DE69121941T2

DE69121941T2 - Fotografische lichtempfindliche Silberhalogenidmaterialien

Info

Publication number: DE69121941T2
Application number: DE1991621941
Authority: DE
Inventors: Yuji Mihara; Shigeru Ohno
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1990-03-01
Filing date: 1991-02-26
Publication date: 1997-01-30
Anticipated expiration: 2011-02-27
Also published as: EP0445627A1; EP0445627B1; JPH03251841A; DE69121941D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein photographisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial, das für den Infrarotbereich spektral sensibilisiert ist und insbesondere betrifft sie ein photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial mit verbesserter Empfindlichkeit im Infrarotbereich und mit verbessertem Schutz bei Dunkelkammerbeleuchtung.
Photographische Emulsionsschichten und weitere Schichten in photographischen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterialien werden manchmal zur Absorption von Licht eines speziellen Wellenlängenbandes gefärbt.
Die gefärbte Schicht wird auf der Seite, die weiter vom Träger entfernt ist als die photographische Emulsionsschicht, in dem photographischen lichtempfindlichen Material bereitgestellt, wenn es erforderlich ist, die spektrale Zusammensetzung des Lichtes, das auf die photographische Emulsionsschicht fällt, zu steuern. Eine in dieser Art gefärbte Schicht wird Filterschicht genannt. Wenn eine Vielzahl von photographischen Emulsionsschichten vorliegt, wie bei lichtempfindlichen Mehrschichtfarbmaterialien, können auch Schichten zwischen diesen Schichten hergestellt werden.
Farbschichten wurden zwischen der photographischen Emulsionsschicht und dem Träger oder auf der Seite des Trägers, die jener, auf der die photographische Emulsionsschicht angeordnet ist, gegenüberliegt, hergestellt, damit Bildunschärfe (Lichthofbildung) durch Streulicht, das beim Durchtritt durch die photographische Emulsionsschicht oder nach dem Durchtritt an der Grenzfläche zwischen der Emulsionsschicht und dem Träger entsteht oder an der Fläche des lichtempfindlichen Materials auf der Gegenseite der Emulsionsschicht reflektiert und in die photographische Emulsionsschicht zurückgelenkt wird, verhindert wird. Gefärbte Schichten dieser Art werden Antilichthofschichten genannt. Im Fall von lichtempfindlichen Mehrschichtfarbmaterialien kann eine Antilichthofschicht auch zwischen den verschiedenen Schichten angeordnet sein.
Die photographischen Emulsionsschichten können auch gefärbt sein, damit der durch Streulicht innerhalb der photographischen Emulsionsschicht hervorgerufene Verlust an Bildschärfe verhindert wird. Dieses Phänomen wird im allgemeinen als Bestrahlung bezeichnet.
In vielen Fällen setzt sich die zu färbende Schicht aus hydrophilem Kolloid zusammen und daher werden im allgemeinen wasserlösliche Farbstoffe in diesen Schichten eingesetzt. Diese Farbstoffe müssen drei nachstehend aufgeführte Erfordernisse erfüllen:
(1) Sie müssen ein geeignetes spektrales Absorptionsvermögen für die zugedachte Anwendung aufweisen.
(2) Sie müssen photochemisch inert sein. Somit dürfen sie keine nachteilige Wirkung im chemischen Sinne auf die Leistung der photographischen Silberhalogenidemulsionsschicht ausüben. Derartige nachteilige Wirkungen schließen beispielsweise Verminderung der Empfindlichkeit, die zum Ausbleiben des Latentbildes oder Schleierbildung führt, ein.
(3) Sie müssen im Verlauf der photographischen Verarbeitung entfärbt oder durch Auflösen entfernt werden und nach der Verarbeitung des photographischen lichtempfindlichen Materials darf keine ungewollte Färbung zurückbleiben.
Viele Farbstoffe, die in den sichtbaren und ultravioletten Bereichen absorbieren und die diesen Erfordernissen genügen, sind bekannt. Derzeit gibt es jedoch einige Farbstoffe, die ein Absorptionsvermögen im Infrarotbereich des Sepktrums aufweisen, welche die drei vorstehend genannten Erfordernisse erfüllen.
Beispielsweise wurden Cyaninfarbstoffe mit verschiedenen heterocyclischen Ringen in US-A-2 895 955 und 4 263 397, JP-A-58-179266, JP-A-59-191032 und JP-A-59-192242 offenbart; wenn jedoch diese Farbstoffe für Antibestrahlungszwecke in den Emulsionsschichten der lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterialien verwendet werden, welche für den Infrarotbereich spektral senisibilisiert wurden, entstehen Probleme, indem sie manchmal spektrale Sensibilisierung in Bereichen bereitstellen, in denen sie nicht erforderlich ist oder sie können Desorption der Sensibilisierungsfarbstoffe hervorrufen, was zu einem Empfindlichkeitsverlust führt. (Der Begriff "JP-A", der hier verwendet wird, bedeutet "ungeprüfte veröffentlichte Japanische Patentanmeldung".) Außerdem gibt es Probleme hinsichtlich Restfärbung nach der Verarbeitung, obwohl bei der Verwendung dieser Farbstoffe in Antilichthofschichten und Filterschichten günstige Ergebnisse erhalten werden.
Die in JP-A-62-123454, JP-A-63-55544, JP-A-1-147451, JP-A-1-147539, JP-A-1-233439, JP-A-1-239548, JP-A-1-217454, JP-A-1-280750, JP-A-1-293342 und JP-A-1-287559 offenbarten Farbstoffe weisen eine zufriedenstellende Wirkung hinsichtlich der Verhinderung von Lichthof und Bestrahlung auf, wenn sie zu einem photographischen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterial, das für den Infrarotbereich spektral sensibilisiert wurde, gegeben werden. Da die Absorptionswellenform scharf ist, tritt jedoch Schleierbildung auf, wenn die Materialien unter heller Dunkelkammerbeleuchtung, die als Tageslichtbeleuchtung bekannt ist, gehandhabt werden. Es ist daher notwendig, Farbstoffe einzusetzen, die eine kürzere Wellenlänge als diese Farbstoffe gemeinsam aufweisen.
Ein Farbstoff mit Absorptionsvermögen im Wellenlängenbereich des Dunkelkammerlichts kann zu dem lichtempfindlichen Material gegeben werden, damit der Grad der Verschleierung aufgrund der Dunkelkammerbeleuchtung vermindert wird. Die bislang bekannten Farbstoffe, beispielsweise Oxonolfarbstoffe, die einen Pyrazolonkern oder einen Barbitursäurekern aufweisen, beispielsweise offenbart in GB-A-506 385, 1 177 429, 1 311 884, 1 338 799, 1 385 371, 1 467 214, 1 433 102 und 1 553 516, JP-A-48-8513C, JP-A-49-114420, JP-A- 50-147712, JP-A-55-161233, JP-A-58-143342, JP-A-59-38742, JP- A-59-111641, JP-A-59-111640 und US-A-3 247 127, 3 469 985 und 4 078 933 und weitere Oxonolfarbstoffe, beispielsweise offenbart in US-A-2 533 472 und 3 379 533 und GB-A-1 278 621, die Azofarbstoffe, beispielsweise offenbart in GB-A-575 691, 680 631, 599 623, 786 907, 907 125 und 1 045 609, US-A- 4 255 326 und JP-A-59-211043, die Azomethinfarbstoffe, beispielsweise offenbart in JP-A-50-100116, JP-A-54-118247 und GB-A-2 014 598 und 750 031, die Anthrachinonfarbstoffe, offenbart in GB-A-2 865 752, die Arylidenfarbstoffe, beispielsweise offenbart in US-A-2 538 009, 2 688 541 und 2 538 008, GB-A-584 609 und 1 210 252, JP-A-50-40625, JP-A-51-3623, JP- A-51-10927, JP-A-54-118247, JP-B-48-3286 und JP-B-59-37303, die Styrylfarbstoffe, beispielsweise offenbart in JP-B-44- 16594 und JP-B-59-28898, die Triarylmethanfarbstoffe, beispielsweise offenbart in GB-A-446 583 und 1 335 422 und JP-A- 59-228250, die Merocyaninfarbstoffe, beispielsweise offenbart in GB-A-1 075 653, 1 153 341, 1 284 730, 1 475 228 und 1 542 807 und die Cyaninfarbstoffe, beispielsweise offenbart in US-A-2 843 486 und 3 294 539, hatten tatsächlich keine Wirkung bei der Verminderung des Verschleierungsgrades aufgrund Dunkelkammerbeleuchtung, wenn sie zu photographischen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterialien, die für den Infrarotbereich spektral sensibilisiert wurden, eingesetzt wurden und auch wenn sie keine solche Wirkung zeigten, müßten sie in großen Mengen zugegeben werden, um diese Wirkung zu erreichen. (Der Begriff "JP-B", der hier verwendet wird, bedeutet "geprüfte Japanische Patentveröffentlichung".) Im allgemeinen verbleibt nach der photographischen Verarbeitung in dem lichtempfindlichen Material unvermeidlich etwas Farbstoff, wenn Farbstoff zu dem Lichtmaterial in großen Mengen zugegeben wird und Verfärbung tritt auf, die den kommerziellen Wert des lichtempfindlichen Materials vermindert. Es wurden in JP-A-61-174540 und JP-A-2-1837 Vorschläge ausgeführt, die diese Probleme ansprechen, jedoch wurden noch keine zufriedenstellenden Ergebnisse erreicht.
Eine erste Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines photographischen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials mit einer hydrophilen kolloidalen Schicht, die mit einem wasserlöslichen Farbstoff gefärbt wurde, der keine nachteilige Wirkung auf die photographischen Eigenschaften der photographischen Emulsion ausübt und der leicht durch photographische Verarbeitung entfärbt werden kann.
Eine zweite Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines photographischen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials, das gute Bilder bereitstellt und das eine ausreichend geringe Empfindlichkeit für sichtbares Licht und eine hohe Empfindlichkeit für Infrarotlicht besitzt.
Die vorstehenden und weitere Aufgaben der vorliegenden Erfindung wurden gelöst durch Bereitstellung eines photographischen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials mit einer Silberhalogenidemulsionsschicht, umfassend Silberhalogenidkörner, die mindestens Silberchlorid enthalten und die unter Verwendung mindestens eines Tricarbocyaninfarbstoffes und/oder Dicarbocyaninfarbstoffes, enthaltend einen 4-Chinolinkern, im Infrarotbereich spektral sensibilisiert worden sind, dadurch gekennzeichnet, daß das Material mindestens eine hydrophile Kolloidschicht, die mindestens einen Farbstoff enthält, der durch die unterhalb angegebene allgemeine Formel (F-I) dargestellt ist, und mindestens eine hydrophile Kolloidschicht, die mindestens einen Farbstoff enthält, der durch die unterhalb angegebene allgemeine Formel (F-II) dargestellt ist, umfaßt
worin R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; gleich oder verschieden sein können und jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe bedeuten; Z¹ und Z² bedeuten jeweils eine Gruppe aus Nichtmetallatomen, die erforderlich ist, um einen substituierten oder unsubstituierten benzo-kondensierten Ring, naphtho-kondensierten Ring oder fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen kondensierten Ring zu bilden; mit der Maßgabe, daß R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6;, Z¹ und Z² derart ausgewählt sind, so daß das Farbstoffmolekül mindestens drei Säuregruppen besitzt; L¹, L² und L³ bedeutet substituierte oder unsubstituierte Methingruppen; X bedeutet ein Anion; und n ist 1 oder 2, und n ist 1, wenn der Farbstoff ein intramolekulares Salz bildet,
