DE1073471B

DE1073471B - Verfahren zur Herstellung von Azelainsäure

Info

Publication number: DE1073471B
Application number: DENDAT1073471D
Authority: DE
Inventors: Dr. Walter Franke und Dr. Achim Striebeck Mari Dr. Willi Ziegenbein (Kr. Recklinghausen)
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1958-09-02
Publication date: 1960-01-21
Also published as: FR1223090A; US2937201A

Description

DEUTSCHES

Die bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von Azelainsäure gehen von Naturprodukten aus, aus denen durch Verseifung und Oxydation der Hydrolyseprodukte die Säure in mehr oder weniger guter Ausbeute zugänglich ist. So Hefern die Ölsäure und Rizinolsäure durch Ozonisierung und Zersetzung der Ozonide Azelainsäure. Ebenso kann die Rizinolsäure durch Salpetersäure zu Azelainsäure oxydiert werden. Aus der Tatsache, daß allen diesen Verfahren natürliche Öle zugrunde liegen, die Gemische höherer Fettsäureester darstellen, ist ersichtlich, daß es auf diesem Wege schwierig ist, eine reine Azelainsäure zu gewinnen.

Es wurde nun gefunden, daß es gelingt, reine Azelainsäure vollsynthetisch herzustellen, wenn man 1-Methoxybuten-l-in-(3) mit l-Chlor-5-methoxypenten-(2) oder 3-Chlor-5-methoxypenten-(l) oder mit einem Gemisch dieser isomeren Verbindungen in alkoholischer Alkalihydroxydlösung und in Gegenwart einer Kupfer(I)-verbindung zu l,9-Dimethoxynonadien-l,6-in-(3) kondensiert, dieses in an sich bekannter Weise mit Wasserstoff zu 1,9-Dimethoxynonan hydriert und dieses mit Salpetersäure zu Azelainsäure oxydiert. Die einzelnen Verfahrens-Verfahren zur Herstellung
von Azelainsäure

Anmelder:

Chemische Werke Hüls

Aktiengesellschaft,
Marl (Kr. Recklinghausen)

Dr. Willi Ziegenbein, Dr. Walter Franke
und Dr. Achim Striebeck, Marl (Kr. Recklinghausen), sind als Erfinder genannt worden

20 schritte sind in folgenden schematischen Gleichungen zusammengefaßt:

und beziehungsweise oder

+ HC = C-CH = CHOCH₃

ClCH₂- CH = CH — CH₂- CH₂OCH₃ CH₂ = CH — CHCl — CH₂- CH₂OCH₃

NaOH

CH₁₁OCH₉-CH₅₁-CH = CH-CH₉-C = C-CH = CHOCh,

CuCl
CH₃OCH₂-CH₂-CH = CH-CH₂-C = C-Ch = CHOCH₃ H₂

HNO₃
CH₃O — (CH₂)₉—OCH₃ > HOOC — (CH₂)₇ — COOH

CH₃O — (CH₂)₉—OCH₃ 2

Als Ausgangsmaterial dienen technisches 1-Methoxybuten-l-in-(3), das aus dem als Nebenprodukt bei der Acetylengewinnung nach dem sogenannten Lichtbogenverfahren anfallenden Diacetylen technisch durch Anlagerung von Methanol hergestellt wird, sowie das aus Butadien und Chlormethylmethyläther gut zugängliche l-Chlor-5-methoxypenten-(2) oder ein auf diesem Wege erhältliches Isomerengemisch aus etwa 50 bis 75°/₀ l-Chlor-5-methoxypenten-(2) und 50 bis 25% 3-Chlormethoxypenten-(1).

