DE2803197A1 - Lichtempfindliches photographisches silberhalogenidaufzeichnungsmaterial sowie ein verfahren zu dessen behandlung - Google Patents

Description

C' S ü 3 1 9

Lichtempfindliches photographisches SilberhalogenidaufZeichnungsmaterial sowie ein Verfahren zu dessen

Behandlung

Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial mit einem Gehalt an einer Tetrazoliumverbindung, das mit einer kein Hydrochinon als Entwicklungsmittel enthaltenden Entwicklerlösung zu behandeln ist,sowie ein Verfahren zur Behandlung eines solchen lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterials nach der bildmäßigen Belichtung. Insbesondere befaßt sich die Erfindung mit einem neuen lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidauf zeichnungsmaterial des lithographischen Typs zur Schaffung eines photographischen Bildes mit besonders starkem Kontrast, großer Schärfe und starken Auflösungsvermögens und ein Behandlungsverfahren dafür. Ferner bezieht sich die Erfindung auf ein neues lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial, das mit Vorteil als lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial starken Kontrastes einsetzbar ist, das zur Bildung eines Punkt- oder Strichbildes auf einem lithographischen lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial oder einem Kopierzwecke dienenden lichtempfindlichen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial geeignet ist, wie auch auf ein dafür vorgesehenes Behandlungsverfahren.

Es ist bekannt, photographische Bilder mit extrem starken Kontrast unter Verwendung einer gewissen Art eines lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterials zu bilden.

Es ist ferner ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial z.B. zur Schaffung eines Bildes hohen Kontrastes, z.B. eines Strich- oder Punktbildes, durch Behandlung mit einer alka-

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lischen Hydrochinon-Entwicklerlösung, die Sulfitionen in sehr niedriger Konzentration enthält, bekannt, das eine Silberchlorbromidemulsion mit einem hohen Gehalt an Silberchlorid (mindestens mehr als 50 Mol%) enthält, wobei die Körner dieser Emulsion sehr klein (durchschnittliche Korngröße ca. 0,2 μ) sowie gleichmäßig in der Größe und Gestalt sind und die Korngrößenverteilung davon sehr eng ist. Die vorgenannte Art lichtempfindlicher SilberhalogenidaufZeichnungsmaterialien ist als lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial des lithographischen Typs bekannt.

Beim Kopieren bzw. Drucken ist gewöhnlich ein solches Verfahren erforderlich, um ein Originalbild fortlaufender Gradation in ein Punktbild zu überführen, d.h. es handelt sich um ein Verfahren zum Überführen der Dichten der fortlaufenden Gradation in eine zahlenmäßig vorbestimmte Gruppierung von Punkten mit Flächen gleicher Dichten, jedoch proportional in der Größe zu den Dichten der fortlaufenden Gradation. Um dieses Verfahren durchzuführen, wird das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial des lithographischen Typs einem Entwickeln unterzogen, nachdem das Originalbild durch ein Netz oder Kontakt-Sieb (oder -Schirm)photographiert worden ist, um das Punktbild auf dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial zu bilden.

Zu diesem Zweck ist ein lichtempfindliches photographisches SilberhalogenidaufZeichnungsmaterial angewendet worden, das eine Silberhalogenidemulsion enthielt, deren Körner sehr klein und gleichmäßig in Größe und Gestalt v/aren. Selbst wenn diese Art eines lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidauf Zeichnungsmaterials zur Anwendung kommt, wird der Zwischendichtebereich (unerwünschte Teile fortlaufender Gradation) neben dem Maximaldichtebereich und dem Minimaldichtebereich (Schleier) reproduziert, wenn das Material mit einer üblichen Schwarz/Weiß-Entwicklerlösung behandelt wird. Der Zwischendichtebereich wird zum sogenannten "Saumbereich", welcher zur Herstellung einer Druckplatte unerwünscht ist

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und die Punktqualität verschlechtert.

Früher ist ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial des lithographischen Typs auch zu Reproduktion eines Strichbildes eingesetzt worden. Jedoch sind aus dem gleichen Grund Bilder erhalten worden, die allenfalls den γ-Wert von 5 bis der charakteristischen Kurve hatten, wobei dieser Wert unter denjenigen von 7 bis 9 liegt, die zur Bildung eines gewünschten Strichbildes erforderlich sind, wenn eine übliche Schwarz/ Weiß-Entwicklerlösung eingesetzt wird. Um das zu vermeiden, ist, wie oben erwähnt, eine besondere Entwicklerlösung eingesetzt worden, die als "Infektionsentwickler" oder als "lithographischer Entwickler" bezeichnet wurde.

Der Infektionsentwickler oder der lithographische Entwickler bezieht sich auf eine Entwicklerlösung, in der Hydrochinon im wesentlichen das einzige Entwicklungsmittel und die Konzentration an Sulfitionen niedrig ist, was detailliert in J.A.C. Yule, J. Franklin Inst., 239, 221 (1945) beschrieben wird.

Wie es sich aus dieser Zusammensetzung herleiten läßt, haben lithograpische Entwickler schlechte Lagerfähigkeit und sind Gegenstand der Autoxidation. Es ist daher eine unvermeidbare Tendenz gegeben, daß das Kontrollsystem eines Einschlusses bzw. Behälters ("trader") kompliziert wird, das in die photomechanische Behandlung zur Schaffung eines Negativ/Positiv-Rasters hoher Qualität verwickelt ist.

Es ist äußerst vorteilhaft, die Lagerfähigkeit eines lithographischen Entwicklers zu verbessern. In dieser Hinsicht sind große Anstrengungen unternommen worden. Jedoch ist kein Verfahren bekanntgeworden, das den Erhalt eines Punktbildes mit guter Punktqualität unter Verwendung einer Entwicklerlösung zu schaffen imstande gewesen ist, die im Hinblick auf die Lagerfähigkeit mit einer derartigen Entwicklerlösung für fortlaufende Gradation verglichen werden könnte, wie eine

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N-Methylaminophenol/Hydrochinon- oder 1-Phenyl-3-pyrazolidinon Hydrochinon-Entwicklerlösung, z.B. solche vom Sakura-doi-Typ 311, 411, 431 usw.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es demzufolge vorrangig, ein neues lichtempfindliches photographisches SilberhalogenidaufZeichnungsmaterial sowie ein Behandlungsverfahren dafür zu schaffen, um Silberbilder starken Kontrastes zu erhalten.

Des weiteren bezweckt die vorliegende Erfindung die Schaffung eines neuen lichtempfindlichen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterials des lithographischen Typs, das eine Tetrazoliumverbindung enthält, das mit einem Sensibilisierungsfarbstoff sensibilisiert worden ist und hervorragende Stabilität während des Entwicklens zeigt und zur Schaffung eines Punkt- oder Strichbildes geeignet ist.

Schließlich hat es sich die Erfindung zum Ziel gesetzt, ein neues Behandlungsverfahren für das vorgenannte lichtempfindliche SilberhalogenidaufZeichnungsmaterial des lithographischen Typs zu schaffen, um ein Schwarz/Weiß-Silberbild, insbesondere ein Punkt- oder Linienbild, mit starkem Kontrast zu erhalten.

Des weiteren bezweckt die Erfindung die Schaffung eines neuen lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidauf Zeichnungsmaterials, das mit einer Entwicklerlösung guter Lagerfähigkeit behandelt wird, insbesondere einer Entwicklerlösung, die keine Hydrochinone als Entwicklungsmittel enthält.

Schließlich ist es ein weiterer Zweck dieser Erfindung, ein neues Behandlungsverfahren für ein lichtempfindliches photographisches SilberhalogenidaufZeichnungsmaterial unter Verwendung einer Entwicklerlösung guter Lagerfähigkeit, insbesondere einer Entwicklerlösung, die keine Hydrochinone als Entwicklungsmittel enthält, bereitzustellen.

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Die obengenannten Ziele bzw. Zwecke der Erfindung und auch andere, noch nachfolgend genannte, werden durch ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial mit einem Gehalt an einer Tetrazoliumverbindung, das mit einer kein Hydrochinon als Entwicklungsmittel enthaltenden Entwicklerlösung zu behandeln ist, erreicht, wobei dieses SilberhalogenidaufZeichnungsmaterial gekennzeichnet ist durch einen Schichtträger und eine daruaf aufgetragene Silberhalogenidemulsionsschicht, die Silberhalogenidkörner einer durchschnittlichen Korngröße von 0,05 bis 1,5 μ, wobei mindestens 75 % der Körner innerhalb eines Bereiches liegen, der dem 0,6- bis 1,4-fachen der durchschnittlichen Korngröße entspricht, und einen Sensibilisierungsfarbstoff enthält.

Dieses lichtempfindliche photographische Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial wird nach der bildmäßigen Belichtung mit einer Entwicklerlösung behandelt, die keine Hydrochinone als Entwicklungsmittel enthält. Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird ein Silberbild starken Kontrastes mit einer Entwicklungsstabilität und einer überlegenen Reproduzierbarkeit des Strichbildes durch Behandlung eines lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterials erhalten, das Silberhalogenidkörner der vorstehend genannten Korngröße und Verteilung (nachfolgend als erfindungsgemäße Silberhalogenide bezeichnet), eine diffusionsfähige Tetrazoliumverbindung und einen Sensibilisierungsfarbstoff enthält, wobei nach der bildmäßigen Belichtung mit einer Entwicklerlösung, die keine Hydrochinone als Entwicklungsmittel enthält, entwickelt wird.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird ein Punktbild (Rasterbild) mit überlegener Punktqualität durch Entwickeln eines lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidauf zeichnungsmaterials erhalten, das erfindungsgemäße Silberhalogenide und eine nicht-diffusionsfähige Tetrazoliumverbindung enthält, wobei nach der bildmäßigen Belichtung durch ein Kontaktsieb mit einer Entwicklerlösung ent-

wickelt wird, die ein oder mehrere Entwicklungsmittel enthält, z.B. eine 1-Phenyl-S-pyrazolidinon/N-Methylaminophenal-Entwicklerlösung, eine einfache N-Methylaminophenol-Entwicklerlösung und eine 1-Phenyl-S-pyrazolidinon/Ascorbinsäure-Entwicklerlösung usv/.

Die Entwicklerlösung, die bei dem Behandlungsverfahren,- auf das sich die Erfindung bezieht, verwendet wird, stellt eine Entwicklerlösung dar, die keine Hydrochinone als Entwicklungsr mittel enthält. Wie es nachfolgend noch detailliert ausgeführt wird, stellt die Entwicklerlösung, die bei dieser Erfindung zur Anwendung kommt (nachfolgend als erfindungsgemäße Entwicklerlösung bezeichnet) eine Entwicklerlösung dar, die mindestens ein Entwicklungsmittel enthält, ausschließlich Hydrochinone, wobei es sich bei dem Entwicklungsmittel um z.B. N-Methylaminophenol, 1-Phenyl-3-pyrazolidinon, p-Aminophenol und Ascorbinsäure handelt.

Bei der Verwirklichung der vorliegenden Erfindung können aus anderen Gründen Hydrochinone als Entwicklungsmittel in extrem kleinen Mengen hinzugefügt werden, was nicht die Leistungsfähigkeit der Erfindung im Hinblick auf die erfindungsgemäße Entwicklerlösung beeinträchtigt.

Von den bisher bekannten Techniken kann nicht erwartet werden, daß ein Strich- oder Punktbild starken Kontrastes erhalten wird, ohne daß der Infektionsentwickler eingesetzt wird.

Der Ausdruck "nicht-diffusionsfähige Tetrazoliumverbindung" gemäß der Erfindung bezieht sich auf eine Verbindung, die sich nicht während des Entwickeins aus dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial zur Entwicklerlösung löst. Mit anderen Worten bedeutet das, die Verbindung löst sich nicht in einer Konzentration von mehreren Prozent, vorzugsweise nicht mehr als 2 %, wenn eine die Verbindung enthaltende Gelatineschicht 10 Minuten in eine wässrige Lösung bei 20 bis 40⁰C getaucht

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wird, die die gleiche Ionenkonzentration und den gleichen pH-Wert wie dt.<-' Γη twicklerlösung hat.

Repräsentattive Tetrazoliumverbindungen, die bei der Erfindung eingesetzt werden, erfassen die durch die folgenden allgemeinen Formeln dargestellten Verbindungen:

N^-N

Il I

N N

R.

