DE1543249A1 - Verfahren zur Herstellung von cyclischen Verbindungen durch Flcktrolyse - Google Patents

Description

MTINTANWAUM

DR. E. WIEGAND DIPUtNG. W. NIEMAMN DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT

MÖNCHEN HAMBURG

telefon, 5S5*7« 8000 MüNCHEN 15,22.Januar 1969

TELEOIiAMME₁ KARPATENT N USSB AUM STRA3SE 10

V, T2 369/65 13/Ko P 15 43 249.2

Monsanto Company
St.Louis,Missouri,(V,St.A.)

Verfahren zur Herstellung von cyclischen Verbindungen durch Elektrolyse.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von cyclischen, polyfunktionellen Verbindungen durch Elektrolyse, und insbesondere auf ein Verfahren zur elektrolytischen Umwandlung bestimmter, zwei aktivierter Olefingruppen enthaltender Verbindungen in reduzierte , zwischenmolekular verbundene oder gekuppelter Verbindungen.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung gelangen Verbindungen mit einer elektronenabziehenden Gruppe, die zur Aktivierung einer «tjß-olefinischen Gruppe gegenüber elektro— lytischer Hydrodimerisation fähig ist, und außerdem zwei olefinische Gruppen in «(jß-Stellung mit Bezug auf die elektronenabziehenden Gruppen enthalten, zur Anwendung. Zwecks Erzielung

BAD OR!GIHAL

einer Cyclisierung sind dio verwendeten Verbindungen vorzugsweise Von einer solchen Größe, daß die elektrolytioche intra- oder zv/iccheninolekulare Kupplung odor Bindung unter Ringbildung mülielon stattfindet, beispielsweise mit 5 bi3 7 Atomen in der Kette der den Rin£ bildenden Atomen, wobei dies auch leicht mit 3 oder 4- den ßlng bildenden Atomen auftritt. Zur Verwendung geeignete Verbindungen umfassen solche mit zwei olefinischen Gruppen in α,β-Stellung mit Bezug auf Carboxylat-

" gruppen, Carboxamidgruppen, Carboxylgruppen, Nitrilgruppen, Phosphonatgruppen, Phosphinatgruppen, Phosphinoxydgruppen, Sul· fongguppen, 2-Pyridingruppen oder 4-P_vridingruppenj die beiden olefinischen Gruppen uind durch eine zweiwertige organische Kette, vorzugsweise von solcher Länge verbunden, daß die Q-Eohlenstoffatome der olefinischen Gruppen durch 3 bic 5 Atome getrennt sind, wobei diese Atome Kohlenstoff, Sauerstoff, Schwefel odor Stickstoff sein können; Verbindungen der vorstehend angegebenen Art, in welchen die olefinischen Gruppen durch 1 oder 2 der oben angegebenen Atome getrennt Bind, sind ebenfalls zum Gebrauch bei dom Verfahren gemäß der Erfindung besonders geeignet, selbst, v;enn die sich ergebenden Ringe bisher als schwierig zu bilden angesehen wurden. Außordeic können Pdnge mit bis au 10 oder mehr Eohlenatoffatomen boi dem Vorfahren gemäß der Erfindung hergestellt werden, obgleich ihre Sr^zGugung noniger wirksam sein kann· Bei dor Herstellung derartiger Verbindungen sind die ß-Kohlenntoffdfu' .>l«fln«ichon tfruppon duxx;h 1 bis 9 oder mehr Atoae

Die lei deir Verfahren gciiliS der "Erfindung sur Anwendung gel.jtfiTt;iid<in Verbindungen lcönnon ?<<E. zwei α_tß-olrfini^rsoh(i Garh ojiylatgruppen, zivoi a_t?.-olefiniache Cflrboxsttddßi'^rpfcn, zwei α ,.fc-olef irische Kotoncruppcn, zv.'oi rijS-olefinifohe Aldehyd« , »«ο! α,(.'«olefinische Nilvil^ruppen, z-u'i _f<',B-olofirhoßphon^tgruj.'peni zwei c^n-clifinisahc I"hcöphinat«

AVGi a,2-olefiniGChe Eulfenij-rupprn, zwti ?-«,^f?»olc« f

ßciie Pyridingrupppn, zv.ei ^-t._tß»olefiniccho Tyridirirrrup» pen oder Kombinationen v-r-n beligMgen twci drr vors t oh enden Gruppen, z.B. eine «.,Cl-Glefinischc Fitril^Tiuiipa und «inc» (f,ß~ oleficic-che Carl>O3^rlatgrui'pe oder eir.e (.,ß-olcfiriirrho llitrilgruppe und eine α ,ß-olefi irische Carboy^aDiiaiiinippii, odtr ei no α,β-olefiniache Kitrilgrut po rad eineo _t,i*-o3ii JnifiülK IU ton« gruppe oder eine α,β-olefininchö Cipl.Oisylatfjjuj^.c uad eine ische Ee-tonsruppe oder r-ißC-Kti^olfifinic-ehu Ctrlipafy- und eine a_fß-oiairiieche (.·<Mi-uzjariiasrnipe oc.?r tine ^

c,i:-olei'inißche witri!gruppe unü tine c*_tR-o2ciij:li,t-i/( Phor.phonatgrurpe oder eine α,β-oltfiniccho iiitrilßruppf; xiiiC. üino κ,Π-olerinißche Gu3foncn?ppe ofler clno o:_f [·»( lcf.'j iFohr- Gart-. o:xyl,Ybgruppe uiiu ϋ1ιΐβί?-£',β-ο1εΓ:1κ3 echo. J^riöii.c^iipJ¹^ risivoifun die \ öi'i:teilend aii^c-tirboiKin Gruppen uinü. är.hei durch (^Aiwn r;wt>j vvox^tiGcii cr&iiiaGehen Itoot vua^Abvuidcn_t der uue ti heu Ichlon·- v/ügl-er«toff UOHeχ- -aiheia oder uolircron ÄthcrT Thictltliory, Imino- odor Oarbonylrußten bottoht und Arylengruppen r.owic

809831/154 6 'bad o?.;c;»AL

aliphatißche ^ohlenwass^rötoffgriippen entliäXten Kann. Beispiele für derartige zweiwertige organische Reste sind solche der nachstehenden allgemeinen FormeIJi:

