DE1301064B

DE1301064B - Verfahren zur Herstellung waessriger Dispersionen von Vinylesterpolymerisaten

Info

Publication number: DE1301064B
Application number: DE1965B0081899
Authority: DE
Inventors: Dr Albrecht; Dr Ernst; Dr Hans; Kerkow; Penning; Wilhelm; Hann Ernst Wilhelm
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1965-05-13
Filing date: 1965-05-13
Publication date: 1969-08-14
Also published as: GB1139202A; BE681043A

Description

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Es ist bekannt, wasserunlösliche olefinisch unge- gruppenhaltigen Schutzkolloiden hergestellten Vinylsättigte Verbindungen in Gegenwart von wäßrigen esterpolymerisatdispersionen, daß sie teils im sauren Lösungen hochmolekularer Stoffe, die als Schutz- pH-Bereich nicht beständig, teils nicht in gleicher kolloide wirken, zu polymerisieren. Mit kleinen Weise mit allen Pigmenten verträglich sind und teils Mengen an Schutzkolloiden erhält man grobdisperse 5 die Klarheit und Wasserfestigkeit der aus ihnen gePolymerisate, die sich rasch absetzen, mit größeren bildeten Filme zu wünschen übrigläßt. Mengen lassen sich viskose latexartige Kunststoff- Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung

dispersionen herstellen. Als Schutzkolloide werden wäßriger Dispersionen von Vinylesterpolymerisaten wasserlösliche Naturstoffe oder deren Derivate, wie durch Polymerisation von Vinylester allein oder mit Stärke, Gelatine oder Cellulosederivate, oder Poly- io bis zu 35 Gewichtsprozent der Monomerenmenge an merisate mit hydrophilen Gruppen, wie Hydroxyl-, Estern der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit Carboxyl- oder Carbonamidgruppen, verwendet. Mit Alkoholen, die 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, diesen Schutzkolloiden hergestellte Vinylesterpoly- und/oder mit bis zu 10 Gewichtsprozent der Monomerisatdispersionen befriedigen in vielen Punkten merenmenge an weiteren copolymerisierbaren äthynicht die in der Praxis geforderten Ansprüche, ins- 15 lenisch ungesättigten Verbindungen in wäßrigem besondere hinsichtlich der Koagulatfreiheit, der Medium in Gegenwart von Katalysatoren und 0,5 Lagerfähigkeit der Dispersionen und der Pigment- bis 6 Gewichtsprozent der Monomerenmenge an verträglichkeit sowie der Homogenität, Transparenz Acrylsäureamidpolymerisaten mit einem K-Wert von und Wasserfestigkeit der aus den Dispersionen ge- mindestens 50 sowie zusätzlich 0,2 bis 5 Gewichtsbildeten Filme. ao prozent der Monomerenmenge an nichtionogenen

Es ist auch bereits bekannt, die Schutzkolloide und/oder anionaktiven Polyalkylenoxydderivaten gechemisch zu modifizieren oder mit ionischen oder funden, bei dem diese Nachteile nicht auftreten, nichtionischen Emulgatoren zu kombinieren. So wenn als Acrylsäureamidpolymerisate in wäßriger werden in den deutschen Auslegeschriften 1006 151 Lösung hergestellte Copolymerisate aus und 1046 630 Schutzkolloide, die durch Erhitzen as Gewichtsprozent

von wäßrigen Lösungen von Copolymerisaten aus

Acrylsäureamid oder Methacrylsäureamid erhalten Acrylsäureamid 15 bis 82,

wurden, beschrieben. Die Copolymerisate können Methacrylsäureamid 15 bis 82,

hierbei auch Acrylsäure, Methacrylsäure und andere Acrylsäure und/oder Methacryl-

Monomere einpolymerisiert enthalten. Diese Schutz- 30 säure 3 bis 30

kolloide lassen sich für die Dispersionspolymerisation und

einer großen Zahl verschiedener Monomeren ver- weiteren äthylenisch ungesättig-

wenden, die resultierenden Polymerisatdispersionen ten Verbindungen 0 bis 12

sind jedoch im sauren pH-Bereich sehr empfindlich.
Nach der deutschen Patentschrift 945 091 lassen sich 35 eingesetzt werden.

mit Hilfe von Copolymerisaten aus Methacrylsäure- Die beim erfindungsgemäßen Verfahren als Schutz-

amid mit Vinylpyrrolidon als Schutzkolloide zwar kolloide verwendeten Copolymerisate enthalten 15 Polyvinylesterdispersionen herstellen, die im sauren bis 82, insbesondere 25 bis 72 Gewichtsprozent pH-Bereich stabil und wegen dieses Vorteils auch Acrylamid, 15 bis 82, insbesondere 25 bis 72 Getechnisch von Bedeutung sind, doch ist bei diesen 40 wichtsprozent Methacrylamid, 3 bis 30, insbesondere Dispersionen für manche Anwendungen ihre hohe 3 bis 12 Gewichtsprozent Acrylsäure und/oder Meth-Strukturviskosität störend, die z. B. die Einstellung acrylsäure und 0 bis 12 Gewichtsprozent weitere eines hohen Feststoffgehaltes begrenzt. Dies gilt äthylenisch ungesättigte Verbindungen einpolymeriauch für die mit Polyvinylpyrrolidon hergestellten siert. Als weitere äthylenisch ungesättigte Verbin-Polyvinylesterdispersionen, während mit Polymetha- 45 düngen kommen einerseits Ester der Acrylsäure und crylsäureamid von vornherein keine stabilen Poly- Methacrylsäure und weitere in Wasser unlösliche vinylesterdispersionen entstehen. Verbindungen in Frage, die sich in beschränktem