.ι ι Il

N N

Il

N N

I ^R

η-1

[I]

[II]

R N — N Il I
N N

10

N⁺ - R

E —

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(X⁹)

[III]

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In den vorstehenden Formeln bedeuten:

R₁, R₃, R₄, R , Rg, R , R ₀ und R jeweils eine Alkylgruppe (z.B. eine Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Dodecylgruppe), eine Alkenylgruppe, wie eine Allylgruppe, eine Arylgruppe, wie eine Phenylgruppe (z.B. eine Phenyl-, Tolyl-, Chlorphenyl-, Bromphenyl-, Jodphenyl-, Hydroxyphenyl-, Carboxyphenyl-, Aminophenyl-, Nitrophenyl- oder Mercaptophenylgruppe), eine Naphthylgruppe (z.B. eine a-Naphthyl-, ß-Naphthyl-, Hydroxynaphthyl-, Carboxynaphthyl- oder Aminonaphthy!gruppe),

oder eine heterocyclische Gruppe (z.B. eine Thiazolyl-, Benzothiazolyl-, Oxazolyl-, Pyrimidinyl-, oder Pyridylgruppe), wobei jede Gruppe eine Gruppe darstellen kann, die zur Bildung eines Metallchelats oder eines Komplexes fähig ist, R„, R_fi und R₇ jeweils eine Alkenylgruppe, wie eine Allylgruppe, eine Phenyl- und eine Naphthylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Alkylgruppe (z.B. eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Mercaptomethyl- oder Mercaptoäthylgruppe), eine Hydroxylgruppe, eine Carboxylgruppe oder ein Salz davon, eine Alkoxycarbonylgruppe (z.B. eine Methoxycarbonyl- oder Äthoxycarbonylgruppe), eine Aminogruppe (z.B. eine Amino-, Äthylamino- oder Anilinogruppe), eine Mercaptogruppe, wie -SR¹[wobei R¹ ist: Wasserstoff, eine Alkylgruppe (z.B. eine Methyl- oder Äthylgruppe) oder eine Arylgruppe (z.B. die Arylgruppe, die im Zusammenhang mit R₁ erläutert worden ist)] eine Nitrogruppe und Wasserstoff,

D eine Arylengruppe, wie eine Phenylen- oder Naphthylengruppe, E eine Alkylen-, Arylen- oder Aralkylengruppe, X ein Anion [z.B. ein Halogenidion (z.B. ein Chloridion oder Bromidion) oder ein Perchloration],

η 1 oder 2, was unter der Voraussetzung gilt, daß die Verbindung ein intramolekulares Salz bildet, wenn η = 1 ist.

Der kationische Anteil der Tetrazoliumverbindungen, die bei der Erfindung verwendet werden, wird nachfolgend gezeigt, wobei jedoch diese Auflistung als nicht beschränkend aufzufassen ist:

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(1) 2,3,5-Triphenyl-2H-tetrazolium

(2) 2,3,5-Tri(p-carboxyäthylphenyl)-2H-tetrazolium

(3) 2-(Benzothiazol-2-yl)-3-phenyl-5-(o-chlorphenyl)-2H-tetrazolium

(4) 2,3-Diphenyl-2H-tetrazolium

(5) 2,3-Diphenyl-5-methyl-2H-tetrazolium

(6) 3-(ρ-Hydroxyphenyl)-5-methyl-2-phenyl-2H-tetrazolium

(7) 2,3-Diphenyl-5-äthyl-2H-tetrazolium

(8) 2,3-Diphenyl-5-n-hexyl-2H-tetrazolium

(9) 5-Cyano-2,3-diphenyl-2H-tetrazolium

(10) 2-(Benzothiazol-2-yl)-5-phenyl-3-(4-tolyl)-2H-tetrazolium

(11) 2-(Benzothiazol-2-yl)-5-(4-chlorphenyl)-3-(4-nitrophenyl)-2H-tetrazolium

(12) 5-Äthoxycarbonyl-2,3-di(3-nitrophenyl)-2H-tetrazolium

(13) 5-Acetyl-2,3-di(p-äthoxyphenyl)-2H-tetrazolium

(14) 2,5-Diphenyl-3-(p-tolyl)-2H-tetrazolium

(15) 2,5-Diphenyl-3-(p-jodphenyl)-2H-tetrazolium

(16) 2,3-Diphenyl-5-(p-diphenyl)-2H-tetrazolium

(17) 5-(p-Bromphenyl)-2-phenyl-3-(2,4,6-trichlorphenyl)-2H-tetrazolium

(18) 3-(p-Hydroxyphenyl)-5-(p-nitrophenyl)-2-phenyl-2H-tetrazolium

(19) 5-(3,4-Dimethoxyphenyl)-3-(2-äthoxyphenyl)-2-(4-methoxyphenyl)-2H-tetrazolium

(20) 5-(4-Cyanophenyl)-2,3-diphenyl-2H-tetrazolium

(21) 3-(p-Acetamidophenyl)-2,5-diphenyl-2H-tetrazolium

(22) 5-Acetyl-2,3-diphenyl-2H-tetrazolium

(23) 5-(Fur-2-yl)-2,3-diphenyl-2H-tetrazolium

(24) 5-(Thien-2-yl)-2,3-diphenyl-2H-tetrazolium

(25) 2,3-Diphenyl-5-(pyrid-4-yl)-2H-tetrazolium

(26) 2,3-Diphenyl-5-(chinol-2-yl)-2H-tetrazolium

(27) 2,3-Diphenyl-5-(benzoxazol-2-yl)-2H-tetrazolium

(28) 2,3-Diphenyl-5-nitro-2H-tetrazolium

(29) 2,2',3,3'-Tetraphenyl-5,5'-1,4-butylen-di-(2H-tetrazolium)

(30) 2,2' ^,S'-Tetraphenyl-S^'-p

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(2H-tetrazolium)

(31) 2-(4,5-Dimethylthiazol-2-yl)-3,5-diphenyl-2H-tetrazolium

(32) 3,5-Diphenyl-2-(triazin-2-yl)-2H-tetrazolium

(33) 2-(Benzothiazol-2-yl)-3-(4-methoxyphenyl)-5-phenyl-2H-tetrazolium und

(34) 2-p-Jodphenyl-3-nitrophenyl-5-phenyl-2H-tetrazolium.

In den Fällen, in denen die erfindungsgemäß verwendeten Tetrazoliumverbindungen in nicht-diffusionsfähiger Form eingesetzt werden, wird eine nicht-diffusionsfähige Verbindung, die durch Reaktion einer diffusionsfähigen Verbindung unter den vorstehend beispielshaft aufgeführten Verbindungen erhalten worden ist, (mit einem Anion),verwendet- Vorzugsweise handelt es sich bei einem solchen Anion um ein grenzflächenaktives Mittel bzw. ein Netzmittel mit mindestens 9 Kohlenstoffatomen, das durch die nachfolgenden allgemeinen Formeln [IV], [V], [VI], [VII] und [VIII] dargestellt wird.

Formel [IV]

Darin bedeuten:

R eine Alkylgruppe, einschließlich einer Alkyl- und substituierten Alkylgruppe,
n₁ eine ganze Zahl von 1 bis 3.

Als Beispiele seien genannt:

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2303197

4-Iso-propyl-benzolsulfonat, 2,3,5-Triäthyl-benzolsulfonat, 4-Dodecyl-benzolsulfonat und 4-(2-Fluor)-hexyl-benzolsulfonat.

Formel [V]

Darin bedeuten:

R und R jeweils Wasserstoff, eine Alkylgruppe, einschließlich einer Alkyl- und substituierten Alkylgruppe, n„, n,. und n. eine ganze Zahl von 1 bis

Als Beispiele seien genannt:

1,5-Di-iso-propylnaphthalin-4-sulfonat, 2,6-Di-tert.-amylnaphthalin-4-sulfonat, 1,5-Di-iso-propylnaphthalin-4,8-di-sulfonat, 2,4-Di-methyl-6-n-propylnaphthalin-8-sulfonat und 1,5-Di-(2-chlorpentyl)-naphthalin-4-sulfonat.

Formel (VI)

n_t

809831/0772?

£803197

Darin bedeuten:

R^ und r6 jeweils Wasserstoff, eine Alkylgruppe, einschließlich einer Alkyl- und substituierten Alkylgruppe, R' eine Äthylengruppe, einschließlich Äthylen und substituiertes Äthylen, und eine Propylengruppe, einschließlich Propylen und substituiertes Propylen, n^ eine ganze Zahl (vorzugsweise 10 bis 100), A -SO₃® und -COO⁹.

Als Beispiele seien genannt:

C₂H₅ - CH

3^H7⁽ⁿ⁾

Formel (VII)

CH₃ - CH CH₃

^(n)C12^H25 - <r^H - ^(CH2^CH2^O) CH₃

CH-CHCH- - CH - (CH₀CH-CH₀O) οι δ ι £. λ ί

OH C₂H₅

CF-CHCH- - CH - (CH₀CH₀O),_nC0QT COOH CH

R⁸ - CH - SO®

9 ' ^R - CH₂

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Darin bedeuten:

R Wasserstoff, eine Alkylgruppe, einschließlich einer Alkyl- und substituierten Alkylgruppe und einer Alkyloxycarbonylgruppe, einschließlich einer Alkyloxycarbonyl- und substituierten Alkyloxycarbonylgruppe,

R eine Alkylgruppe, einschließlich einer Alkyl- und substituierten Alkylgruppe und einer Alkyloxycarbonylgruppe, einschließlich einer Alkyloxycarbonyl- und substitutierten Alkyloxycarbonylgruppe .
Als Beispiele seien genannt:

^(n)C12^H25^SO3

₂ - COOCH₂ - CH - (CH₂)₃ - CH₃ S - CH - COOCH. - CH - (CH_)_ - CH_n

f3 CH₂ - COOCH₂- CH - (CH₃J₃CH₃

O₃S -CH - COOCH - CH(CH ) CH

£* ι Ct J j

CH₃ CH. - COO(CH.) .,CH.,

O₃S - CH - COO (CH₂J₇CH₃

Formel [VIII]

R¹⁰ - COO⁹.
Darin bedeuten:

R eine gesättigte oder eine ungesättigte Alkylgruppe, einschließlich einer Alkyl- und substituierten Alkylgruppe.

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Als Beispiele seien genannt:

CH₃(CH₂)₇CH =

Die nicht-diffusionsfähigen erfindungsgemäß eingesetzten Tetrazoliumverbindungen werden folglich durch eine wahlweise Auswahl anionischer und kationischer Anteile synthetisiert. Die nicht-diffusionsfähigen Verbindungen, z.B. das 2,3,5-Triphenyl-2H-tetrazolium-dioctyl-succinat-sulfonat, können in einer Gelatinelösung durch Mischen des jeweiligen löslichen Tetrazoliumsalzes und des Anions mit der Gelatine dispergiert werden, um sie in der Gelatinematrix zu dispergieren und dadurch diejenige Gelatinelösung zu erhalten, in der die nichtdiffusionsfähige Tetrazoliumverbindung, was noch besonders in den nachfolgenden Arbeitsbeispielen erwähnt wird, dispergiert zu haben.

Alternativ können Kristalle der nicht-diffusionsfähigen Tetrazoliumverbindungen, in reinster Form synthetisiert, in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid, gelöst und dann in der Gelatinelösung dispergiert werden.

Wenn die Dispersion nicht ausreichend homogen ist, können gute Ergebnisse dadurch erhalten werden, daß die Emulsion einer Dispergierung mittels eines Ultraschallwellengerätes oder unter Verwendung eines geeigneten Homogenisators, wie ein Manton-Gaulin-Homogenisator, unterzogen wird.

Die folgenden typischen Beispiele von Tetrazoliumsalzen, die bei der Erfindung verwendet werden können, sollen keineswegs die erfindungsgemäß einsetzbaren Salze von Tetrazoliumverbindungen einschränken.

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(1) 2- (Benzothiazol-2-yl) -B-phenyl-S-dodecyl^H-tetrazoliumbromid

(2) 2,3-Diphenyl-5-(4-t-octyloxyphenyl) -^H-tetrazoliumchlorid

(3) 2,3,5-Triphenyl-2H-tetrazoliumchlorid

(4) 2,3,5-Tri(p-carboxyäthyIphenyl)-2H-tetrazoliumchlorid

(5) 2-(Benzothiazol-2-yl)-3-phenyl-5-(o-chlorphenyl)-2H-tetrazoliumbromid

(6) 2,3-Diphenyl-2H-tetrazoliumchlDrid

(7) 2,S-Diphenyl-S-methyl^H-tetrazoliumchlorid

(8) 3- (p-Hydroxyphenyl) -S-methyl^-phenyl^H-tetrazoliumbromid

(9) 2, 3-Diphenyl-5-äthyl-2H-tetrazoliumbroitiid

(10) 2,3-Diphenyl-5-n-hexyl-2H-tetrazoliumbromid

(11) 5-Cyano-2,3~diphenyl-2H-tetrazoliumbromid

(12) 2-(Benzothiazol-2-yl)-5-phenyl-3-(4-tolyl)-2H-tetrazoliumbromid

(13) 2-(Benzothiazol-2-yl)-5-(4-chlorphenyl)-3-(4-nitrophenyl)-2H-tetrazoliumchlorid

(14) 5-Äthoxycarbonyl-2,3-di(3-nitrophenyl)-2H-tetrazoliumchlorid

(15) 5-Acetyl-2,3-di(p-äthoxyphenyl)-2H-tetrazoliumbromid

(16) 2,5-Diphenyl-3-(p-tolyl)-2H-tetrazoliumchlorid

(17) 2,5-Diphenyl-3-(p-jodphenyl)-2H-tetrazoliumchlorid

(18) 2,3-Diphenyl-5-(p-diphenyl)-2H-tetrazoliumchlorid

(19) 5-(p-Bromphenyl)-2-phenyl-3-(2,4,6-trichlorphenyl)-2H-tetrazoliumchlorid

(20) 3-(p-Hydroxyphenyl)-5-(p-nitrophenyl)-2-phenyl-2H-tetrazoliumchlorid

(21) 5-(3,4-Dimethoxyphenyl)-3-(2-äthoxyphenyl)-2-(4-methoxyphenyl)-2H-tetrazoliumchlorid