0
(OBg)₁₁ (IiR)_n (0)_p (C)_q (Fhenylen)_r ,

worin n eine ganze Zahl von 1 bia 5, η eine ganze Zahl von w 0 bis 2, ρ eine ganze Zahl von 0 bis 2, q, eine ganze Zahl ▼on O bis 2, und r eine ganze Zahl von 0 bis 1 bedeuten, und die Summe von m, n, p, q, und r 1 bis 8 und vorzugsweise 3 bis 5 beträgt, wenn r Null ist, und von 2 bis 4 beträgt, weni r 1 ist, und worin der Rest R Wasserstoff oder ein niederes Alkyl bedeutet, mit der Maßgabe, daß 0 nicht DR benachbart ist; wenn der zweiwertige verbindende Rest' durch Z dargestellt wird, können einiges zur Verwendung geeignete Verbindungen und deren Reaktion in folgender V/eise dargestellt k Werdens

CR-CR-I - .CR - CIIR - Y

_z/ ν ^

- CR - Y

Elektrode*

Hierin stellt Z irgendeinen der zweiwertigen organischen Reste entsprechend den vorstehend angegebenen Definitionen und Beispielen, R Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe, welche keine nicht-aromatische Unsättigung aufweist, oder Y dar, wobei Y irgendeine der Gruppen bedeutet, zu der die olefinischen Gruppen als in der α,B-Stellung in den vorstehend ale geeignet bezeichneten Verbindungen angegeben ist,

^909831/1546

Dor Rest 2 ist im allp-onelnen an die ß-Kohlenstoffatoaie in Obereinatiiamung mit der vorstehend angegebenen Wiedergabe gebunden _$ er kann Jedoch auch zwischen den -Kohlenstoffatomen gebunden eein, wobei die folgende Umsetzung erhalten wirdι ■

CR« « C -Y CR₀- CH - Y

/ Elektrolyse / ■ C - Y CR₂ - CK - Y

Der Rest Z kann auch an das^iL-Kohleniitoffatoin der einen Einheit und an das fi-Kohlenatoffatom der «weiten Einheit gebunden eeln, wobei die nachstehende Reaktion stattfindet:

₀ a C - Y · CR₀-CH-Y

² / I ² /

X Elektrolyse^ S CR β CR - Y ' CR- CUR - Y

wobei in den vorstehend angegebenen Formeln die Reste R, Z und Y die gleiche Bedeutung In allen Fällen aufweisen, ob· gleich die Antahl von Atomen in Z für eine gegebene Anzahl von Atomen in dem sich ergebenden Ring in den beiden letzteren Fällen kleiner ist, da die Kupplung oder Bindung an den ß-Kohlenstoffatomen eintritt, Jedoch sind die * oC -Kohlenotoffatone in dem sich ergebenden Ring, wenn der Rest Z an sie gebunden lot, wodurch.eine entsprechende

90 9 8 31/15 4 6 . . ^eAb cniGiNAL

Änderung in der Anzahl von Atomen in Z erforderlich wird, wenn die gesamten Atome, in dem aioh ergebenden Ring gleich sein soll·

Während in den vorstehend ber-cliri3benen Reaktionen die olefinischen Gruppen durch getrennte elektronenabziehende Gruppen aktiviert werden, ist es ebenfalls praktisch möglich, daß die beiden olefinischen Gruppen einer einzigen derartigen Gruppe benachbart sind, wie nachstehend dargestellt ist:

R - CH-CH R-CH-CH₂

"^C-O > I \ C - 0

. R'- CH - CH Elektrolyse _H - CH - ^

Bierin bedeutet R eine Kohlenwascerotoffgruppe.

Einige zur Verwendung bei deaVerfahren gemäß der Erfindung geeignete YorBindungen umfassen z.B. (R) (CH-CHCN)₃, 0 . 0 . ^c

(R) (CH-CH-C-0-Äth)₂, (R) (CH-CHvC-HH₂)₂, *o*in S jeweils eine Alkylengruppe mit wenigstens 3 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise mit einer 5 Kohlenstoffatome nicht überschreitenden Kettenlänge darstellt;

0
CH₂(OCH-CH-O-OCH₂Ch₃)₂j (-CH₂CH(CH₅)CH-CH-Y)₂, worin Y Jweils -CH, -C-IiH₂, -C-N(CH₃ )₂, -CO-CH₃, -C-CH₃, 2-Pyridyl, 4~Pyri-

0.0 δ 0

dyi; -PO(OHthyl), -P(0)CH₃(0-äth7l), -P(O)(CH₃)^. -SO₂ darstellen kann, in welchen die verschiedenen Alkylgruppen in der Y-Einheit jeweils durch andere Sohlenwasserstoffgruppen,

909831/1546 ..> ^

die bis zu 20 Kohlonstpifatomen und vorzugsweise nicht mehr als 10 Kohlenstoff atome enthalten« era et 25 t sein kennen; (-GK₂IiHCH-CH-Y)₂, worin Ϊ die gleiche Bedeutung, wie gerade vorstehend angegeben, besitzt;

'0

OH₂-CH β CH - S -

0 CH₂-CH₂-C-C

(-.UH₂CH₂CH-CH-I-(O) '

' 0 (-CH₂H(CH₅)CH₂C(CH₃)- CfKi -

(-CH₂-CH₂-C-CH-C- H)₂ ,

CH₃-C-CK-COOC₂Hc

CH₃-C-CH-COOC₂Hc

- .BAD ORIGINAL

909831/1546

O COOC₂Hc COOC₂Hc 0

C₂HeOC-CK-CII-CH - CH₂ - CH - CII=CIi - CCCgH^ ,

C₂H₅OC - C - CH₂

GU₀

O , ^d

" - σ » CH₂

CH₉

ο Γ²

- 0 - CH₀

Die Elektrolyse der vorstehend angeführten Verbindungen ergibt Beaktionen gemäß den Verfahren der Erfindung unter Bildung des,entsprechenden Produkts, in welchem die ß-Kohlenstoffatome miteinander durch eine kovalente Bindung verbunden sind und die α-Kohlenstoffatome ein weiteres Wasserafc stoffatom gebunden enthalten· Die Kupplung oder Bindung der ß-Kohlenstoffatome führt zur Bildung einer cyclischen Struktur, welche die ß-Kohlenstoffatome<einscb.ließt> und die sie verbindende Kette in dem Ausgangsmaterial >» Die Bildung von derartigen cyclischen Strukturen kann in gewissem Ausmaß von reduktiven Kupplungen zwischen zwei verschiedenen Kolekü-

909831/1546 ^BAD on

lon der Aus^an^srccJcticnctciliiGteer oder von anderen .Reduktionen odor Uebenrco.kticnen dor AusconcGrenktionötsllhehrar in Abliengic^oit von don Jeweiligen lieaktionsteilnehiaer und den Klektrolysebedingun^en boglcitct sein· Außerdem können einige der Einheiten in den AuGCon^creaktionöteilnehnicrn, welche die erwünschte cyclischo Πtr Jrtur.ergeben_f elnor weiteren lieaktion während der Dloktrolyoe unterworfen Bein,.

was etwas von den Elektrolysebedincunsen abhängt» woboi Produkte gebildet werden, in denen außer der reduktiven Kupplung öder Bindung .änderungen stattfanden. Jedoch lelLeon auch diese Arbeitsweisen.im.Bereich der 3rfiiäung, so lange die erwünschte reduktive Kupplung oder Bindung unter Bildung von cyclischen Verbindungen ßtnttßoBundon hat} in einigen Füllen aind diese weiteren Reaktionen oder Änderungen während der ^lektrolyoe tatoüchtlich vorteilhaft mit Becug ^uT die -

Erzeugung von besonderen Produkten» (

?feitere Beispiele für Reaktionen nach dem Vorfahren ' gemäß der Erfindung sind nachstehend erläutert;

CH-CH^C-OCpH.