Es ist auch bekannt, Acrylsäureamidpolymerisate Maße durch Lösungsvermittlung der anderen, zur mit anderen Emulgatoren bei der Polymerisation von Herstellung des für den Aufbau des Schutzkolloids Vinylestern in wäßriger Phase als Emulgiermittel zu 50 verwendeten Monomerengemisches in der wäßrigen verwenden. So wird nach den ausgelegten Unter- Monomerenmischung auflösen. Andererseits sind be-Iagen des belgischen Patents 631846 die Disper- sonders geeignet polare Monomeren, wie äthylenisch sionspolymerisation von Vinylacetat in Gegenwart ungesättigte Carbonsäuren, Dicarbonsäuren, Sulfonvon 0,3 bis 5% der Monomerenmenge an wasser- säuren und deren Derivate, z. B. Anhydride und löslichen Copolymerisaten aus Acrylsäureamid und 55 Salze, und wasserlösliche Monomeren, wie Vinyl-N-Alkylacrylamiden und weniger als 1% der Mono- lactame. Beispiele solcher Verbindungen sind Cromerenmenge an Äthylenoxyd-Addukten, und nach tonsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure und der deutschen Auslegeschrift 1092 656 die Poly- Vinylpyrrolidon. Die als Schutzkolloide verwendeten merisation von Vinylacetat in Gegenwart relativ Copolymerisate sollen in wäßriger Lösung hergestellt kleiner Mengen an schwach kationenaktiven Schutz- 60 worden sein und K-Werte von mindestens 50 aufkolloiden, wie Polyvinylpyrrolidon, oder Polyacryl- weisen, wobei die K-Werte nach der Methode von säureamid und relativ großer Mengen an nicht- H. Fikentscher, Cellulosechemie, 13 (1932), ionogenen Emulgatoren vorgenommen. Auch die so S. 58, bestimmt werden. Für die Herstellung der hergestellten Vinylesterpolymerisatdispersionen be- wasserlöslichen Copolymerisate können die üblichen friedigen aber nicht. Es ist ein Nachteil der nach 65 Polymerisationsinitiatoren, wie wasserlösliche Perden bekannten Verfahren der ausgelegten Unter- oxyde, z. B. Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat, lagen des belgischen Patentes 631846 und der deut- aber auch Azoverbindungen in Gegenwart von sehen Auslegeschrift 1092 656 mit carbonamid- Aktivatoren, z. B. Triäthanolamin, Natriumsulfoxylat

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oder Ascorbinsäure, verwendet worden sein. Für die initiator enthält, zulaufen lassen. Die Polymerisa-Herstellung der Copolymerisate wird hier kein tionstemperatur hängt im allgemeinen von der Art Schutz beansprucht. des benutzten Katalysators ab. Die Polymerisat-

Die nichtionogenen und/oder anionaktiven Poly- dispersionen lassen sich in bekannter Weise weichalkylenoxydderivate sollen in Mengen von 0,2 bis 5 machen, z. B. durch Zusatz von Phthalsäureester^ 5 Gewichtsprozent und insbesondere 0,5 bis 4 Ge- sofern dies für spezielle Verwendungen der Disperwichtsprozent der Monomerenmenge bei der Her- sionen erwünscht ist. Mit Vorteil kann diese Weichstellung der Polymerisatdispersionen mit eingesetzt machung auch in der Weise erfolgen, daß die Weichwerden. Als nichtionogene Polyalkylenoxydderivate macher bereits während der Polymerisation zukommen z. B. Additionsprodukte aus Alkylphenolen, io gegeben werden.