(22) 5-(4-Cyanophenyl)-2,3-diphenyl-2H-tetrazoliumchlorid

(23) 3-(p-Acetamidophen^l)-2,5-diphenyl-2H-tetrazoliumbromid

(24) 5-Acetyl-2,3-diphenyl-2H-tetrazoliumbromid

(25) 5-(Fur-2-yl)-2,3-diphenyl-2H-tetrazoliumchlorid

(26) 5-(Thien-2-yl)-2,3-diphenyl-2H-tetrazoliumchlorid

(27) 2,3-Diphenyl-5-(pyrid-4-yl)-2H-tetrazoliumchlorid

(28) 2,3-Diphenyl-5-(chinol-2-yl)-2H-tetrazoliumbromid

(29) 2,3-Diphenyl-5-(benzoxazol-2-yl)^H-tetrazoliumbromid

(30) 2,3-Diphenyl-5-nitro-2H-tetrazoliumbromid

(31) 2,2',3,3'-Tetraphenyl-5,5·-1,4-butylen-di-(2H-tetrazolium)-bromid

(32) 2,2',3,3'-Tetraphenyl-5,5'-p-phenylen-di-(2H-tetrazolium)-bromid

(33) 2-(4,5-Dimethylthiazol-2-yl)-3,5-diphenyl-2H-tetrazoliumbromid

(34) 3,5-Diphenyl-2-(triazin-2-yl)-2H-tetrazoliumchlorid

(35) 2-(Benzothiazol-2-yl)-3-(4-methoxyphenyl)-5-phenyl-2H-tetrazoliumbromid

(36) 2-p-Jodphenyl-3-p-nitrophenyl-5-phenyl-2H-tetrazoliumchlorid

(37) 2- (Benzothiazol-2-yl) -S-phenyl-S-dodecyl^H-tetrazoliumstearat

(38) 2,3-Diphenyl-5-(4-t-cctyloxyphenyl) -2H-tetrazoliumlaurat

(39) 2,3,5-Triphenyl-2H-tetrazolium-di-2-äthylhexylsulfosuccinat

(40) 2,3,5-Tri(p-carboxyäthylphenyl)-2H-tetrazoliumstearat

(41) 2-(Benzothiazol-2-yl)-3-phenyl-5-(o-chlorphenyl)-lauryl-2H-tetrazolium-p-dodecylbenzolsulfonat

(42) 2,3-Diphenyl-2H-tetrazolium-di-2-äthylhexylsulfosuccinat

(43) 2,3-Diphenyl-5-methyl-2H-tetrazolium-p-octylbenzolsulfonat

(44) 3-(p-Hydroxyphenyl)-5-methyl-2-phenyl-2H-tetrazoliumstearat

(45) 2, S-Diphenyl-S-äthyl^H-tetrazolium-di-S-methylnonylsulfonat

(46) 2, S-Diphenyl-S-n-hexyl^H-tetrazolium-p-octadecylbenzolsulfonat

(47) 5-Cyano-2,3-diphenyl-2H-tetrazoliuIn-di-2-äthylhexylsulfosucqinat

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(48) 2-(Benzothiazol-2-yl)-5-phenyl-3-(4-tolyl)-2H-tetrazolium-p-dodecylbenzolsulfonat

(49) 2-(Benzothiazol-2-yl)-5-(4-chlorphenyl)-3-(4-nitrophenyl)-2H-tetrazolium-di-isopropylnaphthalinsulfonat

(50) 5-Äthoxycarbonyl-2,3~di(3-nitrophenyl)-2H-tetrazoliumstearat

(51) 5-Acetyl-2,3-di(p-äthoxyphenyl)-2H-tetrazoliumlaurat

(52) 2,5-Diphenyl-3-(p—tolyl)-2H-tetrazoliumstearat

(53) 2,5-Diphenyl-3-(p-jodphenyl)-2H-tetrazoliumlaurat

(54) 2,3-Diphenyl-5-(p-diphenyl)^H-tetrazolium-di-isopropylnaphthalinsulfonat

(55) 5-(p-Bromphenyl)-2-phenyl-3-(2,4,6-trichlorphenyl)-2H-tetrazolium-di-isopropylnaphthaiin-di-sulfonat

(56) 3-(p-Hydroxyphenyl)-5-(p-nitrophenyl)-2-phenyl-2H-tetrazolium-p-dodecylbenzolsulfonat

(57) 5- (3 ,4-Diitiethoxyphenyl) -3- (2-äthoxyphenyl) -2- (4-methoxyphenyl)^H-tetrazolium-di^-äthylhexylsulfosuccinat

(58) 5-(4-Cyanophenyl)-2,3-diphenyl-2H-tetrazoliumlaurat

(59) 3-(p-Acetamidophenyl)-2,5-diphenyl-2H-tetrazoliumstearat

(60) 5-Acetyl-2,S-diphenyl^H-tetrazolium-p-octadecylbenzolsulfonat

(61) 5-(Fur-2-yl)-2,3-diphenyl-2H-tetrazolium-di-2-äthylhexylsulfonat

(62) 5-(Thien-2-yl)-2,3-diphenyl-2H-tetrazoliumstearat

(63) 2,3-Diphenyl-5-(pyrid-4-yl)-2H-tetrazoliumlaurat

(64) 2,3-Diphenyl-5-(chinol-2-yl)-2H-tetrazoliumstearat

(65) 2,3-Diphenyl-5-(benzoxazol-2-yl)-2H-tetrazoliumlaurat

(66) 2,3-Diphenyl-5-nitro-2H-tetrazolium-di-isopropy1-naphthaiinsulfonat

(67) 2_f 2·,3 _f 3·-Tetraphenyl-5,5·-1,4-butylen-di-(2H-tetrazolium)-di-3-propyl-nonylsulfonat

(68) 2,2',3,3'-Tetraphenyl-5,5'-p-phenylen-di-(2H-tetrazolium) p-dodecylbenzolsulfonat

(69) 2-(4,5-Dimethylthiazol-2-yl)-3,5-diphenyl-2H-tetrazoliumstearat

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(70) 3,5-Diphenyl-2-(triazin-2-yl)-2H-tetrazoliumlaurat

(71) 2-(Benzothiazol-2-yl)-3-(4-methoxyphenyl)-5-phenyl-2H-tetrazolium-p-tolylsulfonat

(72) 2-p-Jodphenyl-3-p-nitrophenyl-5-phenyl-2H-tetrazoliumdi-isopropylnaphthalin-di-sulfonat

(73) 2,3,S-Triphenyl^H-tetrazolium-di-iso-propylnaphthalindi-sulfonat

Wie es vorstehend bereits erwähnt wurde, können die erfindungsgemäß einzusetzenden Tetrazoliumverbindungen sowohl in diffusionsfähiger als auch in nicht-diffusionsfähiger Form verwendet werden, wenn die erfindungsgemäßen Silberhalogenide eingesetzt werden. Jedoch kann ein Bild stärkeren Kontrastes durch Anwendung nicht-diffusionsfähiger Tetrazoliumverbindungen erhalten werden. Entsprechend ist es von Vorteil, die nicht-diffusionsfähige Tetrazoliumverbindung zu verwenden, wenn eine besonders überlegene Punktqualität erforderlich ist.

Auf der anderen Seite bringt die Verwendung eines lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials zu starken Kontrastes gelegentlich eine nicht ausreichende Reproduktion des Strichbildes, insbesondere bei feinen Buchstaben und Linien. In diesem Fall kann ein Bild noch besserer Qualität durch die Verwendung der diffusionsfähigen Tetrazoliumverbindungen erhalten werden.

Unter den erfindungsgemäß verwendeten diffusionsfähigen oder nicht-diffusionsfähigen Tetrazoliumverbindungen kann eine 2,3,5-Triphenyl-2H-tetrazolium-Gruppenverbindung wünschenswerterweise bei der Verwirklichung der vorliegenden Erfindung verwendet werden.

Unter den nicht-diffusionsfähigen Tetrazoliumverbindungen, die bei der Erfindung zur Anwendung kommen, können die folgenden Verbindungen bevorzugt ausgewählt werden: die mit 2,3,5 -Triphenyl-2H-tetrazolium und Diisopropylnaphthalindisulfonsäure erhaltene Verbindung, die mit 2,3,5-Triphenyl-

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2H-tetrazolium und Diäthylhexylsuccinatdisulfonsäure erhaltene Verbindung und die mit 2-p-Jodphenyl-3-p-nitrophenyl-5-phenyl-2H-tetrazolium und Diäthylhexylsuccinatdisulfonsäure erhaltene Verbindung.

Wie vorstehend bereits erwähnt, werden Vorteile, wie die Entwicklungsbreite, auf die Erfindung unter Verwendung bevorzugter Verbindungen in Kombination ausgeweitet, wobei diese Verbindungen in wahlweiser Kombination in Übereinstimmung mit dem angestrebten Zweck verwendet werden können.

Die erfindungsgemäß eingesetzte Tetrazoliumverbindung wird vorzugsweise in eine Silberhalogenidemulsionsschicht eingearbeitet, die die erfindungsgemäßen Silberhalogenide enthält.

Ganz besonders wird die Verbindung in die Silberhalogenidemulsionsschicht und/oder in eine direkt oder indirekt zu der Schicht, die die Silberhalogenidemulsion enthält, benachbarten Schicht eingearbeitet.

Das bedeutet z.B., daß die Tetrazoliumverbindung gemäß der Erfindung in das lichtempfindliche photographische Silberhalogenidauf Zeichnungsmaterial gemäß der Erfindung eingearbeitet werden kann, indem sie in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst wird und nach einem überbeschichtungsverfahren direkt auf dem äußersten Teil des photographischen Aufzeichnungsmaterials oder auf den äußersten Teil des Aufzeichnungsmaterials bei der Herstellung aufgetragen wird.

Die vorstehend genannten Tetrazoliumverbindungen gemäß der Erfindung können vorzugsweise in einer Menge von 0,0001 bis 10 Mol, besonders bevorzugt in einer Menge von 0,001 bis 1 Mol, pro Mol Silberhalogenid, das in dem lichtempfindlichen photographischen SilberhalogenidaufZeichnungsmaterial gemäß der Erfindung enthalten ist, eingesetzt werden.

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Die erfindungsgemäß verwendeten Sensibilisierungsfarbstoffe stellen solche dar, die den lichtempfindlichen Wellenlängenbereich des Silberhalogenids über die ihm innewohnende empfindliche Wellenlänge hinaus erstrecken können. Sensibilisierungsfarbstoffe, die erfindungsgemäß verwendet werden, erfassen solche, wie Cyanine, Merocyanine, Hemicyanine, Oxonole, Hemioxonole und gemischte Merocyanine. Derartige Farbstoffe werden z.B. in "The cyanine dye and related compounds" von F. M. Hamer und in "The Theory of Photographic Process", 3. Aufl., S. 198 - 280 von C. E. Kenneth Mees und T. H. James beschrieben.

Bevorzugte Sensibilisierungsfarbstoffe gemäß dieser Erfindung können konkret durch die allgemeinen Formeln [IV] bis [X] ausgedrückt werden:

[IV]:

^c-^L ₁=i⁼L_o-L^=^==C-f- CH=CH

J- λ. j n,

[VI]:

R_{1 o}-N-f-CH=CHhr 12 m

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[VII] :

R₁₂ -^ΦΝ=4= CH-CH =£===^v C -e- L₁ =L

ΐη_Ί

^Jl "2

[VIII] :

Q₁ C

^Λο

— ^L1—f" L₉=L- C Q₀ 1 2 3 Ti₁ ^ 72

OH

Q C=L_n-f L₀=

-N

2 3 ^yn,

in.

-R

13

(X⁹) Ä-1

809831/0772

Darin bedeuten:

R₁₂, ^₁3/ ^₁4 jeweils eine Alkylgruppe (z.B. eine Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Pentylgruppe), eine substituierte Alkylgruppe (z.B. eine Chloräthyl-, Hydroxyäthyl-, Methoxyäthyl-, Acetoxyäthyl-, Carboxymethyl-, Carboxyäthyl-, Äthoxycarbonylmethyl-, Sulfoäthyl-, SuIfopropyl-, Sulfobutyl-, ß-Hydroxy-γ-sulfopropyl-, Sulfatpropyl-, Allyl-, Benzyl- oder Phenäthylgruppe), eine Arylgruppe (z.B. eine Phenylgruppe) und eine substituierte Phenylgruppe (z.B. eine Carboxyphenyl- oder Sulfophenylgruppe),

L. , L„ und L., jeweils eine Methinylgruppe, einschließlich einer substituierten Methinylgruppe (z.B. -CH=, -C(CH )=, -C(C₂H₅)=, -C(CH₂COOH)=, -C(CH₂ /fA )=,-C (C₆H₅)=,

-C(C₆H₄COOH)=, usw.),

Z₁, Z₂ und Z-. jeweils ein Atom oder eine atomare Gruppe, die zur Bildung eines substituierten oder unsubstituierten 5- bis 6-gliedrigen heterocyclischen Rings erforderlich ist, z.B. zu einem Thiazolinkern (z.B. Thiazolin, 4-Methylthiazolin und 4-Phenylthiazolin), einem Oxazolinkern (z.B. Oxazolin und 4-Methyloxazolin), einem Selenazolinkern (z.B. Selenazolin und 4-Methylselenazolin), einem Thiazolkern (z.B. Thiazol, 4-Methylthiazol, 4-Phenylthiazol, 5-Methylthiazol, 4,5-Dimethylthiazol und 4,5-Diphenylthiazol), einem Selenazolkern (z.B. Selenazol und 4-Methylselenazol), einem Oxazolkern (z.B. Oxazol, 4-Methyloxazol, 4,5-Dimethyloxazol, 5-Äthyloxazol und 5-Phenyloxazol), einem Benzothiazolkern (z.B. Benzothiazol, 4-Chlorbenzothiazol, 5-Methylbenzothiazol, 6-Methoxybenzothiazol, 5,6-Dimethoxybenzothiazol, 5-Hydroxybenzothiazol, 5-Carboxyäthylbenzothiazol und 6-Sulfobenzothiazol), einem Benzoxazolkern (z.B. Benzoxazol, 5-Chlorbenzoxazol, 6-Methylbenzoxazol, 5-Hydroxybenzoxazol und 4,5-Dimethylbenzoxazol), einem Benzoselenazolkern (z.B. Benzoselenazol, 5-Chlorbenzoselenazol, 5-Methoxybenzoselenazol, 5-Hydroxybenzoselenazol und Tetrahydrobenzoselenazol), einem Benzimidazolkern (z.B. Benzimidazol, 3-Äthylbenzimidazol und 1-Phenyl-5,6-dichlorbenzimidazol), einem Indoleninkern (z.B. 3,3-

