DE2951789A1 - Fotografische lichtempfindliche materialien mit gefaerbten schichten - Google Patents

Description

-⁶- 20b 1789

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues fotografisches, lichtempfindliches Material mit einer hydrophilen Kolloidschicht, die mit einem Styryl- oder Butadienylfarbstoff gefärbt ist. Sie betrifft insbesondere ein fotografisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial mit einer hydrophilen Kolloidschicht, die mit einem Farbstoff gefärbt ist, der während der fotografischen Behandlung leicht entfärbt und entfernt werden kann, und der keinen nachteiligen Einfluß auf die spektrale Empfindlichkeit von fotografischen Emulsions- ^ schichten hat.

Fotografische lichtempfindliche Silberhalogenidmaterialien weisen oft Emulsionsschichten und andere hydrophile Kolloidschichten auf, die gefärbt sind, um Licht innerhalb spezieller Wellenlängenbereiche zu absorbieren. Wenn es notwendig ist, die spektroskopische Zusammensetzung des Lichts, welches auf die fotografische, lichtempfindliche Schicht auftrifft, zu kontrollieren, ist üblicherweise eine gefärbte Schicht vorgesehen, die von der Basis weiter entfernt ist als die Emulsionsschicht. Diese gefärbte Schicht wird als Filterschicht bezeichnet. Wenn eine Mehrzahl von lichtempfindlichen Emulsions-/ schichten vorhanden ist,wird eine Filterschicht manchmal zwischen den Emulsionsschichten angeordnet.

Eine als Antilichthofschicht bezeichnete gefärbte Schicht ist oftmals zwischen einer fotografischen Emulsionsschicht und einer Filmbasis oder, in bezug auf die Emulsionsschicht, auf der gegenüberliegenden Seite der Basis angeordnet, um die Lichthofbildung zu verhindern, das heißt einen Verschleierungsoder Trübungseffekt, der hervorgerufen wird, wenn diffuses Licht von der Grenzfläche zwischen der Emulsionsschicht und der Basis, oder von der, in bezug auf die Emulsionsschicht, gegenüberliegenden Oberfläche des lichtempfindlichen Materials zurück durch die Emulsionsschicht reflektiert wird. Wenn eine Mehrzahl von Emulsionsschichten vorhanden ist, dann wird die

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Antilichthofschicht manchmal zwischen den Emulsionsschichten vorgesehen. Eine fotografische Emulsionsschicht ist manchmal gefärbt, um die durch die Diffusion des Lichtes durch die Emulsionsschicht hervorgerufene Reduzierung der Bildschärfe zu verhindern (gewöhnlich als Beiichtungsstärke bezeichnet).

Diese gefärbten hydrophilen Kolloidschichten werden gewöhnlich durch Einarbeitung von wasserlöslichen Farbstoffen gefärbt. Diese Farbstoffe müssen folgende Erfordernisse erfüllen:

(1) Sie müssen die für den vorgesehenen Zweck richtige spektrale Absorption aufweisen;

(2) sie müssen in fotochemischer Hinsicht inert sein, das heißt sie dürfen keine nachteiligen chemischen Auswirkungen auf die Leistungsfähigkeit der fotografischen Silberhalogenidemulsionsschicht haben, wie Reduzierung der Empfindlichkeit, Abbau bzw. Schwächung des latenten Bildes und Schleierbildung, und

(3) sie müssen während der fotografischen Behandlung entfärbbar oder in eine Behandlungslösung oder in Waschwasser eluierbar sein, so daß keine schädliche bzw. sich nachteilig auswirkende Farbe auf dem so behandelten fotografischen, lichtempfindlichen Material zurückbleibt.

Das Erfordernis (2) gilt nicht nur für die Eigenempfindlichkeit des Silberhalogenids, das heißt die lichtempfindliche Eigenschaft des Silberhalogenids in seinem speziellen Absorptionswellenlängenbereich, sondern es gilt auch für seine fotografischen Eigenschaften in spektral sensibilisierten Wellenlängenbereichen. Anders ausgedrückt bedeutet dies, daß die Farbstoffe auch die folgenden Erfordernisse erfüllen müssen:

(α) Sie dürfen keinen spektralen Sensibilisierungseffekt auf eine fotografische Emulsion ausüben, die nicht spektral

sensibilisiert werden soll;
(b) sie dürfen den spektralen Sensibilisierungsgrad einer fotografischen Emulsion, die spektral sensibilisiert worden ist, nicht erniedrigen;

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(c) sie dürfen keine Verschiebung des Wellenlängenmaximums der spektralen Sensibilisierung verursachen oder ein neues Wellenlängenmaximum für die spektrale Sensibilisierung hervorrufen; und

(d) sie dürfen auch andere spektrale Empfindlichkeitscharakteristiken nicht beeinflussen, wie beispielsweise Verbreiterung oder Verkleinerung des spektral sensibilisierten Bereiches.

In der Fachwelt sind erhebliche Anstrengungen gemacht worden, um Farbstoffe zu finden, die die oben genannten Erfordernisse \ erfüllen. Dabei sind beispielsweise die in den GB-PS'en 506 385 und 1 278 621 und in den US-PS'en 2 533 472, 3 247 und 3 379 533 offenbarten Oxonolfarbstoffe, die in der GB-PS 584 609 offenbarten Hemioxonolfarbstoffe, die in der US-PS 2 298 733 beschriebenen Styrylfarbstoffe, die in der US-PS 2 4 93 747 beschriebenen Merocyaninfarbstoffe und die in der US-PS 2 843 486 offenbarten Cyaninfarbstoffe gefunden worden.

Die meisten der Farbstoffe, die während der Behandlungsstufen der fotografischen Emulsion entfärbt werden, werden durch Sulfite (oder Säuresulfite), die in der Entwicklungsbehandlungslösung vorhanden sind, oder durch Sulfite unter alkalischen ζ Bedingungen entfärbt, wie dies beispielsweise in der GB-PS 506 385 beschrieben ist.

Wenn die gefärbte Schicht eine Filterschicht oder eine auf der gleichen Seite der Filmbasis wie die fotografische Emulsionsschicht angeordnete Antilichthofschicht ist, wird oftmals nur diese Schicht selektiv gefärbt, wobei im wesentlichen kein Färbungseffekt auf irgendeine andere Schicht ausgeübt werden darf. Wenn dies nicht gewährleistet ist, wird nicht nur ein schädlicher spektraler Effekt auf die anderen Schichten ausgeübt, sondern es wird dabei auch die Leistungsfähigkeit der Schicht als Filter- oder Antilichthofschicht verringert. Während eine ganze Reihe von Verfahren zur Verfügung steht, um eine speziolle hydrophile Kolloidschicht selektiv zu färben, wird

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-9- :>95178&

der hydrophilen Kolloidschicht gewöhnlich ein hydrophiles Polymeres, das eine zu den Farbstoffionen entgegengesetzte Ladung aufweist, als Beizmittel zugesetzt und einer Wechselwirkung mit den Farbstoffmolekülen ausgesetzt (die Wechselwirkung ist vermutlich im wesentlichen auf elektrische Anziehungskräfte zurückzuführen, und sie kann auch nichtionischer oder kovalenter Natur sein), wodurch der Farbstoff in der speziellen hydrophilen Kolloidschicht lokalisiert wird. Bekannte Beispiele derartiger Beizen umfassen ein von einer äthylenisch ungesättigten Verbindung abgeleitetes Polymeres mit einer Dialkylaminoalkylestergruppe (GB-PS 685 475), ein Reaktionsprodukt aus einem Polyvinylalkylketon und einem Aminoguanidin (GB-PS 850 281) und ein von 2-Methyl~1-vinylimidazol abgeleitetes Polymeres (US-PS 3 445 231). Wenn mit einem Polymeren gebeizt wird, führt der Kontakt der Farbstoff enthaltenden Schicht mit anderen hydrophilen Kolloidschichten im nassen bzw. feuchten Zustand oft dazu, daß ein Teil des Farbstoffs aus der ersteren Schicht in die letzteren diffundiert. Eine derartige Diffusion hängt nicht nur von der chemischen Struktur der Beize bzw. des Beizmittels ab, sondern auch von dem verwendeten Farbstoff.

Wenn ein hochmolekulares Beizmittel der vorgenannten Art ver- f wendet wird, wird die Farbe mit hoher Wahrscheinlichkeit nach der fotografischen Behandlung auf dem lichtempfindlichen Material zurückbleiben, insbesondere bei einer verkürzten Behandlungsdauer. Dies ist vermutlich darauf zurückzuführen, daß der Farbstoff oder e:.n Produkt der reversiblen Entfärbung in der Schicht, die das Beizmittel enthält, zurückgehalten wird, da das Beizmittel selbst in einer etlkalisehen Lösung, wie beispielsweise einer Entwicklerlösung, immer noch eine gewisse Tendenz bzw. Kraft zoigt, sich mit dem Farbstoff zu vereinigen, obwohl diese Tendenz bzw. Kraft entscheidend verringert ist. Dies ist ebenfalls ein Problem, das von der chemischen Struktur der Beize und insbesondere von der Natur des verwendeten Farbstoffes abhängt.

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Unter den zahlreichen wasserlöslichen Farbstoffen sind die Styryl- und Butadienylfarbstoffe, die Indolenine enthalten, als geeignete Farbstoffe zum Färben einer hydrophilen Kolloidschicht in einem fotografischen, lichtempfindlichen Material bekannt, da sie in einer Entwicklerlösung, die ein Sulfit enthält, entfärbt werden und keine Färbung auf dem lichtempfindlichen Material zurücklassen. Bekannte Beispiele derartiger Farbstoffe sind in den US-PS'en 3 384 487 und 3 481 927 offenbart. Die in diesen US-Patentschriften offenbarten Farbstoffe enthalten jedoch maximal nur zwei Säurereste in einem Molekül, einschließlich einen, der ein quaternäres Ammoniumsalz (intramolekular) mit einem Stickstoffatom in dem Indoleninkern bildet. Die Verwendung eines basischen Polymeren als Beizmittel führt nicht zu einer ausreichenden Beizstärke, da das Farbstoffmolekül nur eine anionische Stelle aufweist, die zum Beizen beiträgt, und dies macht es unmöglich, eine Diffusion des Farbstoffes in die Schichten, die kein Beizmittel enthalten, vollständig zu unterbinden.