worin R&sub2;&sub1; und R&sub2;&sub4; jeweils ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe bedeuten; R&sub2;&sub2; und R&sub2;&sub5; bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe, eine heterocyclische Gruppe, COR&sub2;&sub9; oder SO&sub2;R&sub2;&sub9;; R&sub2;&sub3; und R&sub2;&sub6; bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, eine Cyanogruppe, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, -COOR&sub2;&sub7;, -OR&sub2;&sub7;, -NR&sub2;&sub7;R&sub2;&sub8;, -N(R&sub2;&sub8;)COR&sub2;&sub9;, -N(R&sub2;&sub8;)SO&sub2;R&sub2;&sub9;, -CONR&sub2;&sub7;R&sub2;&sub8; oder -N(R&sub2;&sub7;)CONR&sub2;&sub7;R&sub2;&sub8; (worin R&sub2;&sub9; eine aliphatische Gruppe oder eine aromatische Gruppe bedeutet und R&sub2;&sub7; und R&sub2;&sub8; bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe oder eine aromatische Gruppe); L&sub4;, L&sub5;, L&sub6;, L&sub7; und L&sub8; bedeuten Methingruppen; n&sub1; und n&sub2; bedeuten jeweils 0 oder 1; und M&spplus; bedeutet Wasserstoff oder ein anderes einwertiges Kation; mit der Maßgabe, daß mindestens eine der Gruppen R&sub2;&sub1;, R&sub2;&sub2;, R&sub2;&sub3;, R&sub2;&sub4;, R&sub2;&sub5;, R&sub2;&sub6;, L&sub4;, L&sub5;, L&sub6;, L&sub7; oder L&sub8; eine Gruppe bedeutet, die mindestens eine Carbonsäuregruppe oder eine Sulfonsäuregruppe besitzt.
Silberhalogenid, das Silberchlorid enthält, wie Silberchlorid, Silberchlorbromid, Silberchlorjodid oder Silberchlorjodbromid, kann beispielsweise als Silberhalogenid in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Der Silberjodidanteil des Silberhalogenids sollte vorzugsweise 0 bis 2 Mol- %, am meisten bevorzugt 0 bis 1 Mol-%, betragen. Der Silberchloridanteil des Silberhalogenids ist vorzugsweise mindestens 1 Mol-%, bevorzugter mindestens 10 Mol-%, am meisten bevorzugt 25 bis 100 Mol-%.
Diese Emulsionen weisen grobe Körner oder feine Körner oder Gemische von groben und feinen Körnern auf, jedoch sind monodisperse Silberhalogenidemulsionen, worin die mittlere Korngröße (gemessen unter Verwendung des projizierten Flächenverfahrens, zahlenmittleres Verfahren) 0,04 µm bis 4 µm und insbesondere nicht mehr als 0,7 µm beträgt, bevorzugt.
Die Kristallstruktur der Silberhalogenidkörner kann außerdem im Inneren gleichförmig sein oder die inneren und äußeren Teile können unterschiedliche Schichtstrukturen aufweisen oder die Körner können vom Konversionstyp sein, wie in GB-A-635 841 und US-A-3 622 318 offenbart. Die Körner können außerdem von der Art sein, bei der hauptsächlich das Latentbild auf der Kornoberfläche gebildet wird oder vom Typ eines inneren Latentbilds sein, bei dem das Latentbild hauptsächlich innerhalb der Körner gebildet wird.
Ammoniak, Kaliumthiocyanat, Ammoniumthiocyanat, Thioetherverbindungen (wie beispielsweise in US-A-3 271 157, 3 574 628, 3 704 130, 4 297 439, 4 276 374), Thionverbindungen (wie beispielsweise in JP-A-53-144319, JP-A-53-82408 und JP-A-55-77737 offenbart) und Aminverbindungen (wie beispielsweise in JP-A-54-100717 offenbart) können als Silberhalogenidlösungsmittel zur Steuerung der Kornzüchtung während der Bildung dieser Silberhalogenidkörner verwendet werden.
Wasserlösliches Rhodium und/oder wasserlösliches Indium kann außerdem während der Bildung der Silberhalogenidkörner oder vor oder nach der Bildung der Körner zugegeben werden.
Die Silberhalogenidemulsionen können verschiedenen Verfahren zur chemischen Sensibilisierung unterzogen werden, die auf dem Fachgebiet bekannt sind. Beispielsweise kann Goldsensibilisierung (beispielsweise offenbart in US-A- 2 540 085, 2 597 876, 2 597 915 und 2 399 083), Sensibilisierung mit Metallionen der Gruppe VIII (beispielsweise offenbart in US-A-2 448 060, 2 540 086, 2 566 245, 2 566 263 und 2 598 079), Schwefelsensibilisierung (beispielsweise offenbart in US-A-1 574 944, 2 278 947, 2 440 206, 2 521 926, 3 021 215, 3 038 805, 2 410 689, 3 189 458, 3 415 649 und 3 635 717), Reduktionssensibilisierung (beispielsweise offenbart in US-A-2 518 698, 2 419 974, 2 983 610, Research Disclosure, Band 176 (Dezember 1978) RD-17643, Abschnitt III), Sensibilisierung mit Thioetherverbindungen (beispielsweise offenbart in US-A-2 521 926, 3 021 215, 3 038 805, 3 046 129, 3 046 132, 3 046 133, 3 046 134, 3 046 135, 3 057 724, 3 062 646, 3 165 552, 3 189 458, 3 192 046, 3 506 443, 3 671 260, 3 574 709, 3 625 697, 3 635 717 und 4 198 240) oder Kombinationen dieser Sensibilisierungsverfahren verwendet werden.
Weitere Beispiele spezieller chemischer Sensibilisierungsmittel, die eingesetzt werden, umfassen Schwefelsensibilisierungsmittel, wie Allylthiocarbamid, Thioharnstoff, Thiosulfat, Thioether und Cystein; Edelmetallsensibilisierungsmittel, wie Kaliumchloraurat, Gold(I)thiosulfat und Kaliumchlorpalladat und Reduktionssensibilisierungsmittel, beispielsweise Zinn(II)chlorid, Phenylhydrazin und Reducton.
Die Tricarbocyaninfarbstoffe und die Dicarbocyaninfarbstoffe, die einen 4-Chinolinkern enthalten, werden anschließend als Infrarotsensibilisierungsfarbstoffe, die gemäß vorliegender Erfindung verwendet werden, bezeichnet.
Unter den Tricarbocyaninen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind jene der allgemeinen Formel (Ia) und (Ib), die nachstehend ausgewiesen sind, besonders bevorzugt.
In Formeln (Ia) und (Ib), können R&sub1; und R&sub2;, gleich oder verschieden, jeweils eine Alkylgruppe, vorzugsweise mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen (beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Heptyl) oder eine substituierte Alkylgruppe, deren Alkylrest nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome bedeutet, darstellen. Beispiele des Substituenten für die substituierte Alkylgruppe schließen beispielsweise eine Carboxylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Cyanogruppe, ein Halogenatom (beispielsweise Fluor, Chlor, Brom), eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe (die nicht mehr als 8 Kohlenstoffatome aufweist, beispielsweise Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Benzyloxycarbonyl), eine Alkoxygruppe, (die nicht mehr als 7 Kohlenstoffatome aufweist, beispielsweise Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Benzyloxy), eine Aryloxygruppe (beispielsweise Phenoxy, p-Tolyloxy), eine Acyloxygruppe (die nicht mehr als 3 Kohlenstoffatome aufweist, beispielsweise Acetyloxy, Propionyloxy), eine Acylgruppe (die nicht mehr als 8 Kohlenstoffatome aufweist, beispielsweise Acetyl, Propionyl, Benzoyl, Mesyl), eine Carbamoylgruppe (beispielsweise Carbamoyl, N,N-Dimethylcarbamoyl, Morpholinocarbamoyl, Piperidinocarbamoyl), eine Sulfamoylgruppe (beispielsweise Sulfamoyl, N,N-Dimethylsulfamoyl, Morpholinosulfonyl) oder eine Arylgruppe (beispielsweise Phenyl, p-Hydroxyphenyl, p-Carboxyphenyl, p-Sulfophenyl, α-Naphthyl) ein und zwei oder mehrere dieser Substituentengruppen können kombiniert und an der Alkylgruppe substituiert sein.
R gibt ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Methoxygruppe oder eine Ethoxygruppe wieder.
R&sub3; und R&sub4; geben jeweils ein Wasserstoffatom, eine Niederalkylgruppe (beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl), eine Niederalkoxygruppe (beispielsweise Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy), eine Phenylgruppe oder eine Benzylgruppe wieder.
R&sub5; gibt ein Wasserstoffatom, eine Niederalkylgruppe (beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl), eine Niederalkoxygruppe (beispielsweise Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy), eine Phenylgruppe, eine Benzylgruppe oder
wieder. W&sub1; und W&sub2; geben jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe (wovon der Alkylrest 1 bis 18 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist (beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Benzyl, Phenethyl)) oder eine Arylgruppe (beispielsweise Phenyl, Naphthyl, Tolyl, p-Chlorphenyl) wieder und W&sub1; und W&sub2; können zusammengenommen einen fünf- oder sechsgliedrigen Stickstoff-enthaltenden heterocyclischen Ring bilden.
D gibt eine Gruppe von Atomen wieder, die erforderlich ist, um eine zweiwertige Ethylenbindung zu vervollständigen, beispielsweise Ethylen oder Triethylen. Diese Ethylenbindung kann mit einer, zwei oder mehr als zwei geeigneten Gruppen substituiert sein, beispielsweise Alkylgruppen, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen (beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl), Halogenatome (beispielsweise Chlor, Brom) oder Alkoxygruppen (mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy).
D&sub1; und D&sub2; geben jeweils ein Wasserstoffatom wieder. D&sub1; und D&sub2; können jedoch eine zweiwertige Ethylenbindung der vorstehend für D beschriebenen Bedeutung bilden.
Z und Z&sub1; geben jeweils eine Gruppe von Nichtmetallatomen, die zur Vervollständigung eines fünf- oder sechsgliedrigen, Stickstoff-enthaltenden heterocyclischen Restes erforderlich ist, wieder, beispielsweise einen Thiazolkern (wie Benzothiazol, 4-Chlorbenzothiazol, 5-Chlorbenzothiazol, 6-Chlorbenzothiazol, 7-Chlorbenzothiazol, 4-Methylbenzothiazol, 5-Methylbenzothiazol, 6-Methylbenzothiazol, 5-Brombenzothiazol, 6-Brombenzothiazol, 5-Jodbenzothiazol, 5-Phenylbenzothiazol, 5-Methoxybenzothiazol, 6-Methoxybenzothiazol, 5-Ethoxybenzothiazol, 5-Carboxybenzothiazol, 5-Ethoxycarbonylbenzothiazol, 5-Phenethylbenzothiazol, 5-Fluorbenzothiazol, 5-Trifluormethylbenzothiazol, 5,6-Dimethylbenzothiazol, 5-Hydroxy-6-methylbenzothiazol, Tetrahydrobenzothiazol, 4- Phenylbenzothiazol, Naphtho[2,1-d]thiazol, Naphtho[1,2-d]- thiazol, Naphtho[2,3-d]thiazol, 5-Methoxynaphtho[1,2-d]thiazol, 7-Ethoxynaphtho[2,1-d]thiazol, 8-Methoxynaphtho[2,1-d]thiazol, 5-Methoxynaphtho[2,3-d]thiazol), ein Selenazolkern (beispielsweise Benzoselenazol, 5-Chlorbenzoselenazol, 5- Methoxybenzoselenazol, 5-Methylbenzoselenazol, 5-Hydroxybenzoselenazol, Naphtho[2,1-d]selenazol, Naphtho[1,2-d]selenazol), ein Oxazolkern (beispielsweise Benzoxazol, 5-Chlorbenzoxazol, 5-Methylbenzoxazol, 5-Brombenzoxazol, 5-Fluorbenzoxazol, 5-Phenylbenzoxazol, 5-Methoxybenzoxazol, 5-Trifluorbenzoxazol, 5-Hydroxybenzoxazol, 5-Carboxybenzoxazol, 6-Methylbenzoxazol, 6-Chlorbenzoxazol, 6-Methoxybenzoxazol, 6-Hydroxybenzoxazol, 4,6-Dimethylbenzoxazol, 5-Ethoxybenzoxazol, Naphtho[2,1-d]oxazol, Naphtho[1,2-d]oxazol, Naphtho[2,3-d]oxazol), ein Chinolinkern (beispielsweise 2-Chinolin, 3-Methyl-2-chinolin, 5-Ethyl-2-chinolin, 6-Methyl-2-chinolin, 8- Fluor-2-chinolin, 6-Methoxy-2-chinolin, 6-Hydroxy-2-chinolin, 8-Chlor-2-chinolin, 8-Fluor-4-chinolin), ein 3,3-Dialkylindoleninkern (beispielsweise 3,3-Dimethylindolenin, 3,3-Diethylindolenin, 3,3-Dimethyl-5-cyanoindolenin, 3,3-Dimethyl-5- methoxyindolenin, 3,3-Dimethyl-5-methylindolenin, 3,3-Dimethyl-5-chlorindolenin), ein Imidazolkern (beispielsweise 1- Methylbenzimidazol, 1-Ethylbenzimidazol, 1-Methyl-5-chlorbenzimidazol, 1-Ethyl-5-chlorbenzimidazol, 1-Methyl-5,6-dichlorbenzimidazol, 1-Ethyl-5,6-dichlorbenzimidazol, 1-Alkyl- 5-methoxybenzimidazol, 1-Methyl-5-cyanobenzimidazol, 1-Ethyl- 5-cyanobenzimidazol, 1-Methyl-5-fluorbenzimidazol, 1-Ethyl-5- fluorbenzimidazol, 1-Phenyl-5,6-dichlorbenzimidazol, 1-Allyl- 5,6-dichlorbenzimidazol, 1-Allyl-5-chlorbenzimidazol, 1-Phenylbenzimidazol, 1-Phenyl-5-chlorbenzimidazol, 1-Methyl-5- trifluormethylbenzimidazol, 1-Ethyl-5-trifluormethylbenzimidazol, 1-Ethylnaphtho-[1,2-d]imidazol oder ein Pyridinkern (beispielsweise Pyridin, 5-Methyl-2-pyridin, 3-Methyl-4-pyridin). Von diesen sind Thiazol- und Oxazolkerne bevorzugt. Die Verwendung eines Benzothiazolkerns, eines Naphthothiazolkerns, eines Naphthoxazolkerns oder eines Benzoxazolkerns ist am meisten bevorzugt.