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Dimethylindolenin, 3,3-Diäthylindolenin und 3,3,7-Trimethylindolenin), einem Naphtothiazolkern (z.B. Naphtho[2,1-d]thiazol, Naphtho[1,2-d]thiazol und 5-Methoxynaphtho[2,3-d]thiazol), einem Napbthoxazolkern (z.B. Naphtho[2,1-d]oxazol und Naphtho[1,2-d]oxazol), einem Naphthoselenazolkern (z.B. Naphtho[2,1-d]selenazol, Naphtho[1,2-d]selenazol), einem Thienthiazolkern, einem Pyridinkern (z.B. 2-Pyridin, 5-Methyl-2-pyridin, 4-Pyridin und 3-Methyl-4-pyridin) und einem Chinolinkern (z.B. 2-Chinolin, 3-Methyl-2-chinolin, 6-Chlor-2-chinolin, 8-Hydroxy-2-chinolin, 4-Chinolin, 6-Methoxy-4-chinolin, 1-Isochinolin, 3,4-Dihydro-1-isochinolin und 3-Isochinolin),

P und Q jeweils eine Cyanogruppe, -COOR ^, -COR _ oder -SO„R , worin R₁. eine Alkylgruppe darstellt, des weiteren Q₁ und Q„ jeweils eine atomare Gruppe, die erforderlich ist zur Bildung eines Thiooxazolonrings, eines Pyrazolonrings, eines Oxyindolrings, einer Barbitursäure, einer 2-Thiobarbitursäure, eines 2,4-Oxazolidindionrings, eines 2,4-Thiazolidindionrings, eines 2,4-Imidazolidindionrings, eines 2-Thio-2,4-Oxazolidindionrings, eines 2-Thio-2,4-thiazolidindionrings, eines 2-Thio-2,4-selenazolidindionrings, eines 2-Thio-2,5-thiazolidindionrings, eines 2-Thio-hydantoinrings, eines 4-Oxazolinonrings, eines 4-Thiazolinonrings oder eines 4-Imidazolinrings, wobei die Gruppen oder Ringe substituierte Verbindungen erfassen,

Y Wasserstoff, eine Aminogruppe, eine Alkylaminogruppe, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (z.B. Äthylamin), eine Dialkylaminogruppe, vorzugsweise mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen (z.B. die Dimethylaminogruppe), Halogen (z.B. ein

Chlor- oder Bromatom) oder eine Alkylgruppe, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (z.B. die Methylgruppe), m₁ und m„ jeweils 0 oder 1 ,
n₁ und n_ jeweils 0 oder 2,

X ein Säureanion (z.B. Cl⁹, Br⁹, J⁹, ClO₄ ⁹, CH₃ -^ y-SO^⁹,

CH₃SO₄ ⁹ und C₃H₅SO₄ ⁹),

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1 1 oder 2, wobei ein intramolekulares Salz gebildet wird, wenn 1 1 ist.

Typische Sensibilisierungsfarbstoffe der vorstehend wiedergegebenen allgemeinen Formeln, die erfindungsgemäß eingesetzt werden, werden nachfolgend, ohne jedoch damit eine Beschränkung einführen zu wollen, beispielhaft erwähnt.

	-CH	=<	S
y
•ι/	SO.	Θ 3
(CH2)		I

Se

(CH₂)

Se

Se

C₂H₅

809831/0772

— CH=,

Se

CH.

CH.

H=C — CH=

CH CH CHSO? CH₃

C~H

'5 S

>-CH=C CH=

C Jt

(CH₂J₂COOH

^W-S

^C2^H5

Θ,

-CH=C

(CH₂J₃SO₃H-N

κ=—J

CH.

Γ ^-CH=C— CH=;

(CH₂) (CH₂J₃SO₃Na

809831/D772

- 36 -

Γ³

.Se. I ^Se

- CH=C CH=

N ■■

^C2^H5

I (CH₂)

(CH₂J₃SO₃H-N(C₂H₅)

?2^H5

C₂H₅

N (CH₀)

CJ

^C2^H5

*" ^-CH=C -N

(CH₂J₃SO₃H-N

809831/0772

13.

^C2^H5

CH=

(CH₂) ο-

Ν_.

(CH₂J₃SO₃H-N

14.

Ci

C₀H-ι 2 5 ?2^H5

^CH=CH-CH=

Ci

15.

CH- CH 3

CH

.CH,

C₂H₅ ^S

C₂H₅

16.

17.

S-

N-

^C2^H5

C₂H₅

■\. • O

N'

809831/0772

CH₃-N

-S

o-"W

CH-

CH₂COOH

(CH₉)

SO₃Na

>=CH-CH=CH-CH= --

^C2^H5

N^
I
CH₂COOH

-CH=CH-

CH

CH.

C₂H₅

SO.

809831/0772

23.

CH-CH=CH-CH

C₂H₅ ^C2^H5

C₂H₅-N

CH-CH=,/

χ>·

O H

^C2^H5

Ό-

CH.

CH₂-CH=CH₂

\=CH-C

CH-

N C₂H₅

^C2^H5

CH

CH

N-—CH=i S

>=S

C₂H₅

8098 3 1/0775

CH.

CH.

- CH

N*

¹^h Ο

,r^s

^C2^H5

\=CH

- C = CH

^C2^H5

C₂H₄OH

C₃H₄OH

^H2 ^H2

^l·

I CH

O

Γ¹

CH.

CH.

(CH₂J₃SO₃H-N(C₂H₅).

809Ρ11/Π772

CH

N.

CH _

I ² ο

SO-,

C₂H₅

NaO₀S(CH₀)-- II

SO₃Ha 8098 3 1/0773

° Α,Η.

IU

"Ο

r?

CH₂CH

= CH

- CH

(CH_n)

COOH

COOH

V=CH - CH

C₂H₅

Ir"

V=CH - CH

τ/

SO₃H-N(C₂Hg)₃

C₂H₅

809831/0772

i CH-

^S\

Γ⁵

I CH₂-CH=CH₂

COCH,

V=CH

I C₀H

II

(CH ) I ^{2 3}

Γ⁹

CH_n

Cl

Cl

/O

-CH =

C - CH;

^C2^H5

(CH₂)3 SO₃Na

CA

V=CH

CH

SO₃Na CH₉CH₉OH I

C-N

CH^CH-CH-

tL* O «5

809811 /0772

>=CH

(CH_n)-

SO₃Na

- CH =1 N

C-N

Il

CH ^C2^H5

(CH₀)

SO

^CHH( N V

θ*

,N

C H I ^C2^U5 (CH-)-

I ^{Z J} SO3®

CH

^C2^H5

COOH

809831/0772

OI

.N

^C2^H5 (CH₂)₄

SO.

H₃CO

Se

c
/ I

Se.

⁽?^H2>3

2^H5

SO₃H-N(C₂H₅)₃ SO

OCH.

V=CH

^C2^H5

- C = CH

^C2^H5

⁽?^H2>3

OCH.

H₃CO

Se
N=CH

^C2^H5

C = CH-I
C₂H₅

@N

2'3

OCH.

V=CH - C = CH / I

C^H.OH

in

^C2^H5

809831/0772 ^S03

CH.

)=CH

I C₀H₄OH

- C = CH-'

4.

,Hr

:CH -

C = CH

I CH-,

SO₃H

CH.

>=CH - C = CH-

^C2^H5

(CH )

ι ·

SO₃IIa (CH₂)
COO®

Br

C = CH I

CH_n

C₂H₄OH

OC₂H₅

Br

809831/0772

- C = CH-

CH_n ΦΝ

^C2^H5

C₂H₅

r-Θ

V=CH

- C = CH

^C2^H5

CH.

SO₃H

SO

- CH

(CH₂)3

SO₃H-N(C₂H₅)₃ ö

	ΗΗ	ΗΗ	/-1TT	7 0
H.
CH	3	I CH3
		^N' ι
	C,
	\ S

:CH - CH

Ν-Λ.

\" 'S

N"

(CH₂)3 ,

SO₃H-N(C₂H₅J₃ ^C2^H5

809831/0772

C₂H₄OH

C =

CH,

C₂H₄OH

Br

>=CH

C₂H₄OH

C = CH I

CH₀

C₂H₄OH

Diese erfindungsgemäß einsetzbaren Verbindungen können ohne weiteres nach den z.B. in den US-PSen 2 213 995, 3 711 288, 2 503 776, 3 576 641, 2 945 763 und 3 625 698 beschriebenen Verfahren synthetisiert werden.

Diese erfindungsgemäß verwendbaren Sensibilisierungsfarbstoff e können in ein hydrophiles Kolloid eingearbeitet werden, das das erfindungsgemäße Silberhalogenid enthält, indem sie in Wasser oder in einem organischen Lösungsmittel, wie Methanol und Äthanol, die in beliebigem Verhältnis mit Wasser mischbar sind, gelöst werden. Auch können sie einzeln oder in Kombination von zweien oder mehreren zur Anwendung gelangen.

Das Einverleiben der Sensibilisierungsfarbstoffe in das genannte hydrophile Kolloid kann zu beliebiger Zeit während der Herstellung der Silberhalogenideraulsion durchgeführt

809 8 31/077?

werden, was jedoch vorzugsweise im allgemeinen nach Abschluß des zweiten Reifens erfolgt.

Der Sensibilisierungsfarbstoff kann in einer Menge von 10g bis 1 g, vorzugsweise von 30 bis 300 mg, pro Mol Silberhalogenid verwendet werden.

Das lichtempfindliche photographische Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial gemäß dieser Erfindung, in das der Sensibilisierungsfarbstoff einverleibt worden ist, kann nicht nur hervorragende Stabilität während des Entwickeins zeigen, sondern kann auch in jedem beliebigem bevorzugten spektralen Bereich sensibilisiert werden.

Als in dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen photographischen SilberhalogenidaufZeichnungsmaterial verwendbare Silberhalogenide können solche Silberhalogenide gewählt werden, die in den herkömmlichen photographischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterialien verwendet werden, z.B. Silberbromid, Silberchlorbromid, Silberjodbromid, Silberchlorjodbromid oder Silberchlorid und dergleichen. Die durchschnittliche Korngröße des erfindungsgemäßen Silberhalogenids liegt zwischen 0,05 und 1,5 μ, vorzugsweise zwischen 0,1 bis 0,8 μ, wobei mindestens 75 % der Körner der gesamten Körner innerhalb eines Bereiches liegen, der dem 0,6- bis 1,4-fachen, vorzugsweise dem 0,7- bis 1,3-fachen der durchschnittlichen Korngröße entspricht. Des weiteren erfaßt das Silberhalogenid Silberchlorbromid oder Silberchlorjodbromid mit einem Gehalt von mindestens 50 Mol% Silber. Das erfindungsgemäße Silberhalogenid mit der vorgenannten durchschnittlichen Korngröße und der Verteilung davon kann nach jedem beliebigen Verfahren hergestellt werden, das z.B. in den US-PSen 2 592 250, 3 276 877, 3 317 322, 2 222 264, 3 320 069 und 3 206 313 und in dem Journal of Photographic Science 1^(5), S. 242 - 251 (1964) beschrieben wird. Silberhalogenide, die nach anderen Verfahren hergestellt worden sind, können ebenfalls in Mischung verwendet werden.

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Entsprechend einer meist bevorzugten, konkreten Ausgestaltung der Erfindung ist das erfindungsgemäße Silberhalogenid Silberchlorjodbromid oder Silberchlorbromid mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,25 bis 0,5 μ, wobei mindestens 80 % der Körner der gesamten Körner innerhalb eines Bereiches liegen, der dem 0,7- bis 1,3-fachen der durchschnittlichen Korngröße entspricht.

Die Silberhalogenidemulsion gemäß der Erfindung kann mit verschiedenen Arten von chemischen Sensibilisatoren sensibilisiert werden. Als Sensibilisatoren können z.B. erwähnt werden: aktivierte Gelatine, Schwefelsensibilisatoren (z.B. Natriumthiosulfat, Arylthiocarbamid, Thioharnstoff oder Arylisocyanat), Selensensibilisatoren (z.B. N,N-Dimethylselenharnstoff oder Selenharnstoff), reduzierende Sensibilisatoren (z.B. Triäthylentetramin oder Zinnchlorid) und verschiedene Edelmetallsensibilisatoren, wie Kaliumchloroaurit, Kaliumaurithiocyanat, Kaliumchloroaurat, 2-Aurisulfobenzothiazolmethylchlorid, Ammoniumchloropalladat, Kaliumchloroplatinat und Natriumchloropalladit. Die Sensibilisatoren können allein oder in Mischung miteinander eingesetzt werden. Ammoniumthiocyanat kann hilfsweise eingesetzt werden, wenn ein Goldsensibilisator zur Anwendung gelangt.