Darüber hinaus kann keiner der in diesen US-Patentschriften beschriebenen Farbstoffe als zufriedenstellend angesehen werden im Hinblick auf seine fotochemische Inertheit gegenüber einer fotografischen Silberhalogenidemulsion, was ein ganz wesentliches Erfordernis für einen fotografischen, wasserlöslichen Farbstoff darstellt. In anderen Worten heißt dies, daß diese Farbstoffe dem Erfordernis nicht genügen, daß sie irgendeine fotografische Emulsion, die nicht spektral sensibilisiert worden ist, nicht spektral sensibilisieren dürfen, während sie den spektralen Sensibilisierungsgrad einer Emulsion, die spektral sensibilisiert worden ist, nicht erniedrigen bzw. abschwächen dürfen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein fotografisches, lichtempfindliches Material mit einer hydrophilen Kolloidschicht zur Verfügung zu stellen, die einen wasserlöslichen Farbstoff enthält, der während der fotografischen Behandlung entfärbt werden kann, und der keinen nachteiligen Einfluß auf

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die fotografischen Eigenschaften einer fotografischen Emulsion, insbesondere ihre spektrale Empfindlichkeit, hat.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein fotografisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial zu schaffen, bei welchem das Färben auf die hydrophile Kolloidschicht, die ein basisches Polymeres enthält, beschränkt ist.

Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein fotografisches, lichtempfindliches Material, umfassend eine hydrophile Kolloidschicht, zur Verfügung zu stellen, die einen Farbstoff enthält, der nach der fotografischen Behandlung keine Färbung zurückläßt, selbst wenn mindestens eine hydrophile Kolloidschicht des lichtempfindlichen Materials ein basisches Polymeres enthält.

Diese, der Erfindung zugrundeliegenden Aufgaben werden gelöst durch ein fotografisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial, in welchem wenigstens eine hydrophile Kolloidschicht auf einer Filmbasis bzw. -unterlage ein basisches Polymeres und wenigstens einen Styryl- oder Butadienylfarbstoff der folgenden allgemeinen Formel (I) enthält, umfassend einen Indoleninkern mit wenigstens drei Sulforesten im Farbstoffmolekül:

<^M°3^S>

und R-, die gleich oder verschieden

in welcher bedeuten: R₁ und R-sein können, einen Alkylrest, vorzugsweise mit 1 bis 5 Kohlen-Stoffatomen; R₃ einen Alkylrest, vorzugsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen substituierten Alkylrest, vorzugsweise mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen (wobei der Substituent beispielsweise ein Sulforest, ein Carboxyrest, ein Hydroxyrest, ein

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Cyanorest oder ein Alkoxyrest, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, sein kann), oder einen Alkenylrest, vorzugsweise mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen. L bedeutet die Reste

-0-Y-SO-,Μ oder -N v„ , in welchen Ζ_Λ und Z_, die gleich oder

verschieden sein können, ein Wasserstoffatom, einen substituierten oder nicht substituierten Alkylrest, vorzugsweise mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen (wobei der Substituent beispielsweise ein Halogenatom, ein Hydroxy-, Cyano-, Alkoxy-, Acylamino-, Alkylamino-, Dialkylamino-, SuIfo- oder ein Arylrest sein kann), einen Alkenylrest, vorzugsweise mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, f' einen substituierten oder nicht substituierten Arylrest ,/vorzugsweise einen substituierten oder nicht substituierten Phenylrest7(wobei der Substituent beispielsweise ein Halogenatom, ein SuIfo-, Hydroxy-, Alkoxy-, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder ein Alkylrest, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, sein kann), einen von einer aliphatischen Carbonsäure oder Sulfonsäure, vorzugsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, abgeleiteten Acylrest oder den Rest -Y-SO-M bedeuten; Y einen Alkylenrest- oder Alkenylenrest, vorzugsweise mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, und M ein Wasserstoff atom, ein Ammoniumion, ein Alkalimetallkation, ein Erdalkalimetallkation oder ein Kation einer organischen Base bedeuten. X₁, X₀ und X,, die gleich oder verschieden sein können, bedeuten ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen Alkylrest, vorzugsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxyrest, vorzugsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Hydroxyrest, einen Carboxyrest, einen substituierten Aminorest (insbesondere einen durch einen von einer aliphatischen Carbonsäure oder Sulfonsäure mit vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen abgeleiteten Acylrest substituierten Aminorest/ einen Alkylaminorest, vorzugsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Dialkylaminorest, vorzugsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder dergleichen), oder einen Alkoxycarbonylrest, vorzugsweise mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, m bedeutet gleich 0 oder 1 und η gleich 1 oder 2.

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In der allgemeinen Formel (I) bedeuten R₁ und R₂, die gleich oder verschieden sein können, einen Alkylrest, der vorzugsweise 1 bis 5 und insbesondere 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweist (beispielsweise Methyl, Äthyl oder n-Propyl); R₃ bedeutet einen Alkylrest, der vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome und insbesondere 1 bis 5 Kohlenstoffatome aufweist (beispielsweise Methyl, Äthyl, n-Propyl oder η-Butyl), einen substituierten Alkylrest, der insgesamt 1 bis 8 und vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist (beispielsweise 2-Sulfoäthyl, 3-Sulfopropyl, 4-Sulfobutyl, 3-Sulfobutyl, 3-Carboxypropyl, 4-Carboxybutyl, 2-Hydroxyäthyl, 3-Hydroxypropyl, 2-Cyanoäthyl, 4-Cyanobutyl, 3-Methoxypropyl oder 3-Xthoxypropyl), oder einen geradkfettigen oder verzweigkettigen Alkenylrest, der 2 bis 5 oder vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist (beispielsweise 2-Propenyl). Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält R_ einen Sulforest, beispielsweise einen Sulfoalkylrest.

Wenn L den Rest -0-Y-SO-M bedeutet, ist Y ein geradkettiger oder verzweigtkettiger Alkylenrest mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen (beispielsweise Äthylen, Propylen oder Butylen), oder ein Alkenylenrest mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen (beispielsweise Äthenylen oder 2-Propenylen) · Wenn L den Rest

CN^_n- bedeutet, bedeuten Z₁ und Z-, die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom, einen substituierten oder nicht substituierten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen /beispielsweise Methyl, Äthyl, n-Propyl, i-Propyl, 2-Cyanoäthoxyäthyl,2-Sulfoäthyl, SuIfopropoxyäthyl, 4-Sulfobutyl, 2-Chloroäthyl, 3-Chloropropyl, 4-Chlorobutyl, 2-Hydroxyäthyl, 3-Hydroxypropyl, 2-Cyanoäthyl, 2-Methoxyäthyl, 2-Äthoxyäthyl, 2-Methansulfonylaminoäthyl, 2-(N-Methylamino)-äthyl, 2-(N,N-Dimethylamino)-äthyl, 2-(N-Äthylamino)-äthyl, 3-Sulfopropyl oder 3-Sulfophenylmethyl7, einen Alkenylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen (beispielsweise Vinyl oder 2-Propenyl), einen substituierten oder nicht substituierten Phenylrest (beispielsweise einen Phenylrest, 4-Sulfophenyl, 3-Sulfophenyl, 4-Chlorophenyl, 4-Hydroxyphenyl, 4-Methoxyphenyl, 4-Äthoxyphenyl,

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4-Methylphenyl oder 2-Methylphenyl), einen von einer aliphatischen Carbonsäure oder Sulfonsäure mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen abgeleiteten Acylrest (beispielsweise Acetyl, Propionyl, Methansulfonyl oder Ä" than sulfonyl), oder den Rest -Υ-εο,Μ, in

welchem Y die obige Bedeutung hat. L bedeutet vorzugsweise den Rest N^₂ ¹ .

M bedeutet ein Kation eines Wasserstoffatoms, ein Ammoniumion, ein Alkalimetallkation (beispielsweise Natrium oder Kalium), ein Erdalkalimetallkation (beispielsweise Calcium oder Barium), ζ oder ein von einer organischen Base abgeleitetes Kation (_ beispielsweise Kationen von Trimethylamin, Triäthylamin, Tri-(n-butyl)-amin, Pyridin oder Morpholin7·

X₁, X₂ und X. können gleich oder verschieden sein und bedeuten ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom (beispielsweise ein Chloroder ein Bromatom), einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (beispielsweise Methyl, Äthyl oder n-Propyl), einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (beispielsweise Methoxy, Äthoxy, Sulfopropoxy oder n-Butoxy), einen Hydroxyrest, einen Carboxyrest, einen durch einen von einer aliphatischen Carbonsäure oder Sulfonsäure mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen abgeleiteten Acylrest substituierten Aminorest (beispielsweise ( Acetylamino, Propionylamino, Methansulfonylamino, Xthansulfonylamino oder 3-Sulfopropionylamino), einen Alkylaminorest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (beispielsweise Methylamino, Äthylamino oder n-Propylamino), einen Dialkylaminorest mit insgesamt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (beispielsweise einen Dimethylamino- oder Diäthylaminorest), oder einen Alkoxycarbonylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen (beispielsweise Methoxycarbonyl oder Xthoxycarbonyl).

Die zuvor erwähnten Alkylreste können geradkettig oder verzweigtkettig sein (einschließlich den Alkylteilen in den substituierten Alkylresten), und die Alkylenreste schließen verzweigte Alkylenreste ein. Die hier angegebenen Anzahlen an Kohlenstoffatomen

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stellen bevorzugte Ausführungsformen dar, η kann entweder 1 oder 2 sein, vom Standpunkt der Synthese aus ist η jedoch vorzugsweise gleich 1. Die oben erwähnten Reste L oder X₃ sollten vorzugsweise wenigstens einen Sulforest enthalten. Darüber hinaus liegen die in einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) enthaltenen Sulforeste vorzugsweise in Form eines Salzes vor.

Spezielle Beispiele von erfindungsgemäß zu verwendenden Farbstoffen der allgemeinen Formel (I), wobei Styrylfarbstoffe bevorzugt werden, sind nachfolgend dargestellt, jedoch ist die vorliegende Erfindung in keiner Weise auf diese Beispiele beschränkt.

Verbindung 1

NaO₃S

-/"V_n

/^CH3

3SO₃Na

Verbindung 2

CCH₂)₂SO₃Na

^l2'4"*^w3

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Verbindung 3

^C«3

C-CH=CH-

/Λ- CH,

Verbindung 4

CH, C₂H₅

NaO₃S

C-CH=CH-V V-

(CH₂) ₃S0₃^

₃SO₃Na

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Verbindung 5

CH, CH,

β/

C-CH=CH

CH,

'(CH₂D₂SO₃Na

Verbindung 6

CH, CH ?/

C-CH=CH

(CH_z)₃S0₃Na

Verbindung 7

CH₂CH₂-CH-CH₃

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_ 1 O _ "~ IO

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Verbindung 8

NaO₃S

CH₃ CH₃

Verbindung 9

KO₃S

CH, C₉H,

C-CH-CH

CCH₂)₂O(CH₂)₃SO₃K

N Cl I

NHSO₇CH,

Θ ² *

Verbindung ,10

NaO₃S

CH₃

C-CH=CH

H₃C

N (CH₂), (CH₂D₃SO₃Na

030029/0664 "·

Verbindung 11

KO₃S

CH, (CH)₉CH

Cl

Θ/

CCH₂).

C-CH=CH

^CH₂CH₂SO₃K

Verbindung! 12 Cl.

3CH₃

C-CH=CH-

KO₃S

Verbindung 13

NaO₃S

-CH, CH,

^c\ J~~\- S^lH

C-CH=CH-V V-S

NHGO(CH₂D₂SO₃

(CH₂)₄SO₃Na

NaO₅S \ C₃H₇(n)

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Verbindung 14 H₄NO₃S

^C2^H5

H₃CO

C-CH=CH

^C2^H5

)CH

Verbindung 15 NaO₃S

CH,

C-CH=CH"

Verbindung 16 KO₃S

CH₃ ^CH₃

C-CH=CH-V V~

•Ν (CH,),

Cl (CH₂D₄SO₃

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Verbindung 17

Cl

C-CH=CH

Φ/ N

ι ©

(CH₂)₂SO₃

O(CM₂)₃SO₃Na O(CH₂)₃SO₃Na

Verbindung 18

KO₃S

CH, CH,

C-CH=CH

N I CH₃ (CH₂);

0(CH₂)₄SO₃K

Verbindung 19

NaO₃S

CH

C-CH-CH

(CH₂)₄S0, 0 (CH₂D₃SO₃Na 0(CH₂J₃SO₃Na

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Verbindung 20

KO₃S

CH, C,H₇(n)

C-(CH=CH O^>:

N (CH₂)

Verbindung 21

(CH₂)₂CN

Verbindung 22

NaO₃S

C-iCH

o₃s

N C₂H₅

N.

(CH₂) ₂SO₃JJi

CH,

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.ί 9 5 17 8 9

Jeder der Styryl- und Butadienylfarbstoffe der allgemeinen
Formel (I) kann darch Kondensation einer Aldehydverbindung der allgemeinen Formel (II) und einem Indolenin-quaternären Ammoniumsalz der allgemeinen Formel (III) hergestellt werden:

OHC-(CH=CH:

P \_J

CU)

in welchen

(MO₃S)

(HI)

χ,, x%₃, λ^, λ-, λ₃, L, m und M die für die
allgemeine Formel (I) angegebene Bedeutung haben und ρ gleich
O.oder 1 ist. Die Verbindung der allgemeinen Formel (III)
bildet ein intramolekulares Salz.

Die Kondensationsreaktion wird vorteilhafterweise in einem Lösungsmittel durchgeführt, das wenigstens eine der Verbindungen der allgemeinen Formeln (II) und (III) oder ein Reaktionsprodukt von diesen auflösen kann. Geeignete Lösungsmittel umfassen Alkohole (beispielsweise Methanol, Äthanol und Isopropylakohol), Xthylenglykol, Monoalkylather (beispielsweise Äthylenglykolmonomethylather), Amide (beispielsweise Acetamid und Dimethylformamid) , Dimethylsulfoxid und Acetonitril. Diese Lösungsmittel können einzeln oder in Form einer Mischung verwendet werden. Obgleich keinerlei Einschränkung hinsichtlich der Menge dieser Lösungsmittel für die Reaktion besteht, beträgt ihre Gewichtsmenge geeigneterweise das etwa Zwei- bis Fünfzigfache des Gewichtes der Verbindung der allgemeinen Formel (III).

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Die Reaktion kann bei Zimmertemperatur oder in einem Bereich bis zum Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels durchgeführt werden. Die Reaktionsdauer beträgt vorzugsweise etwa 0,5 bis 6 Stunden. Zur Beschleunigung der Reaktion wird vorteilhafterweise eine niedrige Carbonsäure wie beispielsweise Essigsäure oder Propionsäure zugesetzt. Die Menge einer derartigen Säure sollte geeigneterweise nicht mehr als etwa 10 Gew.-% des verwendeten Lösungsmittels betragen. Vorzugsweise werden etwa 1 bis etwa 2 Mol Aldehydverbindung der allgemeinen Formel (II) pro Mol des Indolenin-quaterriäres Ammoniumsalzes der allgemeinen Formel (III) verwendet.

Der Aldehyd der allgemeinen Formel (II) kann aus den entsprechenden Anilinen und Phenolen (p in der allgemeinen Formel (II) = 0) oder den substituierten Benzaldehyden (p in der allgemeinen Formel (II) =1) synthetisiert werden durch Formylierung gemäß der GB-PS 1 466 440, unter Verwendung eines Formylierungsmittels, bestehend aus Dimethylformamid und Oxychlorophosphat (in Ber. 60, 119 ('27) als ViIsmeier-Haak-Reaktion beschrieben); unter Verwendung von Hexamethylentetramin/Formaldehyd/Fettsäure (beschrieben in GB-PS 794 885); und ebenso gemäß Ber. JJ6_, 308 (•63) oder J.Chem. Soc, 1945, 276. Die in der Japanischen Patentanmeldung (OPI) 101325/75 beschriebene Strecker-Reaktion kann als effektives Verfahren zur Herstellung der eine Sulfogruppe enthaltenden Aldehydverbindung verwendet werden.

Die Indolenin-quaternäres Ammoniumsalz-Verbindung der allgemeinen Formel (III) kann durch Quaternisierung der entsprechenden Indolenine in Gegenwart eines Quaternisierungsmxttels hergestellt werden, unter Verwendung von Dialkylsulfaten, Alkyltosylaten oder Alkylhalogeniden als Quaternisierungsmittel gemäß US-PS 2 503 776, Tetrahedron Letters 1964, 803-804, oder gemäß Japanischer 'atentanmeldung (OPI) 76866/75; unter Verwendung von SuI-tonen (beispielsweise Propansulton, Butarsulton, etc.) als Quaternisierungsmittel gemäß US-PS 2 895 955, Biomedicine £0, 231-241 C74), (Chem. Ab. 82, 121255P) oder gemäß DE-PS 25 17 143. Weiterhin können die Indolenine gemäß der IndoleSynthese von

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Fischer synthetisiert werden gemäß J. Org. Chem. 3£, 4 283 (*68) oder ebenda 22., 1703 ('57).

Nachfolgend werden einige typische Beispiele von im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendeten Farbstoffen beschrieben.

Herstellunqsbeispiel 1
Herstellung von Verbindung 1.

Eine Mischung, bestehend aus 26,5 g 4-/N-Methyl-N- (2-sulfoäthyl}.7-aminobenzaldehyd, 31,0 g Anhydro-1,1,2-trimethyl-3-(3-sulfonatopropyl)-6-sulfoindoleniumhydroxid, 500 ml Methanol und 10 ml
Eisessig wurden unter Rückfluß auf einem heißen Wasserbad eine Stunde lang erhitzt. Eine Lösung, enthaltend 20 g wasserfreies Kaliumacetat als salzbildendes Mittel in 100 ml Äthanol, wurde zu der Mischung hinzugefügt, und die erhaltene Mischung wurde 5 Min. unter Rückfluß gehalten, wobei sich ein rötlich-brauner Niederschlag bildete. Die Reaktionslösung wurde auf 25⁰C abgekühlt, und die Kristalle wurden durch Filtrieren gewonnen. Die Kristalle wurden dann aus einer Lösungsmittelmischung aus Methanol und Äthanol bei einem Volumenverhältnis von 1:2 umkristallisiert, und man erhielt 30 g grüne Kristalle. Eine wäßrige Lösung des so erhaltenen Farbstoffes zeigte eine rote Farbe und wies ein Absorptionsmaximum bei einer Wellenlänge von 556 nm auf.

Herstellungsbeispiel 2
Herstellung von Verbindung 5

Eine Mischung aus 38 g 2-Methyl-4-/N,N-di- (2-sulfoäthylji 7-aminobenzaldehyddinatriumsalz, 28,1 g Anhydro-1,1,2-trimethyl-(3-sulfonatopropyl)-indoleniumhydroxid, 800 ml Methanol und
10 ml Eisessig wurde unter Rückfluß über einem heißen Wasserbad 1 1/2 Stunden erhitzt. Anschließend wurde eine Lösung aus 9 g wasserfreiem Natriumacetat in 50 ml Methanol hinzugefügt und

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die erhaltene Mischung wurde 5 Min. lang unter Rückfluß gehalten und anschließend wurde die Reaktionslösung auf 400 ml eingeengt. Beim Stehen über Nacht fielen aus der Lösung rötlich-braune Kristalle aus. Die Kristalle wurden durch Filtrieren gewonnen, und aus einer Lösungsmittelmischung aus Methanol und Äthanol bei einem Gewichtsverhältnis von 1:1 umkristallisiert, und man erhielt 31,5 g grüne Kristalle. Eine wäßrige Lösung des so erhaltenen Farbstoffes zeigt eine rote Farbe und ein Absorptionsmaximum bei einer Wellenlänge von 538 nrn.

Herstellunqsbeispiel 3
Herstellung von Verbindung 10

Eine Mischung aus 13,6 g 4-^N-Äthyl-N- (3-sulfopropyl)./aminobenzaldehyd, 18,3 g Anhydro-1,1,2,4-tetramethyl-3-(3-sulfonatopropyl)· 6-sulfoindoleniumhydroxid, 400 ml Methanol und 5 ml Eisessig wurde unter Rückfluß über einem heißen Wasserbad 1 Stunde erhitzt. Anschließend wurde eine Lösung aus 10 g wasserfreiem Kaliuniacetat in 80 ml Methanol hinzugefügt, die Mischung 5 Min. unter Rückfluß gehalten und die Reaktionslösung anschließend auf 200 ml eingeengt. Man ließ die Lösung über Nacht bei etwa 5⁰C stehen, wobei rötlich-braune Kristalle ausfielen, die dann durch Filtrieren gewonnen wurden. Die Kristalle wurden aus Äthanol umkristallisiert, und man erhielt 12,5 g grüne Kristalle. Eine wäßrige Lösung des so erhaltenen Farbstoffes zeigte eine rötlichbraune Farbe, und ein Absorptionsmaximum bei einer Wellenlänge von 555 mn.

Herstcllunqsbeispiel 4
Herstellung von Verbindung 20

Eine Mischung aus 14,7 g 4-^N-Methyl-N-(2-sulfoäthyl)-amino7~ zimtaldehyd, 23,1 g Anhydro-1,1,2-trimethyl-3-(4-sulfonatobutyl)

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6-sulfoindoleniumhydroxidtriäthylaminsalz, 400 ml Methanol und 5 ml Eisessig wurde unter Rückfluß über einem heißen Wasserbad eine Stunde erhitzt. Dann wurde eine Lösung aus 10 g wasserfreiem Kaliumacetat in 80 ml Methanol hinzugefügt und die Mischung 5 Min. unter Rückfluß gehalten. Anschließend wurde die Reaktionslösung auf 200 ml eingeengt. Man ließ die Lösung über Nacht stehen, und die ausgefallenen dunkelvioletten Kristalle wurden durch Filtrieren gewonnen und aus Äthanol umkristallisiert, Man erhielt 11 g dunkelviolette Kristalle. Eine wäßrige Lösung des so erhaltenen Farbstoffes zeigte eine blaue Farbe und ein Absorptionsmaximum bei einer Wellenlänge von 647 nm.

Herstellungsbeispiel 5
Herstellung von Verbindung 15

Eine Mischung aus 13,9 g 4-(3-Sulfopropoxy)-benzaldehyd, 16,5 g Anhydro-1,1,2-trimethyl-3-(3-sulfonato-propyl)-6-sulfoindoleniumhydroxid, 200 ml Methanol und 5 ml Eisessig wurde unter Rückfluß über einem heißen Wasserbad 1,5 Stunden erhitzt. Anschließend wurde eine Lösung aus 5 g wasserfreiem Kaliumacetat in 80 ml Methanol zugefügt und die Mischung 5 Min. unter Rückfluß gehalten. Anschließend ließ man die Lösung über Nacht stehen. Die ausgefallenen gelben Kristalle wurden durch Filtrieren gewonnen, und aus einer Lösungsmittelmischung aus Methanol und Äthanol bei einem Gewichtsverhältnis von 1:1 umkristallisiert, und man erhielt 12,5 g gelbe Kristalle. Eine wäßrige Lösung des so erhaltenen Farbstoffes zeigte eine gelbe Farbe und ein Absorptionsmaximum bei einer Wellenlänge von 453 nm.

Diese Farbstoffe können auf übliche Weise in eine auf dem erfindungsgemäßen fotografischen, lichtempfindlichen Material befindliche hydrophile Kolloidschicht eingearbeitet werden. Es kann eine wäßrige Lösung, die eine geeignete Konzentration des Farbstoffes enthält, zu einer wäßrigen Lösung des hydrophilen Kolloids hinzugefügt werden, und die erhaltene gemischte Lösung kann

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auf übliche Weise auf eine Filmunterlage oder irgendeine andere, das fotografische, lichtempfindliche Material bildende Schicht aufgebracht bzw. aufgetragen werden. Die der wäßrigen Lösung des hydrophilen Kolloids zugefügte Menge an Farbstoff kann in Abhängigkeit vom jeweiligen Zweck und der Löslichkeit des betreffenden Farbstoffes auf geeignete Weise ausgewählt werden. In der Praxis wird man jedoch im allgmeinen eine wäßrige Lösung, die 0,5 bis 3,0 % Farbstoff enthält, herstellen und diese in der Weise auf das fotografische, lichtempfindliche Material auftragen, so daß 8 bis 800 mg Farbstoff pro Quadratmeter Oberfläche des Materials zur Verfügung stehen.

Der im Zusammenhang mii. dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Material zu verwendende Farbstoff wird vorzugsweise in eine Oberzugs- bzw. Beschichtungslösung für eine hydrophile Kolloidschicht, die ein basisches Polymeres enthält, eingearbeitet, jedoch kann der Farbstoff auch zu einer Beschichtungs- bzw. Oberzugslösung für irgendeine andere hydrophile Kolloidschicht, beispielsweise eine fotografische Emulsionsschicht oder irgendeine andere benachbarte! Schicht hinzugefügt werden. Für den letzteren Fall ist es wünschenswert, den Farbstoff in eine Schicht einzuarbeiten, die derjenigen Schicht, die das basische Polymere enthält, so nahe wie möglich ist, vorzugsweise in eine Schicht, die ihr unmittelbar benachbart ist. Wenn der Farbstoff in eine Schicht eingearbeitet wird, die das basische Polymere nicht enthält, so diffundiert der Farbstoff in eine Schicht, die das basische Polymere enthält und wird dort konzentriert, so daß die das basische Polymere enthaltende Schicht schließlich selektiv in dem lichtempfindlichen Material gefärbt wird. Der Farbstoff kann auch in mehr als eine Schicht eingearbeitet werden.

Das basische Polymere kann in eine oder in mehrere hydrophile Kolloidschichten eingearbeitet werden, die auf derjenigen Seite der fotografischen Emulsionsschicht, die von der Filmunterlage entfernt bzw. abgewendet ist, angeordnet ist, oder falls eine ολλ Mehrzahl an Emulsionsschichten vorhanden ist, kann die das basische Polymere enthaltende Schicht zwischen den Emulsions-

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schichten oder zwischen der Emulsionsschicht und der Unterlage angeordnet sein. Die Lage bzw. Anordnung der Schicht bzw. der Schichten, die mit Hilfe des darin enthaltenen basischen Polymeren selektiv gefärbt werden sollen, hängt von ihrer Funktion bzw. ihren Funktionen in dem lichtempfindlichen Material ab, das heißt, ob sie als Filterschicht, Anti1ichthofschicht oder zu irgendeinem anderen Zweck dienen.

Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Material enthält in wenigstens einer hydrophilen Kolloidschicht ein basisches Polymeres. Geeignete basische Polymere, die hierzu verwendet werden können, schließen beispielsweise ein basisches und hydrophiles Hochpolymeres ein, das einen basischen Rest enthält mit einem tertiären oder guaternären Stickstoffatom in der Haupt- oder Seitenkette, und welches gewöhnlich zum Beizen eines Säurefarbstoffs in einer hydrophilen Kolloidschicht in einem fotografischen, lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterial verwendet wird.

Diese Polymere können einen Polymerisationsgrad von etwa 1000 bis 1.000.000, vorzugsweise 5000 bis 1.000.000, und insbesondere 10.000 bis 200.000 aufweisen. Typische Beispiele derartiger Polymere sind beispielsweise ein Polymeres, das durch Polymerisation einer äthylenisch ungesättigten Verbindung, die eine Dialkylaminoalkylestergruppe enthält, wie beispielsweise Diäthylaminoathylmethacrylat, hergestellt worden ist gemäß US-PS 2 675 316; ein Copolymeres eines derartigen Polymeren mit beispielsweise Acrylamid gemäß US-PS 2 839 401; ein basisches Polymeres eines aus Maleinimid erhaltenen Maleinimidderivates oder ein Copolymeres desselben mit beispielsweise Styrol gemäß US-PS'en 3 016 306 und 3 488 706; ein Polymeres, das in seiner Seitenkette einen 2-Methylimidazolkern enthält, gemäß US-PS 3 445 231; ein Additionspolymeres aus Bisacrylamid und einem sekundären Diamin oder ein quaternäres Salz davon gemäß US-PS 3 795 519; ein Polymeres, das Polyvinylpyridin oder Chinolin enthält gemäß GB-PS 765 520 und US-PS 2 721 852; sowie ein Polymeres gemäß US-PS 3 624 229 und DE-OS 19 14 362. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es zweckmäßig, das in der US-PS 2 675 316 offenbarte

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Polymere zu verwenden. Ebenso ist es möglich, ein Polymeres zu verwenden, das durch Umsetzung eines Polyvinylalkylketons (beispielsweise Polyvinylmethylketon) oder eines Aldehyds (beispielsweise Polyacrolein) und Aminoguanidin erhalten worden ist, gemäß US-PS 2 882 156. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung müssen nicht unbedingt die in der US-PS 3 282 699 offenbarten Polymerkombinationen verwendet werden, sondern es können ebensogut zahlreiche andere Polymere, wie oben erwähnt, verwendet werden, um zufriedenstellende Ergebnisse zu erzielen.

Das Verhältnis von basischem Beizpolymeren zu dem in dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen' Material verwendeten Styryl- oder Butadienylfarbstoff, kann beispielsweise so ausgewählt werden, daß 1 bis 5 Äquivalente der das Polymer bildenden, sich wiederholtenden Einheiten pro Äquivalent der in dem Farbstoff enthaltenen Säuregruppe vorhanden sind. Es ist jedoch ebensogut möglich, das Polymere und den Farbstoff in irgendeinem anderen geeigneten Verhältnis einzuarbeiten.

Die hydrophilen Kolloidschichten des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materials enthalten nicht nur hydrophile Kolloide, einen Farbstoff und ein Beizmittel, sondern sie können auch zahlreiche andere Zusätze enthalten, um die Eigenschaften des fotografischen, lichtempfindlichen Materials zu verbessern, wie beispielsweise ein Härtungsmittel, ein Beschichtungs- bzw. Oberzugshilfsmittel, ein Plastifizierungsmittel, ein Gleitmittel, ein Mattierungsmittel, emulsionspolymerisierten Latex, ein Antistatikum, ein UV-Absorptionsmittel und einen Oxidationsinhibitor.

Die fotografische Emulsionsschicht des erfindungsgemäßen, lichtempfindlichen Materials kann irgendein Silberhalogenid enthalten, wie beispielsweise Silberbromid, Silberjodobromid, Silberchlorojodobromid, Silberchlorobrcmid und Silberchlorid.

Vorteilhafterweise kann Gelatine als Bindemittel oder als Schutzkolloid für die fotografische Emulsion verwendet werden, es können jedoch ebensogut auch andere hydrophile Kolloide zu diesem

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Zweck eingesetzt werden. Geeignete Beispiele von derartigen Bindemitteln schließen Proteine wie Gelatineabkömmlinge, Pfropfpolymere von Gelatine und andere Hochpolymere, Albumin und Kasein; Zellulosederivate wie Hydroxyäthylzellulose und Carboxymethylzellulose; Zuckerderivate wie Agar, Natriumalginat und Stärkederivate; sowie zahlreiche synthetische hydrophile hochmolekulare Materialien wie Polyvinylalkoholhemiaceta1, PoIy-K-vinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylimidazol und Polyvinylpyrazol, oder Copolymere von diesen, ein.

Beispiele von geeigneten Gelatinearten schließen säurebehandelte Gelatine und hydrolytische oder enzymatische Reaktionsprodukte von Gelatine neben kalk-behandelter Gelatine ein. Gelatinederivate können erhalten werden durch Umsetzung von Gelatine mit beispielsweise Säurehalogenid, Säureanhydrid, Säureestern, Isocyanat, Bromessigsäure , Alkansartonen, Vinylsulfonamiden, Maleinimidverbindungen, Polyalkylenoxidverbindungen oder Epoxyverbindungen. Spezielle Beispiele derartiger Gelatinederivate schließen solche ein, die in den US-PS'en 2 614 928, 2 763 639, 3 118 766, 3 132 945, 3 186 846 und 3 312 553, in den GB-PS'en 861 414, 1 005 784 und 1 033 189 sowie in der Japanischen Patentveröffentlichung 26 845/67 offenbart sind.

Die oben erwähnten Pfropfpolymere von Gelatine können hergestellt werden durch Pfropfpolymerisation von Gelatine mit Homo- oder Copolymeren von Vinylmonomeren, wie beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, oder deren Derivaten, wie Ester und Amide, Acrylnitril und Styrol. Besonders geeignete Pfropfpolymere sind diejenigen von Gelatine mit solchen Polymeren, die eine gewisse Verträglichkeit mit Gelatine haben, wie beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid und Hydroxyalkylmethacrylat Beispiele von derartigen Pfropfpolymeren sind in den US-PS'en

2 763 625, 2 831 767 und 2 956 884 offenbart.

Geeignete synthetische hydrophile hochmolekulare Materialien sind beispielsweise in der DE-OS 23 12 708 und in der US-PS

3 879 205 offenbart.

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Gewöhnlich werden chemisch sensibilisierte Silberhalogenidemulsionen verwendet, obgleich es auch möglich ist, einfache Emulsionen zu verwenden, die chemisch nicht sensibilisiert worden sind. Die chemische Sensibilisierung kann gemäß dem Verfahren von P. Glafkides,"Photographic Chemistry" (Paul Montel, 1958) oder "Die Grundlagen der photographischen Prozesse mit Silberhalogeniden (Akademische Verlagsgesellschaft, 1968), herausgegeben von H. Frieser, durchgeführt werden. Mit anderen Worten heißt dies, daß es möglich ist, die Schwefelsensibilisierung, wobei aktive Gelatine oder eine Schwefel enthaltende Verbindung, die mit den Silberionen reagieren können, verwendet werden, die Reduktionssensibilisxerung, wobei eine reduzierende Substanz verwendet wird, und die Edelmetallsensibilisierung, wobei Gold und andere Edelmetalle verwendet werden, einzeln oder in Kombination anzuwenden.

Die erfindungsgemäß verwendeten fotografischen Emulsionen können mit Methinfarbstoffen oder dergleichen spektral sensibilisiert werden. Geeignete Farbstoffe sind beispielsweise Cyanin-, Merocyanin-, Cyanin-Komplex-, Meroxyanin-Komplex-, hölopolare Cyanin-, Hemicyanin-, Styryl- und Hemioxonolfarbstoffe.Cyanin-, Merocyanin- und Merocyanin-Komplex-Farbstoffe sind besonders geeignet. Diese Farbstoffe können jeden der Kerne enthalten, die üblicherweise in den Cyaninfarbstoffen als isomere, basische Ringkerne verwendet werden. Derartige Kerne sind beispielsweise Pyrrolin , Oxazolin , Thiazolin, Pyrrol, Oxazol, Thiazol, Selenazol, Imidazol, Tetrazol und Pyridine; derartige Kerne, die mit einem alicyclischen Kohlenwasserstoffring verbunden sind; derartige Kerne, die mit einem aromatischen Kohlenwasserstoffring verbunden sind, wie beispielsweise Indolenin, Benzindolenin, Indol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Benzthiazol, Naphthothiazol, Benzoselenazol, Benzimidazol und Chinolin. Diese Kerne können an den Kohlenstoffatomen substituiert sein.

Die Merocyanin- oder Meroxyanin-Komplex-Farbstoffe können einen Kern aufweisen, der einen ketomethylenischen, heterocyclischen 5- oder 6-Ringkern enthält, wie beispielsweise Pyrazolin-5-on,

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Thiohydantoin, 2-Thiooxazolidin-2,4-dion, Rhodanin und Thiobarbitürsäure.

Geeignete Sensibilisierungsfarbstoffe sind beispielsweise diejenigen, die in der DE-PS 929 080, in den US-PS'en 2 231 658, 2 493 748, 2 503 776, 2 519 001, 2 912 329, 3 656 959, 2 672 897 und 3 694 217, in der GB-PS 1 242 588 und in der Japanischen Patentveröffentlichung 14 030/69 offenbart sind. Diese Sensibilisierungsfarbstoffe können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden. Oft werden Kombinationen von Sensibilisierungsfarbstoffen verwendet, insbesondere für übersensibilisierung bzw. Hochsensibilisierung. Typische Beispiele für derartige Kombinationen sind in den US-PS'en 2 688 545,

2 977 229, 3 397 060, 3 522 052, 3 527 641, 3 617 293,

3 628 964, 3 666 480, 3 679 428, 3 703 377, 3 769 301,

3 814 609 und 3 837 862, in der GB-PS 1 344 281 und in der Japanischen Patentveröffentlichung 4 936/68 offenbart. Zusätzlich zu einem Sensibilisierungsfarbstoff kann die Emulsion auch einen Farbstoff enthalten, der keine Spektralsensibilisierungseigenschaften aufweist, oder auch ein Material, welches im wesentlichen keine sichtbaren Strahlen absorbiert, jedoch zu einer übersensibilisierung bzw. Hochsensibilisierung führt.

Die fotografischen Emulsionsschichten können zahlreiche Verbindungen enthalten, um die Schleierbildung zu verhindern oder die fotografische Leistungsfähigkeit- des lichtempfindlichen Materials während der Herstellung, Lagerung oder der fotografischen Behandlung zu stabilisieren. Es sind zahlreiche Verbindungen bekannt, die als Antischleiermittel oder als Stabilisatoren eingesetzt werden können, einschließlich Azole, wie beispielsweise Benzothiazoliumsalze, Nitroindazole, Nitrobenzimidazole, Chlorobenzimidazole, Bromobenzimidazole, Mercaptothiazole, Mercaptobenzothiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptothiadiazole, Aminotriazole, Benzotriazole, Nitrobenzotriazole und Mercaptobetrazole; Mercaptopyrimidine; Mercaptotriazine; Thioketoverbindungen wie beispielsweise Oxazälinthion; Azaindene, wie beispielsweise Triazaindene, Tetrazaindene, insbesondere 4-Hydroxy- (1,3,3a,7)-

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tetrazainden und Pentazaindene; sowie Benzolthiosulfonsäure, Benzolsulfinsäure und Benzolsulfonsäureamide.

Die fotografische Emulsionsschicht des lichtempfindlichen, erfindungsgemäßen Materials kann gegebenenfalls einen üblichen, nichtdiffundierenden, ein Farbbild erzeugenden Kuppler enthalten. Der ein Farbbild erzeugende Kuppler ist eine Verbindung, die mit dem Oxidationsprodukt eines aromatischen primären Aminentwicklers während der fotografischen Entwicklung unter Bildung eines Farbstoffes reagiert. Der Kuppler kann ein 4- oder 2-äquivalenter Kuppler sein. Die Emulsionsschicht kann auch einen farbigen Kuppler für die Farbkorrektur und einen Kuppler, der einen Entwicklungsinhibitor freisetzt,(DIR-Kuppler), enthalten. Als eine gelbe Farbe erzeugender Kuppler kann eine offenkettige Ketomethylenverbindung wie beispielsweise eine Acylaminacetamidverbindung, als eine Magentafarbe bildender Kuppler kann eine Pyrazolon- oder eine Cyanoacetylverbindung und als Cyanfarbe bildender Kuppler kann eine Naphthol- oder Phenolverbindung eingesetzt werden. Die Kuppler können auf bekannte Weise in eine Emulsionsschicht eingearbeitet werden. Beispielsweise kann der Kuppler zusammen mit einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel wie beispielsweise einem Ester einer aliphatischen Verbindung, einem Alkylester, einer aromatischen Carbonsäure, einem aromatischen Ester der Phosphorsäure oder einem aromatischen Äther in einem hydrophilen Kolloid dispergiert werden, oder er kann in Form einer wäßrigen alkalischen Lösung in ein hydrophiles Kolloid eingearbeitet werden.

Die fotografische Emulsion wird auf eine bei fotografischen, lichtempfindlichen Materialien üblicherweise verwendete Unterlage oder einen Träger, wie beispielsweise einem flexiblen Träger aus einem plastischen Film, Papier oder Gewebe, oder auf einem starren Träger aus Glas, Keramik oder Metall aufgetragen. Geeignete flexible Träger schließen Filme aus halbsynthetischen oder synthetischen hochmolekularen Materialien ein, wie beispielsweise Zellulosenitrat, Zelluloseacetat, Zelluloseacetatbutyrat, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyäthylenterephthalat und PoIy-

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carbonat sowie beschichtetes oder kaschiertes Papier, das durch Anwendung bzw. Auftragung von Baryt oder λ-Olefinpolymeren wie Polyäthylen, Polypropylen und einem Äthylen-Buten-Cooolymeren hergestellt worden ist.

