DE1668489B2

DE1668489B2 - Phenylsulfoxyl- und Phenylsulfonylalkylenrhodanide, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese enthaltende Mittel

Info

Publication number: DE1668489B2
Application number: DE1668489A
Authority: DE
Inventors: Hendrik Dolman; Albert Tempel
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1966-08-19
Filing date: 1967-08-17
Publication date: 1975-12-11
Also published as: SU383232A3; JPS4939249B1; NL6611689A; SE346682B; AT289090B; GB1194416A; CH493492A; BE702845A; NO118684B; ES344184A1; AT289089B; DE1668489A1; US3845082A; US3632771A; AT287388B; FR1558929A

Description

a) η = 1 oder 2, Alk = -CH₂ 2,4,5-Trichlor- oder
2,3,4,5,6-Pentachlor- bzw.

b) η = 1,AIk = -CH₂-und X 2,4-Dinitro-,

2,5-Dichlor- oder
2,4-Dichlor- bzw.

c) η = 2, Alk = -CH₂- und X 4-Nitro-,

4-Methyl-,

2-Chlor-5-trifluormethyl-,

2-Methyl-4,5-dichlor-,

2,5-Dichlor-4-nitro-,

4-Methoxy-,

2,4-Dichlor-3-cyano- oder

Dichlor- bzw.

d) η = 2,AIk = —CH₂-CH₂-und X 2,4,5-Trichlor- oder

4-Nitro- bzw.

e) π = 2, AIk = —CH- und X

CH₃

2,4,5-Trichlor

bedeuten.
2. Phenylsulfonylalkylenrhodanid der Formel

Cl

SO₂-CH₂-SCN

3. Phenylsulfonylalkylenrhodanid der Formel

Cl
\\- SO₂ — CH₂ — SCN

Cl

4. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise

a) ein phenylsulfinsaures Salz der Formel

SO₂Me

mit einem Halogenalkylenrhodanid der Formel

HIg — Alk — SCN

reagieren läßt oder
b) eine Verbindung der Formel

<TV S -AIk-

SCN

oxydiert,

wobei Me ein Alkali- oder ein Erdalkalimetall ist und HIg Halogen bedeutet.

5. Fungizides Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung gemäß Anspruch 1 und/oder der Verbindung

Cl

SO₂-CH₂-SCN

Es ist bekannt, daß Bis-(thiocyanomethyl)-sulfoxid und Bis-(thiocyanomethyl)-sulfon der Formeln

ist bekannt, daß 4-Chlorphenylthiomethylthioc)ianat der Formel

NCS — CH₂ — SO — CH₂ — SCN NCS — CH₂ — SO₂ — CH₂ — SCN

Cl

CH₂ — SCN

fungizid wirksam sind (GB-PS 8 44 816). Diese Verbindungen haben aber lediglich als Saatgutbeizmittel eine gewisse wirtschaftliche Bedeutung erlangt. Aus der GB-PS 6 87 177 und der DT-PS 9 19 290 neben einer toxischen Wirkung gegen verschiedene Insekten und ähnliche Schädlinge auch eine gewisse fungizide Wirksamkeit aufweisen. Daß bei diesem Verbindungstyp die insektizide Wirksamkeit im Vordergrund steht, ergibt sich auch aus der US-PS

28 02 769, in der p-ChlorphenyU/Mhiocyanoathylsulfid der Formel

S-CH₂-CH₂-SCN

ausschließlich eine insektizide Wirksamkeit zugeschrieben wird.

In Tetrahedron Letters Nr. 48, S. 3666 (1964) und in der DT-AS 12 19 924 sind /f-Thiocyanatosulfone der Formel

üblichen Formulierungen verarbeitet werden. Im allgemeinen kommen wäßrige Dispersionen in Betracht, die 50 bis 500 g aktiven Stoff pro 1001 wäßrige Dispersion enthalten.

Es wurde ferner gefunden, daß auch die bekannte Verbindung der Formel

Cl

SO₂-CH₂-SCN

Cl

SO₂-Y-SCN

in der Y eine Methylen-, Äthylen- oder Isobutylengruppe bezeichnet, und Verfahren zu deren Herstellung beschrieben. Zur praktischen Anwendbarkeit dieser Verbindungen wird lediglich erwähnt, daß es sich um Zwischenprodukte für die Synthese weiterer Verbindungen handelt.

Schließlich ist auch noch ein Isothiocyartat der Formel

«5

Cl

S-CH₇-NCS

bekannt (US-PS 30 85 045).

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Verbindungen mit eindeutig fungizider Wirksamkeit zu schaffen.

Diese Aufgabe wird auf die in den Ansprüchen angegebenen Weise gelöst.

Insbesondere die im Phenylrest chlorierten Verbindungen zeigen dabei eine sehr gute Fungizidwirkung.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind fähig, Blätter und Samen vieler Pflanzenarten vor Pilzinfektionen zu schützen. Weiterhin könnten die Verbindungen den Pilzbefall von Textilien, Papierbrei, Anstrichen oder Holz verhindern oder bekämpfen. Sie weisen ferner eine Wirksamkeit gegen bei Menschen auftretende Fungi, insbesondere Hautfungi, z. B. Trichophyton rubrum, auf. Die Verbindungen sind im allgemeinen wenig phytotoxisch und auch wenig toxisch Tür Warmblüter und sind im Vergleichsversuch bekannten Verbindungen gleicher Wirkungsrichtung überlegen.

Die besten Resultate wurden mit Verbindungen der Formel

CH₂-SCN gute fungizide Eigenschaften aufweist.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen kann nach analogen Verfahren erfolgen.

Im allgemeinen vollzieht sich die im Anspruch 4 unter b) aufgeführte Reaktion besser als die unter a).

Als Oxydationsmittel sind vorteilhaft anwendbar: m-Chlorperbenzoesäure und andere Persäuren, wie Perbenzoesäure oder Peressigsäure. Daneben lassen sich anwenden: KMnO₄, K₂Cr₂O₇ oder CrO₃ in Eisessig, ferner Sauerstoff oder Luft unter der Wirkung von Katalysatoren. Bei richtiger Dosierung des Oxydationsmittels oder durch passende Wahl der Reaktionstemperatur kann man die Reaktion bei der Bildung des Sulfoxids enden lassen.

Zur He^rstellung des unter b) erwähnten Sulfids können auch die Reaktionen

CH₂O

R-SH

-S-CH₂-OH

SOCl₂
► R-SCH₂Cl

NaSCN

R — SCH₂ — SCN

55

erzielt, wobei η = 1 oder 2 sowie mit Verbindung

6o

— SO₂ — CH₂ — SCN

Die Verbindungen nach der Erfindung eignen sich besonders gut zur präventiven Bekämpfung von Fungusinfektionen auf Blättern und zum Verhüten von Fungusinfektionen bei Acker- und Gartenbausaatgut. 7.U diesem Zweck können die Verbindungen zu den benutzt werden.

Nach anderen Methoden können die Verbindungen nach der Erfindung hergestellt werden, indem eine Verbindung der Formel R-SO₂SCN mit Diazomethan oder eine Verbindung der Formel

R -- SO₂-CH-N-N

mit Rhodanwasserstoffsäure zur Reaktion gebracht wird.

Ausführungsbeispiele

1. Herstellung von 4-Methoxyphenylrhodanmethylsulfon

19,4 g (0,092 Mol) p-methoxybenzolsulfinsaures Kalium, 11,0 g (0,102MoI) Chlormethylrhodanid und 200 ml Äthanol (96%) wurden gemischt, und das Gemisch wurde 48 Stunden an einem Rückflußkühler gekocht. Darauf wurde die Reaktionsflüssigkeit mit Wasser verdünnt, wobei 4-Methoxyphenylrhodanmethylsulfon ausgefällt wurde. Der Niederschlag wurde abfiltriert und aus 100 ml Äthanol (96%) kristallisiert. Die Ausbeute war 10,5 g (47%). Schmelzpunkt 76° C (Kofler).

In ähnlicher Weise wurden aus den Reaktionspartnern nach untenstehender Tabelle 1, Spalte a, und Chlormethylrhodanid die in Spalte b aufgeführten Verbindungen nach der Erfindung hergestellt.