X gibt ein Säureanion wieder.
Außerdem gibt n 1 oder 2 wieder.
Besonders nützlich können 4-Chinolinkerne-enthaltende Dicarbocyaninfarbstoffe in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, die die allgemeine nachstehende Formel aufweisen.
In Formel (II) weisen R&sub6; und R&sub7; die gleiche Bedeutung auf, wie R&sub1; beziehungsweise R&sub2; in den vorstehenden allgemeinen Formeln (Ia) und (Ib).
R&sub8; in Formel (II) hat dieselbe Bedeutung wie R&sub3; und R&sub4; in den vorstehend genannten allgemeinen Formeln (Ia) und (Ib). R&sub8; weist vorzugsweise jedoch eine Niederalkylgruppe oder eine Benzylgruppe auf.
V in Formel (II) gibt ein Wasserstoffatom, eine Niederalkylgruppe (beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl), eine Alkoxygruppe (beispielsweise Methoxy, Ethoxy, Butoxy), ein Halogenatom (beispielsweise Fluor, Chlor) oder eine substituierte Alkylgruppe (beispielsweise Trifluormethyl, Carboxymethyl) wieder.
Z&sub2; in Formel (II) weist dieselbe Bedeutung auf wie Z und Z&sub1; in den vorstehenden allgemeinen Formeln (Ia) und (Ib).
X&sub1; in Formel (II) weist dieselbe Bedeutung auf wie X in den vorstehenden allgemeinen Formeln (Ia) und (Ib).
m, n&sub1; und p geben außerdem jeweils 1 oder 2 wieder.
Konkrete Beispiele für Sensibilisierungsfarbstoffe, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind nachstehend ausgewiesen.
Die vorstehend genannten Infrarot-sensibilisierenden Farbstoffe, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, sind in der photographischen Silberhalogenidemulsion in einer Menge von 5 x 10&supmin;&sup7; bis 5 x 10&supmin;³ Mol, vorzugsweise 1 x 10&supmin;&sup6; bis 1 x 10&supmin;³ Mol, am meisten bevorzugt von 2 x 10&supmin;&sup6; bis 5 x 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silberhalogenid eingeschlossen.
Die vorstehend genannten Infrarot-sensibilisierenden Farbstoffe, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, können direkt in der Emulsion dispergiert werden. Außerdem können sie in einem geeigneten Lösungsmittel aufgelöst werden (beispielsweise Methylalkohol, Ethylalkohol, Methylcellosolv, Aceton, Wasser, Pyridin oder ein Gemisch dieser Lösungsmittel) und können zu der Emulsion in Form einer Lösung zugegeben werden. Außerdem kann Ultraschall verwendet werden, um Auflösung zu erreichen.
Weitere Verfahren, die zur Zugabe der vorstehend genannten Infrarot-sensibilisierten Farbstoffe verwendet werden können, schließen ein: Das Verfahren, bei dem der Farbstoff in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel aufgelöst wird, die erhaltene Lösung dann in einem hydrophilen Kolloid dispergiert wird und die Dispersion zu der Emulsion zugegeben wird, wie beispielsweise in US-A-3 469 987 offenbart; das Verfahren, bei dem ein wasserunlöslicher Farbstoff in einem wasserlöslichen Lösungsmittel, in dem er sich nicht löst, dispergiert wird und dann die Dispersion zu der Emulsion gegeben wird, wie beispielsweise in JP-B-46-24185 offenbart; das Verfahren, bei dem der Farbstoff in einem Tensid gelöst wird und die erhaltene Lösung zu der Emulsion gegeben wird, wie in US-A-3 822 135 offenbart; das Verfahren, bei dem die Auflösung unter Verwendung einer rotverschiebenden Verbindung erreicht wird und die Lösung zu der Emulsion gegeben wird, wie in JP-A-51-74624 offenbart; und das Verfahren, bei dem der Farbstoff im wesentlichen in wasserfreier Säure aufgelöst wird und die erhaltene Lösung dann zu der Emulsion gegeben wird, wie in JP-A-50-80826 offenbart. Die beispielsweise in US-A-2 912 343, 3 342 605, 2 996 287 und 3 429 835 offenbarten Verfahren können ebenfalls zur Durchführung der Zugabe zu der Emulsion verwendet werden. Die vorstehend genannten, Infrarot-sensibilisierenden Farbstoffe der allgemeinen Formeln (I) und (II) können außerdem gleichmäßig in der Silberhalogenidemulsion vor dem Gießen auf einen geeigneten Träger dispergiert werden und sie können natürlich an einer beliebigen Stufe während der Herstellung der Silberhalogenidemulsion zugegeben werden.
Kombinationen anderer sensibilisierender Farbstoffe können darüberhinaus mit den vorstehend genannten, Infrarotsensibilisierenden Farbstoffen, die gemäß vorliegender Erfindung eingesetzt werden, verwendet werden. Beispielsweise kann von den Sensibilisierungsfarbstoffen, wie in US-A-3 703 377, 2 688 545, 3 397 060, 3 615 635 und 3 628 964, GB-A-1 242 588 und 1 293 862, JP-B-43-4936, JP-B-44-14030, JP-B-43-10773, US-A-3 416 927, JP-B-43-4930 und US-A-3 615 613, 3 615 632, 3 617 295 und 3 635 721 offenbart, Gebrauch gemacht werden.
Verbindungen, wiedergegeben durch die nachstehende allgemeine Formel (III), können in der Erfindung eingesetzt werden, um die supersensibilisierende Wirkung zu erhöhen und/oder die Lagereigenschaften weiter zu verbessern.
In Formel (III) gibt -A- eine zweiwertige aromatische Gruppe wieder, die eine Gruppe -SO&sub3;M enthalten kann (worin M ein Wasserstoffatom oder ein Kation, beispielsweise Natrium oder Kalium, wiedergibt, welche Wasserlöslichkeit bereitstellen).
-A- kann unter den Gruppen -A&sub1;- oder -A&sub2;-, die nachstehend ausgewiesen werden, ausgewählt werden. -A- ist ausgewählt aus der Gruppe -A&sub1;-, wenn keine Gruppe -SO&sub3;M in R&sub9;, R&sub1;&sub0;, R&sub1;&sub1; oder R&sub1;&sub2; der Formel (III) enthalten ist.
-A&sub1;- gibt beispielsweise nachstehende Gruppen wieder:
In den vorstehenden Gruppen -A&sub1;- gibt M ein Wasserstoffatom oder ein Kation wieder, das Wasserlöslichkeit verleiht.
-A&sub2;- gibt beispielsweise nachstehende Gruppen wieder:
R&sub9;, R&sub1;&sub0;, R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub2; geben jeweils ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine Niederalkylgruppe (die vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl), eine Alkoxygruppe (die vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist, beispielsweise Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy), eine Aryloxygruppe (beispielsweise Phenoxy, Naphthoxy, o-Toloxy, p-Sulfophenoxy), ein Halogenatom (beispielsweise Chlor, Brom), einen heterocydischen Kern (beispielsweise Morpholinyl, Piperidyl), eine Alkylthiogruppe (beispielsweise Methylthio, Ethylthio), eine Heterocyclylthiogruppe (beispielsweise Benzothiazolylthio, Benzimidazolylthio, Phenyltetrazolylthio), eine Arylthiogruppe (beispielsweise Phenylthio, Tolylthio), eine Aminogruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylaminogruppe (beispielsweise Methylamino, Ethylamino, Propylamino, Dimethylamino, Diethylamino, Dodecylamino, Cyclohexylamino, β-Hydroxyethylamino, Di-(β-hydroxyethyl)amino, β-Sulfoethylamino), eine substituierte oder unsubstituierte Arylaminogruppe (beispielsweise Anilino, o-Sulfoanilino, m-Sulfoanilino, p- Sulfoanilino, o-Toluidino, m-Toluidino, p-Toluidino, o-Carboxyanilino, m-Carboxyanilino, p-Carboxyanilino, o-Chloranilino, m-Chloranilino, p-Chloranilino, p-Aminoanilino, o-Anisidino, m-Anisidino, p-Anisidino, o-Acetaminoanilino, Hydroxyanilino, Disulfophenylamino, Naphthylamino, Sulfonaphthylamino), eine Heterocyclylaminogruppe (beispielsweise 2-Benzothiazolylamino, 2-Pyridylamino), eine substituierte oder nichtsubstituierte Aralkylaminogruppe (beispielsweise Benzylamino, o-Anisylamino, m-Anisylamino, p-Anisylamino), eine Arylgruppe (beispielsweise Phenyl) oder eine Mercaptogruppe wieder. R&sub9;, R&sub1;&sub0;, R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub2; können gleich oder verschieden sein. In jedem Fall muß, wenn -A- aus der Gruppe -A&sub2;- ausgewählt ist, mindestens ein Rest R&sub9;, R&sub1;&sub0;, R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub2; mindestens eine Sulfogruppe aufweisen, die eine freie Sulfogruppe sein kann oder in Form eines Salzes vorliegt. W gibt -CH= oder -N= wieder und vorzugsweise -CH=.
Konkrete Beispiele der Verbindungen, wiedergegeben durch die allgemeine Formel (III), die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind nachstehend ausgewiesen.
(III-1) Dinatrium-4,4'-bis[4,6-di(benzothiazolyl- 2-thio)pyrimidin-2-ylamino]stilben-2,2'- disulfonat
(III-2) Dinatrium-4,4'-bis[4,6-di(benzothiazolyl- 2-amino)pyrimidin-2-ylamino]stilben-2,2'- disulfonat
(III-3) Dinatrium-4,4'-bis[4,6-di(naphthyl-2-oxy)pyrimidin-2-ylamino]stilben-2,2'- disulfonat
(III-4) Dinatrium-4,4'-bis[4,6-di(naphthyl-2-oxy)pyrimidin-2-ylamino]dibenzyl-2,2'- disulfonat
(III-5) Dinatrium-4,4'-bis(4,6-dianilinopyrimidin- 2-ylamino)stilben-2,2'-disulfonat
(III-6) Dinatrium-4,4'-bis[4-chlor-6-(2-naphthyloxy)pyrimidin-2-ylamino]biphenyl-2,2'- disulfonat
(III-7) Dinatrium-4,4'-bis[4,6-di(1-phenyltetrazolyl-5-thio)pyrimidin-2-ylamino]stilben- 2,2'-disulfonat
(III-8) Dinatrium-4,4'-bis-4,6-di(benzimidazolyl- 2-thio)pyrimidin-2-ylamino]stilben-2,2'- disulfonat
(III-9) Dinatrium-4,4'-bis (4,6-diphenoxypyrimidin- 2-ylamino)stilben-2,2'-disulfonat
(III-10) Dinatrium-4,4'-bis(4,6-diphenylthiopyrimidin-2-ylamino)stilben-2,2'- disulfonat
(III-11) Dinatrium-4,4'-bis(4,6-dimercaptopyrimidin-2-ylamino)biphenyl-2,2'-disulfonat
(III-12) Dinatrium-4,4'-bis(4,6-dianilinotriazin- 2-ylamino)stilben-2,2'-disulfonat
(III-13) Dinatrium-4,4'-bis(4-anilino-6-hydroxytriazin-2-ylamino)stilben-2,2'-disulfonat
(III-14) Dinatrium-4,4'-bis(4-naphthylamino-6- anilinotriazin-2-ylamino)stilben-2,2'- disulfonat.
Unter diesen konkreten Beispielen sind Verbindungen (III-1) bis (III-12) bevorzugt und Verbindungen (III-1), (III-2), (III-3), (III-4), (III-5) und (III-7) sind besonders bevorzugt.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (III) können in Mengen von 0,01 bis 5 g pro Mol Silberhalogenid in der Emulsion eingesetzt werden.
Die Verhältnisse auf das Gewicht des gemäß vorliegender Erfindung eingesetzten und vorstehend beschriebenen Infrarot-sensibilisierten Farbstoffes und der durch allgemeine Formel (III) wiedergegebenen Verbindungen sind derart ausgelegt, daß der Wert des Verhältnisses (alle Infrarot-sensibilisierenden Farbstoffe, die erfindungsgemäß verwendet werden / Verbindung wiedergegeben durch die allgemeine Formel (III)) 1/1 bis 1/100 und vorzugsweise 1/2 bis 1/50 ist.
Die durch allgemeine Formel (III) wiedergegebenen Verbindungen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, können direkt in die Emulsion dispergiert werden oder sie können zu der Emulsion nach Auflösung in einem geeigneten Lösungsmittel (beispielsweise Methylalkohol, Ethylalkohol, Methylcellosolv oder Wasser) oder in einem Gemisch derartiger Lösungsmittel zugegeben werden. Sie können zu der Emulsion ebenfalls als Lösung oder in Form einer Dispersion in einem Kolloid gemäß den Verfahren zur Zugabe anderer Sensibilisierungsfarbstoffe gegeben werden. Außerdem können sie dispergiert und unter Verwendung des in JP-A-50- 80119 offenbarten Verfahrens zu der Emulsion gegeben werden.