Die vorliegende Erfindung ist auch bei einem fotografischen Mehrschicht-Mehrfarben-Material mit wenigstens zwei Schichten verschiedener Spektralempfindlichkeit auf einem Träger anwendbar. Die fotografischen, lichtempfindlichen Naturfarben-Mehrschicht-Materialien weisen wenigstens jeweils eine rotempfindliche, grünempfindliche und blauerapfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht auf einem Träger auf. Diese Schichten können in der jeweils erforderlichen Reihenfolge angeordnet sein. Gewöhnlich wird ein, eine Cyanfarbe bildender Kuppler in die rotempfindliche Emulsionsschicht, ein eine Magentafarbe bildender Kuppler in die grünempfindliche Emulsionsschicht, und ein eine gelbe Farbe bildender Kuppler in die blauempfindliche Emulsionsschicht eingearbeitet, obgleich für den jeweils gewünschten Zweck auch andere Kombinationen von Emulsionsschichten und Kupplern verwendet werden können.

Gemäß der vorliegenden Erfindung besitzt die Filterschicht, die Antilichthofschicht oder jede andere hydrophile Kolloidschicht, die für die jeweils verschiedenen Zwecke gefärbt worden ist, eine ausreichend hohe Absorptionsdichte, selbst wenn die Schichtdicke auf ein Minimum reduziert worden ist, um eine hohe Auflösung aufrechtzuerhalten. Dies ist darauf zurückzuführen, daß die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendeten Farbstoffe eine hohe Löslichkeit in Wasser aufweisen und mit Gelatine verträglich sind.

Die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materialien und insbesondere ihre gefärbten Schichten werden während der fotografischen Behandlung leicht entfärbt und nach der Behandlung verbleibt keine Färbung in dem lichtempfindlichen Material. Die fotografische Behandlungslösung wird durch die Farbstoffe nicht verunreinigt bzw. vergiftet.

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Bei dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Material werden die Farbstoffe in hydrophile Kolloidschichten eingearbeitet und sie üben dabei keinen nachteiligen bzw. schädlichen Einfluß auf die fotografischen Eigenschaften der fotografischen Emulsionsschicht aus. Die Empfindlichkeit oder Abstufung der fotografischen Emulsionsschicht wird dadurch in keiner Weise mehr reduziert oder geschwächt als durch den Filtereffekt der gefärbten Schicht, wenn die gefärbte Schicht der Lichtquelle näher ist als die Emulsionsschicht, und es tritt dabei auch keine Schleierbildung ein. Dies trifft für die fotografischen Eigenschaften des lichtempfindlichen Materials sowohl für den empfindlichen Wellenlängenbereich des Silberhalogenids als auch für den farbsensibilisierten Bereich zu. Es treten im Laufe der Zeit nach der Herstellung des Materials auch keine nachteiligen Effekte in dem lichtempfindlichen Material auf.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird der Farbstoff nur in der Schicht, die das basische Polymere enthält, fixiert, und es diffundiert nicht in andere Schichten. Deshalb wird durch die vorliegende Erfindung ein fotografisches, lichtempfindliches Material zur Verfügung gestellt, welches überlegene spektrale und andere fotografische Eigenschaften aufweist, wobei die Empfindlichkeit oder Abstufung der fotografischen Emulsionsschicht keiner unerwarteten Erniedrigung oder Reduzierung unterliegt, die sich sonst durch einen unerwünschten spektralen Effekt, der auf die Diffusion des Farbstoffes zurückzuführen wäre, bemerkbar machen würde. Die vorliegende Erfindung ist von besonderem Vorteil, wenn sie bei fotografischen, lichtempfindlichen Schwarzweiß- und Farbmaterialien in Form einer zwischen einer fotografischen Emulsionsschicht und einem Träger angeordneten Antilichthofschicht und bei farbfotografischen, lichtempfindlichen Materialien mit wenigstens drei fotografischen Emulsionsschichten in Form einer zwischen den Emulsionsschichten angeordneten Filterschicht, die gegebenenfalls auch als Antilichthofschicht dienen kann, verwendet wird.

Wenn eine Diffusion des Farbstoffes von der gefärbten Schicht in

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" ³⁷ " 29b 17 89

eine darüberliegende und von dem Träger weiter entfernte Emulsionsschicht oder in eine noch höher angeordnete hydrophile Kolloidschicht erfolgt, wird die Emulsionsschicht einem Filtereffekt durch den Farbstoff ausgesetzt, und ihre Empfindlichkeit und Abstufung wird dadurch in dem Wellenlängenbereich des durch den Farbstoff absorbierten Lichtes reduziert bzw. geschwächt. Eine derartige Diffusion des Farbstoffes erfolgt bei dem erfindungsgemäßen, lichtempfindlichen Material nicht, wobei die Emulsionsschicht bzw. -schichten, die in bezug auf den Träger auf der gegenüberliegenden Seite der gefärbten Schicht angeordnet ist bzw. sind, lediglich einer im wesentlichen vernachlässigbaren Empfindlichkeitserniedrigung ausgesetzt ist bzw. sind. Die Empfindlichkeitserniedrigung übersteigt, bezogen auf die logarithmische Bestrahlungsmenge, nicht den Wert 0,06.

Die vorliegende Erfindung und die damit verbundenen Vorteile werden durch die nachfolgend beschriebenen Versuche und Beispiele näher erläutert.

Versuchsdurchführung

Zur Ermittlung des Diffusionskoeffizienten eines jeden Farbstoffs in Gelatine und des Diffusionskoeffizienten aus einer Gelatineschicht, die ein basisches Polymeres enthält, in eine Gelatineschicht, die kein derartiges Polymeres enthält, wurden mit der oben erwähnten erfindungsgemäßen Verbindung 1 und den durch die nachfolgenden Formeln dargestellten Farbstoffen^ und B Versuche durchgeführt:

CH, CH

(CH₂)₂SO₃Na

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C-CH=CH

CCH₂)₂SO-Na

(i) Ermittlung der Diffusionskoeffizienten der Farbstoffe in Gelatine.

Es wurde eine wäßrige Lösung von dem jeweiligen Farbstoff und Gelatine hergestellt, die 10 g Gelatine und 2 χ 10* Mol des Farbstoffes in 100 ml Lösung enthielt. Eine zylindrische Zelle mit einem Durchmesser von 1,5 cm und einem Volumen von 10 ml wurde mit 10 ml der Lösung gefüllt. Anschließend wurde ein weiterer Zylinder gleicher Größe auf diese Zelle gestellt und eine wäßrige Lösung, die 10 % Gelatine enthielt, wurde in den Zylinder gegeben. Die gemischte Lösung wurde 4 Stunden bei 25°C stehengelassen. Dann wurde der obere Zylinder von der unteren Zelle getrennt, das Gelatinegel aus dem oberen Zylinder entfernt, und nachdem das Gel in Form einer einheitlichen Lösung aufgelöst worden war, wurde die spektrale Absorption bestimmt. Eine weitere Probe ließ man 16 Stunden lang stehen und untersuchte sie anschließend ebenfalls. Auf diese Weise wurde die diffundierte Menge eines jeden Farbstoffes bestimmt und der Diffusionskoeffizient D in Gelatine wurde anhand der nachfolgenden Fick¹sehen Beziehung ermittelt:

m² T

[cm /see]

in welcher m die diffundierte Menge des Farbstoffes, C die ursprüngliche Konzentration des Farbstoffes, q den Querschnitt und t die Zeit bedeutet.

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(ii) Bestimmung der Diffusionskoeffizienten der Farbstoffe aus einer ein basisches Polymeres enthaltenden Schicht.

Es wurde eine den jeweiligen Farbstoff enthaltende Lösung hergestellt durch Zugabe von 2 χ 10~⁴ Mol des Farbstoffes in Form einer wäßrigen Lösung zu 80 ml einer wäßrigen Lösung, die 10 g Gelatine und 7 ml einer 5 %igen wäßrigen Lösung von PoIy-/Tß-Diäthylaminoäthyl)-methacrylat7 mit einem Molekulargewicht von etwa 70.000 enthielt. Die 5 %ige Polymerlösung hatte einen pH-Wert von 5,6. Die diffundierte Menge eines jeden Farbstoffes wurde bei 25⁰C ermittelt unter Verwendung von 10 ml der Lösung und Wiederholung des in (i) beschriebenen Verfahrens, nachdem die Lösung 16 bzw. 24 Stunden lang stehengelassen worden war. Die in der oberen Zelle befindliche 10 %ige Gelatinelösung enthielt lediglich 2,5 Gew.-% Natriumdodecylbenzolsulfonat.

Die Ergebnisse der Versuche (i) und (ii) sind in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle 1

Diffusionskoeffizient (cm^J/sec)

Farbstoff (i) in Gelatine (ii) in Gelatine mit

Farbstoff g

von Beispiel 1 2,7 χ 10"^b 0,05 χ 10

Vergleichs- _{fi fi}

farbstoff A 3,2 χ 10~° 1,4 χ 1<Γ°

Vergleichs- _{fi fi}

farbstoff B 2,1 χ 1θ"° 1,0 χ 10"°

Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, daß der erfindungsgemäße Farbstoff, der wenigstens drei Sulfogruppen im Molekül enthält, einen sehr viel kleineren Diffusionskoeffizienten bezüglich der Diffusion aus einer Schicht, die ein basisches Polymeres enthält, in eine andere Schicht, die kein derartiges Polymeres enthält, aufweist

als die entsprechenden Diffusionskoeffizienten der bekannten Farbstoffe A und B. Das heißt, es ist offensichtlich, daß der erfindungsgemäß zu verwendende Farbstoff in weitaus stärkerem

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Maße dem Beizeffekt des enthaltenen basischen Polymeren unterliegt, als irgendein bekannter löslicher Farbstoff, der in ähnlicher Weise einen Indoleninkern aufweist.

Beispiel 1

Eine feinkörnige, monodisperse Emulsion, die 99 Mol-% Silberbromid und 1,0 Mol-% Silberjodid enthielt, wurde zur Bildung einer fotografischen Emulsion chemisch mit Gold und Silber sensibilisiert. Zu dieser Emulsion wurden 8x10 Mol an Verbindung 1 pro Mol Silberhalogenid, 15 ml Saponin (10 %) als Oberzugshilfsmittel und 5 ml 2,4-Dichloro-6-hydroxy-1,3,5-triazinnatriumsalzlösung (1 %) als Härtungsmittel hinzugefügt. Die erhaltene Zusammensetzung wurde unter Ausbildung einer 2,0 μτη dicken Schicht auf einen Zellulosetriacetatfxlm aufgetragen,,und der Film wurde anschließend unter Ausbildung der Probe 2A getrocknet. Auf gleiche Weise wurden die Vergleichsproben 2B und 2C hergestellt, indem man zu der oben hergestellten Emulsion 8 χ 10~ Mol der jeweils bekannten und oben erwähnten Farbstoffe A und B hinzufügte.