Der erste Verfahrensschritt besteht in der Kondensation von l-Methoxybuten-l-in-(3) mit l-Chlor-5-methoxypenten-(2) oder 3-Chlor-5-methoxypenten-(l) oder einem Gemisch dieser Isomeren unter Chlorwasserstoffabspaltung, die bei 10 bis 60°C in alkoholischer Lösung mit molaren Mengen Kalium- oder Natriumhydroxyd in Gegenwart katalytischer Mengen von Kupfer(I)-chlorid erfolgt, wobei man in 65- bis 70%iger Ausbeute 1,9-Dimethoxynonadien-l,6-in-(3) erhält.
Es ist nicht erforderlich, für die Kondensation reines l-Chlor-5-methoxypenten-(2) einzusetzen, da sich 3-Chlor-5-methoxypenten-(l) unter den Reaktionsbedingungen umlagert und ebenfalls l,9-Dimethoxynonadien-l,6-in-(3) ergibt. Als Lösungsmittel lassen sich neben Methanol auch Äthanol, Propanol und Dioxan oder Tetrahydrofuran verwenden. Der Zusatz von Kupfer(I)-verbindungen, wie z.B. Kupfer(I)-chlorid, beträgt etwa 0,5 bis 5%, auf Methoxybutenin bezogen. Die Aufarbeitung erfolgt nach Abtrennung der entstandenen Alkalichloride durch Destillation.

In der zweiten Stufe wird das 1,9-Dimethoxynonadienl,6-in-(3) hydriert. Dabei ist es nicht notwendig, diese Verbindung aus dem Reaktionsgemisch zu isolieren, sondern man kann sofort die vom ausgeschiedenen Salz

' "- "- " 909 710/528

abfiltrierte Lösung aus dem ersten Verfahrensschritt verwenden. Die Anlagerung von Wasserstoff kann in an sich bekannter Weise diskontinuierlich oder kontinuierlich erfolgen, indemmandasl,9-Dimethoxynonadien-l,6-in-(3) in einem Druckgefäß in Gegenwart eines Wasserstoff-Überträgers, wie Raneynickel, bei einem Druck von 20 bis 200 at und einer von 50 bis 150° C steigenden Temperatur mit Wasserstoff behandelt. Die Hydrierung liefert mit einer Ausbeute von über 90°/₀ 1,9-Dimethoxynonan.

Der letzte Verfahrensschritt ist die Oxydation des 1,9-Dimethoxynonans mit Salpetersäure bei 20 bis 25° C, die mit 87 bis 90% Ausbeute Azelainsäure liefert und vorteilhaft in Gegenwart von Sauerstoffüberträgern, wie Vanadinpentoxyd u. dgl., durchgeführt werden kanu.. Zur Isolierung der Azelainsäure wird das Reaktionsgemisch nach beendeter Oxydation mit Wasser verdünnt, wobei die Säure sich als fast weißer Kristallbrei abscheidet, den man absaugt, mit Wasser wäscht und gegebenenfalls aus heißem Wasser umkristaUisiert.

Durch die Kombination der drei Verfahrensstufen wird eine sehr reine Azelainsäure vom Schmelzpunkt 106,5° C technischen Maßstab leicht zugänglich.

Die Azelainsäure kann zur Herstellung spezieller Polyamide, Polyester und Weichmacher Verwendung finden und ist ferner ein wertvolles Zwischenprodukt für organisch-chemische Synthesen.

Beispiel
Stufe 1

a) In einer Lösung von 280 Gewichtsteilen Kaliumhydroxyd oder 200 Gewichtsteüen Natriumhydroxyd in 1500 Gewichtsteüen Methanol werden 20 Gewichtsteüe Kupfer(I)- chlorid (wasserfrei) und 45 Gewichtsteüe Kaliumcarbonat gelöst bzw. dispergiert. Dazu bringt man unter Rühren 450 Gewichtsteüe technisches 1-Methoxybuten-l-in-(3), In dieses Gemisch werden 675 Gewichtsteüe l-Chlor-5-methoxypenten-(2) unter Rühren eingetropft, so daß sich eine Reaktionstemperatur von etwa 50° C einsteUt. Nach beendigtem Eintragen des 1-Chlor-5-methoxypentens-(2) wird noch 1 bis 2 Stunden gerührt und anschließend von den Kalium- bzw. Natrium- und Kupfersalzen abfiltriert. Das methanolische Fütrat wird durch Destillation vom Lösungsmittel befreit und das Reaktionsprodukt im Vakuum unter Stickstoffatmo-Sphäre destilliert. Man erhält zwischen 105 und 108° C/2 bis 3 Torr (150 und 152° C/20 Torr) 560 Gewichtsteüe 1,9 - Dimethoxynonadien - 1,6 - in - (3) (Z>4° = 0,9572, nf = 1,5030) als blaßgelbes Öl.