Tabelle I

SO₁K

SO₂K

O₂N

2 — ^CU2 ~ ^SCN

SO₂ — CH₂ — SCN

Schmelzpunkt in C

176,5—178
(Methyläthylketon)

109—110,5
(Äthanol)

Cl -<V- SO₂ — CH₂ — SCN

SO₂K

SO, — CH, — SCN

147—149

(Isopropyläther

und wenig Methanol)

111—112
(Isopropanol)

2. Herstellung von 2,4,5-Trichlorphenylrhodanmethylsulfon

117 g (0,55MoI) 2,4.5-Trichlorthiophenol wurden mit 16,5 g (0,55 Mol) Paraformaldehyd und 10 Tropfen einer 10%igen Lösung von Natriummethylat in Methanol verrieben. Das Gemisch wurde darauf unter langsamer Überleitung von Stickstoff eine halbe Stunde bei 100 bis 110⁰C gerührt, wobei anfangs einige Minuten auf 120° C erhitzt wurde, um das Gemisch schnell schmelzen zu lassen. 4c

Ausbeute an 2,4,5-Trichlorphenylhydroxymethylsulfid 129 g, Schmelzpunkt 67 bis 69° C. Nach Kristallisierung aus Petroläther wurde ein Schmelzpunkt von 69 bis 70,5⁰C erzielt.

7,3 g (0,3 Mol) 2,4,5-Trichlorphenylhydroxymethylsulfid wurden in 50 ml wasserfreiem Diäthyläther gelöst. Bei —5 bis -1O⁰C wurde unter Rühren eine Lösung von 2,54 ml (= 0,032 Mol) Pyridin und 2,56 ml (= 0,034 Mol) Thionylchlorid in 40 ml wasserfreiem Diäthy'.äther zugetropft. Die Dauer des Zutropfens war 30 Minuten. Darauf wurde noch 90 Minuten gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde darauf mit 100 ml Eiswasser verdünnt, worauf die ätherische Schicht abgetrennt wurde. Die ätherische Lösung wurde nacheinander mit 150 ml kalter ln-Kaiilauge und zweimal mit 100 ml Eiswasser gewaschen. Die Lösung wurde über Natriumsulfat getrocknet, worauf das Lösungsmittel abdestilliert wurde. Die Ausbeute an 2,4,5 - Trichlorphenylchlormethylsulfid war 5,4 g(= 86%).

Schmelzpunkt 57 bis 59° C. Nach Kristallisierung aus Petroläther wurde ein Schmelzpunkt von 59,5 bis 61^CC erreicht.

13,1g (= 0.05 Moi) 2,4,5-Trichlorphenylchlormethylsulfid und 4.85 g (= 0,05 Mol) Kaliumrhodanid wurden in 110 ml wasserfreiem Aceton gelöst, und die Lösung wurde 2,5 Stunden am Rückflußkühler iiekocht. Nach Abkühlung wurde die Lösung filtriert.

und das Filtrat wurde auf ein kleines Volumen eingedampft, worauf dieses mit Wasser verdünnt wurde. Der Niederschlag wurde abgesaugt, getrocknet und aus Benzol kristallisiert.

Die Ausbeute an 2,4,5-Trichlorphenylrhodanmethylsulfid war 9,5 g ( = 66%). Schmelzpunkt 117 bis 118° C.

5,2 g (80%, 0,03 Mol) m-Chlorperbenzoesäure wurden anteilsweise unter Abkühlung (Temperatur 15° C) einer Lösung von 2,85 g (0,01 Mol) 2,4,5-Trichlorphenylrhodanmethylsulfid und 50 ml Chloroform zugesetzt, worauf das Gemisch 3 Stunden auf einem Dampfbad gekocht wurde. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wurden 30 ml Wasser zugesetzt sowie 3,4 g (0,04 Mol) Natriumbicarbonat, um die m-Chlorperbenzoesäure zu lösen. Nach einer halben Stunde wurde der Niederschlag abgesaugt und mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Ausbeute 3,52 g mit einem Schmelzpunkt von 142 bis 145°C (Kofi er).