0-0 ■ ■> 0-C CE

¹ 0 Elektrolysö, I /

0CIiCHCHOOH 0—Ci

.· ·. ' . . -BAD" &0983t/15£6

JH₂ "^CH-OH-O-N(CH₃ )₂ ·

s >vN

Elektrolyse I S

OH₂-O-O₆H₅

CH-CH-SO₂H

CH-OH-ON Elektrolyse

CH-CH₂CN

- CH-CH

«. CH-CH

0-0 - CH - 0H

Elektrolyse

OH₂-O- CN

CH₀-OH- CN . : ι * » " '

CH - OH₂

OH - CN

Elektrolyse

oh Ae₂

XH^

CH-CH-ON OH-GHGN

CH₂ - CN

CHoON CH₂CN CH-

CH

Elektrolyse

o"ö 9 _f10-Bis-(ß-oyanomethyl 9i£fdihalti

7· CN .

^Sp r ^CH - ^CH (^

!l-c «GH - CK- Elektrolyse

OH-CN

ί Lcil -CK- CiT Elektrolyse

-CH₀CN

*fedö der vorstehend angehobenen Reaktionen wird unter Anwendung der in den nachstehend angaeebenen' Beispielen erläuterten Bodlngungen ausgeführt.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrona für die Herstellung von cyclischen Verbindimgen, die verschiedene funktioneile Verbindungen oder Gruppen enthalten. Einige der so hergestellten einzelnen Verbindungen, sowie Klassen von Verbindungen sind bekannte Verbindungen mit be- ^ kannten Reaktivitäten und sind als Zwischenprodukte bei der Ausführung von verschiedenen Reaictionen oder bei der Erzeugung vun anderen erwünschten Verbindungen brauchbar.

Im allgemeinen wird die elektrolytische» reduktive Kupplung oder Bindung geir.äß ^Gi" Erfindung in konzentrierter Lösung in einem wäßrigen Elektrolyten ausgeführt. Die Verwendung von ziemlich konzentrierten Lösungen kann erwünscht

909831/1546 · _-

unerwünschte Reaktionen von als Zwischenprodukt eriialtonen Ionen alt dem tfaeaer dos Elektrolyts zu verringern· Die olefinischen lieaktionsteilnohuier umfassen üblicherweise wenigstens etwa 10 Gew·-ξι des Elektrolyten und vorzugsweise 20 Gew«-/6 oder mehr« Im allgemeinen ist die Ver-

" Wendung von ziemlich hohem Salzkonzontrationen in dem Elek- ; trolyten, die z*3. 5$ und üblicherweise 30 Gew.-% oder mehr der ^esaafa^acjo von S$lz und Wasaer in dem Elektrolyten ausmachen, zweckmäßig und erwünscht, um die erwünschte Löslichkeit der olefiniachon Verbindungen zu erzielen·

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung gelangen Verbindungen mit zwei olefinischen Gruppen zur Anwendung, die-zur ;

ι redulctiven Kupplung der Bi&dung durch Elektrolyse an der , Kathode geeignet sind« Die Elektrolysebedingungen, die angewendet werden sollen, sind la wesentlichen diejenigen, die für Hydrodimerisationen oder andere reduktive Bindungen oder : Kupj&lungsreaktionen von monoolefinischen Verbindungen in einer Belhe von Patentschriften angegeben sind,, insbesondere Patentschriften, die derartige Reaktionen von a,ß~olefinisohen nitrilen; Estern und Oarboxgraiden betriffen, z.B. US-Patentschriften 3 193 481, 3 193 482, J 193 483 und 3 193 477» Patentschriften mit Bezug auf die Ümsetiungen von Vinylpyridin, z.B. US-Patent schrift 3 218 246 und mit Bezug auf dl« Umsetzungen von olefinischen Ketonen, wie la US-Pa-

tentflchrift 3 193 479} dieet Bedingungen sind auoh tür die _t

9 0 9 8 31/15 4 6 · .. BAD ofug/nal*

,■■, 1543243

Reaktionen von α,ß-olefinieohen Phoaphonaten, Phosphinaten, Phosphino-xyden und SuIfonen, ,bei. welchen die aus den vorstehend angegeoenen Patentachrif ten bekannten Bedingungen . ■ ^v

. angewendet werden a.B. in der US-Patentschrift «lAtS&V^

beschrieben· Die bei

dem Verfahren gemäß der,Erfindungauftretende Heaktion ist ' praktisch.diejenige der einfachen Hydrodimerisationen mit der

'.'Abänderung, daß die reduktive Kupplung zwischen zwei olefi- ' niscaen ßru-open im gleichen Molekül andtolle zwieshen olöfi nischenGruppen in se trennt on Molekülen, stattfindet·

■ Die Salakonaentration hat einen wesentlichen Einfluß .auf die erzielten Ergebnisse, T/enn die Salze hydrotrop sind» unterstütaon hohe Konzentrationen die Löslichkeit der olefini«

sehen Heaktionsteilnehmer und ermöglichen die Verwendung. . .

höherer Konzentrationen der Heaktionsteilnehmer«. Sarüberhin-'.

aus beeinflusaen die Salskonentrationen» insbesondere die. Kon« '

Ϊ zentratlon von Salzkationen in gewisser Weise den Verlauf :

{:, der Heaktion-und führen au höheren Ausbeuten an reduktiv >

:■'*,-· · · :'"·■■ : ·. ' .····■ . · cycliaiertem Produkt auf Kosten von einfallen Beduktions»