Die erfindungsgemäße Silberhalogenidemulsion kann vorzugsweise stabilisiert werden mit 5,6-Trimethylen-V-hydroxy-s-triazol-(1,5-a)pyrimidin, 5,6-Tetramethylen-V-hydroxy-s-triazol(1,5-a)pyrimidin, S-Methyl-T-hydroxy-s-triazol-(1,5-a)pyrimidin, 7-Hydroxy-s-triazol(1,5-a)pyrimidin, 5-Methyl-6-brom-7-hydroxy-s-triazol(1,5-a)pyrimidin, Estern oder Salzen der Gallussäure (z.B. Isoamylgallat, Dodecylgallat, Propylgallat oder Natriumgallat), Mercaptanen (z.B. i-Phenyl-5-mercaptotetrazol oder 2-Mercaptobenzothiazol), Benzotriazolen (z.B. 5-Brom-benzotriazol oder 4-Methylbenzotriazol) und Benzimidazolen (z.B. 6-Nitrobenzimidazol). Derartige Stabilisatoren werden z.B. inden US-PSen 2 444 607, 2 716 062, 3 512 982 und 3 342 596, den DE-PSen 1 189 380, 2 058 626, 2 118 411

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und 2 149 789, den JA-ASen2825/1964, 4133/1968 und 4417/1972 und in der japanischen Patentanmeldung 77072/1970 beschrieben. Des weiteren können die erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen einen latenten Bildstabilisator, wie eine Schwefel enthaltende Aminosäure, oder ein die Gradation einstellendes Mittel, wie ein Cadmium- oder Rhodiumsalz, was z.B. in den DE-ASen 2 217 153 und 2 217 895 beschrieben wird, enthalten.

Es ist z.B. nach der GB-PS 775 197 und der US-PS 3 488 709 bekannt, ein Rhodium- oder Cadmiumsalz einzusetzen, um den Kontrast der Silberhalogenidemulsion zu verstärken. Jedoch bleiben Probleme, wenn das Rhodiumsalz eingesetzt wird. Z.B. neigt das Rhodiumsalz bei seiner Verwendung dazu, eine Ungleichmäßigkeit des Produktes zu verursachen, was auf die kleine Zugabemenge und den engen erlaubten Bereich dieses Salzes davon zurückgeht. So bleibt es schwierig, ein stabiles photographisches Aufzeichnungsmateril herzustellen. Das Cadmiumsalz hat unter ökologischen Gesichtspunkten in einer möglichst kleinen Menge hinzugefügt zu werden, da es bei der Filmbehandlung ausgewaschen wird und schließlich in die Umwelt gelangt. Von Cadmiumsalzen ist es bekannt, daß sie den Stoffwechsel einschränken bzw. verhindern und für das lebende Gewebe schädlich sind. Cadmium kann nicht nur in der Luft, sondern auch im Körper von Seetieren festgestellt werden. Im Hinblick auf das Interesse an der Volksgesundheit und an der Aufrechterhaltung eines normalen ökologischen Gleichgewichts bezüglich der Toxizität von seltenen Metallen, einschließlich des oben erwähnten Cadmiums, wurde das erfindungsgemäße neue Verfahren zur Schaffung eines lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials ausreichend starken Kontrastes gefunden, wobei sogar solche schädlichen Metalle nicht verwendet werden müssen, wenn das vorgenannte Silberhalogenid, die Tetrazoliumverbindung und der Sensibilisierungsfarbstoff gemäß der Erfindung in die hydrophile kolloidale Schicht eingearbeitet werden.

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Das hydrophile Kolloid, das bei der Erfindung mit Vorteil verwendet wird, stellt Gelatine dar. Als andere, sich von Gelatine unerscheidende hydrophile Kolloide können z.B. erwähnt werden: kolloidales Albumin, Agar, Gummi Arabicum, Argininsäure, hydolysiertes Zelluloseacetat, Acrylamid, imidisiertes Polyamid, Polyvinylalkohol, hydrolysiertes Polyvinylacetat, wasserlösliche Polymere, beschrieben in z.B. der GB-PS 523 661, den DE-ASen 2 255 711 und 2 046 682 und der US-PS 3 341 33 2, Gelatinederivate, wie Phenylcarbamyl-, acylierte oder phthalatisierte Gelatine, beschrieben z.B. in den US-PSen 2 614 928 und 2 525 753, oder Gelatine, die mit Monomeren pfropfpolymerisiert worden ist, die eine Äthylengruppe haben und zur Polymerisation fähig sind, wie Acrylsäure und Ester davon, Styrol, Methacrylsäure und Ester davon, z.B. beschrieben in den üS-PSen 2 548 520 und 2 831 767. Derartige hydrophile Kolloide können ebenfalls bei einer kein Silberhalogenid enthaltenden Schicht zur Anwendung kommen, z.B. in einer Lichthofschutzschicht, einer Schutzschicht oder einer Zwischenschicht.

Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial kann durch Auftragen der vorgenannten Schicht, die Silberhalogenid, den Sensibilisierungsfarbstoff und die erfindungsgemäße Tetrazoliumverbindung auf einem geeigneten photographischen Schichtträger enthält, hergestellt werden. Als repräsentative Schichtträger, die bei der Erfindung eingesetzt werden können, können genannt werden: Barytpapier, ein polyäthylenbeschichtetes Papier, ein synthetisches Polypropylenpapier, eine Glasplatte, ein Zelluloseacetat- oder Zellulosenitratfilm, ein Polyesterfilm, wie ein Polyathylenterephthalatfilm, ein Polyamidfilm, ein Polypropylenfilm, ein Polycarbonatfilm, ein Polystyrolfilm und dergleichen. Die Schichtträger können wahlweise in Abhängigkeit von dem Zweck, wofür das lichtempfindliche photographische Aufzeichnungsmaterial vorgesehen ist, ausgewählt werden.

Wie es vorstehend bereits erwähnt wurde, erfassen die licht-

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empfindlichen photographischen Siberhalogenidaufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindugn mindestens eine hydrophile kolloidale Schicht, die auf dem Schichtträger aufgetragen ist, die ein erfindungsgemäßes Silberhalogenid und einen Sensibilisierungsfarbstoff sowie eine Tetrazoliumverbindung enthält.

Es wird bei dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung bevorzugt, daß eine Schutzschicht geeigneter Stärke aufgetragen wird. Die Schutzschicht stellt vorzugsweise eine Gelatineschicht dar, deren Stärke vorzugsweise 0,1 bis 10 μ beträgt, wobei die Stärke von 0,8 bis 2,0 μ besonders bevorzugt wird.

Die bisher bekannten lichtempfindlichen photographischen SilberhalogenidaufZeichnungsmaterialien des lithographischen Typs haben gewöhnlich eine Schutzschicht. Bei dieser Erfindung spielt jedoch die Schutzschicht eine bedeutende Rolle, die sich von der der bekannten Schutzschichten abhebt.

Die Schutzschicht wird im allgemeinen zwecks Schützens der Silberhalogenidemulsionsschicht gegen zufällige mechanische Zerstörung während des Herstellungsverfahrens, z.B. beim Schneiden, Wickeln oder Umhüllen, oder während des Photographierens und/oder Behandeins, aufgetragen, die durch den Kontakt des lichtempfindlichen Materials mit anderen Substanzen hervorgerufen wird.

Es hat sich herausgestellt, daß die Schutzschicht bei der Erfindung nicht nur die vorgenannte Silberhalogenidemulsion schützt, sondern auch eine bedeutsame Rolle bei der Behandlungsstabilität spielt. Während das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial des lithographischen Typs zwar imstande sein muß, ein Strich- oder Punktbild sehr starken Kontrastes zu bilden, wenn eine Tetrazoliumverbindung, die ein Entwicklungsmittel oxidiert, das in der Entwicklerlösung enthalten ist, zu dem lichtempfindlichen photographischen

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SilberhalogenidaufZeichnungsmaterial gegeben wird, um das vorgenannte Silberbild starken Kontrastes zu erhalten, so ist es bedeutsam, daß die vorgenannte Tetrazoliumverbindung als ein Oxidationsmittel einen großen Einfluß auf die Entwicklung während deren Fortschreitens ausübt und folglich die Qualität des erhaltenen Strich- oder Punktbildes stark durch den Unterschied z.B. in der Behandlungszeit, in der Temperatur und in dem Ausmaß der Belichtung beeinflußt wird.

Es muß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht notwendigerweise erläutert werden, warum die Gegenwart der Schutzschicht wirksam auf die Stabilität der Bildqualität und den Entwicklungsprozeß einwirken kann. Vermutlich kann die Schutzschicht die Funktion einer hinreichenden Einregelung der Eindringgeschwindigkeit des Entwicklungsmittels, wie N-Methylaminophenol und i-Phenyl-3-pyrazolidinon, von der Behandlungslösung in das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial oder Einfluß auf die Diffusionsgeschwindigkeit der Tetrazoliumverbindung innerhalb des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials oder davon zu der Behandlungslösung haben.

Dieser Effekt ist beachtlich, wenn die Tetrazoliumverbindung gemäß der Erfindung eingesetzt wird. Dieser Effekt ist nicht so beachtlich, wenn andere Oxidationsmittel als die Tetrazoliumverbindung, was in z.B. der japanischen Patentanmeldung 94295/1975 beschrieben wird, eingesetzt werden.

Verschiedene Arten von photographischen Additiven können ggf. zu dem vorstehend genannten hydrophilen Kolloid gemäß der Erfindung hinzugegeben werden, soweit sie nicht die Wirksamkeit der Erfindung beeinträchtigen. Als Additive können z.B. benutzt werden: ein Gelatineweichmacher, ein Härter, ein oberflächenaktives Mittel bzw. Netzmittel, ein Bildstabilisator, ein Absorptionsmittel für ultraviolettes Licht, ein Antifleckenmittel, ein Mittel zur Einregulierung des pH-Wertes, ein Antioxidationsmittel, ein Antistatikum, ein

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die Viskosität erhöhendes Mittel, ein die Körnigkeit verbesserndes Mittel, ein Farbstoff, ein Beizmittel, ein Aufheller, ein Mittel zur Regulierung der Entwicklung, ein Mattierungsmittel und dergleichen.

Unter den vorstehend genannten Additiven können die folgenden insbesondere und bevorzugt verwendet werden: die Viskosität erhöhende Mittel und Weichmacher, beschrieben in den US-PSen 2 960 404 und 3 767 410, in den JA-ASen 4939/1968 und 15462/1970, der bekanntgemachten vorläufigen japanischen Patentanmeldung 63715/1973, der DE-AS 1 904 604, den BE-PSen 762 333 und 558 143, z.B. Gtyrol/ilatriummaleat-Copolymerisat und Dcxtransulfat, Härter in Form eines Aldehyds, einer Epoxyverbindung, in Form von Äthylenimin, aktive, Halogen, Vinylsulfon, Isocyanaten, SuIfonsäureestern, Carbodiimid, Mucochlorsäure oder Acyloylen, Bildstabilisatoren, z.B. 6,6'-Butyliden-bis(2-t-butyl-4-methylphenol) und 4,4'-Methylenbis(2,6-di-t-butylphenol), ultraviolettes Licht absorbierende Mittel, z.B. beschrieben in den JA-ASen 736/1973, 5496/1973, 41572/1973, 30492/1973 und 31255/1973, in der US-PS 3 253 und der GB-PS 1 3 09 349, insbesondere 2-(2'-Hydroxy-5'-tbutylphenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-t-butylphenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3'-t-butyl-5'-butylphenyl) -5-chlor-benzotriazol und 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-tbutylphenyl)-5-chlorbenzotriazol, grenzflachen- bzw. oberflächenaktive Mittel für Beschichtungshilfsmittel, Emulgatoren die Infiltration der Behandlungslösung verbessernde Mittel, Antischaummittel oder Mittel zur Einregulierung verschiedener physikalischer Eigenschaften des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, beschrieben z.B. indan US-PSen 3 026 202 und 3 514 293, den GB-PSen 548 532 und 1 216 389, den JA-ASen 26580/1969, 17922/1968, 17926/1968, 13166/1968 und 20785/1973, der FR-PS 202 588, der BE-PS 773 459, der bekanntgemachten vorläufigen japanischen Patentanmeldung 101118/1973, einschließlich anionischer, kationischer, nicht-ionischer und amphoterer Verbindungen, Beizmittel, z.B. beschrieben in den US-PSen 2 113 381 und 2 548 564, Antifleckenmittel, z.B. beschrieben in den US-PSen 2 360 210, 2 728 659, 2 732 300

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und 3 700 453, insbesondere 2-Methyl-5-hexadecylhydrochinon, 2-ilethyl-5-sec-octadecylhydrochinon und 2,5-Di-t-octylhydrochinon, Antistatika, z.B. beschrieben in den ÜS-PSen 2 882 157 und 2 972 535, den JA-ASen 24159/1971, 24159/1971, 39312/1971, 43809/1973, 4853/1974, 64/1974 und 8742/1972, den bekanntgemachten vorläufigen japanischen Patentanmeldungen 89979/1973, 20785/1973, 43130/1973, 90391/1973 und 33627/1972, Mattierungsmittel, beschrieben z.B. in den US-PSen 2 992 101 und 2 956 884, der GB-PS 1 221 980, der FR-PS 1 395 544, der JA-AS 43125/1973, insbesondere Silicagel einer Korngröße von 0,5 bis 20 μ und Polymethylmethacrylat einer Korngröße von 0,5 bis 20 μ, Entwicklungsbeschleuniger, z.B. Benzylalkohol und eine der Serie der Polyoxyäthylene zuzuordnende Verbindung, die dem Behandlungsbad zugegeben werden kann.

Entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren kann ein Silberbild starken Kontrastes erhalten werden. Die Erfindung ist daher anwendbar auf verschiedenen Gebieten, wo eine Schwarz/ Weiß-Aufzeichnung hohen Kontrastes erforderlich ist. Das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung wird daher mit Vorzug bei einem druck- oder mikro-empfindlichen Material angewandt. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Bildung eines photographischen Bildes des lithographischen Typs hat überlegene Eigenschaften, die von herkömmlichen Verfahren nicht erreicht werden.

Obwohl die Gründe, weshalb ein Silberbild mit starkem Kontrast nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden kann, noch nicht vollständig geklärt sind, kann in Erwägung gezogen werden, daß das Silberbild mit einem solchen starken Kontrast wegen dor Tatsache erhalten werden kann, daß das von der Entwicklerlösung eindringende Entwicklungsmittel lokal durch die Tetrazo!iumverbindung oxidiert wird und daß aktive chemische Spozien in hoher Konzentration nahe der entwickleten Stelle β ich anhäufen. Es kann vermutet v/erden, daß die Geschwindigkeit der aktiven chemischen Spezien, die durch die gleichzeitige

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2 β D 3 19

Reaktion mit den in großen Mengen in der Entwicklerlösung vorliegenden Sulfitionen aktiviert werden, niedrig ist.

Dieses gilt zunächst deswegen, weil die Zufuhr aktiver chemischer Spezien weit umfangreicher als der Verbrauch derselben erfolgt, und weil es zweitens beachtenswert ist, daß das Kuppeln von Sulfitionen und aktiven chemischen Spezien verhindert wird, wenn ein Inhibitor in der Entwicklerlösung, beschrieben in der GB-PS 1 376 600, z.B. 5-Nitroindazol, verwendet wird. Demzufolge können vermutlich die gebildeten aktiven chemischen Spezien das Silberhalogenid starken Kontrastes durch einen Mechanismus entwickeln, der dem der gewöhnlichen Infektionsentwicklung extrem ähnlich ist.

In der erfindungsgemäßen Entwicklerlösung braucht jedoch die Konzentration der Sulfitionen keineswegs im Falle der herkömmlichen Infektionsentwickler herabgesetzt zu werden. Sie können zu der Entwicklerlösung in großen Mengen pro Liter (z.B. über 50 g) hinzugegeben werden, um so die Oxidation durch Luft beträchtlich herabzusetzen oder im wesentlichen die Oxidation durch Luft zu verhindern. Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist der größte Nachteil des herkömmlichen Infektionsentwicklers überwunden worden.

Die Entwicklerlösung gemäß der Erfindung enthält im wesentlichen keine Hydrochinone als Entwicklungsmittel. Genauer gesagt bedeutet das, daß das erfindungsgemäße Entwicklungsmittel jedes organische oder anorganische Entwicklungsmittel und Entwicklungshilfsmittel, außer Hydrochinone η ,als Entwicklungsmittel, beschrieben in E. K. Mees und T. H. James, "The Theory of the Photographic Process", 3. Aufl., S. 278 381 (1961/, und Kombinationen davon erfaßt.

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Der bei dieser Erfindung verwendete Entwickler stellt einen Entwickler dar, der ein Entwicklungsmittel enthält, das kein Hydrochinon-Entwicklungsmittel ist.

Bezüglich des bei der Erfindung verwendeten Entwicklungsmittels ist zu bemerken, daß jede Verbindung (außer Hydrochinon-Entwicklungsmittel) im allgemeinen verwendet werden können, die zur Reduktion von Silberhalogeniden fähig sind. Typische Beispiele für solche Verbindungen sind die folgenden organischen und anorganischen Verbindungen:

[Anorganische Entwicklungsmittel]

Fe(II)-, Co(II)-, Ti(III)- und V(II)-Ionen und Komplexe davon, z.B. das Eisen(II)-Salz der Äthylendiamintetraessigsäure, das (C₂H₄J₂Fe(II)-SaIz, das (C₆H₅O₇)₃Fe(II)-Salz, das Bis(1-hydroxy-3-methylcyclopentadienyl)Fe(II)-Salz, Kupferkomplexe, wie Cu(NH₃J₂-, Dithionit, wie NaJ 0., und organische Substitutionsprodukte anorganischer Entwicklungsmittel, wie Hydroxylaminhydrazin, Phenylhydrazin, Hydrazobenzol und Phenylhydroxylamin.

[Organische Entwicklungsmittel]

Die durch die folgende allgemeine Formel (A) dargestellte Verbindung wird insbesondere verwendet:

' - Z - R₂ ¹ . (A)

Darin bedeuten:

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2303197

Z eine Arylengruppe, einschließlich Arylen und substituiertes Arylen, wie Phenylen, Naphthylen und Phenylen oder Naphthylen, substituiert mit einer oder mehreren der folgenden Gruppen: Hydroxyl-, Alkyl- (wie die Methyl-, Äthyl- und Propylgruppe), die Carboxylgruppe, Halogen (wie Chlor und Brom), Acetamido-, Alkoxy- (wie die Methoxy- und Äthoxygruppe), die Amino-, Hydroxybenzoyl- und Phenylgruppe,
R ' und R„' einzeln die Hydroxylgruppe oder eine

oder -N R '-Gruppe, in der R ' und R ' jeweils

Wasserstoff, die Hydroxylgruppe, eine Alkylgruppe, einschließlich der Alkyl- und substituierten Alkylgruppe, wie die Methyl-, Äthyl- und Propylgruppe, oder eine substituierte Alkylgruppe darstellen, wobei die Substituenten dieser Alkylgruppe die Alkoxy-, Aryloxy-, Hydroxyl-, Alkylacylami.no-, Arylacylamino-, Alkylsulfonamido-, Arylsulfonamido-, Alkylcarbamoyl", Arylcarbamoyl-und/oder Carboxylgruppe bedeuten, und

R ' eine nicht-metallische atomare Gruppe zur Ausbildung eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rings darstellt, wobei die atomare Gruppe z.B. eine Morpholin-, Tetrahydrofurfuryl- oder Piperidingruppe ist.

In der Formel (A) können R₁' und R ' nicht gleichzeitig die Hydroxylgruppe darstellen, wenn R ' und R ' mit der genannte Arylengruppe des Z in para-Stellung verbunden sind.

Ganz besonders bevorzugt wird die alleinige Verwendung von N-Methylaminophenol, die Kombination von p-Aminophenol und Katechin und die Kombination von 1-Phenyl-3-pyrazolidinon und p-Aminophenol. Jedoch können auch verschiedene Kombinationen davon gute photographische Bilder gewährleisten. Die Kntwicklerlösung gemäß der Erfindung kann wünschenswerterweise einen pH-Wert von 8,5 bis 12 haben, wobei der Bereich von 9,5 bis 11,0 bevorzugt wird,
i/ ''".'!.'if.-n Kombinat ion mil 1 -Phony] -3-pyrnzo] j dinon

Charakteristische Merkmale, die der Erfindung innewohnen und die nicht bei einem Verfahren vorzufinden sind, bei dem eine ein Hydrochinon enthaltende Entwicklerlösung eingesetzt wird, können durch die Verwendung der vorgenannten Entwicklungsmittel und der Kombination derselben aufgefunden werden. Diese charakteristischen Kennzeichen sind die folgenden:

1) Eine gute photographische Eigenschaft kann während einer kurzen Entwicklungsdauer eingestellt werden.

2) Der Vorlaufteil (toe part) der charakteristischen Kurve wird stark vermindert und die photographischen Eigenschaften von Punkt und Strich sind herausragend.

3) Der γ-Wert kann in Erfüllung des vorgesehenen Zwecks durch wahlweise Auswahl des Entwicklungsmittels erhalten werden.

4) Die Reduktionsstärke ist herausragend, da das entwickelte Silber feine Körner darstellt.

5) Da die Menge der absorbierenden Substanzen gegenüber dem entwickelten Silber klein ist, verbleibt keine Farbe, wenn eine reduzierende Lösung eines Ionenchelats, das kein Cyanoferrat(II), oder eines Cer — chelats verwendet wird. Die Reduktion kann glatt vollzogen werden.

6) Die Entwicklungsfähigkeit von Schattenpunktteilen ist gleich der der Hellstpunktteile (was nachfolgend noch beschrieben wird).

7) Die zuverlässige Einstellung des γ-Wertes hängt nur wenig von der Entwicklungszeit ab.

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Obwohl es viele Probleme im Hinblick auf die vorgenannten Einzelheiten gibt, wenn Hydrochinone als ein Entwicklungsmittel verwendet werden, ist ein photographisches Bild starken Kontrastes sowie guter Qualität absolut durch fachmännische Kombination des lichtempfindlichen photographischen SxlberhalogenidaufZeichnungsmaterials gemäß der Erfindung und des erfindungsgemäßen Entwicklungsmittels ohne weiteres erhältlich.

Es war bisher bekannt, daß eine Schwarz/Weiß-Entwicklerlösung für die Einstellung eines besonders hohen Kontrastes gewöhnlich ein Hydrochinon als Entwicklermittel enthält, insbesondere Hydrochinon selbst. Insbesondere sind Hydrochinone als Entwicklungsmittel unentbehrlich gewesen, um die Infektionsentwicklung (lithographische Entwicklung) zu bewirken. Im Hinblick auf die Erfindung kann gesagt werden, daß ein stabiles Entwicklungssystem zur Einstellung eines äußerst hohen Kontrastes bereitgestellt worden ist, das anstelle des herkömmlichen Infektionsentwicklungssystems tritt.

Der mit der Erfindung erzielbare Effekt wird selbst dann nicht beeinträchtigt, wenn Konservierungsmittel, z.B. Natriumsulfit, Kaliumsulfit und Ammoniumsulfit, in der Entwicklerlösung eingesetzt werden, die bei der Verwirklichung der Erfindung verwendet werden, wobei es sich um eine Tatsache handelt, die auf ein besonderes Kennzeichen der Erfindung hinweist. Sulfit kann wünschenwerterweise in einer Menge von 10 bis 10 Mol/l darin enthalten sein. Hydroxylamin oder eine Hydrazid-Verbindung kann ebenfalls als Konservierungsmittel verwendet werden. Ein fakultatives Vorgehen besteht darin, den pH-Wert einzuregeln, das Medium mit Ätzalkali, einem Alkalicarbonat oder einem Amin usw. zu puffern, die z.B. in der üblichen Schwarz/Weiß-Entwicklerlösung verwendet werden, einen anorganischen Entwicklungsinhibitor, wie Kaliumbromid usw., und einen organischen Entwicklungsinhibitor, wie Benztriazol usw., ein Schwermetallkomplex(salz)bildner (ein Wasserweichmacher), wie Äthylendiamintetraessigsäure usw.,

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einen Härter, wie Formalin, Glyoxal, Glutaraldehyd usw., ein Netzmittel, wie Natriumdodecylbenzolsulfonat, einen Entwicklungsbeschleuniger, wie Polyäthylenglykololeat usw., einen photographischen Kuppler, wie einen Gelbkuppler des offenkettigen Methylen-Typs, einen Purpurrotkuppler des 5-Pyrazolon-Typs, Phenol, einen Blaugrünkuppler des a-Naphthol-Typs usw., und dergleichen hinzuzufügen.

Bei der Erfindung bedeutet "Behandeln mit einer Entwicklerlösung, die kein Hydrochinon als Entwicklungsmittel· enthält" ein Entwickeln nach der bildmäßigen Belichtung des lichtempfindlichen photographischen SilberhalogenidaufZeichnungsmaterials gemäß der Erfindung in einer Entwicklerlösung, die die vorgenannten Bedingungen erfüllt, wobei verschiedene Ausgestaltungen eingeschlossen werden. Z.B. kann die Entwicklungstemperatur vorzugsweise unter 50⁰C liegen, wobei insbesondere etwa 30⁰C in Frage kommen. Die Entwicklungszeit beträgt im allgemeinen nicht mehr als 5 Minuten. Die Entwicklungszeit von weniger als 3 Minuten führt auch zu guten Ergebnissen. Wahlweise kann eine Behandlungsmaßnahme nach dem Entwickeln ergriffen werden, z.B. das Waschen mit Wasser, Stoppen, Stabilisieren und Fixieren. Des weiteren können, wenn es die Situation verlangt, Maßnahmen, wie ein Vorhärten, die Neutralisation usw. ergriffen werden. Aber diese Maßnahmen können auch unter Beachtung der Umstände ausgelassen werden. Des weiteren können Behandlungen durch die sogenannte Handentwicklung, wie die Schalenentwicklung oder Rahmen- oder Gestellentwicklung, oder die maschinelle Entwicklung, wie die Rollenentwicklung und Aufhängeentwicklung, durchgeführt werden. Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung war eine Behandlungslösung bei der Schalenentwicklung eine 20 mal längere Zeitdauer stabil, wenn mit einem herkömmlichen lithographischen Entwickler verglichen wurde. In den Fällen, wo bisher bekannte spezielle Entwicklerlösungen (eine Entwicklungslösung, die eine extrem kleine Menge an Sulfit enthielt, nämlich eine Entwicklerlösung des lithographischen Typs) verwendet wurde, um die Punktqualität

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des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials des lithographischen Typs zu verbessern, wurde sie nach lediglich mehreren Stunden unbrauchbar. Ganz im Gegensatz dazu konnte die Behandlungslösung gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung dieser Erfindung in stabiler Form nach nicht weniger als einem Monat verwendet werden und die Punktqualität war die gleiche, die bei einer Behandlung mit einer frischen Lösung erhalten wurde. Darüberhinaus wurden die photographischen Eigenschaften selbst dann nicht beeinträchtigt, wenn Additive, wie ein Härter und ein Vorlauferteilverminderer (toe-part-reducer), die häufig in einer herkömmlichen Entwicklerlösung zur Erzielung eines starken Kontrastes verwendet worden sind, eingesetzt wurden.