Das Rohprodukt enthielt gemäß einem Dünnschichtchromätogramm kein Sulfid und kein Sulfoxid (Benzol zu Aceton 9:1). Nach Rekristallisation aus Äthanol war die Ausbeute 2,66 g (84%). Schmelzpunkt 146 bis 148⁰C (Bad); 148 bis 149°C (K ο fl er).

3. Herstellung von Pentachlorphenylrhodanmethylsulfon

!4,2 g (= 0,05 Mol) Pentachlorophenol wurde in 175 ml Acetonitril suspendiert. Der Suspension wurden 2.0 g Natriumhydroxid und 4,9 ml Wasser zugesetzt. Kochen ergab eine klare Lösung, der in einer Portion 8,6 g (0,08 Mol) Chlormethylrhodanid zugesetzt wurde. Es wurde noch eine halbe Stunde gekocht, worauf das Lösungsmittel teilweise abdestilliert wurde. Nach Verdünnung mit Wasser wurde der Niederschlag abfiltriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und aus Isopropanol kristallisiert.

<r

Ausbeute an Pentachlorphenylrhodanmethylsulfid 10,5 g (61%). Schmelzpunkt 125 bis, 126°C.

Diese Verbindung wurde auf die im Beispiel 2 beschriebene Weise mit Metachlorperbenzoesäure zu Pentachlorphenylrhodanmethylsulfon oxydiert. Nach Kristallisierung aus Isopropanol war der Schmelzpunkt 155 bis 156° C.

Wie im Beispiel 3 wurde Chllormethylrhodanid

Tabelle II

einer Lösung zugesetzt, die dadurch hergestellt worden war, daß einer Suspension eines Stoffes der Spalte A der Tabelle 11 in Acetonitril eine wäßrige Lösung von NaOH zugesetzt wurde und das Gemisch gekocht wurde. Die so erhaltenen Sulfide (Spalte B) wurden mit Metachlorperbenzoesäure auf die im Beispiel 2 beschriebene Weise in die Sulfone der Spalte C umgewandelt.

Schmelzpunkt in C

NC Cl

CH₂ -SCN

Schmelzpunkt 88—89 (aus Petroläther und wenig Benzol)

NC Cl

Cl —\~y~ S — CH₂ — SCN

Schmelzpunkt 91—93 (aus Diäthyläther und Benzol)

SO, — CH, — SCN

Schmelzpunkt 149
(aus Isopropanol)

NC Cl

Cl -\\- SO₂ — CH₂ —

Schmelzpunkt 186—188
(aus Äthanol)

SCN

O₂N

Cl J ^ V-s —CH,-SCN O₂N

Cl

Schmelzpunkt 126—127 (aus Benzol)

SH

O₂N

\V

— CH₂ — SCN O₂N

Schmelzpunkt 78 (aus Äthanol)

SO, — CH, — SCN

Cl

Schmelzpunkt 127—129
(aus Benzol)

SO₂ — CH₂ — SCN

Schmelzpunkt 176,5—178
(aus Methylethylketon)

4. Herstellung von 2,4,5-Trichlorphenylrhodanmethylsulfoxid

114 g (0,4MoI) 2,4,5-Trichlorphenylrhodanmcthylsulfid wurden in 11 Chloroform suspendiert und auf - 7° C abgekühlt. Bei dieser Temperatur wurden 90 g (0,52 Mol) (80%) m-Chlorperbenzoesäure (MCPB) anteilsweise unter Rühren zugesetzt. Durch starke Abkühlung konnte die Temperatur unterhalb + 1O⁰C gehalten werden. Nach 15stündigem Kühlen im Eisschrank (5°C) erschien ein dicker Niederschlag. Der Niederschlag wurde abfiltriert, mit Chloroform gewaschen und getrocknet; Ausbeute 146 g, Schmelzpunkt etwa 125° C (K); (Gemisch aus m-Chlorbenzoesäure und 2,4,5-Trichlorphenylrhodanmethylsulfoxid). Das Rohprodukt wurde in 1 1 0,5 n-Natronlauge suspendiert, gerührt und nach einiger Zeit abfiltriert; auf dem Filter wurde mit 400 ml 1 n-Natronlauge und darauf mit Wasser nachgewaschen. Ausbeute an gereinigtem Produkt nach Trocknen 110 g (Schmelzpunkt 150⁰C) (Kofier). Nach Rekristallisation aus 31 Äthanol wurden 76 g des Stoffes mit einem Schmelzpunkt von 148 bis 150°C (Bad); 153°C (K) erhalten. Aus der Mutterlauge wurden nach Rekristallisation aus Äthanol noch 20 g erhalten, Schmelzpunkt 147 bis 149°C (Bad); 152°C (K). Ausbeute 96 g = 80%. In gleicher Weise wurde aus 2,4-Dinitrophenylrhodanmethylsulfid 2,4-Dinitrophenylrhodanmethylsulfoxid (Schmelzpunkt 151⁰C [aus Äthanol]) hergestellt.