Kombinationen der erfindungsgemäß verwendeten Infrarot-sensibilisierenden Farbstoffe mit Verbindungen, die durch die allgemeine Formel (IV), die nachstehend ausgewiesen wird, wiedergegeben werden können, können in der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
In Formel (IV) gibt Z&sub3; eine zur Vervollständigung eines fünf- oder sechsgliedrigen Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Ringes erforderliche Gruppe von Nichtmetallatomen wieder, wie Thiazolium (beispielsweise Thiazolium, 4- Methylthiazolium, Benzthiazolium, 5-Methylbenzthiazolium, 5- Chlorbenzthiazolium, 5-Methoxybenzthiazolium, 6-Methylbenzthiazolium, 6-Methoxybenzthiazolium, Naphtho[1,2-d]thiazolium, Naphtho[2,1-d]thiazolium), ein Oxazolium (beispielsweise Oxazolium, 4-Methyloxazolium, Benzoxazolium, 5-Chlorbenzoxazolium, 5-Phenylbenzoxazolium, 5-Methylbenzoxazolium, Naphtho[1,2-d]oxazolium), ein Imidazolium (beispielsweise 1- Methylbenzimidazolium, 1-Propyl-5-chlorbenzimidazolium, 1- Ethyl-5,6-dichlorbenzimidazolium, 1-Allyl-5-trichlormethyl-6- chlorbenzimidazolium) und ein Selenazolium (beispielsweise Benzoselenazolium, 5-Chlorbenzoselenazolium, 5-Methylbenzothiazolium, 5-Methoxybenzoselenazolium, Naphtho-[1,2-d]selenazolium). R&sub1;&sub3; gibt ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, die nicht mehr als 8 Kohlenstoffatome aufweist (beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl) oder eine Alkenylgruppe (beispielsweise Allyl) wieder. R&sub1;&sub4; gibt ein Wasserstoffatom oder eine Niederalkylgruppe (beispielsweise Methyl, Ethyl) wieder. X&sub2; gibt ein Säureanion (beispielsweise Cl&supmin;, Br&supmin;, ClO&sub4;&supmin;, p-Toluolsulfonat) wieder. Unter den Gruppen, die durch Z&sub3; wiedergegeben werden, ist die Verwendung von Thiazolium bevorzugt. Die Verwendung eines substituierten oder eines nichtsubstituierten Benzothiazolium oder Naphthothiazolium ist bevorzugt.
Konkrete Beispiele der Verbindungen, wiedergegeben durch die allgemeine Formel (IV), sind nachstehend ausgewiesen.
Die durch die vorstehend genannte allgemeine Formel (IV) wiedergegebenen Verbindungen können vorzugsweise in Mengen von 0,01 g bis 5 g pro Mol Silberhalogenid in der Emulsion eingesetzt werden.
Die Gewichtsverhältnisse der vorstehend genannten erfindungsgemäß verwendeten Infrarot-Sensibilisierungsfarbstoffe und die durch allgemeine Formel (IV) wiedergegebenen Verbindungen (das heißt das Gewichtsverhältnis aller Infrarotsensibilisierenden, in der vorliegenden Erfindung verwendeten Farbstoffe/Verbindung, wiedergegeben durch die allgemeine Formel (IV)) sind geeigneterweise 1/1 bis 1/300 und vorzugsweise 1/2 bis 1/50.
Die durch die allgemeine Formel (IV) wiedergegebenen Verbindungen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können direkt in der Emulsion dispergiert werden und sie können auch in einem geeigneten Lösungsmittel (beispielsweise Wasser, Methylalkohol, Ethylalkohol, Propanol, Methylcellosolv oder Aceton) oder in einem Gemisch dieser Lösungsmittel aufgelöst werden und der Emulsion zugesetzt werden. Sie können zu der Emulsion auch in Lösung oder in Form einer Dispersion in einem Kolloid gemäß Verfahren zur Zugabe eines Sensibilisierungsfarbstoffes gegeben werden, wie bei den Verfahren zur Zugabe des erfindungsgemäß verwendeten Infrarotsensibilisierenden Farbstoffes.
Die durch die allgemeine Formel (IV) wiedergegebenen Verbindungen können vor oder nach der Zugabe der vorstehend beschriebenen erfindungsgemäß verwendeten Infrarot-sensibilisierenden Farbstoffe zu der Emulsion gegeben werden. Die Verbindungen der allgemeinen Formel (IV) und die erfindungsgemäß verwendeten Infrarot-Sensibilisierungsfarbstoffe können separat aufgelöst werden und dann gleichzeitig der Emulsion separat zugegeben werden oder sie können nach Vermischen zu der Emulsion gegeben werden.
Die durch die allgemeine Formel (F-I) wiedergegebenen Farbstoffe werden nachstehend genauer beschrieben.
Die Alkylgruppen, wiedergegeben durch R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6;, sind vorzugsweise Niederalkylgruppen, die 1 bis 5 Kohlenstoffatome aufweisen (beispielsweise Methyl, Ethyl, n- Propyl, n-Butyl, Isopropyl, n-Pentyl) und sie können Substituentengruppen aufweisen, beispielsweise eine Sulfonsäuregruppe, eine Carbonsäuregruppe, OPO&sub3;M&sub2; (wobei M beispielsweise H, Na, K oder Li ist), eine hydrophile nichtionische Gruppe (beispielsweise CN, CONH&sub2;, COCH&sub3;, NHCOCH&sub3;, SO&sub2;HN&sub2;), eine cyclische Imidogruppe (beispielsweise
und eine Hydroxylgruppe.
Vorzugsweise geben R¹ und R&sup4; Niederalkylgruppen wieder, die 1 bis 5 Kohlenstoffatome aufweisen, welche Sulfonsäure-Substituentengruppen oder Carbonsäure-Substituentengruppen besitzen (beispielsweise 2-Sulfoethyl, 3-Sulfopropyl, 4-Sulfobutyl, 3-Sulfobutyl, Carboxymethyl, Sulfomethyl, 2- Carboxyethyl).
Eine Sulfonsäuregruppe, eine Carbonsäuregruppe, eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom (beispielsweise F, Cl, Br), eine Cyanogruppe, eine substituierte Aminogruppe (beispielsweise Dimethylamino, Diethylamino, Ethyl-4-sulfobutylamino, Di(3-sulfopropyl)amino), eine Carbamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Acetamidogruppe, eine Methansulfonamidogruppe, eine cyclische Imidogruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen {beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl (vorzugsweise mit beispielsweise einer Sulfonsäuregruppe, einer Carbonsäuregruppe, einer Hydroxylgruppe, einer Cyanogruppe, einer Sulfamoylgruppe oder einer Carbamoylgruppe als Substituentengruppen)}, die direkt oder über eine zweiwertige Verbindungsgruppe (beispielsweise -O-, -NHCO-, -NHSO&sub2;-, -NHCOO-, -NHCONH-, -COO-, -CO- oder -SO&sub2;-) an dem Ring gebunden sind, ist ein Beispiel der Substituentengruppe für die benzo-kondensierten Ringe und naphtho-kondensierten Ringe, die durch die Gruppen der durch Z¹ und Z² wiedergegebenen Nichtmetallatome gebildet werden.
Ein Pyridinring, ein Thiophenring, ein Furanring und ein Pyrrolring sind Beispiele für heterocyclische Ringe, die durch die Gruppen von Nichtmetallatomen, wiedergegeben durch Z¹ und Z², gebildet werden können.
Niederalkylgruppen, die 1 bis 5 Kohlenstoffatome aufweisen (beispielsweise Methyl, Ethyl, Sulfoethyl, Benzyl) und Halogenatome (beispielsweise F, Cl, Br) sind beispielsweise bevorzugte Substituentengruppen für die Methingruppen, wiedergegeben durch L¹, L² und L³. Außerdem kann ein fünfgliedriger Ring (beispielsweise ein Cyclopentenring, ein 1- Chlorcyclopentenring, ein 1-Morpholinocyclopentenring, ein 1- (4-Ethoxycarbonylpiperazin-1-yl)cyclopentenring oder 1,1-Dimethylaminocyclopentenring) oder ein sechsgliedriger Ring (beispielsweise ein 4,4-Dimethylcyclohexenring, ein Cyclohexenring oder ein 1-Chlorcyclohexenring), der drei Methingruppen enthält, durch Bindung zusammen mit den Substituentengruppen der Methingruppen, wiedergegeben durch L¹, L² und L³, gebildet werden.
Mindestens drei Säuregruppen und vorzugsweise vier bis sechs Säuregruppen, wobei die Gruppen durch R¹ bis R&sup6;, Z¹ und Z² wiedergegeben werden, weisen vorzugsweise Sulfonsäuregruppen, Carbonsäuregruppen oder die Gruppe
auf, wobei Y O-, S- oder eine Aminogruppe bedeutet, R H, eine Alkylgruppe (beispielsweise Methyl, Ethyl) eine Alkoxygruppe (beispielsweise Methoxy, Ethoxy) oder OM (wobei M ein Kation wie H, Na, K, Li bedeutet) darstellt und m 1 oder 2 wiedergibt. Am meisten bevorzugt sind R¹ bis R&sup6;, Z¹ und Z² Gruppen, derart ausgelegt, daß das Farbstoffmolekül vier bis sechs Sulfonsäuregruppen aufweist.
In der vorliegenden Erfindung können die Säuregruppen freie Säuregruppen darstellen oder sie können die Form eines Salzes annehmen (beispielsweise Salz eines Alkalimetalls, wie Li, Na, K, ein Ammoniumsalz oder ein organisches Ammoniumsalz, wie Triethylaminsalz, Tributylaminsalz oder Pyridinsalz).
Das durch X wiedergegebene Anion kann beispielsweise ein Halogenion (Cl, Br), ein p-Toluolsulfonation oder ein Ethylsulfation sein.
Konkrete Beispiele für Farbstoffverbindungen, wiedergegeben durch die vorstehend genannte allgemeine Formel (F- I), die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind nachstehend ausgewiesen.
Durch die allgemeine Formel (F-I) wiedergegebene Farbstoffe können unter Verwendung von Verfahren, die in JP- A-62-123454, JP-A-63-55544, JP-A-1-287559, JP-A-1-280750 und JP-A-1-239548 offenbart sind, in Anlehnung an die in diesen Beschreibungen offenbarten Verfahren hergestellt werden.
Die allgemeine Formel (F-II) wird nachstehend genauer beschrieben.
Die aliphatischen Gruppen, wiedergegeben durch R&sub2;&sub1;, R&sub2;&sub2;, R&sub2;&sub3;, R&sub2;&sub4;, R&sub2;&sub5;, R&sub2;&sub6;, R&sub2;&sub7;, R&sub2;&sub8; und R&sub2;&sub9;, sind vorzugsweise linearkettige, verzweigte oder cyclische Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Aralkylgruppen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Alkenylgruppen mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen. Konkrete Beispiele derartiger Gruppen schließen Methyl, Ethyl, n-Butyl, Benzyl, 2-Sulfoethyl, 4-Sulfobutyl, 2-Sulfobenzyl, 2,4-Disulfobenzyl, 2-Carboxyethyl, Carboxymethyl, 2- Hydroxyethyl, Dimethylaminoethyl und Trifluormethyl ein.
Die aromatischen Gruppen, wiedergegeben durch R&sub2;&sub1;, R&sub2;&sub2;, R&sub2;&sub3;, R&sub2;&sub4;, R&sub2;&sub5;, R&sub2;&sub6;, R&sub2;&sub7;, R&sub2;&sub8; und R&sub2;&sub9;, sind vorzugsweise Arylgruppen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen. Konkrete Beispiele schließen Phenyl, Naphthyl, 4-Sulfophenyl, 3-Sulfophenyl, 2-Sulfophenyl, 2,5-Disulfophenyl, 2,4-Disulfophenyl, 3,5-Disulfophenyl, 4-Carboxyphenyl, 5,7-Disulfo-3-naphthyl, 4-Methoxyphenyl und p-Tolyl ein.
Die heterocyclischen Gruppen, wiedergegeben durch R&sub2;&sub1;, R&sub2;&sub2;, R&sub2;&sub4; und R&sub2;&sub5;, sind fünf- oder sechsgliedrige Stickstoff-enthaltende heterocyclische Gruppen (einschließlich benzo-kondensierte Ringe) und Beispiele schließen 5-Sulfopyridin-2-yl und 5-Sulfobenzothiazol-2-yl ein.
Die Methingruppen, wiedergegeben durch L&sub4;, L&sub5;, L&sub6;, L&sub7; und L&sub8;, weisen Substituentengruppen auf (beispielsweise Methyl, Ethyl, Phenyl, Chlor, Sulfoethyl, Carboxyethyl, Dimethylamino, Cyano) und die Substituentengruppen können zusammengenommen einen fünf- oder sechsgliedrigen Ring (beispielsweise Cyclohexen, Cyclopenten, 5,5-Dimethylcyclohexen) bilden.
Das einzelne Kation, das von Wasserstoff verschieden ist, wiedergegeben durch M&spplus;, kann beispielsweise Na&spplus;, K&spplus;, HN&spplus;(C&sub2;H&sub5;)&sub3;,
oder Li&spplus; sein.
Konkrete Beispiele für Farbstoffe, wiedergegeben durch die allgemeine Formel (F-II), die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind nachstehend ausgewiesen. (Konkrete Beispiele der Substituentengruppen in der allgemeinen Formel (F-II) sind in der nachstehenden Tabelle ausgewiesen.)
Die durch die allgemeine Formel (F-II) wiedergegebenen Farbstoffe können unter Verwendung der in JP-A-63-316853 und JP-B-58-35544 offenbarten Verfahren oder auf der Basis dieser Verfahren oder auf der Basis der nachstehend ausgewiesenen Verfahren hergestellt werden.

