DE2438321C2 - N-Oxazolidingruppen enthaltende Polymerisate - Google Patents

Description

Ri R₁
— C —C —
H C = O

enthalten, worin

R = Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl R, = Wasserstoff, Alkyl R, = Wasserstoff, COOX, CONH, oder

C — N — CH,

CH,

C-O

X = Wasserstoff, Metallkation, Alkyl. Cycloalkyl oder Aryl sein können. 2. Verfahren zur Herstellung von Oxazolidingruppcn enthaltenden Polymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß man ungesättigte N-Oxazolidinderivale der allgemeinen Formel

R, R-.

j !

C =C

R N-

\ i

ClI,

CH;

worin
R
R,
R

Wasserstoff. Alkyl. Cycloalkyl, Aryl

Wasserstoff. Alkyl

Wasserstoff. COO\. C()NH_: oder

C-N — Cll·

O j CH;

j /

C-O

R R

R N-

\l c

-CH,

CH,

enthalten, in der R Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl, Ri Wasserstoff oder Alkyl und R, Wasserstoff, eine Carboxylgruppe, ein carbonsaures Salz, ein Ester, ein Amid oder ein N-Carbonyloxazolidinresi sein können.

Bei derartigen Polymerisaten handelt es sich um polyfunktionelle makromokularc Stoffe, deren Seitenzweige Oxazolidiiigmppen aufweisen, und die entsprechenden Substitionsreaktionen zugänglich sind. Die neuen Polymerisate weisen Molekulargewichte zwischen 1000 und 3 000 000. vorzugsweise zwischen 10 000 und 100 000 auf.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung derartiger Polymerisate. Die Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß man ungesättigte N-Oxazolidinderivate der allgemeinen Formel

R: R,

i i c =c

H C = O
R N CH,

CH,

wobei

R = Wasserstoff. Alkyl. Cycloalkyl. Aryl

Ri = Wasserstoff, Alkyl

R_: = Wasserstoff. COOX, CONH, oder

— C —N-CH-

CH,

C-O

\ = WavMTMi.fi Met.illkaiion. -Mk^ (wloalkyl 'Hk" Λ τ s' vi'ir Können. gegebenenfalls mn ,linieren π I c fm ivt h u η ge van ig ι en Monomeren poi\ men sie π.

und X ■■= Metallation. Wasserstoff. Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl vein können.

gegebenenfalls /uvammeii niii anderen olefinisch ungesättigten Monomeren polymerisiert.

Besonders geeignete ungesättigte N Oxazolidindenvate sind die Verbindungen I bis Vl:

CH₂=CH-CO-N-

CH₂=C-CO-N-

-CH₂
CH₂ CH₂
O
-CH₂

CH₃

CH₂ CH₂

CH₂=CH-CO-N-

CH₃
\

/
CH₃

CH₂=CH-CO-N
H

CH₂

(III)

CH

CH₂ = CH-CO-N-HO-^f "S-CH

CH₂

CH:
CH₂

CH;

CH₂

(IV)

(V

CH₂ N-CO-CH = CH-CO-N CH₂

CH₂ CH₂ CH₂ CH,

(VI)

Solche ungesättigten Oxazolidinderivate können beispielsweise hergestellt werden, indem man Oxazolidine am Stickstoff mit ungesättigten Säurechloriden zur Reaktion bringt.

Geeignete olefinisch ungesättigte Comonomere sind Olefine wie Äthylen, Propylen, Butadien oder Isopren; Styrol und substituierte Styrole, wie «-Methylstyrol, p-Chlorstyrol und p-Methylstyrol; Acrylsäureester und Methacrylsäureester, ζ. Β. des Methanols, Äthanols, Butanols oder Äthylcyclohexanols; Hydroxy- und Aminoderivate von Acrylsäureestern, wie Hydroxypropylacrylateoder Dimethylaminoäthylacrylat; Acryl- und Methacrylsäureamid und substituierte Amide, wie N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid oder deren Äther; Acryl- und Methacrylnitril, Vinylester, wie Vinylacetat und Vinylpropionat; Vinyläther, wie Me thyl- oder Äthylvinyläther; ferner Fumar-, Malein- oder Itaconsäure, sowie Ester und Anhydride dieser Säuren. Von diesen monomeren Verbindungen können auch gleichzeitig zwei oder mehr mn den unges.itugien N-Oxazolidinderivaten copolymensiert werden.