5. Herstellung von 2',4',5'-Trichlorphenyl-2-rhodanäthylsulfon

13,4 g (0,11 Mol) 2-Chloräthylrhodanid wurden einer warmen Lösung von 21,4 g (0,1 Mol) 2,4,5-Trichlorthiophenol, 4,0 g (0,1 Mol) Natriumhydroxid und

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ίο

150 ml Äthanol zugesetzt. Das Reaktionsgemisch begann heftig zu sieden, und es entstand ein weißer Niederschlag von Kochsalz; nach einer halben Stunde Kochen war der pH-Wert 7. Das Lösungsmittel wurde auf die Hälfte eingedampft, und nach Zusatz von 150 ml Wasser wurde ein fester Stoff abfiltriert. Das Rohprodukt schmolz bei 65 bis 70° C. Nach Rekristallisation aus Petroläther (Siedebereich 60 bis 80° C) betrug die Ausbeute 15,2 g (51%) mit einem Schmelzpunkt von 72,5 bis 74° C.

Eine Lösung von 11,3g (0,0378 Mol) 2',4',5'-Trichlorphenyl-2-rhodanäthylsulfid in 300 ml Chloroform wurde 3 Stunden mit 17,3 g (0,1 Mol) (80%) m-Chlorperbenzoesäure gekocht. Darauf wurde das Chloroform vollständig abdestilliert, worauf dem festen Rückstand 200 ml 5%ige wäßrige Natriumbicarbonat-Lösung zugesetzt wurden. Nach zweistündigem Stehen, während dem die Suspension gelegentlich gerührt wurde, wurde das rohe Sulfon abfiltriert und getrocknet (Schmelzpunkt 75 bis 85° C). Nach zweimaliger Rekristallisation aus 75 ml Äthanol war die Ausbeute an 2',4',5'-Trichlorphenyl-2-rhodanäthyl-7,0 g (56%). Schmelzpunkt 111 bis 112° C.

6. Herstellung von 4'-Nitrophenyl-2-rhodanäthylsulfon

14,6 g (0,12MoI) 2-Chloräthylrhodanid wurden in einer Portion einer warmen Lösung von 15,5 g (0,10 Moll 4-Nitrothiophenol in 150 ml Äthanol mit 4,0 g (0,10MoI) Natriumhydroxid zugesetzt. Aufarbeitung erfolgte völlig entsprechend Beispiel 5. Es wurde ein gelber Stoff mit einem Schmelzpunkt von 109 bis 110⁰C abfiltriert. Nach Rekristallisation aus 50 ml Benzol war der Schmelzpunkt 125 bis 126° C. Ausbeute an 4'-Nitrophenyl-2-rhodanäthylsulfid 13,3 g gelber Stoff (55%).

Einer Suspension von 9,4 g (0,0392 Mol) 4'-Nitrophenyl-2-rhodanäthylsulfid und 300 ml Chloroform wurde anteilsweise bei etwa 10⁰C 20,3 g (0,1178 Mol) (80%) m-Chlorperbenzoesäure zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 3 Stunden gekocht, worauf das Lösungsmittel abdestilliert wurde. Der zurückbleibende feste Stoff wurde mit 11,8 g (0,142 Mol) Natriumbicarbonat in 200 ml Wasser gerührt. Nach einiger Zeit wurde der Niederschlag abfiltriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und aus 100 ml Äthanol kristallisiert. Ausbeute an 4'-Nitrophenyl-2-rhodanäthylsulfon 7,1 g (66,6%) hellgelber Stoff (Schmelzpunkt 102 bis 103⁰C).