Die so hergestellten fotografischen, lichtempfindlichen Materialien wurden durch Sensitometric belichtet, unter Verwendung einer Entwicklerlösung der nachfolgenden Zusammensetzung, 3 Min. bei 27⁰C entwickelt, mit der nachfolgend angegebenen Fixierlösung behandelt, mit Wasser gewaschen und anschließend getrocknet.

Entwicklerlösung;

N-Methyl-p-aminophenolsulfat 3 g

Hydrochinon 12 g

Natriumsulfit 45 g

Natriumcarbonat 70 g

Kaliumbromid 2 g

Wasser auf 1 1

Fixierlösung:

Natriumthiosulfat 300 g

Natriumsulfit 15 g

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2 9 b I 7 b 9

noch:
Fixierlösung;

Eisessig 12 g

Kaliumalaun 20 g

Wasser auf 1 1

Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 unten zusammengestellt, in welcher die Empfindlichkeitswerte relative Werte darstellen, unter der angenommenen Voraussetzung, daß die Empfindlichkeit der Probe 2B gleich 100 beträgt. Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, daß die Probe 2A, die den erfindungsgemäßen Farbstoff von Beispiel 1 enthielt, einer geringeren Empfind lichkeitserniedrigung unterliegt, als die Vergleichsproben 2B und 2C, die die bekannten Farbstoffe enthalten.

Tabelle 2

Fotografische Eigenschaften Probe Nr. Empfindlichkeit Schleierbildunq

2Ά 2B 2C

132	0,04
100	0,04
90	0,04
Beispiel 2

Es wurde eine wäßrige Lösung hergestellt, die Gelatine und jeweils die Verbindung 1 oder die bekannten Farbstoffe A und B enthielt, indem man 1,5 χ 10~ Mol des jeweiligen Farbstoffes zu einer Mischung hinzufügte, die aus 100 g einer 3 %igen wäßrigen Gelatinelösung und 0,2 g Poly-(diäthylaminoäthylmethacrylat) bestand, und anschließend hierzu 4 ml einer 1 %igen wäßrigen Lösung von 2,4-Dichloro-6-hydroxy-1,3,5-triazinnatriumsalz und 4 ml einer 10 %igen wäßrigen Lösung von Saponin hinzufügte. Die so hergestellte Lösung wurde auf einen Zellulosetriacetatfilm aufgetragen und unter Ausbildung einer 1,6 μπι dicken Antilichthofschicht getrocknet. Die Antilichthof schicht wurde mit einer 1,7 μπι dicken

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Schicht einer panchromatischen, spektral sensibilisierten, feinkörnigen, monodispersen Jodosilberbromidemulsion, die 1,0 Mol-% Silberjodid enthielt, überzogen. Eine 0,5 μη» dicke Schutzschicht aus Gelatine wurde auf die Emulsionsschicht aufgetragen, und man erhielt jeweils ein fotografisches, lichtempfindliches Material, das die jeweilige Farbstoffprobe enthielt.

Die so hergestellten Proben, das heißt die Probe 3A mit der erfindungsgemäßen Verbindung 1, die Probe 3B mit dem bekannten Farbstoff A und die Probe 3C mit dem bekannten Farbstoff B wurden belichtet, entwickelt, fixiert, mit Wasser gewaschen und getrocknet gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren. Die Empfindlichkeit und die Schleierbildung jeder Probe wurden bestimmt, und die Ergebnisse sind in Tabelle 3 unten zusammengestellt, wobei die Empfindlichkeitswerte auf den auf 100 normierten Wert der Probe 3B bezogen sind.

Tabelle 3	Fotografische Eigenschaften	Schleierbildung
	Empfindlichkeit
(relative Werte)	0,05
175	0,05
100 (Basis)	0,05
100

Probe Nr.

Aus Tabelle 3 ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäße Probe 3A mit einer den Farbstoff enthaltenden Antilichthofschicht eine auf die Verwendung des erfindungsgemäßen Farbstoffes zurückzuführende geringere Empfindlichkeitserniedrigung aufweist, als die Proben 3B und 3C, die die bekannten Farbstoffe enthalten.

Beispiel 3

Es wurde eine wäßrige Lösung hergestellt, die jeweils die erfindungsgemäße Verbindung 1 oder die bekannten Farbstoffe A und B enthielt, hergestellt, indem man 1,0 χ 10 Mol des jeweiligen Farbstoffes als ein Magentafarbstoff in eine Mischung aus

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29b 1789

10Og einer 3 %igen wäßrigen Lösung von Gelatine und 0,2 g Poly-(diäthylaminoäthylmethacrylat) einarbeitete. Die nachfolgend dargestellten bekannten Gelb- und Cyanfarbstoffe C und D wurden zu jeder Lösung hinzugefügt, um eine Antilichthofeigenschaft über den gesamten Bereich der sichtbaren Strahlung zu gewährleisten. Dann wurden jeweils 4 ml einer 1 %igen wäßrigen Lösung von 2,4-Dichloro-6-hydroxy-1,3,5-triazinnatriumsalz und 4 ml einer 10 %igen wäßrigen Lösung von Saponin hinzugefügt. Die so erhaltene Lösung wurde unter Ausbildung einer 1,6 μπ dicken Antilichthofschicht auf einen Zellulosetriacetatfilm aufgetragen. Die Antilichthof schicht wurde dann mit einer 1,7 μπι dicken Schicht einer panchromatischen, spektral sensibilisierten, feinkörnigen, monodispersen Silberjodobromidemulsion, die 1,0 Mol-% Silber-jodid enthielt, beschichtet. Anschließend wurde eine 0,5 μπ dicke Schutzschicht aus Gelatine auf die Emulsionsschicht aufgetragen, und man erhielt ein fotografisches, lichtempfindliches Material mit dem jeweiligen Magentafarbstoff. Die drei auf diese Weise hergestellten Proben wurden mit 4A, 4B und 4C bezeichnet, gemäß der Art des darin enthaltenen Magentafarbstoffes. Diese Proben wurden dann gemäß Beispiel 1 belichtet, entwickelt, fixiert, in Wasser gewaschen und getrocknet.

Bekannter Gelbfarbstoff C

030029/0664

29b 1789

Bekannter Cyanfarbstof£ D

CH^-C C=CH-(-CH-CHHC C-CH,

³II I ²K « ³

Es wurden die Empfindlichkeit und die Schleierbildung jeder Probe bestimmt, und die Ergebnisse sind in Tabelle 4 unten zusammengestellt, wobei die Empfindlichkeitswerte auf den auf 100 normierten Empfindlichkeitswert der Probe 4B bezogen sind.

Tabelle 4

Fotografische Eigenschaften

Probe Nr. Empfindlichkeit Schleierbildung (relative Werte)

4A 150 0,05

4B 100 (Basis) 0,05

4C 100 0,05

Aus Tabelle 4 ist ersichtlich, daß die Probe 4A mit einer den erfindungsgemäßen Farbstoff enthaltenden Antilichthofschicht einer wesentlich kleineren, auf die Einarbeitung des erfindungsgemäßen Farbstoffes zurückzuführende Empfindlichkeitserniedrigung unterlag, als die Proben 4B und 4C, die die bekannten Farbstoffe A und B enthielten.

Beispiel 4

Ein mit einer Grundierung versehener Zelluloseacetatfilm wurde mit einer 5 μπι dicken Schicht einer Silberjodobromidemulsion. (enthaltend 6 Mol-% Silberjodid) beschichtet und gegenüber rotem Licht mit Anhydro-5,5'-dichloro-g-äthyl-S,3·-di-(3-sulfoprooyl)-thiacarbocyaninhydroxid sensibilisiert. Als Cyankuppler war

030029/0664

2,4-Dichloro-3-methyl-6-/72,4-di-(tert)-amylphenoxy)-acetamid/-phenol anwesend. Anschließend wurde die Emulsionsschicht mit einer 1,5 μΐη dicken Gelatinezwischenschicht überzogen. Der auf diese Weise hergestellte Film wurde in fünf Abschnitte unterteilt, und jeder dieser Abschnitte wurde mit einer 1,5 μπι dicken Magentafilterschicht, die eine der nachfolgend angegebenen Lösungen 5A bis 5E enthielt, beschichtet. Jede Magentafilterschicht zeigte bei der Wellenlänge des Absorptionsmaximums eine Absorptionsdichte von 0,4.

Lösung 5A;

Wäßrige Lösung von Gelatine 10 % 500 ml

Poly-(2-diä ;hylaminoäthy1-

methacrylat) 5 % 220 ml

Verbindung 1 10 % 40 ml

2,4-Dichloro-6-hydroxy-1,3,5-

triazinnatriumsalz 1 % 25 ml

Dodecaäthylenglycol-4-nonyl-

phenoläther 2 % 30 ml

Lösung 5B;

Wie Lösung >A, jedoch wurde anstelle der Verbindung die gleiche Menge des Farbstoffes von Beispiel 5 verwendet.

Lösung 5C:

Wie 5A, ausgenommen, daß anstelle der Verbindung 1 die gleiche Menge an Vergleichsfarbstoff A verwendet wurde.

Lösung 5D;

Wie 5A, ausgenommen, daß anstelle der Verbindung 1 die gleiche Menge an Vergleichsfarbstoff B verwendet wurde.