b) Unter den gleichen Reaktionsbedingungen, wie unter a) beschrieben, werden 675 Gewichtsteüe eines Gemisches aus etwa 70% l~Chlor-5-methoxypenten-(2) und 30% 3-Chlor-5-methoxypenten-(l) mit 450 Gewichtsteüen l-Methoxybuten-l-in-(3) umgesetzt. Man erhält bei der Destillation zwischen 105 und 108° C/2 bis 3 Torr 581 Gewichtsteüe 1,9 Dimethoxynonadien-l,6-in-(3) als blaßgelbes Öl.

c) Wird unter den Reaktionsbedingungen, wie unter a) beschrieben, an Stelle von l-Chlor-5-methoxypenten-(2) 3-Chlor-5-methoxypenten-(l) eingesetzt und wie dort verfahren, so erhält man in gleicher Ausbeute 1,9-Dimethoxynonadien-l,6-in-(3).

Stufe 2

500 Gewichtsteüe l,9-Dimethoxynonadien-l,6-in-(3) werden im Autoklav bei 200 at mit Wasserstoff in Gegenwart von 25 bis 50 Gewichtsteüen Raneynickel hydriert. Die Temperatur wird bei 70, 90, 110 und 140° C jeweüs etwa 3 Stunden beibehalten. Nach dem Abfiltrieren vom Katalysatorschlamm wird im ' Vakuum destilliert. Zwischen 121 und 124° C/20 Torr gehen 470 Gewichtsteüe 1,9-Dimethoxynonan als farblose Flüssigkeit über (D.²,⁰ = 0,8553, «?? = 1,4269).

Stufe 3

Zu 100 Gawichtsteüen rauchender Salpetersäure (D. = 1,51), der 0,1 Gewichtsteüe Vanadinpentoxyd beigegeben sind, werden nach und nach unter Rühren 47 Gewichtsteüe 1,9-Dimethoxynonan getropft, wobei eine Temperatur von 25°C nicht überschritten werden soll. Nach beendigtem Eintragen läßt man noch 2 bis 3Stunden bei gleicher Temperatur ausreagieren. Die Azelainsäure scheidet sich nach dem Einrühren des Reaktionsgemisches in Wasser als Kristallmasse ab, die gut mit Wasser gewaschen, abgetrennt und im Vakuum getrocknet wird. Man erhält so 41,5 Gewichtsteüe der schon recht reinen Säure (Schmelzpunkt 104 bis 105⁰G). Nach dem Umkristallisieren aus heißem Wasser und gutem Trocknen werden 39,5 Gewichtsteüe einer sehr reinen, weißen Azelainsäure vom Schmelzpunkt 106,5° C erhalten.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Herstellung von Azelainsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man 1-Methoxybutenl-in-(3) mit l-Chlor-5-methoxypenten-(2) und bzw. oder 3-Chlor-5-methoxypenten-(l) in alkoholischer Alkalihydroxydlösung in Gegenwärt einer Kupfer(I)-verbindung, vorzugsweiseKupfer(I)-chlorid, zu 1,9-Dimethoxynonadien-l,6-in-(3) kondensiert, dieses in an sich bekannter Weise mit Wasserstoff zum 1,9-Dimethoxynonan hydriert und dieses mit Salpetersäure zur Azelainsäure oxydiert.

1© 909 710/528 1.60