Naphthalinderivaten, Fettalkoholen oder Aminen Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisat-

und Äthylenoxyd mit etwa 4 bis 50 Oxyäthylen- dispersionen zeichnen sich durch eine hohe Bestän-

gruppen im Molekül, Copolymere aus Äthylenoxyd digkeit im alkalischen, neutralen und sauren pH-Be-

und Propylenoxyd sowie Gemische verschiedener reich aus. Diese Eigenschaften sind insofern über-

Polyalkylenoxyde in Frage. Als anionaktive Poly- 15 raschend, als es z. B. bekannt ist, daß Copolymeri-

alkylenoxydderivate, die allein, im Gemisch mitein- sate des Methacrylsäureamids, die durch Einpoly-

ander oder im Gemisch mit nichtionogenen Poly- merisieren von bis zu 5 Gewichtsprozent ungesättig-

alkylenoxydderivaten dem Polymerisationsansatz zu- ten Carbonsäuren wasserlöslich gemacht wurden, als

gefügt werden können, seien beispielhaft sulfierte Salze im neutralen und alkalischen Bereich wasser-

Polyalkylenoxydderivate und insbesondere Sulfie- so löslich sind, im sauren pH-Bereich jedoch aus den

rungsprodukte von oxäthylierten langkettigen Aiko- wäßrigen Lösungen ausfallen und diese Eigenschaft

holen oder von Alkylphenolen mit etwa 5 bis 50 Mol auf die mit ihrer Verwendung hergestellten PoIy-

Äthylenoxyd im Molekül genannt. merisatdispersionen übertragen. Die gemäß der Er-

Für die Herstellung der Polymerisatdispersionen findung verwendeten Schutzkolloide sind ganz ähnkommen als Vinylester solche von geradkettigen oder as Hch strukturiert und ergeben dennoch im sauren verzweigten Monocarbonsäuren mit 2 bis 18 Kohlen- pH-Bereich beständige Polymerisatdispersionen.
Stoffatomen, vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verin Frage, beispielsweise Vinylacetat, Vinylpropionat, fahrens ist, daß man Polyvinylesterdispersionen mit Vinylpivalat, Vinylbutyrat, Vinylhexoat, Vinyl- einem außergewöhnlich hohen Polymerisatgehalt, stearat oder Vinylester von Carbonsäuren, die durch 30 z. B. 7O°/oige Dispersionen, herstellen kann, die trotz Anlagerung von Kohlenmonoxyd und Wasser an ihrer hohen Konzentration infolge eines guten Vis-Olefine hergestellt wurden. Von den Vinylestern, die kositätsverhaltens gut verarbeitbar sind. Die ihnen allein, im Gemisch miteinander und im Gemisch mit eigene geringere Strukturviskosität macht sie solchen anderen copolymerisierbaren äthylenisch ungesättig- Vinylesterpolymerisatdispersionen überlegen, die in ten Verbindungen für die Polymerisation benutzt 35 Gegenwart von Vinylpyrrolidonpolymeren hergestellt werden, ist Vinylpropionat besonders geeignet. wurden. Da die Dispersionen außer dem guten

Bis zu 35 Gewichtsprozent der für die Herstellung Viskositätsverhalten eine hervorragende Pigmentverder Polymerisatdispersionen verwendeten Mono- träglichkeit, insbesondere auch eine Verträglichkeit meren können Ester der Acrylsäure und/oder Meth- mit Kaolin und Kreide aufweisen, sind sie ganz beacrylsäure mit Alkoholen, die 1 bis 8 Kohlenstoff- 4° sonders für die Herstellung von Anstrichen geeignet, atome enthalten, sein. Bis zu 10 Gewichtsprozent Filme aus diesen Dispersionen sind klar, sehr brillant der Monomerenmenge lassen sich zur üblichen und haben eine überraschend hohe Wasserfestigkeit. Modifizierung der Eigenschaften der resultierenden Da die hohe Wasserfestigkeit sowohl für Filme in Polymerisatdispersionen weitere copolymerisierbare unpigmentierter Form als auch in pigmentierter äthylenisch ungesättigte Verbindungen verwenden. 45 Form gilt, eignen sich die Polymerisatdispersionen Beispiele geeigneter Ester der Acrylsäure und Meth- sehr zur Herstellung naßwischfester Anstriche, acrylsäure sind Methylmethacrylat, Isobutylmeth- Außer für die Herstellung von Anstrichen lassen acrylat, tert. Butylacrylat und Isobutylacrylat. Von sich die gemäß der Erfindung hergestellten Polyden Estern werden die von in α-Stellung zur Carb- merisatdispersionen z. B. mit Vorteil zur Herstellung oxylgruppe verzweigten Alkohole mit wenigstens 50 von Verklebungen, Beschichtungen, Kaschierungen 4 Kohlenstoffatomen bevorzugt, da sie Dispersionen und zur Veredelung von Textilien, Papier und andeliefern, die eine besonders gute Alkalifestigkeit auf- ren Materialien verwenden. In bekannter Weise könweisen. Als weitere äthylenisch ungesättigte Verbin- nen hierfür den Dispersionen andere Hilfsstoffe, wie düngen, die in kleinen Mengen, insbesondere in Men- weitere Emulgatoren, Verdickungsmittel, Pigmentgen von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bei der Poly- 55 verteiler, Pigmente oder Fungizide zugefügt werden, merisation mitverwendet werden, eignen sich insbe- Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sondere polare Monomeren, wie ungesättigte Carbon- und Prozente sind Gewichtseinheiten. Die angegebesäuren oder Sulfonsäuren, die 2 bis 5 Kohlenstoff- nen K-Werte wurden, wie oben angegeben, nach der atome enthalten, ferner z.B. Vinylchlorid, Vinyl- Methode von H.Fikentscher bestimmt,
idenchlorid, Maleinsäureester, Fumarsäureester, Ita- 60 B ' s ο" e 1 1
consäureester, Styrol und/oder Acrylnitril. "