Lösung 5E:

Wäßrige Lösung von Gelatine 8 % 500 ml

2,4-Dichloro-6-hydroxy-1,3,5-

triazinnatriumsalz 1 % 25 ml

030029/0664 *^Λ

noch:
Lösung 5E;

Dodecaäthylenglycol-4-nonylphenol-

äther 2 % 30 ml

Anschließend wurde der Film mit einer 4 μΐη dicken Schicht einer Silberjodobromidemulsion (enthaltend 6 Mol-% Silberjodid) beschichtet und gegenüber grünem Licht mit Anhydro-9-äthyl-5,5'-diphenyl-3,3'-di-(sulfopropyl)-oxacarbocyaninhydrox sensibilisiert. Als eine Magentafarbe bildender Kuppler war I-⁴(2,4,6-Trichlorophenyl)-3-/3-f (2,4-di-tert.-aminophenoxy)-acetamidj -benzamid/-pyrazolin-5-on anwesend. Die Emulsionsschicht wurde dann mit einer 2 μιη dicken Gelbfilter schicht überzogen, die man aus einer Lösung der folgenden Zusammensetzung herstellte:

Lösung für die Gelbfilterschicht:

Wäßrige Lösung von Gelatine, enthaltend 8 g gelbes kolloidales Silber vom

Typ Carey-Lea 6 % 500 g

2,4-Dichloro-6-hydroxy-1,3,5-

triazinnatriumsalz 1 % 25 ml

Polyäthylenglycol-4-nonylphenoläther 2 % 30 ml

Der Film wurde anschließend über der Gelbfilterschicht mit einer 5 μιη dicken Schicht einer blau sensibilisierten Silberjodobromidemulsion überzogen, die 6 Mol-% Silberjodid und a-(4-Methoxybenzoyl) 2-chloro-5-/~a -(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butylamid7-acetanilid als einen einen gelben Farbstoff bildenden Kuppler enthielt. Schließlich wurde eine 1 μιη dicke Oberflächenschutzschicht aus Gelatine aufgebracht.

Die so hergestellten lichtempfindlichen Proben wurden gemäß der Art der enthaltenen Magentafilterschicht mit 5A bis 5E bezeichnet. Jede dieser Proben wurde mit einer Wolfram-Lichtquelle mit einer Farbtemperatur von 5500° K eine 200stel Sekunde durch einen hellpurpurfarbenen Auflösungsfilter SP-1 und einen kontinuierlichen Graukeil belichtet und wie folgt behandelt:

030029/0664

	2951789
Temperatur	Zeit
37,8°C	3,5 min
η	1,0 min
B	4,5 min
M	1,0 min
η	6,0 min
Ν	1,0 min
It	1,0 min

Behandlungsstife

1. Farbentwickluny

2. Waschen mit Wasser

3. Bleichen

4. Waschen mit Wasser

5. Fixieren

6. Waschen mit Wasser

7. Stabilisieren

Die jeweils verwendeten Behandlungslösungen hatten die folgenden Zusammensetzungen:

Farbentwicklerlös mg;

Natriumhydroxid 2 g

Natriumsulfat 2 g

Kaliumbromid 0,4 g

Natriumchlorid 1 g

Borax 4 g

Hydroxylaminsulfat 2 g

Tetranatriumäthylendiamintetraacetat 2 g 4-Amin-3-methyl-N-äthyl-N-(ß-hydroxy-

äthyl)-anilinsesquisulfat-(monohydrat) 4 g

Wasser auf 1 1

Bleichlösung:

Natriumäthylendiamintetraacetat-Eisendll) (dihydrat) 100 g

Kaliumbromid 50 g

Ammoniumnitrat 50 g

Borax 5g

Wasser auf 1 1

Fixierlösung:

Natriumthiosulfat 150 g

Natriumsulfit 15 g

Borax 12g

Eisessig 15 ml

Kaliumalaun 20 g

Wasser auf 030029/0664 ^{1 λ}

	5	g	29b	1789
Stabilisierungslösung:	5	g
Borax	3	g
Natriumeitrat	15	g
Natriummetaborat (Tetrahydrat)	1	1
Kaliumalaun
Wasser auf

Es wurde eine fotografische, charakteristische Kurve für die auf jeder so behandelten Probe erzeugten Magentafarbbilder hergestellt, um die Bestrahlungsmenge zu ermitteln, die benötigt wird, um eine Schleierdichte von 0,1 zu erzeugen, und der umgekehrte Wert des so erhaltenen Wertes wurde genommen, um den Empfindlichkeitswert anzuzeigen. Die so ermittelten relativen Empfindlichkeitswerte und Angaben über die Anwesenheit von Flecken auf den Proben sind in Tabelle 5 unten zusammengestellt.

Tabelle 5

Probe Nr.

Aus den in Tabelle 5 zusammengestellten Ergebnissen ist ersichtlich, daß bei den erfindungsgemäßen Proben 5A und 5B nur eine vernachlässigbare Diffusion des Farbstoffes in die grünempfindliche Emulsionsschicht erfolgte und ein Empfindlichkeitsgrad erhalten wurde, der nahezu gleich dem der Kontrollprobe 5E war, während bei den Vergleichsproben 5C und 5D, die die bekannten Farbstoffe A und B enthielten, eine beträchtliche Empfindlichkeitserniedrigung der grünempfindlichen Emulsionsschicht auftrat, verglichen mit der Kontrollprobe 5E, welche auf den Filtereffekt zurückzuführen ist, der durch die Diffusion des Farbstoffes aus der Magentafilterschicht in die grünempfindliche Emulsionsschicht zurückzuführen ist.

030029/0664

Relative Magentaempfindlichkeit	keine
mit grünem Licht belichtete Flecken	keine
Bilder	keine
95	keine
96	keine
70
65
100 (Basis)

2951783

Während die vorliegende Erfindung anhand spezieller Ausführumjs· formen näher erläutert worden ist, ist es für den Fachmann offensichtlich, daß zahlreiche Änderungen·und Modifizierungen möglich sind, ohne den Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verlassen .

030029/0634

Claims (7)

1. PAT E-N TA N WA <_T E-

   . QRÜNECKER

   H. KINKELDEY

   W. STOCKMAIR

   »MM ICMJKH

   K. SCHUMANN

   on »§K N*r - on. FMV»

   P. H. JAKOB

   DVL-INQ

   Q. BEZOLD

   8 MÜNCHEN 22

   MAXIMILIANSTRASSC 40

   21. Dezember 1979 P 14 562

   FUJI PHOTO STLM 00._t LTD.

   No. 21O₁ Nakanuma, Minami Ashigara- Shi,

   Kanasawa, Japan

   Fotografische lichtempfindliche Materialien mit gefärbten Schichten

   Patentansprüche

   Fotografisches lichtempfindliches Material, umfassend einen Träger und mindestens eine hydrophile Kolloidschicht auf diesem Träger, enthaltend ein basisches Polymeres und wenigstens einen Farbstoff, ausgewählt aus den Styryl- und Butadieny!farbstoffen der allgemeinen Formel (I), die jeweils mindestens drei Sulfogruppen pro Molekül aufweisen:

   C-(CM=CH

   CD

   aaasea

   030029/0664

   TKLKX 06-9MK

   TIICORAMMI MONAPAT

   TKUIKOPMRKR

   in welcher bedeuten: R₁ und R», die gleich oder verschieden sein können, einen Alkylrest; R einen substituierten oder nicht substituierten Alkyl- oder Alkenyl-

   KP

   rest; L die Reste -0-Y-SO₃M oder -N' 1, in welchen Z₁ und Z_ gleich oder verschieden sein können und ein Wasserstoffatom, einen substituierten oder nicht substituierten Alkylrest, einen Alkenylrest, einen substituierten oder nicht substituierten Arylrest, einen Acylrest oder den Rest -Y-SO₃M bedeuten, Y einen Alkylen- oder Alkenylenrest, und M ein Wasserstoffatom oder ein Kation bedeuten; X₁, X₂ und X-, die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen Alkylrest, einen Alkoxyrest, einen Hydroxyrest, einen Carboxyrest, einen substituierten Aminorest oder einen Alkoxycarbonylrest; m ·= 0 oder 1 und η = 1 oder 2.
2. 2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

   R₁ und R₂ jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und R₃ einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, einen substituierten Alkylrest mit insgesamt 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Alkenylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.
3. 3. Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß L den Rest -0-Y-SO₃M bedeutet, in welchem Y ein Alkylenrest mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder ein Alkenylenrest mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen ist.
4. 4. Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß

   Z
   L den Rest -N^₂I bedeutet, worin Z₁ und Z₃ jeweils ein Wasserstoffatom, einen Alkyl- oder substituierten Alkyl rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Alkenylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Phenyl- oder substituier ten Phenylrest, einen Acylrest, abgeleitet von einer

   030029/0664

   " ³ "■■ 23b 1789

   aliphatischen Carbonsäure oder Sulfonsäure mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder den Rest -Y-SO-M bedeuten, worin Y ein Alkylenrest mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder ein Alkenylenrest mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen ist.
5. 5. Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß M ein Wasserstoffatom, ein Ammoniumrest, ein Alkalimetallkation, ein Erdalkalimetallkation, oder ein, von einer organischen Base abgeleitetes Kation ist.

   C
6. 6. Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß X₁, X2 und X₃ jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Hydroxyrest, einen Carboxyrest, einen Aminorest, der durch einen Acylrest, abgeleitet von einer aliphatischen Carbonsäure oder Sulfonsäure mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, substituiert ist, einen Alkylaminorest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Dialkylaminorest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Alkoxycarbonylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.

   ζ
7. 7. Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß η gleich 1 ist.

   8. Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß L oder X₃ wenigstens einen Sulforest aufweisen.

   9. Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß jeder Sulforest in Form eines Salzes vorliegt.

   10. Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß M ein Kation ist.

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   11. Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens einer der Reste Z.. oder Z_ einen Sulforest enthält.

   12. Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens einer der Feste Z₁ oder Z_ einen Sulfoalkylrest, einen Sulfoaralkylrest oder einen Sulfoalkoxyalkylrest enthält.

   13. Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß R₃ einen Sulforest enthält.

   14. Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß R₃ einen Sulfoalkylrest bedeutet.

   15. Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff in einer Menge von etwa 8 bis 800 mg Farbstoff pro Quadratmeter Material anwesend ist.

   16. Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß Y einen Alkylenrest bedeutet.

   17. Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophile Kolloidschicht in dem lichtempfindlichen Material als eine Antilichthofschicht angeordnet ist.

   18. Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophile Kolloidschicht in dem lichtempfindlichen Material als eine Filterschicht angeordnet ist.

   19. Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß das basische Polymere ein Polymeres ist, das durch Polymerisation von wenigstens

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   29bl78^lJ

   einem äthylenisch ungesättigten Monomeren, das einen Diälkylaminoalkylesterrest enthält, erhalten worden ist.

   20. Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß das basische Polymere ein basisches und hydrophiles Hochpolymeres ist, welches einen basischen Rest mit einem tertiären oder einem guaternären Stickstoffatom in der Haupt- oder Seitenkette enthält.

   21. Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ und R₂ jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und R₃ einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen substituierten Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen Alkenylrest mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten.

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