Synthesebeispiel 1 (Herstellung von F-II-8)

Verbindung (A), die nachstehend ausgewiesen ist, wurde durch Umsetzen von 1-(4-Sulfophenyl)-3-amino-2-pyrazolin-5-on und Acetessigsäureethylester in Essigsäurelösung für 5 Stunden bei einer Temperatur von 85ºC bis 90ºC unter Verwendung von Triethylamin als Base hergestellt. 8 g Verbindung (A) und 10 ml 1,1,3,3-Tetramethoxypropan wurden zu einem Mischlösungsmittel, das 20 ml Pyridin und 10 ml Essigsäure enthielt, gegeben und das Gemisch wurde erwärmt und 2 Stunden bei einer Temperatur von 95ºC bis 100ºC gerührt. Die gebildeten Kristalle wurden durch Filtrieren entfernt. Das so erhaltene schwarze Pulver (3 g) wurde in 9 ml destilliertem Wasser gelöst und ein Salz durch Zugabe von 10 ml methanolischer Lösung, die 2 g Kaliumacetat enthielt, gebildet. Die gebildeten Kristalle wurden durch Filtrieren entfernt, mit Methanol gewaschen und getrocknet, wonach 2 g (F-II-8) erhalten wurden. Verbindung (F-II-8) wurde geprüft und zeigte nachstehende Eigenschaften:
λmax = 645 nm (molarer Extinktions-Koeffizient: &epsi; = 8,2 x 10&sup4;) (destilliertes Wasser)
Schmelzpunkt: oberhalb 300ºC Verbindung (A)
Durch allgemeine Formeln (F-I) und (F-II) wiedergegebene Farbstoffe, die vorstehend beschrieben wurden, können in einem geeigneten Lösungsmittel aufgelöst werden (beispielsweise Wasser, Methanol, Ethanol, N,N-Dimethylformamid oder einem Gemisch derartiger Lösungsmittel) und zu der Gießflüssigkeit, die für eine hydrophile Kolloidschicht, verwendet in der vorliegenden Erfindung, eingesetzt werden soll, zugegeben werden. Wenn die Farbstoffe in Wasser kaum löslich sind, können sie darüberhinaus als Dispersionen fester, fein verteilter Teilchen zugegeben werden.
In jenen Fällen, wenn die Farbstoffe der allgemeinen Formel (F-I) und/oder (F-II) in Form eines festen, fein verteilten, teilchenförmigen Dispersionsgemisches verwendet werden, können sowohl Farbstoffe der allgemeinen Formel (F-I) als auch (F-II) als Dispersion von festen, fein verteilten Teilchen verwendet werden oder nur eine kann in Form einer Dispersion von festen, fein verteilten Teilchen verwendet werden.
Feine, teilchenförmige Dispersionen von Farbstoffen der allgemeinen Formel (F-I) oder (F-II), die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können unter Verwendung des Verfahrens, bei dem die Farbstoffe der Formel (F-I) und/oder (F-II), die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, in Form einer Dispersion gefällt werden und/oder des Verfahrens, bei dem die Dispersion unter Verwendung bekannter Maßnahmen zum Pulverisieren, beispielsweise Kugelmühle (beispielsweise mit einer Kugelmühle, Schwingkugelmühle oder einer Satellitenkugelmühle), Sandmühle, Kolloidmühle, Prallmühle oder Walzenmühle, in Gegenwart eines Dispergiermittels (im Fall eines Lösungsmittels (beispielsweise Wasser oder Alkohol) können ebenfalls vorliegen) gebildet wird, hergestellt werden.
Alternativ kann ein feines kristallines Pulver durch Auflösen des Farbstoffes der Formel (F-I) und/oder (F-II) die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, in einem geeigneten Lösungsmittel und dann Zugabe eines schlechteren Lösungsmittels für den Farbstoff ausgefällt werden und in diesem Fall kann ein Tensid für Dispersionszwecke verwendet werden. Alternativ können die Farbstoffe der Formel (F-I) und/oder (F-II), die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, zuerst durch Einstellen des pH-Werts aufgelöst werden und dann als feine Kristalle zur Änderung des pH-Werts ausgefällt werden.
Die festen, fein verteilten Teilchen des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Farbstoffs der Formel (F-I) und/oder (F-II) in der Dispersion sind von einer Teilchengröße, die nicht mehr als 10 µm, vorzugsweise nicht mehr als 2 µm und bevorzugter nicht mehr als 0,5 µm beträgt und in Abhängigkeit vom besonderen Fall sind feine Teilchen von nicht mehr als 0,1 µm am meisten bevorzugt.
Die Farbstoffe der allgemeinen Formel (F-I) oder (F- II), die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können in einer Emulsionsschicht oder in einer anderen hydrophilen Kolloidschicht verwendet werden und die betreffenden Farbstoffe können in derselben Schicht und/oder in verschiedenen Schichten verwendet werden. Diese Farbstoffe können in Kombinationen von zwei oder mehreren Arten eingesetzt werden.
Die Menge der Farbstoffe der allgemeinen Formeln (F- I) und (F-II), die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, kann gemäß dem vorgesehenen Zweck ausgewählt werden. Vorzugsweise wird der Farbstoff der allgemeinen Formel (F-I) und der Farbstoff der allgemeinen Formel (F-II) jeweils in Mengen von 10&supmin;&sup4; g/m² bis 1 g/m² und bevorzugter in Mengen innerhalb des Bereiches von 10&supmin;³ g/m² bis 0,5 g/m² verwendet.
Verschiedene Verbindungen können zu der in der vorliegenden Erfindung verwendeten photographischen Emulsion zugegeben werden, um Empfindlichkeitsverlust oder Schleierbildung während der Herstellungsverfahren, der Lagerung oder Verarbeitung des lichtempfindlichen Materials zu vermeiden. Viele dieser Verbindungen, einschließlich heterocyclische Verbindungen, Quecksilber enthaltende Verbindungen, Mercaptoverbindungen und Metallsalze, beispielsweise Nitrobenzimidazol, Ammoniumchlorplatinat, 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden und 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol, sind seit langem bekannt. Beispiele derartiger Verbindungen, die verwendet werden können, schließen jene, die in der Literatur auf Seiten 344-349 von K. Mees, The Theory of the Photographic Process (dritte Ausgabe, 1966) offenbart sind, ein und weitere Verbindungen umfassen beispielsweise die Thiazoliumsalze, offenbart z.B. in US-A-2 131 038 und 2 694 716, die Azaindene, offenbart beispielsweise in US-A-2 886 437 und 2 444 605, die Urazole, offenbart beispielsweise in US-A-3 287 135, die Sulfocatechine, beispielsweise offenbart in US-A-3 236 652, die Oxime, beispielsweise offenbart in GB-A-623 448, die Mercaptotetrazole, Nitron und Nitroindazole, offenbart z.B. in US- A-2 403 927, 3 266 897 und 3 397 987, die mehrwertigen Metallsalze, offenbart beispielsweise in US-A-2 839 405, die Thiouroniumsalze, beispielsweise offenbart in US-A-3 220 839 und die Palladium-, Platin- und Goldsalze, offenbart beispielsweise in US-A-2 566 263 und 2 597 915.
Die photographischen Silberhalogenidemulsionen können Entwicklungsmittel enthalten, beispielsweise Hydrochinone, Catechine, Aminophenole, 3-Pyrazolidone, Ascorbinsäure und Derivate davon, Reductone und Phenylendiamine oder Kombinationen von Entwicklungsmitteln. Die Entwicklungsmittel können in die Silberhalogenid-Emulsionsschicht und/oder andere photographische Schichten (beispielsweise Schutzschichten, Zwischenschichten, Filterschichten, Antilichthofschichten und Rückschichten) eingeführt werden. Die Entwicklungsmittel können in einem geeigneten Lösungsmittel für die Zugabe gelöst werden oder sie können in Form einer Dispersion, wie in US-A- 2 592 368 oder FR-A-1 505 778 offenbart, zugesetzt werden.
Die Entwicklungsbeschleuniger, offenbart beispielsweise in US-A-3 288 612, 3 333 959, 3 345 175 und 3 708 303, GB-A-1 098 748 und DE-A-11 41 531 und 11 83 784, können in der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Anorganische oder organische Härter können in den in der vorliegenden Erfindung verwendeten photographischen Emulsionen verwendet werden. Beispielsweise kann von Chromsalzen (beispielsweise Chromalaun, Chromacetat), Aldehyden (beispielsweise Formaldehyd, Glyoxal, Glutaraldehyd), N-Methylol- Verbindungen (beispielsweise Dimethylolharnstoff, Methyloldimethylhydantoin), Dioxanderivaten (beispielsweise 2,3-Dihydroxydioxan), aktiven Vinylverbindungen (beispielsweise 1,3,5-Triacryloylhexahydro-s-triazin, Bis (vinylsulfonyl)methylether, N,N'-Methylenbis[β-(vinylsulfonyl)propionamid]), aktiven Halogenverbindungen (beispielsweise 2,4-Dichlor-6-hydroxy-s-triazin), Mucohalogenverbindungen (beispielsweise Mucochlorsäure, Mucophenoxychlorsäure), Isooxazolen, Dialdehydstärke und 2-Chlor-6-hydroxytriazinylierter Gelatine, Gebrauch gemacht werden, die einzeln oder in Kombination verwendet werden. Beispiele für Härter sind beispielsweise in US-A-1 870 354, 2 080 019, 2 726 162, 2 870 013, 2 983 611, 2 992 109, 3 047 394, 3 057 723, 3 103 437, 3 321 313, 3 325 287, 3 362 827, 3 539 644 und 3 543 292, GB-A-676 628, 825 544 und 1 270 578, DE-A-8 72 153 und 10 90 427, JP-B-34- 7133 und JP-B-46-1872 offenbart.
Verschiedene Tenside können für verschiedene Zwecke in die photographischen Emulsionsschichten oder andere hydrophile Kolloidschichten des lichtempfindlichen Materials der vorliegenden Erfindung eingeschlossen sein, beispielsweise als Gießhilfen, für antistatische Zwecke, zur Verbesserung der Rutscheigenschaften, zu Emulgations- und Dispersionszwekken, zur Verhinderung von Kleben oder zur Verbesserung der photographischen Leistung (beispielsweise zur Beschleunigung der Entwicklung, erhöhtem Kontrast oder zur Sensibilisierung).
Beispielsweise kann von nichtionischen Tensiden, wie Saponin (Steroidbasis), Alkylenoxidderivate (beispielsweise Polyethylenglycol, Polyethylenglycol/Polypropylenglycolkondensat, Polyethylenglycolalkylether oder Polyethylenglycolalkylarylether, Polyethylenglycolester, Polyethylenglycolsorbitanester, Polyalkylenglycolamine oder -amide und Poly(ethylenoxid)-Addukte von Siliconen), Glycidylderivate (beispielsweise Alkenylbernsteinsäurepolyglycerid, Alkylphenolpolyglycerid), Fettsäureester von mehrwertigen Alkoholen und Alkylester von Zuckern; anionischen Tensiden, wie jene, die eine saure Gruppe, wie eine Carbonsäuregruppe, eine Sulfogruppe, eine Phosphogruppe, eine Sulfatestergruppe oder Phosphatestergruppe enthalten, beispielsweise Alkylcarboxylat, Alkylsulfonat, Alkylbenzolsulfonate, Alkylnaphthalinsulfonate, Alkylsulfatester, Alkylphosphatester, N-Acyl-N-alkyltaurine, Sulfosuccinatester, Sulfoalkylpolyoxyethylenalkylphenylether und Polyoxyethylenalkylphosphatester; amphoteren Tensiden, wie Aminosäuren, Aminoalkylsulfonsäuren, Aminoalkylsulfat oder Phosphatester, Alkylbetaine und Aminoxide; und kationischen Tensiden, wie Alkylaminsalze, aliphatische und aromatische quaternäre Ammoniumsalze, heterocyclische quaternäre Ammoniumsalze, wie Pyridiniumsalze und Imidazoliumsalze und Phosphonium- oder Sulfoniumsalze, die aliphatische und heterocyclische Ringe enthalten, Gebrauch gemacht werden.
In jenen Fällen, in denen ein Beizmittel verwendet wird, kann gleichzeitige Verwendung eines anionischen Tensids und eines amphoteren Tensids zur Beschleunigung von Gießen und Verbesserung der Beizeigenschaften bevorzugt sein. Diese Tenside können zu einer lichtunempfindlichen hydrophilen Kolloidschicht-Gießflüssigkeit oder zu einer Emulsionsschicht- Gießflüssigkeit gegeben werden. Die verwendete Menge und das Verhältnis der zwei Arten von Tensiden sind wahlweise und können leicht durch einen Versuch ermittelt werden.
Die anionische Gruppe der anionischen Tenside, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, können beispielsweise eine Sulfonsäuregruppe, eine Carbonsäuregruppe oder eine Phosphorsäuregruppe sein und der hydrophobe Teil ist beispielsweise ein Kohlenwasserstoffrest oder ein teilweise oder vollständig fluorierter Kohlenwasserstoffrest.
Typische Beispiele der anionischen Tenside, die vorzugsweise in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind nachstehend durch Formel (A-1) bis (A-9) ausgewiesen.
In Formel (A-1) ist R&sub6;&sub0; eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe oder ein fluoriertes Derivat davon, das 3 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist und R&sub6;&sub1; ist ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe oder eine Propylgruppe. Darüberhinaus ist n&sub6;&sub0; eine ganze Zahl von 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 8. M ist ein einwertiges Alkalimetall und vorzugsweise Na oder K.
In den allgemeinen Formeln (A-2) und (A-3) weisen R&sub6;&sub0;, M und n&sub6;&sub0; dieselben Bedeutungen auf, wie in der allgemeinen Formel (A-1) und a gibt 0, 1 oder 2 wieder. Außerdem ist m&sub6;&sub0; eine ganze Zahl von 1 bis 6 und vorzugsweise 2 bis 4.
R&sub6;&sub0; und M in den allgemeinen Formeln (A-4), (A-5) und (A-6) weisen dieselben Bedeutungen auf wie jene in der allgemeinen Formel (A-1).
R&sub6;&sub1; und M in der allgemeinen Formel (A-7) weisen dieselbe Bedeutung auf wie in der allgemeinen Formel (A-1) und m&sub6;&sub0; weist dieselbe Bedeutung auf wie in der allgemeinen Formel (A-2).
In den allgemeinen Formeln (A-8) und (A-9) ist R&sub6;&sub2; ein gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoff, von dem der Wasserstoffteil fluoriert wurde und der 3 bis 22 und vorzugsweise 7 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist. R&sub6;&sub1; und M weisen dieselbe Bedeutung auf wie in der allgemeinen Formel (A- 1) und m&sub6;&sub0; weist dieselbe Bedeutung auf wie in der allgemeinen Formel (A-2).
Konkrete Beispiele der anionischen Tenside, die vorzugsweise verwendet werden können, sind nachstehend ausgewiesen.