/',produkten· Bas Verfahren gemäß der Erfindung wird unter Ver-* -·:"■ Wendung eines Srägerelektrolytan ausgeführt» worunter in der '. Technik ein'Elektrolyt verstanden wird,; der zum Stromtrane- . r port fällig ist, Jedoch unter den Elektrolyeebedingungen nicht ■ ' entladen wird| dabei .muß'gemäß der Erfindung der !Trägerelek- > ^: ' trollt aue einem Sal» bestehen,. ,Bei-der praktischen Ausfuhr

rung dee Verfahrens gemäß der Erfindung soll zweckm&ßig und vorteilhaft des Irägerelektrolytealz wonigstens 5 Getf.-# der au elektrolysierenden Lösung darstellen· Sie Anforderungen an Trägerelektrolyten sind dem faohoann geluufjtfig und er kann solche -^lektrolyte auswählen und diese in den angemessenen Konzentrationen i& Hinblick auf die hier vermittelte mit Bezug uuf den Katholyt und im Hinblick auf die

c j'i't-cntun&ieldungen und Patentschriften« betreffend die Eyrtrodimerisetionen von α,β-olefinißchen Verbindungen, in welchen die fur diese Hydrodimerisationen wichtigen Salzkonzentrationen angegeben sind« 'auswählen· Sa die intra-" molekulare reduktive Kupplung oder Bindung von O-BLs-Cß-dioarbätho*yvinylamino)-bensol beispielsweise bei Kathodenspannungen im Bereich von etwa -1,8 bis-1«86 (gegen gesättigte Kalomelelektrode), bis tu einem gewissen Ausmaß von den Bedingungen abhängig fortschreitet« können beliebige Elektrolytsalse, die keiner wesentlichen Entladung bei weniger negativen Bedingungen unterworfen sind« zur Anwendung gelangen· Semgemäß stehen umfangreiche Klassen von geeigneten Elektrolytsalzen für den Gebrauch zur Verfügung· Di· Balte können organgiech oder anorganisch oder Mischungen davon eein und es können auch eea4-e»saameae«*«*a*· aus einfachen Kationen Und Anionen iusammeageeetste Balze oder «ehr große komplexe Kationen und Anionen umfassende Balte luv Anwendung gelangen«

Der hier verwendete Ausdruck "ßßlze" wird in der allgeraoinon Bedeutunr zur Angabe einer aus einem Kation und einem Anion bestehenden Verbindung, beispielsweise einer durch Uia&ctzung einer ßäure mit einer Base erhaltenen Verbindung angewendet· , ■

Vorzugsweise werden bei dem Verfahren genäß der Erfindung Salze verwendest, die die Eigenschaften der als" hydrotrop" bekannten Salzklasse aufweisen, d.h. eine fördernde Wirkung auf die Löslichkeit von organischen Verbindungen in Wasser aufweisen· Verschiedene organische Sulfonate, Alkyl« sulfute od.dgl« besitzen hydrotrqpe Wirkungen· Jegliches Salz j welches die Löslichkeit der olefinischen Reaktionsteilnehmor in Wasser steigert, wird hierbei als hydrotrop angesehen· ι

Einige olefinische Verbindungen Bind der Polymerisation oder anderen Nebenreaktionen unterworfen, wenn ddu? Elektrolyt sauer oder übermäßig alkalisch ist und es ist daher j in solchen Fällten zweckmäßig und erwünscht« die reduktive Kupplung in Lösungen auszuführen, die nicht in den sauren Boreich übergehen und auch in einigen Fällen nicht unterhalb eines pH-Wertes vorliegen« bei welchem unerwünscht· Nebenfeaktionen auftreten, beispielsweise unterhalb 12. Um die Polymerisation« einfache Reduktion der olefinischen

' ' BAO 909831/1546

Bindung und andere Nebonreoktion auf ο in Minimum zurückzuführen, wird der pH-7/ert üblicherweise im Bereich von etwa 3 bis 12, vorzugsweise von 6 bis 9*5 gehalten« f&n der Katholyt walirond dor Elektrolyse oauer ist, ist es außerdem in allgemeinen ratsam, die Elektrolyse unter Bedingungen auszuführen, welche die Polymerisation der enthaltenen ReaktXonsteilnohiaor verhindern odor in Gegenwart eines Polymeri-'sationsiahibitoro, z.B. in einer AtmosphUre mit oinom ausrei-Oh¹G η den Sauerstoff gehalt * um die in Betracht kommende Polymerisation zu verhindern, oder in Oegenwart von Inhibitoren, welche wirksam die Polymerisation mlttols freier Radikale verhindern« Inhibitoren für die Hemmung oder Verminderung von Polymerisation mittels freier Radikale sind allgemein bekannt beispielsweise Inhibitoren, wie Hydrochinon., p-tert.-Butylbrenakateoiiin, Chinon, p-ITitrosodiaethylanilin, Di-tert.-buty!hydrochinon, 2,5-Dihydro:{y-1,4-benzoehinon, 1,4-Naphthochinon, Chloranil, 9,10-Phenanthrachinon, 4-Amino-1-naphthol od.dgl. sind geeignet. Das Verfahren geuäß der Erfindung wird ubllohcrwelae in Abwesen/^heit von freie Radikale abgebenden Polymarisationskatalyeatordn oder Materialien, die unter den Klektrolysebedingungen Polymerlsationakatalysatoren bilden, ausgeführt, obgleich ihre Anwesenheit nicht unbedingt unerwünscht 1st, wenn die Polymerisation in ausreichendem Ausmaß gehörnt wird oder die Bedingungen andererseits derart sind, daß keine Polymerisation stattfindet. Die Inhibitoren werden üblicherweise in geringen Mengen, z.B.

90983 1/1546 ·.- ⁵^D orjq/nal

15A32A9

weniger als 1 Gew.-#, bezogen auf don olefinischen üeaktionstoilnohmor, wie 0,01 Gew.-/^, bezogen auf den olefini. chen Beaktionsteilnehiacr, verwendet, es können Jedoch auch größere Mengen, z.3. bis zu 5 Gew«-/S oder darüber, bezogen auf den olefinischen fleaktionsteilnohmer zur Anwendung gelangen·

Die hier angegebene Verwendung von Trägereloktrolyts laen bewirkt im allgemeinen keine ausreichende Acidität, um einen wesentlichen Einfluß auf dio Ergabnisse auszuüben, so daß Überlegungen mit Bezug auf Hittoi, um den oauren pH-Werten entgegenzuwirken, gewöhnlich nicht nötig sind, außer wenn saure Electrolyte verwendet werden oder S'iuren absichtlich dem ^atholyten sugosotzt v/ordon·