Die erfindungsgemäße Herstellung der Polymeri- 2650 Teile Wasser werden mit 920 Teilen einer

satdispersonen in Gegenwart der Schutzkolloide und 2O°/oigen wäßrigen Lösung eines Copolymerisate aus

Emulgatoren kann in üblicher Weise durchgeführt 8 Teilen Acrylsäure, 44 Teilen Acrylsäureamid und

werden, z. B. mit Peroxyden oder Redox-Systemen 65 48 Teilen Methacrylsäureamid mit einem K-Wert

initiiert werden. So kann man das Monomere bzw. von 69, 30 Teilen Kaliumpersulfat, 10 Teilen einer

die Monomerenmischung in die wäßrige Flotte, die 20%igen wäßrigen Ammoniaklösung, 76 Teilen einer

das Emulgatorsystem und den Polymerisations- 20%igen Lösung eines nachträglich sulfierten Addi-

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tionsproduktes aus 25MoI Äthylenoxyd und 1 Mol mit einem K-Wert von 69, 32 Teilen einer 20%igen

Isooctylphenol und 75 Teilen eines Additionsproduk- Lösung eines Additionsproduktes aus 25 Mol Äthy-

tes aus 40 bis 42 Mol Äthylenoxyd und 1 MoI Rid- lenoxyd und 1 Mol Isooctylphenol, 31 Teilen eines

nusöl sowie 123 Teilen Phthalsäuredimethylester gut Additionsproduktes aus 40 bis 42 Mol Äthylenoxyd gemischt und auf 70° C erhitzt. Sodann läßt man zu 5 und 1 Mol Ricinusöl und 114 Teilen Phthalsäure-

dieser Mischung im Verlauf von 2V2 bis 3 Stunden dimethylester gemischt. Die Mischung wird mit

6150 Teile Vinylpropionat bei einer Temperatur von Ammoniak auf einen pH-Wert von 6,7 bis 7 einge-

77 bis 80° C zufließen. stellt und in einem Rührgefäß auf 70° C erhitzt. So-

Man erhält eine 63%ige Polyvinylpropionatdisper- dann läßt man unter Rühren eine Mischung aus sion, die einen sehr glatten und wasserbeständigen 10 4000 Teilen Vinylpropionat, 1700 Teilen tert. Butyl-Film mit guter Durchsichtigkeit bildet. Läßt man acrylat, 28 Teilen Acrylsäure, 1500 Teilen Wasser, einen solchen Film 20 Stunden bei Raumtemperatur 256 Teilen einer 20%igen Lösung eines Additionsund dann 30 Minuten bei 60° C trocknen, so führt produktes aus 25 Mol Äthylenoxyd und 1 Mol Isoein Wassertropfen auf der Oberfläche des Films erst octylphenol, 250 Teilen einer 20%igen Lösung eines nach 350 Sekunden zu einer Trübung. Vergleichs- 15 Additionsproduktes aus 40 bis 42 Mol Äthylenoxyd weise findet diese Trübung bei einem Film aus einer und 1 Mol Ricinusöl innerhalb von 2 bis 3 Stunden Polyvinylpropionatdispersion, die unter Verwendung so zufließen, daß die Temperatur des Reaktionsgemivon 4% eines Schutzkolloids aus 30 Teilen Meth- sches bei 77 bis 8O⁰C gehalten wird. Anschließend acrylsäureamid und 70 Teilen Vinylpyrrolidon her- erhitzt man noch etwa 1 Stunde auf 90° C.
gestellt wurden, bereits nach 60 Sekunden statt. Auch 20 Man erhält eine 60°/oige Polymerisatdispersion, die Kaolinverträglichkeit der erfindungsgemäß her- Verrührt man 10 Teile Kaolin mit 10 Teilen Wasser gestellten Dispersion ist vorzüglich. und fügt dieser Aufschlämmung 10 Teile der erhal-

Stellt man eine entsprechende Polyvinylpropionat- tenen Polymerisatdispersion hinzu, die zuvor mit

dispersion unter Verwendung eines gemäß dem Ver- Ammoniak auf einen pH-Wert von 9 eingestellt

fahren der deutschen Patentschrift 1046 630 herge- 25 wurde, so zeigt sich keine Koagulaterscheinung. Die

stellten Schutzkolloids, das durch 40stündiges Nach- Wasserfestigkeit der aus dieser Polymerisatdispersion

erhitzen eines Copolymerisats aus 20 Teilen Acryl- hergestellten, klebfreien Filme ist deutlich besser als

säureamid und 80 Teilen Methacrylsäureamid mit die von Filmen aus einer entsprechenden Polymerisat-

einem K-Wert von 102 bei 95° C in Wasser erhalten dispersion, die unter Verwendung eines Copolymeri-

wurde und ohne gleichzeitige Verwendung eines Poly- 30 sats aus 30°/» Vinylpyrrolidon und 70% Methacryl-

alkylenoxydderivats her, so koaguliert diese Disper- säureamid als Schutzkolloid hergestellt wurde.

sion beim Erkalten. „ . . , .

Beispiel 4

Beispiel 2 _18QQ _{Tdle Wasser werden mit} ₂8 Teilen Kalium-1800 Teile Wasser werden mit 28 Teilen Kalium- 35 persulfat, 284 Teilen einer 20%igen Lösung eines persulfat, 284 Teilen einer 20%igen Lösung eines Copolymerisats aus 8 Teilen Acrylsäure, 34 Teilen Copolymerisats aus 8 Teilen Acrylsäure, 34 Teilen Acrylsäureamid und 48 Teilen Methacrylsäureamid Acrylsäureamid und 48 Teilen Methacrylsäureamid mit einem K-Wert von 70, 32 Teilen einer 2O°/oigen mit einem K-Wert von 69, 32 Teilen einer 20 °/oigen Lösung eines Additionsproduktes aus 25 Mol Äthy-Lösung eines Additionsproduktes aus 25MoI Äthy- 40 lenoxyd und lMol Isooctylphenol, 31 Teilen eines lenoxyd und 1 Mol Isooctylphenol und 31 Teilen Additionsproduktes aus 40 bis 42MoI Äthylenoxyd eines Additionsproduktes aus 40 bis 42 Mol Äthylen- und 1 Mol Ricinusöl und 114 Teilen Phthalsäureoxyd und 1 Mol Ricinusöl und 114 Teilen Phthal- dimethylester gemischt und die Mischung mit so viel säuredimethylester gemischt. Die Mischung wird mit Ammoniak versetzt, daß der pH-Wert 6,7 bis 7 beAmmoniak auf den pH-Wert 6,7 bis 7 eingestellt und 45 trägt. Die Mischung wird in einem Rührgefäß auf in einem Rührgefäß auf 70° C erhitzt. Sodann läßt 70° C erhitzt, dann wird unter Rühren eine Mischung man bei einer Temperatur von 77 bis 80° C der aus 4550 Teilen Vinylpropionat, 1140 Teilen Iso-Reaktionsmischung unter Rühren eine Mischung aus butylacrylat, 28 Teilen Acrylsäure, 1517 Teilen Was-4550 Teilen Vinylpropionat, 1140 Teilen tertButyl- ser, 256 Teilen einer 2O°/oigen Lösung eines Addiacrylat, 256 Teilen einer 20 °/'oigen Lösung eines Ad- 50 tionsproduktes aus 25 Mol Äthylenoxyd und 1 Mol ditionsproduktes aus 25 Mol Äthylenoxyd und 1 Mol Isooctylphenol, 250 Teilen einer 20°/oigen Lösung Isooctylphenol, 250 Teilen einer 20%igen Lösung eines Additionsproduktes aus 40 bis 42 Mol Äthyleneines Additionsproduktes aus 40 bis 42 Mol Äthylen- oxyd und 1 Mol Ricinusöl innerhalb von 2 bis 3 Stunoxyd und 1 Mol Ricinusöl, 28 Teile Acrylsäure und den so zugegeben, daß die Temperatur der Reak-1517 Teile Wasser innerhalb von 2 bis 3 Stunden zu- 55 tionsmischung bei 77 bis 80° C gehalten wird. Man fließen. Anschließend erhitzt man noch 1 Stunde auf erhitzt noch 1 Stunde auf etwa 90° C.
etwa 90° C. Man erhält eine 60°/oige Polymerisatdispersion, die Man erhält eine 60 %ige Polymerisatdispersion, die mit Ammoniak auf den pH-Wert 6 eingestellt wird, auf den pH-Wert 6 eingestellt wird. Filme aus dieser Filme aus dieser Polymerisatdispersion zeichnen sich Polymerisatdispersion zeichnen sich durch eine her- 60 durch hervorragende Wasserfestigkeit, eine ausgevorragende Wasserfestigkeit, eine ausgezeichnete zeichnete Brillanz und vollkommene Transparenz Brillanz und vollkommene Transparenz aus. aus. Die Dispersion ist bei den in der Praxis üblichen

„ . . , . pH-Werten oberhalb 8 sehr gut kaolinverträglich.

Beispiel 3 ^r & 0

1800 Teile Wasser werden mit 28 Teilen Kalium- 65 B e i s ρ i e 1 5

persulfat, 284 Teilen einer 20%igen Lösung eines 2649 Teile Wasser werden mit 923 Teilen einer

Copolymerisats aus 8 Teilen Acrylsäure, 34 Teilen 20 °/oigen wäßrigen Lösung eines Copolymerisats aus

Acrylsäureamid und 48 Teilen Methacrylsäureamid 8 Teilen Methacrylsäure, 44 Teilen Acrylsäureamid

und 48 Teilen Methacrylsäureamid mit einem K-Wert Man erhält nach etwa lstündigem Nachpolymeri-

von 86, 30 Teilen Kaliumpersulfat, 10 Teilen einer sieren bei 76 bis 80° C eine erstaunlich gut fließende 20%igen wäßrigen Ammoniaklösung, 76 Teilen einer Polyvinylpropionatdispersion mit einem Polymerisat-2O°/oigen Lösung eines sulfierten Additionsproduktes gehalt von 70%. Die Dispersion ist stabil, leicht zu aus 25 Mol Äthylenoxyd und 1 Mol Isooctylphenol 5 verarbeiten und flockt selbst bei einem pH-Wert von und 75 Teilen eines Additionsproduktes aus 40 bis 3,5 noch nicht aus.
42 Mol Äthylenoxyd und 1 Mol Ricinusöl sowie . .

123 Teilen Phthalsäuredimethylester gut gemischt. Beispiel 8

Nach Erhitzen der Mischung auf 70° C läßt man im In einem Rührgefäß werden 120 Teile einer

Verlauf von 2V2 bis 3 Stunden 6150 Teile Vinylpro- 10 15%igen wäßrigen Lösung eines in Wasser hergepionat bei einer Temperatur von 77 bis 8O⁰C zu- stellten Copolymerisate aus 50% Acrylamid, 30% fließen. Methacrylamid und 20% Acrylsäure mit einem

Man erhält eine 65%ige Polyvinylpropionatdisper- K-Wert von 108 mit einer Lösung aus 36 Teilen oxysion, die einen sehr glatten und wasserbeständigen äthyliertem Kokosfettalkohol und 12 Teilen oxäthy-FiIm bei guter Durchsichtigkeit bildet und eine sehr 15 liertem Polypropylenoxyd in 993 Teilen Wasser gegute Pigmentverträglichkeit aufweist. mischt und unter Rühren auf 80° C erwärmt. Danach „ . ·_1ή werden 100 Teile einer Mischung aus 960 Teilen Beispiel σ Vinylpropionat und 240 Teilen tert. Butylacrylat und 1800 Teile Wasser werden mit 28 Teilen Kalium- 48 Teilen einer 4%igen wäßrigen Kaliumperoxydipersulfat, 284 Teilen einer 20%igen Lösung eines ao sulfatlösung zugesetzt. 5 Minuten später wird mit der Copolymerisats aus 8 Teilen Methacrylsäure, 34 Tei- Zugabe der restlichen Monomerenmischung und der len Acrylsäureamid und 48 Teilen Methacrylsäure- restlichen Katalysatorlösung begonnen, und im Veramid mit einem K-Wert von 86, 32 Teilen einer lauf von 2 Stunden werden 1100 Teile der genannten 20%igen Lösung eines Additionsproduktes aus Mischung aus Vinylpropionat und tert. Butylacrylat 25MoI Äthylenoxyd und lMol Isooctylphenol und 25 und in 2V2 Stunden weitere 100 Teile einer 4%igen 63 Teilen eines Additionsproduktes aus 40 bis 42 Mol Kaliumperoxydisulfatlösung gleichmäßig zugegeben. Äthylenoxyd und 1 Mol Ricinusöl und 114 Teilen Gegen Ende des Monomerenzulaufs werden inner-Phthalsäuredimethylester gemischt. Die Mischung halb von 3 Minuten 24 Teile Phthalsäuredimethylwird mit so viel Ammoniak versetzt, daß ihr pH-Wert ester zugesetzt. Nach Beendigung der Katalysator-6,7 bis 7 beträgt, und in einem Rührgefäß auf 70° C 30 zugabe wird die Temperatur auf 85 bis 88° C erhöht erhitzt. Man läßt unter Rühren eine Mischung aus und dabei 20 Minuten belassen. Anschließend wird 4550 Teilen Vinylpropionat, 1140 Teilen tert. Butyl- 15 Minuten bei 90° C mit einem schwachen Stickacrylat, 1520 Teilen Wasser, 256 Teilen einer stoffstrom gedämpft. Die erhaltene Dispersion wird 20%igen Lösung eines Additionsproduktes aus gekühlt und durch Zusatz von Ammoniakwasser auf 25 Mol Äthylenoxyd und 1 Mol Isooctylphenol, 35 einen pH-Wert von 6 bis 7 eingestellt.
250 Teilen eines Additionsproduktes aus 40 bis Der Feststoffgehalt der Dispersion beträgt etwa 42 Mol Äthylenoxyd und 1 Mol Ricinusöl sowie 51%. Die Viskosität, gemessen mit dem Epprecht-28 Teilen Acrylsäure innerhalb von 2 bis 3 Stunden Viskosimeter Meßsystem B bei 21 Umdrehungen je so zufließen, daß die Temperatur der Reaktions- Minute, beträgt etwa 450 cP. Die Lichtdurchlässigmischung bei 77 bis 80° C gehalten wird. Anschlie- 40 keit ist 37%. Die Dispersion trocknet zu einem ßend erhitzt man noch 1 Stunde auf etwa 90° C. klaren Film von großer Wasserfestigkeit auf. Bei der Man erhält eine 60%ige Polymerisatdispersion, die sogenannten Wassertropfenprobe, d. h. beim Aufmit Ammoniak auf den pH-Wert 6 eingestellt wird. tropfen von Wasser auf den zuvor 24 Stunden bei Aus dieser Dispersion gebildete Filme zeichnen sich Raumtemperatur getrockneten Film, dauert es durch eine hervorragende Wasserfestigkeit, eine aus- 45 6V2 Minuten, bis dieser durch das Wasser so stark gezeichnete Brillanz und vollkommene Transparenz angequollen ist, daß er sich mit dem Finger leicht aus. Die Pigmentverträglichkeit der Polymerisat- abreiben läßt. Bei der entsprechenden Probe läßt dispersion ist ebenfalls hervorragend. Dies gilt auch sich der Film aus einer Polyvinylpropionatdispersion, für die Kaolinverträglichkeit der Dispersion bei einem die in Gegenwart eines Copolymerisats aus MethpH-Wert oberhalb 8. 50 acrylamid und Vinylpyrrolidon hergestellt wurde, . ·₁₇ schon nach 10 Sekunden abreiben. Eine durch Beispiel 7 Pigmentierung mit Lithopone hergestellte Anstrich-Mit 2000 Teilen Wasser werden unter Rühren farbe ergibt Anstriche von sehr guter Naßwischfestig-42 Teile Kaliumperoxydisulfat, 1120 Teile einer keit. Die Anstrichfarbe weist auch dann einen guten 15%igen Lösung eines in wäßriger Lösung herge- 55 Verlauf auf, wenn dem Pigment Kaolin zugesetzt stellten Copolymerisats aus 50% Acrylsäureamid, wird.

30% Methacrylsäureamid und 20% Acrylsäure mit Rpisniel Q

einem K-Wert von 108, 52 Teile einer 20 %igen wäß- ^p

rigen Lösung eines sulfierten Anlagerungsproduktes In 2700 Teilen Wasser werden 23,5 Teile Kalium-

von Äthylenoxyd an Isooctylphenol, 52 Teile des 60 persulfat gelöst. Danach werden 235 Teile einer Natriumsalzes einer Parafflnsulfonsäure, 140 Teile 20%igen Lösung eines Copolymerisats aus 6 Teilen Phthalsäuredibutylester und 420 Teile Vinylpropionat Acrylsäure, 50 Teilen Acrylsäureamid, 42 Teilen gemischt. Die Mischung wird auf 70° C erhitzt. An- Methacrylsäureamid und 5 Teilen Vinylsulfonsäure schließend läßt man innerhalb von 3 Stunden bei 77 mit einem K-Wert von 75 zugegeben. Mit 20%iger bis 8I⁰C 6580 Teile Vinylpropionat und getrennt 65 wäßriger Ammoniaklösung wird der pH-Wert der davon eine Lösung von 2,5 Teilen Ammoniak in Mischung auf 6 bis 7 eingestellt. Anschließend wer-250 Teilen Wasser gegen Ende des Vinylpropionat- den 29 Teile einer 2O°/oigen wäßrigen Lösung eines Zulaufs zufließen. nachträglich sulfierten Additionsproduktes aus 25 Mol

Claims

9 10

Äthylenoxyd und 1 MoI Isooctylphenol, 25 Teile einer 20%igen wäßrigen Lösung eines nachträglich einer 20%igen wäßrigen Lösung eines Additions- sulfierten Additionsproduktes aus 25 Mol Äthylenproduktes aus 40 bis 42 Mol Äthylenoxyd und 1 Mol oxyd und 1 Mol Isooctylphenol, 25 Teile einer Ricinusöl sowie 94 Teile Phthalsäuredimethylester 2O°/oigen wäßrigen Lösung eines Additionsproduktes eingerührt. Zu der auf 75° C erwärmten Mischung 5 aus 40 bis 42 Mol Äthylenoxyd und 1 Mol Ricinusöl läßt man sodann im Verlauf von 2 bis 3 Stunden sowie 94 Teile Phthalsäuredimethylester eingerührt, bei 77 bis 80° C eine Mischung aus 1860 Teilen Man erhitzt auf 75° C. Zu dieser Mischung läßt man Wasser, 47 Teilen Acrylsäureamid, 159 Teilen einer im Verlauf von 2 bis 3 Stunden bei 77 bis 80° C 20%igen wäßrigen Lösung eines nachträglich sulfier- eine Mischung aus 1860 Teilen Wasser, 47 Teilen ten Additionsproduktes aus 25 Mol Äthylenoxyd io Acrylsäureamid, 159 Teilen einer 20%igen wäßrigen und 1 Mol Isooctylphenol, 140 Teilen einer 20%igen Lösung eines nachträglich sulfierten Additionsprowäßrigen Lösung eines Additionsproduktes aus 40 duktes aus 25 Mol Äthylenoxyd und 1 Mol Isooctylbis 42 MoI Äthylenoxyd und 1 Mol Ricinusöl, phenol, 140 Teilen einer 20%igen wäßrigen Lösung 3760 Teilen Vinylpropionat, 940 Teilen tert. Butyl- eines Additionsproduktes aus 40 bis 42 Mol Äthylenacrylat und 47 Teilen Acrylsäure zulaufen. An- 15 oxyd und 1 Mol Ricinusöl, 3760 Teilen Vinylschließend erhitzt man noch 1 Stunde auf 90° C und propionat, 940 Teilen tert. Butylacrylat und 47 Teilen stellt nach Abkühlen durch Zusatz von wäßrigem Acrylsäure zufließen. Nach Beendigung des Zulaufs Ammoniak auf einen pH-Wert von 7 ein. erhitzt man noch 1 Stunde auf 90° C und stellt nach

Man erhält eine 50%ige Dispersion eines Copoly- Abkühlen der Mischung auf einen pH-Wert von 7

merisats aus Vinylpropionat und tert. Butylacrylat, 20 ein.

die einen sehr klaren, glatten und besonders wasser- Man erhält eine 50%ige Dispersion eines Copoly-

beständigen Film ergibt. Die Dispersion hat bei Ein- merisats aus Vinylpropionat und tert. Butylacrylat

Stellungen oberhalb von pH-Wert 8 eine ausge- mit einer guten Pigmentverträglichkeit und einem

zeichnete Kaolinverträglichkeit. Überraschend gut ist glatten, klären, klebfreien und gut wasserbeständigen

die Kaseinverträglichkeit der erhaltenen Dispersion. 25 Film.

Streicht man eine Probe der Dispersion auf eine Glas- PatentansDruch· platte, trocknet den entstanden Film etwa 24 Stun-

den bei Raumtemperatur und dann etwa 30 Mi- Verfahren zur Herstellung wäßriger Dispernuten bei 65° C, so führt ein Wassertropfen auf der sionen von Vinylesterpolymerisaten durch PolyOberfläche des Films erst nach 480 Sekunden zu 30 merisation von Vinylestern allein oder mit bis zu einer leichten Trübung. Vergleichsweise findet diese 35 Gewichtsprozent der Monomerenmenge an Trübung bei einem Film aus einer entsprechenden Estern der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure Copolymerisatdispersion, die in Gegenwart eines mit Alkoholen, die 1 bis 8 Kohlenstoff atome ent-Copolymerisats aus 30 Teilen Methacrylsäureamid halten, und/oder mit bis zu 10 Gewichtsprozent und 70 Teilen Vinylpyrrolidon sowie eines Copoly- 35 der Monomerenmenge an weiteren copolymerimerisats aus Propylenoxyd und Äthylenoxyd her- sierbaren äthylenisch ungesättigten Verbindungen gestellt wurde, bereits nach 320 Sekunden statt. in wäßrigem Medium in Gegenwart von Kataly-

Vergleichsweise ist die Dispersion eines Copoly- satoren und 0,5 bis 6 Gewichtsprozent der

merisats der gleichen Zusammensetzung, die in Monomerenmenge an Acrylsäureamidpolymeri-

Gegenwart eines Copolymerisats aus 50 Teilen Acryl- 40 säten mit einem K-Wert von mindestens 50

säureamid und 50 Teilen Methacrylsäureamid her- sowie zusätzlich 0,2 bis 5 Gewichtsprozent der

gestellt wurde, mit Kaolin sehr schlecht verträglich Monomerenmenge an nichtionogenen und/oder

und ein aus ihr gebildeter Film bei der Wasser- anionaktivenPolyalkylenoxydderivaten, da durch

tropfenprobe bereits nach 60 Sekunden trüb. gekennzeichnet, daß als Acrylsäureamid-

45 polymerisate in wäßriger Lösung hergestellte Co-

B ei spiel 10 polymerisate aus

Gewichtsprozent

In 2700 Teilen Wasser werden 24 Teile Kalium- Acrylsäureamid 15 bis 82

persulfat gelöst. Anschließend werden 240 Teile einer Methacrylsäureamid''.'.'.'.'.'.'.'.'.'. 15 bis 82,'

2O°/oigen wäßngen Losung eines Copolymerisats aus 50 . , .. ,,,,,,

Teilen Acrylsäure, 4 Teilen Acrylsäuremethylester, Acrylsäure und/oder Methacryl-

Teilen Acrylsäureäthylester, 1 Teil Vinylsulfon- ^saure 3 bis 30

säure, 50 Teilen Acrylsäureamid und 36 Teilen Meth- ^un(*

acrylsäureamid zugegeben. Der pH-Wert wird mit weiteren äthylenisch ungesättig-

20°/oiger wäßriger Ammoniaklösung auf 6 bis 7 ein- 55 ^ten Verbindungen 0 bis 12

gestellt. Sodann werden in die Mischung 29 Teile eingesetzt werden.