7. Herstellung von 2',4',5'-Trichlorphenyl-1-rhodanäthylsulfon

1-Chloräthylrhodanid und 2,4,5-Trichlorphenol wurden entsprechend Beispiel 3 (Herstellung von Pentachlorphenylrhodanmethylsulfid) zur Herstellung von 2',4',5'-Trichlorphenyl-2-rhodanäthylsulfid zur Reaktion gebracht. Diese Verbindung hatte nach Kristallisierung aus Petroläther einen Schmelzpunkt von 71 bis 72,5° C.

Das so hergestellte Sulfid wurde mit Metachlorperbenzoesäure zum entsprechenden Sulfon in der im Beispiel 2 beschriebenen Weise oxydiert. Das 2',4',5' - Trichlorphenyl - 1 - rhodanäthylsulfon hatte einen Schmelzpunkt von 132 bis 133° C (nach Kristallisierung aus Isopropanol).

8. Herstellung von 2,4,5-Trichlorphenylrhodan-

methylsulfoxid
14,25 g (0,05 Mol) 2,4,5-Trichlorphenylrhodanmethylsulfid wurden in 100ml Eisessig suspendiert, das 25 ml 30%iges Wasserstoffperoxid enthielt. Nach 18stündigem Stehen bei Zimmertemperatur und nach 4- bis 5stündigem Erwärmen auf 40° C war das Ausgangsmaterial nach einem Dünnschichtchromatogramm nahezu völlig umgewandelt, während eine Spur des entsprechenden Sulfons gebildet worden war. Nach Verdünnung mit Wasser (300 ml), Abfiltrieren, Waschen mit Wasser und Trocknen hatte das Rohprodukt ein Gewicht von 14,65 g. Schmelz-

punkt 148 bis 149° C. Dieser Stoff wurde in 150 ml Aceton gelöst, und die Lösung wurde filtriert und auf 60 ml eingedampft. Dabei kristallisierten 12 g (80%) reiner Stoff aus (Schmelzpunkt 153° C (K); 152 bis 154° C (Bad), frei von Sulfid und Sulfon.

9. Herstellung von Spritzpulvern

Die Verbindungen nach den Ansprüchen 2, 3, 4 und 5 wurden zu Spritzpulvern verarbeitet, indem jeder dieser Stoffe (25 Gewichtsteile) mit 40 Gewichtsteilen Attaclay, 25 Gewichtsteilen Kaolin, 7 Gewichtsteilen Natriumligninsulfonat und 3 Gewichtsteilen Natriumoleyl-N-methyltaurat in einer Mühle gemischt wurde. Je 100 Gewichtsteile des so erhaltenen Spritzpulvers wurden in 1001 Wasser dispergiert, worauf die erhaltenen Dispersionen in einem Apfelbaumgarten, auf einem Kartoffel- und einem Zuckerrübenfeld verspritzt wurden. Die Spritzung wurde zu einem Zeitpunkt durchgeführt, als an den Pflanzen noch praktisch keine Pilzinfektionen festgestellt wer-

den konnten. Die erhaltenen Resultate deuteten auf eine Hemmung der Entwicklung von Venturia inequa-Hs, Cercospora beticola und Phytophthora infestans hin.

10. Herstellung von mischbaren ölen

Von den Rhodaniden nach Beispiel 9 wurden mischbare öle hergestellt, indem 25 Gewichtsteile eines der Rhodanide gemeinsam mit 5 Gewichtsteilen eines Gemisches (1:1) von Alkylphenolpolyglykoläther und Calciumdodecylbenzolsulfonat in 70 Gewichtsteile Xylol aufgenommen wurden.

Claims

Patentansprüche:

1. Phenylsulfoxyl- urd Phenylsulfonylalkylenhodanide der Formel

— Alk —SCN

(O)_n

und X

in der