Für die Herstellung der Copolymerisate kann der Anteil an ungesättigten N-Oxazolidinderivaten in weiten Grenzen schwanken, beispielsweise zwischen 1 und 99, insbesondere zwischen 5 und 20 Gewichtsprozent.

Die Polymerisation wird entweder thermisch oder mit üblichen radikalischen Initiatoren ausgelöst. Geeignete Initiatoren sind beispielsweise Wasserstoffperoxid, '< anorganische Peroxide oder organische Hydroperoxide und Peroxide, in Radikale zerfallende aliphatische Azoverbindungen, Redoxkatalysatorsysteme, wie die Systeme Persulfat und Ascorbinsäure, Natriumhydrosulfit oder Eisen-II-Salze, ferner die als Radikalbildner ■ bekannten Chelate von Übergangsmetallen, insbesondere solche, in denen das Metall in einer geeigneten Wertigkeit vorliegt, wie Chelate des Mangan (III), Kobalt (III), Kupfer (H) und Cer (IV) mit 13-Dicarbonylverbindungen.

Die Initiatoren werden im allgemeinen in einer Menge von 0,05 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomerenmenge, verwendet. Die optimale Menge und der optimal wirksame Initiator lassen sich durch Versuche leicht ermitteln.

" Die Polymerisation kann in Substanz durchgeführt werden, man kann jedoch auch in Gegenwart von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln arbeiten. Gut geeignet dafür sind beispielsweise Alkohole, Ketone, Äther, aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische

.··. Kohlenwasserstoffe, sowie Formamid und Dimethylformamid. Besonders vorteilhaft wird Wasser als Verdünnungsmittel verwendet.

Die bei anderen Monomeren üblichen Suspensions-, Lösungs- oder Emulsionspolymerisationsverfahren

;n kommen auch für das obige Verfahren in Frage. Auch bezüglich der gegebenenfalls verwendeten Hilfsmittel, wie Puffersubstanzen, Dispergiermittel und Schutzkolloide unterscheidet sich das erfindungsgemäße Verfahren nicht von bekannten Verfahren.

;> Die Polymerisation kann in einem weiten Temperaturbereich, etwa zwischen 0 und 150. vorzugsweise zwischen 50 und 12O⁰C durchgeführt werden. Man arbeitet im allgemeinen bei Atmosphärendruck, doch können auch niedere oder höhere Drücke, beispielswei-

■'" se bis zu 3000 atü, angewandt werden, Insbesondere bei Verwendung von niedrigsiedenden Comonomeren wird bei höheren Drücken gearbeitet, um eine ausreichende Konzentration des Comonomeren im Reaktionsgemisch zu bewirken.

<■' Die Copolymerisation der ungesättigten N-Oxazolidinderivate mit Äthylen oder Butadien wird vorteilhaft in Emulsion durchgeführt, indem man die miteinander copolymerisierbaren Monomeren in eine wäßrige Seifenemulsion, die einen Initiator, ein Puffersystem und

"'" gegebenenfalls ein Schutzkolloid enthält, einbringt und bei erhöhtem Druck polymerisiert. Die Copolymerisation mit Acrylsäureestern wird zweckmäöigerweise in aromatischen oder aliphatischen Kohlenwasserstoffen unter den für die Polymerisation von Acrylsäureestern

">"' bekannten Bedingungen durchgeführt.

Die erfindungsgemäßen Polymerisate können beispielsweise für die Herstellung von Formkörpern. Überzügen oder Klebemitteln, auch im Gemisch mit anderen Kunststoffen wie Polyäthylen, Polypropylen

w oder Mischpolymerisaten aus Äthylen und Vinylacetat, verwendet werden Derartige Produkte sind besonders farbaffin. Wegen ihrer oberflächenaktiven und antistatischen Eigenschaften sind die erfinciungsgem.iUen Polymerisate auch zum \ credeln von ''.ιρκ.·' und Textilien geeignet. Copolymerisate \or; 'Vmsaureestern. die etwa 2 bis 20 Gcwichtspro/en· der ungesättigten N-Oxazolidinderivate und etwa 2 bis 10 Gewichtsprozent hydrotylgriippenhaltigen Monomere.

wie Hydroxypropylacrylate, enthalten, finden Verwendung als Korrosionsinhibitoren oder zur Naßverfestigung. Sind zusätzlich zu den Oxazolidinseitengruppen noch andere Reaktivgruppen, wie -OH₂, -NH₂-, — COOH im Copolymerisat vorhanden, so kann das Copolymensat unter dem Einfluß von Licht oder Temperatur vernetzt werden und ist als Reaktivlack verwendbar.

Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich jeweils auf das Gewicht Die /(-Werte sind ein Maß für das mittlere Molekulargewicht Sie wurden jeweils einprozentig in Dimethylformamid nach der Vorschrift von H. Fikentscher, beschrieben in Cellulosechemie 13, (1S32) Seite 58 bestimmt.

Beispiel 1

100 Teile der N-Acryloyloxazolidinverbindung I werden unter Stickstoffatmosphäre und Rühren mit 0,1 Teilen Azobisisobuttersäurenitril vier Stunden auf 60⁰C erhitzt. Nach dem Fällen mit Methanol, Auswaschen und Trocknen werden 90 Teile eines Polymerisats vom K-Wert 40,5 erhalten, das eine Glastemperatiir T_c von +107⁰C hat. Der Stickstoffgehalt beträgt 10,8% (theoret 11,02%).

Beispiele 2 bis 12

Acrylsäureäthylester und die N-Methacryloyloxazolidinverbindung Il werden in bestimmten Mengenverhältnissen gemischt und mit jeweils 0,1% Azobisisobuttersäurenitril versetzt und zwei Stunden auf 70⁰C erhitzt Die Copolymerisate wurden mit Methanol gefällt, gewaschen und im Vakuumtrockenschrank 10 Stunden bei 60° C und 12 Torr getrocknet Die Eigenschaften der erhaltenen Produkte sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

Beispiel

Anteil von Il
in Ansatz

Umsatz K-Wert

Anteil von II

im Copolymerisat

2	1
3	5
4	10
5	20
6	30
7	40
8	50
9	60
10	70
11	80
12	90

30 Teile der ungesättigten Oxazolidinverbindung VI werden mit 300 Teilen Toluol sowie 30 Teilen Styrol vermischt. Als Initiator dienen 3 Teile Azodiisobutyronitril. Auf dieses Gemisch wird unter Rühren innerhalb 0,6 4,6 9,2 18,2 26,5 38,0 48,0 56,0 66,0 78,5 88,5

Druck des Butadiens im Gasraum 2,85 atü beträgt. Die Lösung hat nach der Reaktionszeit von 8 Stunden einen Trockengehalt von 32,1 Gewichtsprozent. Der K-Wert des Polymerisats beträgt 82. Der Anteil an eingebauter

96,8	63,5
94,6	66
96,8	70
96,6	70,5
96,8	70,2
99,0	72,5
93,5	73,5
98,5	71
100	70
100	76
100	71,5
Beispiel 13

8 Stunden bei 80° C soviel Butadien aufgepreßt, daß der 4 5 Verbindung VI beträgt 29,8%.

Beispiel 14

Es wird wie in Beispiel 13 gearbeitet, jedoch die ungesättigte Oxazolidinverbindung V mit Methacrylsäuremethylester copolymerisiert Bei 90°C wird innerhalb von 8 Stunden eine Lösung mit einem Trockengehalt von 25% erhalten. Der K- Wert des Copolymerisats mit einem Anteil von 27,4 Gewichtsprozent an einpolymerisierter Verbindung V beträgt 23%.

Beispiel 15

Wird wie in Beispiel 9 gearbeitet, jedoch der Acrylsäureäthylester durch Acrylnitril ersetzt, so wird ein Umsatz von 95%, ein K- Wert von 71,5 und ein Anteil von 50,5% an einpolymerisierter Verbindung II erreicht.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. N-Oxazolidingruppen enthaltende Polymerisate, die Strukturelemente der allgemeinen Formel

— C —C —

C = O

R N CH,

\l I

C CH;

Dei Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Polymerisate zu schaffen, welche die Reaktivität des Oxazolidins aufweisen und darüber hinaus noch andere reaktionsfähige Giuppen enthalten können.

Die Aufgabe wird gelöst durch Polymerisate, welche Strukturelemente der allgemeinen Formel: