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DE2945161A1 - Verfahren zur herstellung von enonen des narwedintypus und deren derivate - Google Patents

Verfahren zur herstellung von enonen des narwedintypus und deren derivate

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Publication number
DE2945161A1
DE2945161A1 DE19792945161 DE2945161A DE2945161A1 DE 2945161 A1 DE2945161 A1 DE 2945161A1 DE 19792945161 DE19792945161 DE 19792945161 DE 2945161 A DE2945161 A DE 2945161A DE 2945161 A1 DE2945161 A1 DE 2945161A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
derivatives
enones
alkyl group
lower alkyl
solvent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19792945161
Other languages
English (en)
Inventor
Maja Christova Dipl Ch Chinova
Dikran Artin Dipl Ch Krikorjan
Stojan Paruschev Dip Paruschev
Maria Spiridonova Dip Sagorova
Radoslav Jontschev Dip Vlachov
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
EDINEN ZENTAR CHIM
Original Assignee
EDINEN ZENTAR CHIM
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by EDINEN ZENTAR CHIM filed Critical EDINEN ZENTAR CHIM
Publication of DE2945161A1 publication Critical patent/DE2945161A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D491/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00
    • C07D491/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D491/10—Spiro-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D223/00—Heterocyclic compounds containing seven-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D223/14—Heterocyclic compounds containing seven-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/20—Processes
    • C25B3/23—Oxidation

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)

Description

BESCHREIBUNG
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Enonfin des Narwedintypus, die als Ausgangsprodukte zur Herstellung von Amaryllidaceae-Alkaloiden verwendet werden können.
Die Herstellung von Enonen des Narwedintypus auf chemischem Wege durch Phenoloxydation entsprechender Diphenolderivate (1) ist in der Literatur bekannt. Doch werden bei dieser Oxydationsweise außer dem Endprodukt auch viele Nebenprodukte erhalten, deren Abtrennung schwierig ist und dazu auch oft nicht durchführbar ist.
Die Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Enonen des Narwedintypus mit höherem Reinheitsgrad und in /*γοΠ<τογ Ausbeute· zu orarboi t en, welche durch nach f." ο Π (,eudi· Umwandlung, d.h. chemische Transformationen in AmaryllJdaoea^-Alkaloide überführt werden können.
Erfindungsgemäß werden Enone und deren Derivate der allgemeinen Formel I
X X
NR4
'; oder "γ
bedeutet, R, - Halogen, R^ - eine niedere Alkylgruppc, R1-HC1O. und andere ähnliche Salze von anorganischen oder or
COPY 030023/0624
sehen Säuren
X=O, Y = H2 oder X = H2, Y=O oder X = H2, Y = H2
erhalten, indem Diphenol-Derivate der nachstehend angeführten allgemeinen Formel II
X X
in der A '
R2O T^xA _ /"4 " -NR4R5
I! Y
bedeutet, R1 - eine niedere Alkylgruppe, -CH2C^Hc oder 00H,, R2 - eine niedere Alkylgruppe, -CH2C^Hc oder -CH2 R, - Halogen, R4 - eine niedere Alkylgruppe, Rc - HdO4 und andere ähnliche Salze der anorganischen und organischen Säuren
X = H2, Y = 0 oder X=O, Y = H2, oder X = H2, Y = H2 einer elektrochemischen Oxydation unterworfen werden.
Die elektrochemische Oxydation der Diphenol-Derivate wird in einer Elektrolysezelle vorgenommen, deren Anodenraum von dem Kathodenraum getrennt ist, in einem Medium aus organischem Lös'ongsmittel (Acetonitril u.a.) und Leitelektrolyt (Leitsalz) (OiCIO4, KCIO4, NaCIO4, (C4Hg)4NBF4), (C2H5J4NBF4) und bei einem bestimmten Arbeitspotential der Anode von 1,1 bis 1,7 V. Die Arbeitselektrode kann eine Platinelektrode, Graphitelektrode usw. sein, wobei das Arbeitspotential anhand einer Vergleichselektrode bestimmt wird. Das Medium kann sauer, neutral oder alkalisch sein, wobei unterschiedliche Zusatzstoffe, wie NapCO,, K2GO,, NaHCO,, HBF4, CH3COOH, benutzt werden.
Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen darin, daß das Endprodukt mit einem großen Reinheitsgrad erhalten wird.
0 3 0 U 2 3 / 0 6 2 4
Während des Reaktionsablaufes bleibt auch ein an der Reaktion nicht teilgenommenes (nicht reagiertes) Ausgangsprodukt zurück, das sehr leicht abgetrennt werden kann, wonach es erneut einsatzfähig ist.
Bei der erfindungsgemäßen chemischen Oxydation beträgt die Ausbeute des hergestellten Produkts 40 %. Das restliche nicht reagierte Ausgangsprodukt wird erneut in die Reaktion eingeführt, v/odurch auf diese V/eise eine quantitative Urnsetzung der. Ausgangsprodukts in ein Endprodukt erreicht wird. Durch die elektrochemische Oxydation ist die Ausbeute des Endproduktes auf diese Weise höher im Vergleich zu der nach den bisher bekannten Verfahren für chemische Oxydation hergestellten, d.h. gewonnenen. Ausbeute.
Anhand der nachstehend angeführten Beispiele wird die Erfindung näher erläutert.
Beispiele 1 und 2
PhH2CO
In den Anodenraum werden 0,001 Mol Ausgangs-N-Methyl-(4'methoxy phenetyl)-2-brom-4-methoxy-S-benzyloxybenzamid in 1 : 100 Lösemittel (Acetonitril) zugegeben, das 2,4 % Leitsalz (C^Hg)^NBF/t und 2 % HBF^ Säure (KdO^ und K2CO3) enthält. Der Kathodenraum und die elektrochemische Brücke der Verblei dir. elektrode enthalten das Anodenlösungsmittel mit dornteAbcn I'mzi
030023/0624
-G-
Leitsalz. Als Elektrode wird Platin benutzt und als Vergleichselektrode Ag/Ag in Acetonitril. Die Arbeitsspannung der Anode beträgt 1,3 V. Der Prozeß verläuft bei niedriger Temperatur (unter O0C) während 3 bis 5 Stunden»bis die äquivalente Strommenge durchläuft.
Nachdem die Reaktion beendet ist, wird die Lösung im Anodenraum mittels Verdampfung fast getrocknet, der erhaltene Rest in Chloroform gelöst und danach mit einer Hydrogencarbonat-Lösung und Wasser gespült. Nach Trocknung der Lösung wird das Lösungsmittel verdampft. Der Rest wird entweder chromatographisch oder durch Umkristallisierung gereinigt.
Die Ausbeute von 8-Brom-9-oxogallantaminol beträgt bis zu 4O?o.
Bei Oxydation von N-Methyl-(4·-benzyloxyphenethyl)-2-brom-4,5-dimethoxybenzamid wird in analoger Weise 8-Brom-9-oxogallantaminol mit einer Vergleichsausbeute erhalten.
OCH0Rh
HCH,
NCH,
Br
0023/0624

Claims (2)