Die vorstehenden Ausführungen machen deutlich, daß sich die Erfindung mit einem neuen lichtempfindlichen photographischen SilberhalogenidaufZeichnungsmaterial befaßt, das die Kombination eines Tetrazoliumsalzes und eines erfindungsgemäßen Silberhalogenids mit enger Korngrößenverteilung enthält, bei dessen Anwendung ein hervorragendes Punkt- oder Strichbild erhalten wird, ohne daß Infektionsentwickler zur Anwendung gelangen, indem das genannte lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial mit einer Entwicklungslösung behandelt wird, das kein Hydrochinon als Entwicklungsmittel enthält. Des weiteren befaßt sie sich nachden vorstehenden Ausführungen mit einem Behandlungsverfahrens für dieses erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial.

Bei der Verwirklichung der Erfindung werden hervorragende Silberbilder starken Kontrastes erhalten, was selbst dann möglich ist, wenn eine diffusionsfähige Tetrazoliumverbindung verwendet wird. Eine nicht-diffusionsfähige Tetrazoliumverbindung kann möglicherweise zu noch besseren bzw. hervorragenderen Punktbildern führen, als es mit dem Verfahren möglich ist, das in der japanischen Patentanmeldung 94295/1975 beschrieben wird.

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Anhand der nachfolgenden Beispiele soll die Erfindung noch näher erläutert werden.

Beispiel 1

Es wurde eine Silberhalogenide enthaltende Emulsion mit einem Gehalt an 90 Mol% Silberchlorid, 9 Mol% Silberbromid und 1 Mol% Silberjodid hergestellt, wobei die Silberhalogenide eine durchschnittliche Korngröße von 0,22 μ. hatten und 75 % der Körner in dem Bereich von 0,13 bis 0,30 μ lagen. Nachdem die Emulsion einem chemischen Reifen mit einem Goldsensibilisator und einem Schefelsensibilisator unterzogen worden war, wurden die folgenden Verbindungen in der nachfolgend wiedergegebenen Menge pro Mol Silber in die Emulsion gegeben.

4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-

tetrazainden 0,83 g

Spirobis(3,3-dimethyl-5,6-

dihydroxyindan) 0,45 g

Polyäthylenglykololeat

(Molekulargewicht:1540) 0,30 g

eine Tetrazoliumverbindung 2,5 g

eine Ionenpaarverbindung der äquimolare

_ . , . ι·-· Menge zur

Tetrazoliumverbindung Tetrazolium-

Verbindung

Sensibilisierungsfarbstoff 150 mg

Saponin 3 g

Mucochlorsäure 0,7 g

Die derartig hergestellte Emulsion wurde auf einai Polyäthylenterephthalatschichtträger so aufgetragen, daß 45 mg/100 cm² Silber und 18 mg/100 cm² Gelatine der beschichteten Emulsion einverleibt werden konnten. Des weiteren wurde auf die Emulsionsschicht eine Gelatineschicht mit einem Gehalt

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von 12 mg/100 cm² Gelatine aufgetragen, um jeweils Proben 1 bis 7 lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials herzustellen. Diese Proben werden in der Tabelle 1 gezeigt.

TABELLE

Probe

Tetrazoliumverbindung

Tetrazoliumsalz

anionischer Anteil
der Tetrazoliumverbindung

Sensibilisierungs farbstoff

2,3,5-Triphenyl-2H-tetrazoliumchlorid

2,3,5-Triphenyl-2H-tetrazoliumchlorid

2,3 -Diphenyl-5-nitrophenyl-2H- tetrazoliumchlorid

2-Chlorphenyl-3,5-diphenyl-2H-tetrazoliumchlorid

2,3-Dichlorphenyl-S-nitrophenyl-2H-tetra- zoliuitichlorid

2,3,5-Triphenyl-2H-tetrazoliumchlorid

kein

kein

DES
(Anmerkung 1)

DES

DES

DIPN
(Anmerkung 2)

DES

kein

10

10

17

18

20

kein

kein

Anmerkung 1: DES = Diäthylhexylsuccinatsulfonsäure Anmerkung 2: DIPN = Diisopropylnaphthalinsulfonsäure

Diese Proben wurden mit einer Lichtblitze ausstrahlenden Xenonlampe durch ein Kontaktsieb und einen optischen Stufenkeil belichtet und mit der Entwicklerlösung A oder B der folgenden Zusammensetzungen behandelt:

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[Entwicklerlösung A]

1-Phenyl-3-pyrazolidon wasserfreies Natriumsulfit Natriumascorbat Natriumcarbonatmonohydrat Kaliumbromid 5-Nitrobenztriazol 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol

Wasser zur Herstellung eines Volumens von 0,5 g 60 g 15,0 g 54 g 2,5 g 0,2 g 10 mg

1 1 (pH=10,20)

[Entwicklerlösung B]

N-Methylaminophenol wasserfreies Natriumsulfit Natriumcarbonatmonohydrat Kaliumbromid 5-Nitrobenzimidazol

Wasser zur Herstellung eines Volumens von 8 g
60 g 54 g 2,5 g 0,2 g

1 1 (pH=10,20)

Die Ergebnisse werden in der Tabelle 2 gezeigt.

	Probe	TABELLE 2	5 50	Schleier	,04	Punktqualität	0
	1		75	0	,04	3,	0
Entwickler lösung		Entwicklungs- spezifische zeit Sensibilität (min)	5 100	0	,04	3,	5
A		0,	120	0	,04	3,	0
		1		0		3,
		1,
	2

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TABELLE 2 (Fortsetzung)

Entwickler- Probe Entwicklungs- spezifische Schleier Punktqualität lösung zeit Sensibilität

(min)

A 2	f	5	0,5	50	0,04	3,5
		1	85	0,04	3,5
		1,5	100	0,04	4,0
		2	110	0,04	4,0
3	6	0,5	50	0,04	3,0
		1	85	0,04	3,5
		1,5	100	0,04	3,5
		2	115	0,04	3,0
4	0,5	50	0,04	3,0
	1	90	0,04	3,5
	1,5	100	0,04	3,5
2	105	0,04	3,5
0,5	55	0,04	3,5
1	90	0,04	3,5
1,5	100	0,04	4,0
2	105	0,04	4,5
0,5	20	0,04	3,0
1	60	0,04	4,0
1,5	100	0,06	3,5
2	150	.0,10	3,0

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TABELLE 2 (Fortsetzung)

Entwickler- Probe Entwicklungs- spezifische lösung zeit Sensibilität

(min)

Schleier Punktqaalität

A	7	0	,5	5	0	,06	3	1
		1		40	0	,10	3	1
		1	,5	100	0	,23	3	1
		2		110	0	,32	3	1
B	1	0	,5	60	0	,04	3	,0
		1		80	0	,04	3	,0
		1	,5	100	0	,04	4	,5
		2		115	0	,04	4	,0
	2	0	,5	70	0	,04	3	,5
		1		95	0	,04	3	,5
		1	,5	100	0	,04	4	,0
		2		110	0	,04	3	,5
	_>	0	,5	65	0	,04	3	,0
		1		85	0	,04	3	,5
		1	,5	100	0	,04	3	,0
		2		115	0	,04	3	,5
	4	0	,5	60	0	,04	,0
		1		90	0	,04	,5
		1	,5	100	0	,04	,5
		2		110	0	,04	,0

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- 69 TABELLE 2 (Fortsetzung)

	Entwicklungs zeit (min)	spezifische Sensibilität	Schleier	Punktqualität
Entwickler- Probe lösung	0,5	70	0,04	3,5
B 5	1	90	0,04	3,5
	1,5	100	0,04	4,0
	2	105	0,04	4,5
	0,5	20	0,04	3,0
6	1	65	0,05	4,5
	1,5	100	0,08	3,5
	2	150	0,12	3,0
	0,5	5	0,05	1
7	1	40	0,08	1
	1,5	100	0,18	1
	2	110	0,25	1

Die "Punktqualität", die in der Tabelle 2 gezeigt wird, wird als ein Wert mikroskopischer Qualität eines Bildes ausgedrückt, das mittels eines Kontaktsiebs erhalten worden ist. Eine Punktqualität (Rasterbild) bildet gewöhnlich einen als "Schattenpunktteil" und einen "Hellstpunktteil" bezeichneten Teil. In dem mittleren Teil stehen die Punkte mit variierender Größe in einer regelmäßigen Linie. "Punktqualität",die in der Tabelle 2 gezeigt und vorstehend erwähnt wird, wird als ein Wert in dem Teil angegeben, der "50%-Punkt" genannt wird (d.h., in dem 1/2 klar ist und eine andere Hälfte eine entwickelte Dichte zeigt) , wobei dieser Wert in einer fortschreitenden Skala ausgedrückt wird. Der Wert "5" bedeutet hervor-

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ragende Eigenschaften und "1" extrem schlechte Eigenschaften. Wenn der Wert im allgemeinen mehr als "3" beträgt,ist der praktische Anwendungsfall gegeben.

Ein besonderer Wert wurde als ein relativer Wert gezeigt , der unter der Annahme des Wertes jeder Probe bei 1,5 Minuten mit "100" erhalten wurde.

Wie es in der vorstehend erwähnten Tabelle 2 gezeigt wird, kann das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung eine vorbestimmte Punktqualität und Empfindlichkeit liefern, die gegenüber schwankender Entwicklungszeit stabil ist, wenn die Entwicklung mit verschiedenen Entwicklerlösungen durchgeführt wird, die kein Hydrochinon-Entwicklungsmittel enthalten. Des weiteren bildet das erfindungsgemäße lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial geringfügigen Schleier, zeigt eine erhöhte Empfindlichkeit und die gewünschte Empfindlichkeit, so daß damit ein großer Vorteil erzielt werden kann.

Beispiel 2

Silberjodbromid (mit 98,5 Mol% AgBr und 1,5 Mol% AgJ) einer durchschnittlichen Korngröße von 0,53 μ, wobei 80 % der gesamten Körner innerhalb eines Bereiches von 0,32 bis 0,74 μ lagen, wurde mit einem Gold- und einem Schwefelsensibilisator in Gegenwart eines Thiocyanats sensibilisiert. Die folgenden Verbindungen wurden des weiteren in den angegebenen Mengen pro 1 Mol Silber hinzugegeben:

4-Hydroxy-6-methyl- 1,0 g

1,3,3a,7-tetrazainden

ein ein Mischpolymerisat
von Vinylidenchlorid und
Vinylacetat enthaltender
Latex 11,0g

eine Tetrazoliumverbindung 6,0 g

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eine Ionenpaarverbindung der äquimolare

Tetrazoliumverbindung Menge zur

Tetrazoliumverbindung

Sensibilisierungsfarbstoff 150 mg

Formalin

(berechnet auf der Grundlage
von Formaldehyd) 0,25 g

Saponin 3 g

Die derartig hergestellte Emulsion wurde auf einen Polyäthylenterephthalatschichtträger aufgetragen, so daß die Beschichtung 40 mg/100 cm² Silber und 22 mg/100 cm² Gelatine enthielt. 12 mg/100cm² Gelatine wurde des weiteren darauf aufgetragen, um Proben 8 bis 11 herzustellen. Diese Proben werden in der Tabelle 3 wiedergegeben.

TABELLE 3

	Tetrazoliumverbindung	Anionischer Anteil der Tetrazoliumver bindung	Sensibili- — sierungs- farbstoff
Probe	Salz der Tetrazolium verbindung	kein	kein
	2,3,5-Triphenyl-2H- tetrazoliumchlorid	kein	10
8	2,3,5-Triphenyl-2H- tetrazoliumchlorid	DES	kein
9	2,3,5-Triphenyl-2H- tetrazoliumchlorid	DES	10
10	2,3,5-Triphenyl-2H- tetrazoliumchlorid
11

Die obengenannten Proben wurden mit Licht durch eine Licht-

—4
blitze aussendende Xenonlampe (10 Sekunden) durch ein mattiertes Kontaktsieb und einen optischen Stufenkeil belichtet und mit der folgenden Entwicklerlösung C bei 30⁰C

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- 72 behandelt:
[Entwicklerlösung C]

t-Phenyl-3-pyrazolidon 0,3 g

N-Methylaminophenol 6 g

wasserfreies Natriumsulfit 50 g

Natriumcarbonatmonohydrat 30g

Kaliumbromid 2,5 g

5-Nitroindazol 0,1 g

Wasser zur Herstellung eines

Volumens von 1 1 (pH=10,20)

Die Ergebnisse werden in der Tabelle 4 gezeigt. Eine spezifische Empfindlichkeit wurde als ein relativer Wert ausgedrückt, wenn die Empfindlichkeit jeder Probe bei 1 Minute oder
1,5 Minuten auf den Wert 100 bezogen wurde.