A-1

C&sub1;&sub1;H&sub2;&sub3;CONHCH&sub2;SO&sub3;Na

A-2

C&sub7;F&sub1;&sub5;CONH(CH&sub2;)&sub2;SO&sub3;Na

A-10

C&sub7;H&sub1;&sub5;-O-SO&sub3;K

A-11

C&sub1;&sub2;H&sub2;&sub5;O-SO&sub3;Na A-12

A-13

C&sub8;F&sub1;&sub7;-SO&sub2;NH(CH&sub2;)&sub3;COONa

A-14

C&sub1;&sub7;F&sub3;&sub3;SO&sub2;NH(CH&sub2;)&sub4;COONa

A-15

C&sub1;&sub3;F&sub2;&sub7;SO&sub2;NH(CH&sub2;)&sub3;OPO(OH)&sub2; A-16
Die amphoteren Tenside, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, haben sowohl eine anionische Gruppe als auch eine kationische Gruppe in einem einzelnen Molekül und sind Tenside, die intramolekulare Salze bilden. Diese Tenside können durch die allgemeine Formel (B) wiedergegeben werden.
(B) A&supmin; - C&spplus;
In der allgemeinen Formel (B) ist A ein anionischer Rest, der eine anionische Gruppe, wie eine Sulfonsäuregruppe, eine Carbonsäuregruppe oder eine Phosphorsäuregruppe beispielsweise enthält und C&spplus; ist ein organischer kationischer Rest.
Konkrete Beispiele amphoterer Tenside, die in der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt verwendet werden können, sind nachstehend ausgewiesen.
B-1 (10-Carboxydecyl)dimethyldodecylammoniumhydroxid
B-2 (2-Carboxyethyl)dimethyldodecylammoniumhydroxid
B-3 (3-Sulfopropyl)dimethyldodecylammoniumhydroxid
B-4 (4-Sulfobutyl)diethyldodecylammoniumhydroxid
B-5 (2-Carboxyethyl)dimethyloctadecylammoniumhydroxid
B-6 (3-Sulfopropyl)dimethyloctadecylammoniumhydroxid
B-7 (Carboxymethyl)dimethyloctadecylammoniumhydroxid
B-8 (Carboxymethyl)dimethylundecylcarbamoylpropylammoniumhydroxid
B-9 (3-Sulfobutyl)dimethylundecylcarbamoylpropylammoniumhydroxid
B-10 1-(10-Carboxydecyl)pyridiumhydroxid
B-11 1-(10-Sulfodecyl)pyridiumhydroxid
B-12 3-Carboxy-1-dodecylpyridiniumhydroxid
B-13 1-(1-Carboxytridecyl)pyridiniumhydroxid
Die Verwendung von Polyalkylenoxidverbindungen (beispielsweise Polyalkylenoxide, die mindestens 10 Einheiten eines Alkylenoxids mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Ethylenoxid, Propylen-1,2-oxid, Butylen-1,2-oxid und vorzugsweise Ethylenoxid umfassen, Kondensate mit Verbindungen, die mindestens ein aktives Wasserstoffatom enthalten, wie Wasser, aliphatische Alkohole; aromatische Alkohole, Fettsäuren, organische Amine und Hexitderivate oder Blockcopolymere von zwei oder mehr Arten Polyalkylenoxid) ist zur Verbesserung des Cut-off an der Spitze der charakteristischen Kurve, damit Punktraster- und Stricharbeiten mit verbesserter Qualität erhalten werden, bevorzugt. In der Praxis können die nachstehenden Verbindungen als Polyalkylenoxidverbindungen verwendet werden:
Polyalkylenglycole
Polyalkylenglycolalkylether
Polyalkylenglycolarylether
Polyalkylenglycol(alkylaryl)ether
Polyalkylenglycolester
Polyalkylenglycolfettsäureamide
Polyalkylenglycolamine
Polyalkylenglycolblockcopolymere
Polyalkylenglycolpfropfpolymere
Das Molekulargewicht muß mindestens 600 sein.
Die Moleküle sind nicht darauf beschränkt, nur eine Polyalkylenoxidkette aufzuweisen und das Molekül kann zwei oder mehrere derartiger Ketten enthalten. In einem solchen Fall dürfen die einzelnen Polyalkylenoxidketten nicht mehr als 10 Alkylenoxideinheiten aufweisen, jedoch muß die Gesamtzahl an Alkylenoxideinheiten innerhalb des Moleküls bei mindestens 10 liegen. In solchen Fällen, wenn zwei oder mehr Polyalkylenoxidketten im Molekül vorliegen, können diese Ketten jeweils unterschiedliche Alkylenoxideinheiten umfassen, beispielsweise können sie Ethylenoxid und Propylenoxid umfassen. Die Polyalkylenoxidverbindungen, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, weisen vorzugsweise 14 bis 100 Alkylenoxideinheiten auf.
Die in JP-A-50-156423, JP-A-52-108130 und JP-A-53- 3217 offenbarten Polyalkylenoxidverbindungen können als Polyalkylenoxidverbindung eingesetzt werden. Nur eine dieser Polyalkylenoxidverbindungen kann verwendet werden oder zwei oder mehrere Formen können gemeinsam eingesetzt werden.
In solchen Fällen, wenn diese Polyalkylenoxidverbindungen zu einer Silberhalogenidemulsion zugegeben werden, können sie als wässerige Lösung geeigneter Konzentration oder nach Auflösen in einem organischen Lösungsmittel niederen Siedepunkts, das mit Wasser mischbar ist, bei einem geeigneten Zeitpunkt vor dem Gießen und vorzugsweise nach chemischem Reifen zu der Emulsion gegeben werden.
Diese Polyalkylenoxidverbindungen werden vorzugsweise in Mengen von 1 x 10&supmin;&sup5; bis 1 x 10&supmin;² Mol pro Mol Silberhalogenid eingesetzt.
Die vorstehend genannten Polyalkylenoxidverbindungen können ebenfalls als lichtunempfindliche hydrophile Kolloidschichten verwendet werden, wie als Zwischenschichten, Schutzschichten und Filterschichten, beispielsweise anstelle der Zugabe zur Emulsion.
Gelatine ist als Bindungsmittel oder als Schutzkolloid für die photographische Emulsion geeignet, jedoch können auch andere hydrophile Kolloide für diesen Zweck eingesetzt werden. Beispielsweise kann von Proteinen, wie Gelatinederivaten, Pfropfpolymeren von Gelatine und anderen Makromolekülen, Albumin und Casein, Zuckerderivaten, wie Cellulosederivaten, wie Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose und Cellulosesulfatestern, Natriumalginat und Stärkederivaten und verschiedenen synthetischen, hydrophilen, makromolekularen Materialien, einschließlich Homopolymeren von Poly(vinylalkohol), teilweise acetalisiertem Poly(vinylalkohol), Poly(N-vinylpyrrolidon), Poly(acrylsäure), Poly(methacrylsäure), Polyacrylamid, Polyvinylimidazol und Polyvinylpyrazol und Copolymeren dieser Materialien Gebrauch gemacht werden.
Säureverarbeitete Gelatine sowie kalkverarbeitete Gelatine können als Gelatine verwendet werden. Gelatinehydrolysate und Enzymabbauprodukte von Gelatine können ebenfalls eingesetzt werden. Gelatinederivate, die durch Umsetzung von Gelatine mit verschiedenen Verbindungen erhalten werden, wie beispielsweise mit Säurehalogeniden, Säureanhydriden, Isocyanaten, Bromessigsäure, Alkansultonen, Vinylsulfonamiden, Maleimidverbindungen, Polyalkylenoxiden und Epoxyverbindungen, können verwendet werden. Konkrete Beispiele wurden beispielsweise in US-A-2 614 928, 3 132 945, 3 186 846 und 3 312 553, GB-A-861 414, 1 033 189 und 1 005 784 und JP-B-42-26845 offenbart.
Pfropfpolymere, erhalten durch Pfropfen von Homopolymeren oder Copolymeren von Monomeren auf Vinylbasis, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, die Ester und Amidderivate von diesen Säuren, Acrylnitril und Styrol beispielsweise auf Gelatine, können als vorstehend genannte Gelatinepfropfpolymere eingesetzt werden. In einem derartigen Fall ist die Verwendung von Pfropfpolymeren mit Polymeren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid und Hydroxyalkylmethacrylaten, die beispielsweise eine bestimmte Verträglichkeit mit Gelatine aufweisen, bevorzugt. Beispiele dieser wurden in US-A-2 763 625, 2 831 767 und 2 956 884 offenbart. Typische synthetische hydrophile makromolekulare Materialien wurden beispielsweise in DE-A-(OLS)-23 12 708, US-A-3 620 751 und 3 879 205 und JP-B-43-7561 offenbart.
Dispersionen von wasserunlöslichen oder kaum löslichen, synthetischen Polymeren können in den erfindungsgemäßen photographischen Emulsionen zur Verbesserung der Maßhaltigkeit eingesetzt werden. Beispielsweise kann von Polymeren, abgeleitet von Alkyl(meth)acrylaten, Alkoxyacryl(meth)acrylaten, Glycidyl(meth)acrylaten, (Meth)acrylamiden, Vinylestern (beispielsweise Vinylacetat), Acrylnitril, Olefinen, Styrol oder Kombinationen dieser Materialien oder Polymeren, worin diese mit Monomerkomponenten, wie beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, a,β-ungesättigten Dicarbonsäuren, Hydroxyalkyl(meth)acrylaten, Sulfoalkyl(meth)acrylaten oder Styrolsulfonsäure, kombiniert werden, Gebrauch gemacht werden. Zum Beispiel können die in US-A-2 376 005, 2 739 137, 2 853 457, 3 062 674, 3 411 911, 3 488 708, 3 525 620, 3 607 290, 3 635 715 und 3 645 740 und GB-A-1 186 699 und 1 307 373 offenbarten Materialien verwendet werden.
Ein beliebiges Verfahren der photographischen Entwicklung kann auf das erfindungsgemäße lichtempfindliche Material angewendet werden. Entwickler auf Dihydroxybenzolbasis, 1-Phenyl-3-pyrazolidonbasis und p-Aminophenolbasis können beispielsweise als Entwicklungsmittel in dem Entwickler eingesetzt werden und diese Entwicklungsmittel können einzeln oder in Kombination dieser Entwicklungsmittel (beispielsweise 1-Phenyl-3-pyrazolidone und Dihydroxybenzole oder p-Aminophenole und Dihydroxybenzole) verwendet werden. Außerdem können die lichtempfindlichen erfindungsgemäßen Materialien mit einem infektiösen Entwickler verarbeitet werden, in dem ein Sulfitionenpuffer, wie Carbonylbisulfit und Hydrochinon, verwendet wird.
In der vorliegenden Erfindung schließen die Entwicklungsmittel auf Dihydroxybenzolbasis beispielsweise Hydrochinon, Chlorhydrochinon, Bromhydrochinon, Isopropylhydrochinon, Methylhydrochinon, 2,3-Dichlorhydrochinon und 2,5-Dimethylhydrochinon ein; die Entwicklungsmittel auf 1-Phenyl-3-pyrazolidonbasis schließen beispielsweise 1-Phenyl-3-pyrazolidon, 4,4-Dimethyl-1-phenyl-3-pyrazolidon, 4-Hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl-3-pyrazolidon und 4,4-Dihydroxymethyl-1-phenyl- 3-pyrazolidon ein; und die Entwicklungsmittel auf p-Aminophenolbasis schließen p-Aminophenol und N-Methyl-p-aminophenol ein.
Verbindungen, die freie Sulfitionen bereitstellen, wie Natriumsulfit, Kaliumsulfit, Kaliummetabisulfit und Natriumbisulfit, können beispielsweise zu dem Entwickler als Konservierungsmittel zugegeben werden. Formaldehydnatriumbisulfit, das kaum ein freies Sulfition in einem Entwickler bereitstellt, kann mit einem infektiösen Entwickler verwendet werden.
Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat, Natriumacetat, Kaliumtriphosphat, Diethanolamin und Triethanolamin können beispielsweise als alkalisches Mittel für den Entwickler verwendet werden. Der pH-Wert des Entwicklers wird im allgemeinen auf mindestens 9 und vorzugsweise auf mindestens 9,7 eingestellt.
Bekannte organische Verbindungen können in dem Entwickler als Antischleierbildungsmittel oder Entwicklungsinhibitoren eingesetzt werden. Beispiele derartiger Verbindungen schließen Azole (beispielsweise Benzothiazoliumsalze, Nitroindazole, Nitrobenzimidazole, Chlorbenzimidazole, Brombenzimidazole, Mercaptothiazole, Mercaptobenzthiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptothiadiazole, Aminotriazole, Benzotriazole, Nitrobenzotriazole und Mercaptotetrazole (insbesondere 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol)), Mercaptopyrimidine, Mercaptotriazine, Thioketoverbindungen, wie Oxazolinthion, Azaindene (beispielsweise Triazainden, Tetraazainden (beispielsweise 4- Hydroxy-substituierte (1,3,3a,7)-Tetraazaindene und Pentaazaindene), Benzolthiosulfonsäure, Benzolsulfinsäure, Benzolsulfoamido und Natrium-2-mercaptobenzimidazol-5-sulfonat, ein.
Dieselben Polyalkylenoxide, die früher beschrieben wurden, können in dem Entwickler als Entwicklungsinhibitoren verwendet werden. Beispielsweise kann Polyethylenoxid mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 10000 in Konzentrationen im Bereich von 0,1 bis 10 g pro Liter eingesetzt werden.
Nitrilotriessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Triethylentetraminhexaessigsäure und Diethylentetraminpentaessigsäure sind beispielsweise als Weichmacher für hartes Wasser für die Entwickler geeignet.
Beliebige, allgemein verwendete Fixierzusammensetzungen können verwendet werden.
Organische Schwefelverbindungen, von denen bekannt ist, daß sie auch als Fixiermittel wirksam sind, sowie Thiosulfat und Thiocyanate können als Fixiermittel verwendet werden.
Wasserlösliche Aluminiumverbindungen können ebenfalls in dem Fixiermittel als Härter eingesetzt werden.
Ein Komplex von Ethylendiamintetraessigsäure und dreiwertigen Eisenionen kann ebenfalls in dem Fixiermittel als Oxidationsmittel eingesetzt werden.
Die Verarbeitungszeit und die Verarbeitungstemperatur werden gemäß der vorgesehenen Anwendung hergestellt, im allgemeinen ist jedoch eine Verarbeitungstemperatur von 18ºC bis 50ºC geeignet und eine rasche Verarbeitungszeit von 15 bis 120 Sekunden wird vorzugsweise mit einem automatischen Prozessor ausgeführt.
Die vorliegende Erfindung wird nun genauer durch die nachstehenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1

Silberhalogenidkörner wurden unter Verwendung des Doppeleinlaufverfahrens gefällt und physikalisch reifen lassen und entsalzt, wonach die Körner chemisch gereift wurden und kubische Silberchlorbromidkörner mit einer mittleren Korngröße von 0,28 µm, die 70 Mol-% Silberchlorid enthielten, erhalten wurden (Variationskoeffizient 10 %). 1 kg dieser Emulsion enthielt 0,60 Mol Silberhalogenid.

Herstellung von gegossenen Proben

Der Infrarot-Sensibilisierungsfarbstoff, wiedergegeben durch Formel I-6, (30 mg), 70 ml einer 0,5 %-igen methanolischen Lösung von Verbindung (III-3) und 90 ml einer 0,5 %-igen methanolischen Lösung von Verbindung (IV-6) wurden zu 1 kg der vorstehend beschriebenen Emulsion gegeben.
Außerdem wurden 100 mg/m² Hydrochinon, Poly(ethylacrylat)latex in einer Menge von 25 % hinsichtlich des Gelatinebindemittels als Weichmacher und 86,2 mg/m² 2-Bis(vinylsulfonylacetamido)ethan als Härter zugegeben und das Gemisch wurde auf einen Polyesterträger in einer Weise gegossen, so daß ein gegossenes Silbergewicht von 3,7 g/m² erhalten wurde. Das Gußgewicht von Gelatine betrug 2,5 g/m².
Eine Schutzschicht, zu der 0,6 g/m² Gelatine, 60 mg/m² Poly(methylmethacrylat) der Teilchengröße 3 bis 4 µm und 70 mg/m² kolloidales Siliciumdioxid Teilchengröße 10 bis 20 µm als Mattierungsmittel und 100 mg/m² Siliconöl zugegeben wurden und wozu Natriumdodecylbenzolsulfonat und ein Tensid auf Fluorbasis der Strukturformel (1), die nachstehend ausgewiesen ist, zugegeben wurde und eine untere Schutzschicht, zu der 0,7 g/m² Gelatine, 225 mg/m² Poly(ethylacrylat)latex, 20 mg/m² des Vergleichsfarbstoffs der Strukturformel (2), die nachstehend ausgewiesen ist, 10 mg/m² des Farbstoffes (F-I- 11), der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird und Natriumdodecylbenzolsulfonat als Gießhilfe zugegeben wurde, wurden gleichzeitig über das Obere gegossen, um Probe 1 bereitzustellen.
Darüberhinaus hat der in diesem Beispiel verwendete Träger eine Rückschicht und eine Rückschutzschicht der wie nachstehend ausgewiesenen Zusammensetzungen. (Der Quellfaktor der Rückschicht betrug 110 %).

Rückschicht

Gelatine 3,0 g/m²
Natriumdodecylbenzolsulfonat 80 mg
Farbstoff (a) 80 mg
Farbstoff (b) 30 mg
F-I-11 100 mg
1,3-Divinylsulfonyl-2-propanol 60 mg/m²
Poly(kaliumvinylbenzolsulfonat) 30 mg/m²

Rückschutzschicht

Gelatine 0,75 g/m²
Poly(methylmethacrylat) (Teilchengröße 4,7 µm) 30 mg/m²
Natriumdodecylbenzolsulfonat 20 mg/m²
Tensid auf Fluorbasis (vorstehend genannte Verbindung (1)) 2 mg/m²
Siliconöl 100 mg/m²
Beispiel 2 wurde durch Ersatz von Farbstoff (2) in Probe 1 durch Farbstoff (3) wie nachstehend ausgewiesen und offenbart in JP-A-2-1837 erhalten.
Außerdem wurden Proben 3 bis 8 durch Ersatz von Farbstoffen (2) und (F-I-11) in Probe 1 durch verschiedene Farbstoffe wie in nachstehender Tabelle 1 ausgewiesen hergestellt.
Außerdem wurde Probe 9 durch Fortlassen von Farbstoffen (2) und F-I-11 aus Probe 1 hergestellt.

Bewertung der photographischen Leistung

Die erhaltenen Proben wurden unter Verwendung einer Xenon-Blitzlampe mit einer Blitzdauer von 10&supmin;&sup6; s durch einen Interferenzfilter mit einem Peak bei 780 nm und einem kontinuierlichen Keil belichtet, bei 38ºC für 20 s unter Verwendung eines Entwicklers mit einer nachstehend beschriebenen Formulierung entwickelt, unter Verwendung eines Fixierers, der die nachstehende Formulierung aufwies, fixiert, gewaschen und in einem FG-360F Automatikprozessor getrocknet, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd., (Waschtank hatte eine Kapazität von 6 l) und wurden dann Sensitometrie unterzogen.
Die Empfindlichkeit wurde als Reziprokwert der zur Bereitstellung einer Dichte von 3,0 erforderlichen Belichtungsmenge und die relativen Empfindlichkeiten in bezug auf die Empfindlichkeit von Probe 9, die auf 100 gesetzt wurde, sind in Tabelle 1 dargestellt.
Verschleiern nach Dunkelkammerbeleuchtung ist die Verschleierung, die nach Entwicklungsbehandlung nach einer Beleuchtung von 20 Minuten in einem Abstand von 2 m unter Verwendung einer 10 W Wolframlampe mit einem Paraffinpapier über einem Dunkelkammerfilter Nr.4 LD, hergestellt von Fuji Photo Ltd., beobachtet wurde und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Entwicklerformulierung

Wasser 720 ml
Dinatriumethylendiamintetraacetat 4 g
Natriumhydroxid 44 g
Natriumsulfit 45 g
2-Methylimidazol 2 g
Natriumcarbonat 26,4 g
Borsäure 1,6 g
Kaliumbromid 1g
Hydrochinon 36 g
Diethylenglycol 39 g
5-Methylbenzotriazol 0,2 g
Pyrazon 0,7 g
Wasser zum Auffüllen 1 l

Fixiermittelformulierung

Ammoniumthiosulfat 170 g
Natriumsulfit (wasserfrei) 15 g
Borsäure 7 g
Eisessig 15 ml
Kaliumalaun 20 g
Ehtylendiamintetraessigsäure 0,1 g
Weinsäure 3,5 g
Wasser zum Auffüllen 1 l Tabelle 1
Außerdem wurde Farbstoff F-II-25 als feste, fein verteilte Teilchendispersion (mittlere Teilchengröße 0,45 µm) in Probe 6 zugegeben.
Aus Tabelle 1 geht hervor, daß in Proben 3 bis 8, worin der erfindungsgemäß verwendete Farbstoff verwendet wurde, nicht nur die Verschleierung nach Dunkelkammerbeleuchtung größtenteils unterdrückt ist, verglichen mit Probe 9, in der kein Farbstoff zugegeben wurde, sondern auch wenig Verschleierung in Proben 1 und 2, worin bekannte Kombinationen von Farbstoffen verwendet wurden, beobachtet wurde.
Außerdem wiesen Proben 3 bis 8 der vorliegenden Erfindung wie Vergleichsproben 1 und 2 ausgezeichnete Schärfe auf und sie waren auch ausgezeichnet hinsichtlich der Restfärbung nach der Verarbeitung.

Beispiel 2

(1) Herstellung der Silberhalogenidemulsion

Nach Zugabe einer geeigneten Menge Ammoniak zu einem Gefäß, das Gelatine, Natriumchlorid und Wasser enthielt, welches auf 55ºC erwärmt wurde, wurde eine wässerige Lösung von Silbernitrat und eine gemischte wässerige Lösung von Kaliumbromid und Natriumchlorid unter einem Doppeleinlaufverfahren zugegeben, wobei der pAg-Wert bei der Reaktion im Gefäß bei 7,00 gehalten wurde und eine monodisperse Silberchlorbromidemulsion mit einer mittleren Korngröße von 0,55 µm (Silberchloridgehalt 60 Mol-%) erhalten wurde. Diese Emulsion war derart ausgelegt, daß 98 % aller Körner in einer Größe innerhalb eines mittleren Teilchengrößenbereichs ± 40 % war. Die Emulsion wurde dann entsalzt, wonach sie unter Verwendung von Natriumthiosulfat und Chlorgoldsäure nach Einstellen auf pH 6,2, pAg 7,30 Gold-Schwefel-sensibilisiert wurde und die vorgeschriebehe photographische Emulsion wurde erhalten.
Das (100)-Ebenen/(111)-Ebenen-Verhältnis dieser Emulsion nach dem Kubelka-Munk-Verfahren war 98/2. Diese wurde Emulsion A genannt.

(2) Herstellung der Emulsionsgießflüssigkeit

1 kg Emulsion A wurde ausgewogen und auf 40ºC erwärmt und gelöst, wonach 70 ml einer methanolischen Lösung eines im nahen Infrarotbereich sensibilisierenden Farbstoffs (Strukturformel I-12), der vorstehend beschrieben wurde (9 x M/l), eine wässerige Lösung von 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7- tetraazainden, eine wässerige Lösung von Dodecylbenzolsulfonat als Gießhilfe und eine wässerige Lösung von Poly(kalium- p-vinylbenzolsulfonat)-Verbindung als Verdickungsmittel zugegeben wurden und eine Emulsionsgießlösung wurde erhalten.

(3) Herstellung einer Oberflächenschutzschichtflüssigkeit für die lichtempfindliche Schicht

Eine wässerige Lösung von Poly(natriumethylensulfonat) als Verdickungsmittel, feine Poly(methylmethacrylat)teilchen (mittlere Teilchengröße 3,0 µm) als Mattierungsmittel, N,N'-Ethylenbis (vinylsulfonylacetamid) als Härter, eine wässerige Lösung von Natrium-t-octylphenoxyethoxyethansulfonat als Gießhilfe, eine wässerige Lösung von Tensid auf Polyethylenbasis als Antistatikum und eine wässerige Lösung von Verbindungen auf Fluorbasis, von denen die Strukturformeln (c) und (d) nachstehend ausgewiesen sind, wurden zu 10 Gew.-% wässeriger Gelatinelösung gegeben, die auf 40ºC erwärmt wurde und eine Gießflüssigkeit wurde erhalten.
(c) C&sub8;F&sub1;&sub7;SO&sub2;N(C&sub3;H&sub7;)CH&sub2;COOK
(d) C&sub8;F&sub1;&sub7;SO&sub2;N(C&sub3;H&sub7;)(CH&sub2;CH&sub2;-O)&sub1;&sub5;H

(4) Herstellung von Rückgießflüssigkeit 1

Eine wässerige Lösung von Poly(natriumethylensulfonat) als Verdickungsmittel, Farbstoff (F-I-32), der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, eine wässerige Lösung von N,N'-Ethylenbis(vinylsulfonylacetamid) als Härter und eine wässerige Lösung von Natrium-tert-octylphenoxyethoxyethansulfonat als Gießhilfe wurden zu 1 kg 10 Gew.-% wässeriger Gelatinelösung gegeben, die auf 40ºC erwärmt wurde, wodurch eine Rückgießflüssigkeit 1 erhalten wurde.