Bei der Ausf Ulirung der roduktiven Kupplung gemäß der Erfindung v/ird vorzunsv/ei3e oine Kathode mit einer größeren überspannung als diejenige von Kupfer verwendet und eine konzentrierte Losung der bezeichneten oolfinischen Verbindunsen in einem v/üßri^en Elektrolyt unter milden alkalischen Bedingungen in Berührung mit dieser kathode der Elektrolyse unterworfen· Es ist ersichtlich, daß sowohl die Kathode als auch die Anode in tatsächlicher, unmittelbarer physikalischer Borührung mit dem Elektrolyten stehen· Lei der Auoführung der reduktive» Kupllung^sreoktionen geiüäß der Erfindung ist die Erzielung der für diese Kupplungen erforderlichen Ka* thodenpotentiale wichtig, und daher soll das verwendete SaIs

909831/15 46 - . . ^f _t

'■·■·■ · ' ■ bad CHic;:-.'AL

koine ICationen enthalten, die bei zahlonwUwie weaontlich niedrigeren, d.h. weniger negativen ^uthodGnpotsntialsa entladen werden. Das verwendete CaIz soll ssweclaiüßig einen hohen Grad an Wasr.erlücliclikeit aufweisen, um die Verwendung vun sehr konzentrierten Lösungen zu erlauben, da konzentrierte Salzlösungen größere Mengen der organischen olefinischen Verbindungen lösen.

Koben den vorstehenden überlegenden ist eine Anzahl von

i
anderen Faktoren boi der Auswahl von für die Erzielung von guten Drgebnisüen geeigneten Salzen wesentlich. Beispielsweise ist es unerwünscht, dal? das Salzkation ein unlösliches Hydroxid bei dem im Betriob vorliegenden pH-r.*ert bildet odor daß es sich an der Kathode unter Bildung einer Legierung entlädt, welche die WasserstoffÜberspannung wesentlich ändert und zu verschlechterten Strom!eistungen fuhrt. Das Salzanion soll nicht durch Entladung an der Anode, gegebenenfalls unter Bildung von Nebenprodukten, verlorengehen. Bei Verwendung einer Zelle mit einer Trennnembran, werden zweckmäßig solche Arten von Anionen vermieden, welche in Berührung mit den im Anolyttraum vorhandenen tfasserstoffionen unlösliche Säuren bilden und die Poren der Membran verstopfen. Andererseits trennt die Verwendung einer lonenaustauschmembran wirksam dan Katho-Iyten und den Anolyten und die Verwendung von verschiedenen Anionen in den beiden Bäumen kann jegliche Schwierigkeiten,

besonderes
die durch ein/Anion in einer der beiden Kammern verursacht

werden, auf ein Minimum zurückführen.

909831/1546 . >

Zur Verwendung bei dem Verfahren gemäß der Erfindung sind in allgemeinen Amin- und quarternäre Ammoniumsalze geeignet. Gewisse Salze von Alkali- und Erdalkalimetallen können in gewissem Ausmaß ebenfalls zur Anwendung gelangen» obgleich diese einer störenden Entladung an der Kathode in größerem Ausmaß unterworfen sind und die ErdalkaliMeteasalze im allgemeinen zu einer geringeren Wasserlöelichkeit neigen, wodurch ihre Verwendung nisht ratsam wird·

Bei der Ausführung des Verfahrene gemäß der Erfindung wird

eine Lösung für die Elektrolyse hergestellt, indem man den olfeinischen Reaktionsteilnehmer einer wäßrigen Lösung (vor- | zugsweise etwa 30 Gew.-# oder mehr) des leitenden Salzes zugibt, wobei eine Lösung üblicherweise mit einem Gehalt von \ wenigstens 5 Gew.-??, bezogen euf das Gesamtgewicht der Lösung, des olefinischen Aeaktionsteilnehmers im gelösten Zustand erhalten wird. In Abhängigkeit von der Menge an vorhandenem Salz und dessen Art können echte Lösungen mit einem Gehalt bis herauf zu 50 Gew.-# oder mehr an dem olefinischen Reaktionsteilnehmer erhalten werden· Die Konzentration der olefinischen Reaktionekomponente im gelösten Zustand ist in gewissem Ausmaß eine Funktion der Salzkonezntration· Jedoch ist bei Temperaturen oberhalb Saumtemperatur, d.h. oberhalg etwa 35⁰O, eine geringere Menge Salz erforderlich, um eine optimale Konzentration an der gelöeten olefinischen ileaktionskomponent·

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zu erhalten_t als bei Raumtemperatur erforderlich: ist. Um hohe Konzentrationen an der olefinischen Reaktionakomponente in dor Elektrolyselb'sung zu erzielten, wann die Elektrolyse bei Raumtemperatur ausgeführt worden soll, v;M der olofiniöche Reaktionotsilnehmer zweckmäßig und vorteilhaft einer ,gesättigten v/äßßigen Salzlösung zugegeben. Wenn die Elektrolyse "bei einer Temperatur über der Raumtemperatur ausgeführt werden soll, können hohe Konzentrationen der olefinischen tteä'ition&&o2ppouenten mit ungesättigten Salzlösungen erhalten werden, d.h. das Salz kann so v/e&ig v/ie 30 Gev;,-# dor ElektrolyselöBuns ausmachen. Die Konzentration des olefinischen Heaktii.nsteilnshmers in der Elektrolyselösung kann auch dadurch erhöht werden, daß man.ein Gemisch von Wasser und einem "polaren Lösungsmittel, wie Acetonitril, Dioxan, A'thylenelykol, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Äthanol oder Isopropanol zusammen mit dem aromatischen Salz verwendet·

Bei den elektrolytisohen ISdrodimerisationen von monoolefini.,ohen Carboxyiaten od.dgl. wurde im allgemeinen festger,teilt, daß die Verwendung von aieialich konzentrierten Lösungen der olefinischen Haaktionsteilnehmer erforderlich und notwendig iat, um praktische Ausbeuten zu erhalten. Bei der

o Elektrolyse von Verbindungen mit mehrfacher olefinischer Un-

eo gea'sttistheit wurde jedoch festgestellt, daß gute Ausbeuten -"* der intramolekular/dji reduktiv gekuppelten odex· verbunden Pro-

^ dukte auch mit niedrigen Konzentrationen erhalten ,werden können nen. Dies kann auf die beiden olefinischen Gruppen im gleichen Molekül, die zu kuppeln oder zu verbinden sind, zurück-

