu untersuchenden
Substanz in Glasgefäßen von 125 ml zerstäubt. Nach dem Verdunsten des Lösungsmittels wurden in jeden
Behälter Tribolium oder Stubenfliegen eingesetzt. Die Mortalitätsbestimmungen wurden im Fall der
Stubenfliegen nach 24 Stunden und im Fall von Tribolium nach 48 Stunden durchgeführt. Bestimmt
wurde die Konzentration, die zu 90%iger Mortalität (CL 90) führt. Dabei wurden für die erfindungsgemäße
Substanz für die Stubenfliege ein Wert von 20 (xg/ml
und für Tribolium ein Wert von 50 (j.g/ml und für die
genannte bekannte Verbindung Werte von 0,5 bzw. 1 ixg/ml ermittelt. Ferner wurden zur Bestimmung
der systemischen Aktivität die Wurzeln von Kapuzinerkressepflanzen, deren Blätter von schwarzen
Blattläusen befallen waren, in die zu untersuchenden Lösungen getaucht. Die Mortalitätsbestimmungen
wurden 48 Stunden nach Versuchsbeginn durchgeführt; auch in diesem Fall wurde die Konzentration
bestimmt, die zu einer 90%igen Mortalität (CL 90) führt. Dabei wurde für die erfindungsgemäße Substanz
ein Wert von 0,2 [ig/ml und für die genannte bekannte Verbindung ein Wert von 30 [ig/ml ermittelt.
Die erfindungsgemäßen Insektiziden Mittel für die Landwirtschaft können ein oder mehrere mit der
Wirksubstanz oder den Wirksubstanzen verträgliche und zum Gebrauch in der Landwirtschaft geeignete
Verdünnungsmittel enthalten.
Die Mittel können fest sein, wenn man ein verträgliches pulverförmiges festes Verdünnungsmittel, wie
beispielsweise Talk, Magnesiumcarbonat, Kieselgur, Tricalciumphosphat, Korkpulver, Absorptionskohle
oder auch einen Ton, wie beispielsweise Kaolin oder Bentonit, verwendet. Diese festen Mittel werden vorteilhafterweise
durch Vermählen der Wirksubstanz mit dem festen Verdünnungsmittel oder durch Imprägnierung
des festen Verdünnungsmittels mit einer Lösung der Wirksubstanz in einem flüchtigen Lösungsmittel,
Verdampfen des Lösungsmittels und erforderlichenfalls Zerkleinerung des Produkts zur Erzielung
eines Pulvers hergestellt.
Flüssige Mittel kann man unter Verwendung eines flüssigen Verdünnungsmittels, in dem die Wirksubstanz
oder -substanzen gelöst oder dispergiert wird bzw. werden, erhalten. Das Mittel kann in Form einer
Suspension, Emulsion oder Lösung in einem organischen oder wäßrig-organischen Medium vorliegen.
Die Mittel in Form von Dispersionen, Lösungen oder Emulsionen können Netzmittel, Dispergiermittel oder
Emulgiermittel vom ionischen oder nichtionischen Typ, wie beispielsweise Natriumricinusölsulfate, quaternäre
Ammoniumderivate oder Produkte auf der Basis von Äthylenoxydkondensaten, wie beispielsweise
die Kondensate von Äthylenoxyd mit Octylphenol oder mit Fettsäureestern von Anhydrosorbiten,
enthalten. Vorzugsweise werden die Mittel vom nichtionischen Typ verwendet, da diese gegenüber Elektrolyten
nicht empfindlich sind. Wünscht man Emulsionen, so können die neuen Produkte in Form von
selbstemulgierbaren Konzentraten verwendet werden, die die Wirksubstanz, gelöst in dem Dispergiermittel
oder in einem mit diesem Mittel verträglichen Lösungsmittel, enthalten, wobei eine einfache Zugabe
von Wasser ermöglicht, gebrauchsfertige Mittel zu erhalten.
Die Produkte der allgemeinen Formel I werden vorzugsweise in einer Menge von 20 bis 80 g Wirkstoff
je Hektoliter Wasser verwendet, doch können auch niedrigere Konzentrationen verwendet werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
B e i s ρ i e 1 1
Zu einer Suspension von 18 g des Kaliumsalzes von 5-tert.-Butyl-l,3,4-oxadiazolon-(2) in 150 cm3 wasserfreiem
Aceton setzt man unter Rühren innerhalb von 5 Minuten 12,1 g Methyläthylcarbamylchlorid zu und
erhitzt 2 Stunden unter Rückfluß. Man entfernt das Lösungsmittel unter vermindertem Druck. Man erhält
22 g S-Methyläthylcarbamyl-S-tert.-butyl-l^^-oxadiazolon-(2),
das nach Umkristallisation aus Isopropyläther bei 65°C schmilzt; Ausbeute 67,4%.
Das als Ausgangsmaterial verwendete Kaliumsalz wird durch Umsetzung von Kaliumäthylat mit
5-tert.-Butyl-l,3,4-oxadiazolon-(2) (Kp.0.2 = 100 bis
101°C) hergestellt, welch letzteres durch Cyclisierung von Trimethylacetylharnstoff mit Kaliumhypobromit
in alkalischem Medium erhalten wird.
In gleicher Weise erhält man die folgenden Produkte der allgemeinen Formel I:
| H | — R-. | J | F. | Ausbeute | |
| 1 | H | -CH3 | CO | (%) | |
| H | -CH3 | -CH3 | 135 | 67,5 | |
| H | -C2H5 | —C(CH3)3 | 76 | 84,8 | |
| -CH3 | -CH3 | —C(CH3)3 | 95—97 | 54 | |
| -CH3 | -C2H5 | -C(CH3J3 | 41,6^42,2 | 49 | |
| C2H5 | -CH3 | -CH3 | 92 | 53,3 | |
| -CH3 | -C(CH3)3 | 70—72 | 41 | ||
| -C2H5 | 77—78 | 61,3 | |||
Zu 25 g S-Methylcarbamyl-S-tert.-butyl-l^^-oxadiazolon-(2)
setzt man 5 g eines Kondensationsprodukts von Octylphenol und Äthylenoxyd mit einem
Verhältnis von 10 Mol Äthylenoxyd je Mol Octylphenol und so vie! Acetophenon zu, bis das Gemisch
100 cm3 ausmacht. Die so erhaltene Lösung wird nach geeigneter Verdünnung mit Wasser zur Vernichtung
von Blattläusen und Roten Spinnen verwendet. Je nach der gewünschten Wirkung sind Konzentrationen
von 5 bis 50 g Wirksubstanz je Hektoliter erforderlich, um gute Ergebnisse zu erzielen.
Zu 500 g S-Methyläthylcarbamyl-S-tert.-butyll,3,4-oxadiazolon-(2)
setzt man 50 g Natriumdioctylsulfosuccinat, 50 g eines Kondensationsprodukts von
Äthylenoxyd und ölsäure mit einem Mengenverhältnis von 4 Mol Äthylenoxyd je MoI ölsäure und so viel
Acetophenon zu, bis das Gemisch ein Volumen von 1000 cm3 erreicht hat. Die so erhaltene Lösung wird
nach geeigneter Verdünnung mit Wasser zur Vernichtung von Blattläusen und Raupen verwendet.
Eine geeignete Konzentration wird durch Zugabe von so viel Wasser zu 100 cm3 der oben hergestellten
Lösung, bis ein Volumen von 1001 erreicht ist, erhalten.
Claims (1)
- Patentansprüche: I. 1,3,4-Oxadiazolderivate der allgemeinenFormelR.Ν—Ν—CO—NIi I χ(D
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