(5) Herstellung einer Oberflächenschutzschicht-Gießflüssigkeit für die Rückschicht

Eine wässerige Lösung von Poly(natriumethylensulfonat) als Verdickungsmittel, feine Teilchen von Poly(methylmethacrylat) (mittlere Teilchengröße 3,0 µm) als Mattierungsmittel, eine wässerige Lösung von Natrium-tert-octylphenoxyethoxyethansulfonat als Gießhilfe, eine wässerige Lösung von Tensid auf Polyethylenbasis als Antistatikum und eine wässerige Lösung, die Verbindungen auf Fluorbasis enthielt, (c) und (d), vorstehend in Abschnitt (3) beschrieben, wurden zu einer 10 gew.-%-igen wässerigen Gelatinelösung, die auf 40ºC erwärmt wurde, gegeben und eine Gießflüssigkeit wurde erhalten.

(6) Herstellung von gegossenen Proben

Die vorstehend genannte Rückgießflüssigkeit 1 wurde mit der Oberflächenschutzschichtgießflüssigkeit für die Rückschicht auf eine Seite eines Poly(ethylenterephthalat)trägers in einer Weise gegossen, daß das Gußgewicht von Gelatine 4 g/m² betrug. Außerdem wurde der Farbstoff (F-I-32), der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, in einer Geschwindigkeit von 0,01 g/m² gegossen. Anschließend wurde die Emulsionsgießflüssigkeit mit Emulsion A, worin ein im nahen Infrarotbereich sensibilisierender Farbstoff eingemischt wurde und die Oberflächenschutzschichtgießlösung für die lichtempfindliche Emulsion auf die Gegenseite des Trägers in einer Weise aufgetragen, daß ein Beschichtungsgußgewicht von Gelatine 2,8 g/m² bereitgestellt wurde und Probe 201 wurde erhalten.
Probe 202 wurde durch Zugabe des Farbstoffes (F-II- 8), der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, als Farbstoff zur Verbesserung der Dunkelkammerlichtverschleierungseigenschaften in einer Weise eingesetzt, daß ein Gußgewicht von 0,005 g/m² auf der Oberfläche der Schutzschichtgießflüssigkeit für die lichtempfindliche Emulsionsschicht, verwendet in Probe 201, bereitgestellt wurde.
Außerdem wurden Proben 203 bis 206 durch Änderung der Kombination von F-I-32 und F-II-8 in Probe 202 in einer in Tabelle 2 nachstehend ausgewiesenen Weise hergestellt.
Außerdem wurde Probe 207 in einer Weise wie für Probe 201 hergestellt, mit der Abweichung, daß der Farbstoff F-I-32 in Probe 201 fortgelassen wurde.
Proben 201 bis 207 wurden in einer Weise, die nachstehend ausgewiesen wird, entwickelt, fixiert, gewaschen und getrocknet, unter Verwendung einer bildmäßigen Belichtung und automatischen Entwicklungsvorrichtung.
Die Belichtung wurde mit einer 10&supmin;&sup7; s Rasterbelichtung unter Verwendung eines Halbleiterlasers mit einer Wellenlänge von 830 nm ausgeführt.
Entwicklung nach der Belichtung und Fixieren wurden unter Änderung des Entwicklers und des nachstehend beschriebenen Fixiermittels ausgeführt. Die übliche Entwicklungstemperatur betrug 35ºC und Verarbeitung, einschließlich Fixieren, Waschen und Trocknen, war in 70 s abgelaufen.

Entwickler

Kaliumhydroxid 16,98 g
Eisessig 1,8 g
Natriumsulfit 60 g
Kaliumcarbonat 5,0 g
Borsäure 3 g
Diethylenglycol 12 g
Diethylentriaminpentaessigsäure 2,0 g
5-Methylbenzotriazol 0,6 g
Hydrochinon 25,0 g
4-Hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl- 3-pyrazolidon 1,65 g
Kaliumbromid 2,0 g
Wasser zum Auffüllen 1 l
(pH eingestellt auf 10,50)

Fixiermittel

Ammoniumthiosulfat 140 g
Natriumsulfit (wasserfrei) 15 g
Dinatriumethylendiamintetraacetatdihydrat 0,025 g
pH eingestellt auf 5,1 mit Eisessig.
Wasser zum Auffüllen 1 l
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt. Tabelle 2
Die relative Empfindlichkeit und die Verschleierung nach Dunkelkammerbeleuchtung, dargestellt in Tabelle 2, wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 erhalten.
Aus Tabelle 2 geht hervor, daß Proben 202 bis 206, worin die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe eingesetzt wurden, weniger Verschleierung nach der Dunkelkammerbeleuchtung aufwiesen als Vergleichsbeispiele 201 und 207 und sie waren ausgezeichnete lichtempfindliche Materialien.
Außerdem hatten Proben 202 und 206 ausgezeichnete Schärfe und keine Restfärbung nach der Verarbeitung.

Claims

1. Photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial mit einer Silberhalogenidemulsionsschicht, umfassend Silberhalogenidkörner, die mindestens Silberchlorid enthalten und die unter Verwendung mindestens eines Tricarbocyaninfarbstoffes und/oder Dicarbocyaninfarbstoffes, enthaltend einen 4-Chinolinkern, im Infrarotbereich spektral sensibilisiert worden sind, dadurch gekennzeichnet, daß das Material mindestens eine hydrophile Kolloidschicht, die mindestens einen Farbstoff enthält, der durch die unterhalb angegebene allgemeine Formel (F-I) dargestellt ist, und mindestens eine hydrophile Kolloidschicht, die mindestens einen Farbstoff enthält, der durch die unterhalb angegebene allgemeine Formel (F-II) dargestellt ist, umfaßt,

worin R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; gleich oder verschieden sein können und jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe bedeuten; Z¹ und Z² bedeuten jeweils eine Gruppe aus Nichtmetallatomen, die erforderlich ist, um einen substituierten oder unsubstituierten benzo-kondensierten Ring, naphtho-kondensierten Ring oder 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen kondensierten Ring zu bilden; mit der Maßgabe, daß R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6;, Z¹ und Z² derart ausgewählt sind, so daß das Farbstoffmolekül mindestens drei Säuregruppen besitzt; L¹, L² und L³ bedeuten substituierte oder unsubstituierte Methingruppen; X bedeutet ein Anion; und n ist 1 oder 2, und n ist 1, wenn der Farbstoff ein intramolekulares Salz bildet,

worin R&sub2;&sub1; und R&sub2;&sub4; jeweils ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe bedeuten; R&sub2;&sub2; und R&sub2;&sub5; bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe, eine heterocyclische Gruppe, COR&sub2;&sub9; oder SO&sub2;R&sub2;&sub9;; R&sub2;&sub3; und R&sub2;&sub6; bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, eine Cyanogruppe, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, -COOR&sub2;&sub7;, -OR&sub2;&sub7;, -NR&sub2;&sub7;R&sub2;&sub8;, -N(R&sub2;&sub8;)COR&sub2;&sub9;, -N(R&sub2;&sub8;)SO&sub2;R&sub2;&sub9;, -CONR&sub2;&sub7;R&sub2;&sub8; oder -N(R&sub2;&sub7;)CONR&sub2;&sub7;R&sub2;&sub8; (worin R&sub2;&sub9; eine aliphatische Gruppe oder eine aromatische Gruppe bedeutet, und R&sub2;&sub7; und R&sub2;&sub8; bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe oder eine aromatische Gruppe); L&sub4;, L&sub5;, L&sub6;, L&sub7; und L&sub8; bedeuten Methingruppen; n&sub1; und n&sub2; bedeuten jeweils 0 oder 1; und M bedeutet Wasserstoff oder ein anderes einwertiges Kation; mit der Maßgabe, daß mindestens eine der Gruppen R&sub2;&sub1;, R&sub2;&sub2;, R&sub2;&sub3;, R&sub2;&sub4;, R&sub2;&sub5;, R&sub2;&sub6;, L&sub4;, L&sub5;, L&sub6;, L&sub7; oder L&sub8; eine Gruppe bedeutet, die mindestens eine Carbonsäuregruppe oder Sulfonsäuregruppe besitzt.

2. Photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin der Tricarbocyaninfarbstoff durch die folgende allgemeine Formel (Ia) oder (Ib) dargestellt ist: Allgemeine Formel (Ia) Allgemeine Formel (Ib)

worin R&sub1; und R&sub2;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe bedeuten; R bedeutet ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Methoxygruppe oder eine Ethoxygruppe; R&sub3; und R&sub4; bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe, eine niedere Alkoxygruppe, eine Phenylgruppe oder eine Benzylgruppe; R&sub6; bedeutet ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe, eine niedere Alkoxygruppe, eine Phenylgruppe, eine Benzylgruppe oder

worin W&sub1; und W&sub2; jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeuten, und W&sub1; und W&sub2; können miteinander verbunden sein, um einen 5- oder 6-gliedrigen Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Ring zu bilden; D bedeutet eine Gruppe von Atomen, die erforderlich ist, um eine zweiwertige Ethylenbindung zu vervollständigen; D&sub1; und D&sub2; bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, oder D&sub1; und D&sub2; können zusammen eine zweiwertige Ethylenbindung bilden; Z und Z&sub1; bedeuten jeweils eine Gruppe aus Nichtmetallatomen, die erforderlich ist, um eine 5- oder 6- gliedrige Stickstoff enthaltende heterocyclische Gruppe zu vervollständigen; X bedeutet ein Säureanion; und n bedeutet 1 oder 2.

3. Photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin der Dicarbocyaninfarbstoff, der einen 4-Chinolinkern enthält, durch die allgemeine Formel (II) dargestellt ist: Allgemeine Formel (II)

worin R&sub6; und R&sub7;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe bedeuten; R&sub8; bedeutet ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe, eine niedere Alkoxygruppe, eine Phenylgruppe oder eine Benzylgruppe; V bedeutet ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, ein Halogenatom oder eine substituierte Alkylgruppe; Z&sub2; bedeutet eine Gruppe aus Nichtmetallatomen, die erforderlich ist, um eine 5- oder 6-gliedrige Stickstoff enthaltende heterocyclische Gruppe zu vervollständigen; X&sub1; bedeutet ein Säureanion; und m, n&sub1; und p bedeuten jeweils 1 oder 2.

4. Photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin der Farbstoff der allgemeinen Formel (F-I) und der Farbstoff der allgemeinen Formel (F-II) jeweils in einer Menge von 10&supmin;&sup4; g/m² bis 1 g/m² vorliegen.

5. Photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 4, worin der Farbstoff der allgemeinen Formel (F-I) und der Farbstoff der allgemeinen Formel (F-II) jeweils in einer Menge von 10&supmin;³ g/m² bis 0,5 g/m² vorliegen.

6. Photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin die im Infrarotbereich sensibilisierenden Farbstoffe in der photographischen Silberhalogenidemulsion in einer Menge von 5 x 10&supmin;&sup7; bis 5 x 10&supmin;³ Mol, pro Mol des Silberhalogenids, vorliegen.

7. Photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 6, worin die im Infrarotbereich sensibilisirenden Farbstoffe in der photographischen Silberhalogenidemulsion in einer Menge von 1 x 10&supmin;&sup6; bis 1 x 10&supmin;³ Mol, pro Mol des Silberhalogenids, vorliegen.

8. Photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 7, worin die im Infrarotbereich sensibilisierenden Farbstoffe in der photographischen Silberhalogenidemulsion in einer Menge von 2 x 10&supmin;&sup6; bis 5 x 10&supmin;&sup4; Mol, pro Mol des Silberhalogenids, vorliegen.

9. Photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin eine Verbindung, die durch die allgemeine Formel (III) dargestellt ist, in die Emulsion eingebracht ist: Allgemeine Formel (III)

worin A eine zweiwertige aromatische Restgruppe bedeutet; R&sub9;, R&sub1;&sub0;, R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub2; bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine niedere Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, ein Halogenatom, einen heterocyclischen Kern, eine Alkylthiogruppe, eine heterocyclische Thiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Aminogruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylaminogruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylaminogruppe, eine heterocyclische Aminogruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aralkylaminogruppe, eine Arylgruppe oder eine Mercaptogruppe; und W bedeutet -CH= oder -N=.

10. Photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 9, worin die Verbindung der allgemeinen Formel (III) in eine Menge von 0,01 g bis 5 g pro Mol der Silberhalogenidemulsion vorliegt.

11. Photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin eine Verbindung, die durch die allgemeine Formel (IV) dargestellt ist, in der Emulsion vorliegt: Allgemeine Formel (IV)

worin Z&sub3; eine Gruppe aus Nichtmetallatomen bedeutet, die erforderlich ist, um einen 5- oder 6-gliedrigen Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Ring zu vervollständigen; R&sub1;&sub3; bedeutet ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Alkenylgruppe; R&sub1;&sub4; bedeutet ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe; X&sub2; bedeutet ein Säureanion.

12. Photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 11, worin die Verbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (IV), in einer Menge von 0,01 g bis 5 g pro Mol des Silberhalogenids in der Emulsion vorliegt.

13. Photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin der Silberchloridgehalt der Emulsion 25 bis 100 Mol-% beträgt.

14. Photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin die Silberhalogenidemulsion eine monodisperse Silberhalogenidemulsion mit einer mittleren Korngröße von 0,04 µm bis 0,7 µm ist.