— — t,

BAD ORK3INAL

geführt werden, wobei demgemäß der gleiche Effekt wie bei hoher Konzentration erhalten vjird.Selbst bei niederen Konzentrationen scheinen keine wesentlichen llebenr oder Konkurrenz· reaktionen un';er Zus&ts von Wasserstoff ionen <■& den* Tfoi.ser an die Olefineitiheiten, wobei einfache ßsduktionsprodukte gebildet werden, vorhanden zu sein, wie dies bei der elektrolytischen ^ydrodimerisation von mono-olefinischen Carbo^cyalten . od.dgl. &ej fall ist· Daher können bei dem Verfahren e;omäß der .Erfindung niedrige Konzentrationen, a.B. weniger als 5 Gov;·-·;-- zur Anwendung gelangen, obgleich aus praktischen Üfeer· legun?ten Konzentrationen über 5 Gev;»-# erwünscht und zweckmäßig sein können· ' · >

theoretisch sind die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung zur Anwendung selangendenVerbindungen auch zu intermolekularen oder zwischenmolekularen Kupplungen, oder ULndu.igen , die vermutlich durch lioha Ko na ο nt rat ionon gefordert werden, fähig· Bs wurde (Jedoch festgestellt₉ daß die inter- oder zwischenmololailaren Kupplungen oder Biuungon in keinem wesentlichen AusnaQ stattfinden, und*daß die Erzielung von sehr guten Ausbeuten bei relativ hohen Konzentrationen der olefinischen *

Röaktionstomponente, beispiel3weiue bis zu 5Q Gew·-^ oder darüber des Ketholyten, erzielt werden· -Bs kann sich bei einigen besonderen olefinischon iteaktionsteilnehmexh&ls vorteilhaft erweisen, Bebenreaktionen in Betracht zu zihen und hohe Kon sentrationen su verwenden, üb die Erzeugung von einfachen

Reaktionsprodukten als Verunreinigung zu vermeiden, oder niedere Konzentrationen anzuwenden, um die verunreinigende Bildung von intermolekularen Reduktionsprodukten zu verhüten; es liegt jedoch im Bereich des fachmännischen Könnens, geeignete Bedingungen für verbesserte Ausbeuten mit Bezug auf die vorstehenden AsufUhrungen zu wählen« Im allgemeinen . ist die Anwendung von Konzentrationen an olefinischem Material oberhalb 10 Gew.-^, bezogen auf den Katholyt, zweckmäßig und erwünscht, und Konzentrationen von 20 .bis 40 Gew.-^ des Katholyten werden üblicherweise bevorzugt.

Während der Elektrolyse in einer unterteilten Zelle nimmt die Alkalinität des Katholyten zu· Dagegen wird der Anolyt sauer· Bei Verwendung eines porösen Diaphragmas, um den Katholyt von dem Anolyt zu trennen, hängt die Alkalini-

Uqti KaUiOlytcm - ·

tat /von dem Ausmaß oder der Geschwindigkeit der Diffusion von Säure aus dem Anolyt duroh die poröse Trennwand ab. Die Regelung der Alkalinität in dem Katholyten kann daher bei Verwendung eines Diaphragmas mittels der beabsichtigten Durchsickerung von Säure aus dem Anolyt in den Katholyt verwirklioht werden· Dies kann natürlich auch erreicht werden, indem man dem Katholyt zusätzliches oder fremdes Säurematerial, wie Eisessig, Phosphorsäure oder p-Toluolsulfonsäure, sufüg *t· Die Alkalinität kann auch unabhängig von der Verwendung eines Diaphragmas in der Zelle geregelt werden,

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indem man Puffersysteme von Kationen verwendet, die den pH-Bereich aufrechterhalten, ohne daß sie unter den vorliegenden Reaktionsbedingungen eine Umsetzung eingehen.

Bei Verwendung ei_ner unterteilten Zelle ist häufig die Verwendung einer Säure als Anolyt erwünscht und zweckmäßig, wobei irgendeine beliebige Säure, insbesondere verdünnte föineralsäuren, wie Schwefelsäure oder Phosphorsäure, geeignet sind· Salzsäure kann verwendet werden, sie besitzt jedoch den Kachteil der Chlorerzeugung an der Anode und der stärkeren Korrosivität mit Bezug auf einige Anodenmaterialien. ErwUnschtenfalls kann als Anolyt eine Salzlösung zur Anwendung gelangen, wobei die als Katholyt geeigneten Lö- · Bungen auch als Anolyt brauchbar sind, obgleich für dienen Gebrauchszweck auch viele andere Salzlösungen geeignet sind. Die hier gegebene Beschreibung oder.Erläuterung des Kathoytan oder der Lösungen der olefinischen Verbindungen sind auf die Lösungen angendbar, ■ unabhängig davon, ob sie in einer nicht unterteilten Zelle vorliegen, in welcher sie sowohl als Katholyt als auch als Anolyt dienen, oder ob sie in dem die Kathode enthaltenden Baum einer unterteilten Zelle vorhanden sind.Demgegenüber können bei Anwendung einer unterteilten Zelle die verschiedenen Beschreibungen des Katholyten nicht unbedingt auf den Anolyt en angewendet werden, da die olefinische Reaktionskomponente üblicherweise in dem

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Anolyten nicht vorhanden ist und das Verhalten das Anolyten nicht von hauptsächlicher Wichtigkeit für die Hydrdidimerisationsreaktion ist, die in dem Katholyten stattfindet. Pur die Erzielung von guten Ausbeuten bei der Ausführung einer kontinuierlichen Arbeitsweise während einer Reihe von Tagen oder Wochen kann es in der Praxis notwendig sein, eine unterteilte Zelle zu verwenden, um störende Reaktionen, beispielsweise solche, die sich aus der Erzeugung von Wasserstoffionen an der Anode oder infolge der Abscheidung von verschiedenen Halzmaterialien an der Anode ergeben, zu vermeiden oder auf ein Minimum zurückzuführen· Überdies sind viele geeignete Katholytsalze einem Abbau unterworfen, wenn ihre Berührung mit der Anode zugelassen wird, sodaß die Verwendung von Mineralsäuren als Anolyt in einer unterteilten Zelle demgemäß vorteilhaft ist.

" Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung können Stromdichten von oberhalb 10 A/dn Kathodenoberflache zur Anwendung gelangen, wobei die geeignetsten Stromdichten im Bereich

oder ' ρ

von 15 fe4e 20 bis 40 oder 50 A/da und darüber, selbst bis

zu 100 oder mehr A/dm awfeh dünnen} es ist außerdem möglich, Zellen mit einem großen wirksamen ^lektrodenbereioh oder einer großen wirksamen Elektrodenfläche, sei es bei einem einzigen Satz von Elektroden oder bei einer Reihe von Elektroden, zu verwenden· Bei der praktischen Ausführung ist es naheliegend, daß einzelne Zellen wenigstens 20 bis 30

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Ampere, und höchstwahrscheinlich mehr als 100 Ampere aufnehmen oder leisten (draw) können, wobei Zellen mit einer leistung oder Aufnahme von mehr als 1000 Ampere in Betracht gezogen werden. Auswirtschaftlichen Überlegungen und um praktischen Gebrauch von solchen Stromdichten ohne untragbar hohe Zellenspannungen erforderlich. su machen, ist daher ein ziemlich niederer V/iderstand in der Zelle wesentlich, wie er durch Verwendung von ziemlich hohen Konzentrationen des Elektrolytsalzes und eines verhältnismäßig geringen Ab-. Standes zwischen den Elektroden, z.B. von nicht mehr als etwa 1,27 cm (1./2 inch) und vorzugsweise in de - Größenordnung von etwa 0,635 ^cm 0/4 inch) oder darunter, erhältlich ist. Die angelegten Sapnnungen im Bereich von 5 bis 20 Volt für Stromdichten von 15 bis 40 A/dm sind geeignet, wobei es in diesem Bereich, sowie bei höheren Dichten bevorzugt wird, daß die angelegte Spannung einen solchen Zahlenwert aufweist, der nicht größer als die Hälfte des Zahlenwerts

der Stromdichte (in Ampere/dm ) ist. Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung können verschiedene Strom- oder Energiequellen angewendet werden, wobei insbesondere beliebige, zweckentsprechende ^leiohstDomquellen verwendet werden und erwünschtenfalls verschiedene bekannte Mittel zur Änderung des angelegten Potentials, um die Stromdichte und das Kavodenpotential zu regeln zur Anwendung gelangen können, z.B. die in der U^ö-Patentschrift 2 835 631 beschriebene Einrichtung. Gegebenenfallls kann dem der Zelle zugeführten Ggleich-

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strom Y/eohseistrom überlagert werden.

Geeignete Materialien für die Herstellung der bei dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendeten Zelle sind in der Technik bekannt. Die Elektroden können aus irgendeinem geeigneten Kathoden- und Anodenmaterial bestehen. Die Ariou·..-. kann aus irgendeinem leiter gebildet sein, obgleich es üblicherweise vorteilhaft ist, solche zu verwenden, die verhältnismäßig inert sind oder nur langsam von dem Elektrolyten angegriffen oder korrodiert werden; geeignete Anoden sind z.B. Paitin, Kohle, Gold, Kickel, Ifiekelsilicid, Dureisen, Blei und Blei-Antimon- und Blei-Kupfer-Legierunden, sowie legierungen don verschiedenen der vorstehend angegebenen und anderer Metalle.

Als Kathode kann irgendein geeignetes Material verwendet werden, z.B. verschiedene Motalle und Legierungen, diq in der Technik bekannt sind. Im allgemeinen ist es vorteilhaft, Metalle mit ziemlich hoher Wasserstoffüberspannung zu verwenden, um die Stromwirksainkeit oder -leistung zu fprdern und die Erzeugung von Wasserstoff während der Elektrolyse auf ein Minimum zurückzuführen. Zweckmäßig werden im allgemeinen Kathoden verwendet, die wenigstens ebenso große "berspannungen, wie Kupfer aufweisen, wobei die Überspannung ein ener 2n-Sclwefeloäurelösung bei einer Stromdichte von 1 Milliampere/cm (Carman, Chemical Constitution and Properties of Enginiering Materials, Edward Arnold and Co., London,

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1949» Seite 290) bostimnit wird« Geeignete Elektrodenmaterialien umfaaoen z.B. Quecksilber, Cadmium, Zinn, Zink, Wismut, Blei, Graphit, Aluminium, HiClCeI₁ od»dgl·, wobei im allgemeinen diejenigen mit höherer überspannung bevoräugt werden, obgleich oolcho mit niedrigerer VJaoseratoffüberspannung ebenfalls verwendet worden können, auch wenn 3ie die Erzeugung von Wasserstoff unter den Elektroly3ebedingunsen herbeiführen, wie dies bei rostfreiem Stahl und anderen Elektroden von geringerer \ias sera t off überspannung der Pail ist. Wie ersichtlich kann die Überspannung mit der Art der Oberflache und der Vorgeschichte des lie tails sowie in Abhängigkeit von anderen Faktoren variieren; demgemäß besieht sich der hierjVerwendete Ausdruck''überspannung mit Bezug auf Kupfer als Besuijsbasis auf die überspannung unter den Anwendungsbedingungen in der Elsktrolyse.

Unter den Salzen, die gemäß der Erfindung zur Erzielung der gewünschten Konzentration des gelösten olefinischen Reaktionsteilnehmers verwendet werden können, sind allgemein die Amin- und quarternären Ammoniumsalze, und insbesondere diejenigen von Sulfon/- und Alkylschwefelsäuren geeignet. Derartige Salze können die gesättigten aliphatischen Aminsalze oder heterocyclischen Aminsalze, beispielsweise die Kono-, Di- oder Trialkylaminslaze oder die Hono-, Dl- oder Trialkanolaminsalze oder die Piperidin-, Pyrrolidin- oder Morpholinsalze sein, wie die Ithjdamin-, Diine thy lamin- oder Triiso-

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propylaminoalze von verschiedenen Sauren, inobesondere verschiedenen Sulfosäuren. Besonder^ bevorzugt werden aliphatische und heterocyclische, quarternäro Ammoniumsalze, d.h. die TetraallcylammoniiUEi- odor !retraaikanolammoniumsalze oder gemischte Alkyl-alkaiiolamnoniunßalse,' wie die Allcyltrialkanolainnonium-, dio Dialkyldialkanolannoniun-, die Alkanoltrialkylamnonium- oder die N-heterooyclischen E-Alkylar.inoniumoalze von Sulfonsüure odoi' anderen geeigneten Säuren. Sie gesättigten aliphatischen oder heterocyoliochen quarternären Aninoniumlcationen besitzen im allgemeinen zweckmäßig hohe Kathodenentladun^epotentiale für die Verwendung bei dem Verfahren gemäß der Erfindung und bilden mühelos Salze mit geeignet hoher Wasserlöslichkeit mit geeigneten Anionen zur Verwendung in den bei dem Verfahren gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangenden Elektrolyten, Die gesättigten, aliphatischen oder Iieterocyclischen quarternären Ammoniumsalze sind daher im allgemeinen gut geeignet, um hohe Mengen von olefinischen Verbindungen in ihren wäßrigen Lösungen zu lösen und reduktive Bindungen oder Kupplungsreaktionen von derartigen olefinischen Verbindungen zu bewirken. Es ist dabei unerwünscht, daß die Ainmoniumgruppen irgendwelche reaktiven Gruppen aufweisen, die in gewissem Ausmaß die reduktive Kupplungsreaktion stören könnim. In diesem Zusammenhang ist zu bemerken, daß die aromatische Unsättigung als solche nicht eiört und daher benzylsubotituierte Ammoniumkationen verwendet werden können (sowie auch Arylsulfonatanionen).