TABELLE 4

Probe Entwicklungszeit spezifische Empfindlichkeit
(min)

1,0 100 9 2,0 250 4

1,0 100 11 2,0 150 7

1,5 100 20 2,5 210 12

1,5 100 20 2,5 125 ■ 18

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Aus dem Beispiel 2 ist verständlich, daß das lichempfindliche Material gemäß der Erfindung eine beträchtliche Stabilität im Hinblick auf schwankende Entwicklungszeiten zeigt.

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Claims (20)

2 B ü 3 I 9 7 Henkel, Kern, Feiler & Hänzel Patentanwälte Konishiroku Photo Industry Möhlstraße 37 Co., Ltd. D-8000 München 80 Tokio / Japan Tel.: 089/982085-87 Telex: 0529802 hnkld Telegramme: ellipsoid Dr.F/mi PATENTANSPRÜCHE

1. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial mit einem Gehalt an einer Tetrazoliumverbindung, das mit einer kein Hydrochinon als Entwicklungsmittel enthaltenden Entwicklerlösung zu behandeln ist, gekennzeichnet durch einen Schichtträger und eine darauf aufgetragene Silberhalogenidemulsionsschicht, die Silberhalogenidkörner einer durchschnittlichen Korngröße von 0,05 bis 1,5 μ, wobei mindestens 75 % der Körner innerhalb eines Bereiches liegen, der dem 0,6- bis 1,4-fachen der durchschnittlichen Korngröße entspricht, und einen Sensibilisierungsfarbstoff enthält.

2. SilberhalogenidaufZeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Tetrazoliumverbindung nicht-diffusionsfähig ist.

3. SilberhalogenidaufZeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Tetrazoliumverbindung diffusionsfähig ist.

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ORIGINAL INSPECTED

4. SilberhalogenidaufZeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Tetrazoliumverbindung aus der durch die folgenden allgemeinen Formeln [I], [II] oder [III]

\\t

n-1

[I]

ir I!

N-

D-N-

I N

n-1

[II]

^R8 "

ι ι¹"

N N

N-R

N N

n-1

[III]

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98Ü3

dargestellten Gruppe von Verbindungen ausgewählt worden ist, worin bedeuten:

R , R₃, R₄, R₅, Rg, R , R₁₀ und R jeweils eine Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder heterocyclische Gruppe, R„, R, und R₇ jeweils eine Allyl-, Phenyl-, Naphthyl-, heterocyclische, Alkyl- oder Aminogruppe, Hydroxyl-, Carboxylgruppe oder ein Salz davon,eine Alkoxycarbonyl-, Mercapto- oder Nitrogruppe oder Wasserstoff, D eine Arylengruppe,

E eine Alkylen-, Arylen- oder Aralkylengruppe,

X ein Anion und

η 1 oder 2, was unter der Voraussetzung gilt, daß die Verbindung bei η = 1 ein intramolekulares Salz bildet.

5. SilberhalogenidaufZeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenide eine durchschnittliche Korngröße von 0,25 bis 0,5 μ haben und mindestens 80 % der Körner innerhalb eines Bereiches liegen, der dem 0,7-bis 1,3-fachen der durchschnittlichen Korngröße entspricht, wobei die Silberhalogenide Silberchlorbromid oder Silberchlor j odbromid mit mindestens 50 Mo1% Silberchlorid darstellen.

6. SilberhalogenidaufZeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß die Silberhalogenidemulsionsschicht mindestens einen Sensibilisierungsfarbstoff enthält, der aus der durch die allgemeinen Formeln [IV] bis [X]

[IV]:

H=CH-CH φ=- C-L₁=^ L₂-L₃^ 0-(-CH-CH Ί" N-R^

ü 0 B Ί 1 / Π 7 1

-A-

R -N-f-CH=CH->—-'c-(-L· ±1 m.

-L₉=-)-= Λ

. c Q C''

I""

[VIII]

Z-L₁-C-L₂-L₃ ,_n

OH

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R₁₀-N-^CH=CH-) C=^=L₁-L- ) = C

12 Hi₁ 1 2 ¹Ii₁ ι |

C-N

dargestellten Gruppe von Verbindungen ausgewählt worden

ist, worin bedeuten:

R₁₇/ R₁-. und R₁₄ eine Alkyl-, eine substituierte Alkyl-,

eine Aryl- oder eine substituierte Arylgruppe, L₁, L„ und L^ jeweils eine Methinyl- oder eine substituierte Methinylgruppe,
Z₁, Z„ und Z^ jeweils ein bzw. eine zur Ausbildung eines 5- bis 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes erforderliches Atom bzw. atomare Gruppe,

P und Q jeweils eine Cyanogruppe, -COOR₁₁-, -COR₁,- oder -SO„R j., worin R₁,- eine Alky!gruppe darstellt,

Q₁ und Q- eine atomare Gruppe, die zur Ausbildung eines Thiooxazolonrings, eines Pyrazolonrings,eines Oxyindolrings, einer Barbitursäure, einer 2-Thiobarbitursäure, eines 2,4-Oxazolidindionrings, eines 2,4-Thiazolidindionrings, eines 2,4-Imidazolidindionrings, eines 2-Thio-2,4-oxazolidindionrings, eines 2-Thio-2,4-thiazolidindionrings, eines 2-Thio-2,4-selenazolidindionrings, eines 2-Thio-2_r5-thiazolidindionrings, eines 2-Thio-hydantoinrings, eines 4-Oxazolinonrings, eines 4-Thiazolinonrings oder eines 4-Imidazolinrings erforderlich ist, Υ ein Wasserstoffatom, eine Aminogruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Dialkylaminogruppe, ein Halogenatom oder

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/'803 Ί

eine Alkylgruppe,

In₁ und m„ jeweils O oder 1 ,

n. und n₂ jeweils 0 oder 2,

X ein Säureanion,

1 1 oder 2, wobei ein intramolekulares Salz gebildet wird, wenn 1 1 darstellt.

7. SilberhalogenidaufZeichnungsmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Tetrazoliumverbindung in der Silberhalogenidemulsionsschicht vorliegt.

8. SilberhalogenidaufZeichnungsmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß es des weiteren eine zur Silberhalogenidemulsionsschicht benachbarte hydrophile Kolloidschicht enthält, wobei die Verbindung in der hydrophilen Kolloidschicht vorliegt.

9. SilberhalogenidaufZeichnungsmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß der kationische Anteil der Tetrazoliumverbindung aus der folgenden Gruppe von Verbindungen ausgewählt worden ist:

(1) 2,3,5-Triphenyl-2H-tetrazolium

(2) 2,3,5-Tri(p-carboxyäthyIphenyl)-2H-tetrazolium

(3) 2-(Benzothiazol-2-yl)-3-phenyl-5-(o-chlorphenyl)-2H-tetrazolium

(4) 2,3-Diphenyl-2H-tetrazolium

(5) 2,3-Diphenyl-5-methyl-2H-tetrazolium

(6) 3-(p-Hydroxyphenyl)-5-methyl-2-phenyl-2H-tetrazolium

(7) 2,3-Diphenyl-5-äthyl-2H-tetrazolium

(8) 2,3-Diphenyl-5-n-hexyl-2H-tetrazolium

(9) 5-Cyano-2,3-diphenyl-2H-tetrazolium

(10) 2-(Benzothiazol-2-yl)-5-phenyl-3-(4-tolyl)-2H-tetrazolium

(11) 2-(Benzothiazol-2-yl)-5-(4-chlorphenyl)-3-4-nitrophenyl)-2H-tetrazolium

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(12) 5-Äthoxycarbonyl-2,3-di(3-nitrophenyl)-2H-tetrazolium

(13) 5-Acetyl-2,3-di(p-äthoxyphenyl)-2H-tetrazolium

(14) 2,5-Diphenyl-3-(p—tolyl)-2H-tetrazolium

(15) 2,5-Diphenyl-3-(p-jodphenyl)-2H-tetrazolium

(16) 2,3-Diphenyl-5-(p-diphenyl)-2H-tetrazolium

(17) 5-(p-Bromphenyl)-2-phenyl-3-(2,4,6-trichlorphenyl)-2H-tetrazolium

(18) 3-(p-Hydroxyphenyl)-5-(p-nitrophenyl)-2-phenyl-2H-tetrazolium

(19) 5-(3,4-Dimethoxyphenyl)-3-(2-äthoxyphenyl)-2-(4-methoxyphenyl)-2H-tetrazolium

(20) 5-(4-Cyanophenyl)-2,3-diphenyl-2H-tetrazolium

(21) 3-(p-Acetamidophenyl)-2,5-diphenyl-2H-tetrazolium

(22) 5-Acetyl-2,3-diphenyl-2H-tetrazolium

(23) 5-(Fur-2-yl)-2,3-diphenyl-2H-tetrazolium

(24) 5-(Thien-2-yl)-2,3-diphenyl-2H-tetrazolium

(25) 2,3-Diphenyl-5-(pyrid-4-yl)-2H-tetrazolium

(26) 2,3-Diphenyl-5-(chinol-2-yl)-2H-tetrazolium

(27) 2,3-Diphenyl-5-(benzoxazol-2-yl)-2H-tetrazolium

(28) 2,3-Diphenyl-5-nitro-2H-tetrazolium

(29) 2,2',3,3· -Tetraphenyl-5,5'-1,4-butylen-di-(2H-tetrazoliuin)

(3 0) 2,2',3,3'-Tetraphenyl-5,5'-p-phenylen-di-(2H-tetrazolium)

(31) 2-(4,5-Dimethylthiazol-2-yl)-3,5-diphenyl-2H-tetrazolium

(32) 3,5-Diphenyl-2-(triazin-2-yl)-2H-tetrazolium

(33) 2-(Benzothiazol-2-yl)-3-(4-methoxyphenyl)-5-phenyl-2H-tetrazolium

und

(34) 2-p-Jodphenyl-3-nitrophenyl-5-phenyl-2H-tetrazolium

10. SilberhalogenidaufZeichnungsmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß das im Entwickler enthaltene Entwicklungsmittel durch die folgende Formel (A)

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dargestellt wird, worin bedeuten: Z eine Arylengruppe und

R₁' und R„' einzeln eine Hydroxy- oder eine

-ν ρ '
oder ν ,5 -Gruppe,

worin R ' und R. ' Wasserstoff ,die Hydroxy- oder eine Alkyl- oder Arylgruppe darstellen, was unter der Voraussetzung gilt, daß R ' und R ' nicht gleichzeitig eine Hydroxygruppe sein können, wenn R₁' und R ' mit der genannten Arylengruppe des Z in para-Stellung verband.?n sind, und R₁.' eine atomare Gruppe zur Ausbildung eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes.

11. SilberhalogenidaufZeichnungsmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß das im Entwickler enthaltene Entwicklungsmittel Pyrazolidone, Katechin, Rescorcin, Pyrogallol ,Amidol, 1 -Phenyl-3 -pyrazolidinon, p-Aminophenole, p-Phenylendiamine und/oder Ascorbinsäure darstellen.

12. SilberhalogenidaufZeichnungsmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das im Entwickler enthaltene Entwicklungsmittel N-Methylaminophenol, die Kombination von 1-Phenyl-3-pyrazolidinon und N-Methylaminophenol, die Kombination von p-Aminophenol und Katechin und/oder die Kombination von 1-Phenyl-3-pyrazolidinon und p-Aminophenol darstellt.

13. SilberhalogenidaufZeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es des weiteren eine Schutzschicht in einer Stärke von 0,1 bis 10 μ enthält.

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14. SilberhalogenidaufZeichnungsmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß die Tetrazoliumverbindung eine Verbindung darstellt, die aus 2,3,5-Triphenyl-aH -tetrazolium und Diisopropylnaphthalindisulfonsäure erhalten worden ist.

15. SilberhalogenidaufZeichnungsmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Tetrazoliumverbindung eine Verbindung darstellt, die aus 2,3,5-Triphenyl-aPh-tetrazolium und Diäthylhexylsuccinatsulfonsäure erhalten worden ist.

16. Verfahren zur Behandlung eines lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterials nach der bildmäßigen Belichtung mit einer Entwicklungslösung, die kein Hydrochinon als Entwicklungsmittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufzeichnungsmaterial einen Schichtträger, eine Silberhalogenidemulsionsschicht mit Silberhalogenidkörnern einer durchschnittlichen Korngröße von 0,05 bis 1,5 μ, wobei mindestens 75 % der Körner innerhalb eines Bereiches liegen, der dem 0,6-bis 1,4-fachen der durchschnittlichen Korngröße entspricht, und einen Sensibilisierungsfarbstoff enthält.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklerlösung N-Methylaminophenol, 1-Phenyl-3-pyrazolidinon, p-Aminophenol und/oder Glycin für photographische Zwecke als Entwicklungsmittel enthält.

18. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklerlösung ein Sulfit in einer Menge von mehr als 10g pro Liter enthält.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet , daß die Entwicklerlösung einen pH-Wert von 8

- ίο -

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 19, dadurch gekennzeichnet , daß das Silberhalogenid eine durchschnittliche Korngröße von 0,25 bis 0,5 μ hat und mindestens 8 0 % der Körner innerhalb eines Bereiches liegen, der dem 0,7- bis 1,3-fachen der durchschnittlichen Korngröße entspricht, und das Silberhalogenid SiI-berchlorbromid oder Silberchlorjodbromid mit mindestens 50 Mol% Silberchlorid darstellt.

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