SCHIFF ν. FÜNER PATENi ANWÄLTE STREHL SCHÜBEL-HOPF EB BINGHAUS FINCK MAIMAHILS-f-UArV 2 Λ Π, MlJNCI IEN OO POSTADHESÜE: K)SIfACH Ui)OIGO. D-UC)OO MÖNCHEN 5>ί. EDINEN ZENTAR PO CHIMIA PROFESSIONAL RF.PHESfN TA I WE i ALSO (ILF-OKf THF t UHOI1RAN ΗΑΙι.ΝΓ I)I-HCI KAWL LUOWIO SCHlPf (IiM.4 - l'iHij OI**L. CHCM. OW. ALFXANDEM v. FUrJKI+ DIK1C. INO. RCtCR STIIEML DIPL. CHEM. DM. URSULA SCHOBEl- HOMf DIPL. ING. DIHTCR EOHINQHAUS DR. INO. DIET(TR FINCK TELEFON (Ο89) 4B9OB4 TELEX Β-23Γ.6Β AURO D TELEGRAMME AUHOMARCPAT MlJNCHKN DEA-19761 8. November 1979 Verfahren zur Herstellung von Enonen des Narwedintypus und deren Derivaten PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Herstellung von Enonen des Narwedintypus und deren Derivaten der allgemeinen Formel J O
Λ in der A
NR,f
oder
Y Y
NR5Fl4
bedeutet, R, - ein Halogen, R4 - eine nieder« Alkylr;rup|>o,
030023/0624 COPY
R - HC10, und andere ähnliche Salze von anorganischen und organischen Säuren
X=O, Y = H2 oder X = H2, Y=O oder X = H2, Y = H2 bedeutet, dadurch gekennzeichnet , daß man Diphenolderivate der allgemeinen Formel ΙΓ
R2O
H3CO
in der A die oben angeführten Bedeutungen aufweist,
oder -CH2CgH^OCH-,,
R1 - eine niedere Alkylgruppe, -
eine niedere Alkylgruppe -CH2CrH5, -CH2CgH5OCH,, R, - die oben angeführten Bedeutungen aufweist, einer elektrochemischen Oxydation bei einer Anodenspannung von 1,1 - 1,7 V und in Anwesen heit von Lösungsmittel und Leitsalz unterzieht.
2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als Lösungsmittel Acetonitril verwendet.
3· Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Leitsalz KCIO^, LiCIO^, (C^Hq verwendet wird.
030023/0624
DE19792945161 1978-11-21 1979-11-08 Verfahren zur herstellung von enonen des narwedintypus und deren derivate Withdrawn DE2945161A1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
BG7841458A BG28325A1 (en) 1978-11-21 1978-11-21 Method of obtaining of enons navedine type and their derivatives

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DE2945161A1 true DE2945161A1 (de) 1980-06-04

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DE19792945161 Withdrawn DE2945161A1 (de) 1978-11-21 1979-11-08 Verfahren zur herstellung von enonen des narwedintypus und deren derivate

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JP (1) JPS55107790A (de)
BG (1) BG28325A1 (de)
CH (1) CH642660A5 (de)
DD (1) DD161094A3 (de)
DE (1) DE2945161A1 (de)
FR (1) FR2442230A1 (de)
IT (1) IT1164751B (de)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6043359A (en) * 1994-10-21 2000-03-28 Sanochemia Pharmazeutica Aktiengesellschaft Processes for the preparation of derivatives of 4a,5,9,10,11,12-hexahydro-6H-benzofuro-[3a,3,2-ef][2]benzazepine
US6369238B1 (en) 1994-10-21 2002-04-09 Sanochemia Pharmazeutica Processes for the preparation of derivatives of 4a, 5, 9, 10, 11, 12-hexahydro-6H-benzofuro-[3a, 3, 2-ef][2]benzazepine

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US6369238B1 (en) 1994-10-21 2002-04-09 Sanochemia Pharmazeutica Processes for the preparation of derivatives of 4a, 5, 9, 10, 11, 12-hexahydro-6H-benzofuro-[3a, 3, 2-ef][2]benzazepine
US6407229B1 (en) 1994-10-21 2002-06-18 Sanochemia Pharmazeutika Ag Processes for the preparation of derivatives of 4a,5,9,10,11,12-hexahydro-6H-benzofuro-[3a,3,2-ef][2] benzazapine

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FR2442230A1 (fr) 1980-06-20
CH642660A5 (en) 1984-04-30
IT7950771A0 (it) 1979-11-07
JPS55107790A (en) 1980-08-19
DD161094A3 (de) 1984-10-17
BG28325A1 (en) 1980-04-15
IT1164751B (it) 1987-04-15

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