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Unter den für die Elektrolyten brauchbaren Anionen sind die Aryl« und Alkarylsulfonaüuren besonders gesigna-i;, iS.B. die Salze von den nachstehend aufgeführten Silur on; Benzol·» sÄIfonaäure, o-, m- oder p-Soluolsulfoneau:i?a_fo~» n- oder p-Äthylbenzolsulfonsäure_v ο-, α« oder p-Curaolsulfonsäure, o-, m- oder p-tert.-Amylbenzolsulfonsäure, o™, a- edor p benzolsulfoneäure_f o-Xylol-4-Bulfons.^;]ure_t p-Xylolsäure, m-Xylol-4- oder -5-eulfonsäure» Hesityleri-2-eulfon« saur-;_f Dur8n-3«8ulfoneäure, Pentameth^lbenzolsulfonsäure, o-Dipropylbenzol«4-sulf onsäure, <^,-oder ß-Naphthalinöülf onoiiure, o-, m- oder p-Biphenyleulfoneäure ,und^-Methjt-ßnaphthalinsulfonsüarθ, Alkalimetallsalze sind gernäü air Sit·' findung mit gewissen Einschränkungen brauchbar» wobei die Alkalisaliää. von solchen' Sulfonsäuren zur Anwendung gelangen können, z.B. die Natrium-, Kalium-, Lithium-, Cäsium- oder Rubidiumsalze, wie Fatriumbenaolaulfonat, Kalium-p-toluoleulfonat, Lithium-o-biphenylBulfonat, Rubidiua-ß-naphthalinsulfonat, Cäeium-p-äthylbenzolsulfonat, liatrium-o-xyIol-3-eulfonat oder Kalium-pontamothylbenzoleulfonat. DieSalze ' derartiger Sulfonsäuren können auch aus den gesättigten, aliphatischen Anin- oder heterocyoliochen Aminsalzen bestehen, beispielcweise aus don Mono«·, Di- oder Trlalkylaiainoalzen oder den Hono-, ^i- odor Trialkanol aiuineaiüon oder den Piperidin-, Pyrrolidin- ode^r Morpholinsalsen» z*B. dem Äthylaain-, Dimethylamin- oder Triisopropylaninsala von Benzol·

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oulfonsäure oder von o-, p- oder m-Toluolsulfonoäure, dem Isoj^opanolamin-, Dibutanolamin odor Triäthanolaminsalz vnn O-» P- oder .m-2?oluol sulfone «ure oder o-_f p- oder m-Biphenyl-8ulfone^M.ure» dem Hperidinsälz vonpl- oder ß-llaphthalinetil-' foneäur·:» oder der ßumoloulfonsäure, dem Pyrrolidinsalz von o-, m- oder p-Amylbenzolsulfonat, dem Morpholinsalz von Ben-Koloulfonaäura. von o-_t m- oder p-Töluoleulfonfsäure oder von - oder ß-Kapnthalinsulfons&ura od.dgl. Im allgemeinen können die Sulfonate von irgendeinem der hier allgemein oder spe-Biell angeführten ^mmoniumkationen bei dem Verfahren gemäß dor Erfindung zur Anwendung gelangen. IDIe aliphatischen Sulfonate worden durch Umsetzung der entsprechenden substituierten Ammoniumhydroxyde mit der Sulfonsäure oder mit deren BUurehalogenid hergestellt· Beiopiolaweiae wird bei Unaeteung von Sulfoneäurei ^e p-Soluolsulfoneäure mit einemTetraalJcylanmoniumhydroxyd, wie Tetraäthylacuaoniumhydroiyd das TetraUthylammonium-p-toluoleulfonnt erhalten» bei dessen Verwendung in dem Verfahren gcmiiß der Erfindung sehr gute Ergeniese gefunden tmrden. Andere zur Zoit brauchbare quaternäre Ammoniumsulfonate sind z.B. Tatraäthylamiaonium-o- oder m-toluol3ulfonat oder -benzolpulfonat, Tetraäthylor.moniumo-, m- oder p-oumoloulfonat odor -o-_s -m«· oder -p-ätliylbon- «olsulfonat, Tetramethylacuaoniumbonzoloulfonat oder -o-n- oder -p-troluolßulfonat, KjF-Dinethylpiperidiniuia-o-^ oder -p-toluolöulfcnat o-tcr -^«_Ρ "<~*r."» oder

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Tetrabutylaanonium-Λ- ₍oder -ß-mphthalinoulfon^t oder -o-, -m- oder -p-toluolsulfonat, Tetrapropylaianioniun-o-, -21- oder -p-anylbenzolsulfonat odor -^-^thyl-ß-naphthalinsulfOiiat, Setraäth^äolaianonium-o-, -a- odor -p-cuaoleulfonat oder -ο-, -ra- oder -p-toluj'oisulfonat, TetrabutauolanmoniuiabenzolBulfonat oder -p-xylol-3-sulfonat, 2atrapentyla jaoniuia-o-, -modor -p-toluoleulfonat oder -o-, -m- odor -p-hexylbeiicoloulfonatt Setrapentanilaioiaoniuia-p-oyiaol-S-aulfonat oder -benzolaulfanat, Hothyltriäthylaianionium-o-» -η- odor -p-toluoloulfonat odor -moaitylon-2-oulfonat, Trinethylätliylaaiuoniumo-xylol-4-Bulfonat od-r -o-, -a- odor p-toluolsulfonat, 2ri- ^fäthylpentylaimaoniuia-ii,- oder -ß-naphtlialinsulfonat oder -o-, -in- oder-p-butylbensoloulfonat, 'x'rinethyläthanolauiaoniiaubenzolaulfonat oder -o-, -m- oder -p-toluälsulfonat, Ii,Ii-Di-

äthylpiperidiniuH- oder K-Iiethylpyrröiidiniiua-o-, -m- oder -p-liesylbenzolsTilfonat oder -o-, ~n- oder p-toluolsulfonat, Ιϊ,ΐί-Diisopropyl- oder !!,S-Dibutyliaorpholiniura-o-, -m- oder -p-tjoluolsulfonat· oder -o-, -in- oder -p-biplienylsulfonat

Die Setraalkylaamonlunisalz© dor Aryl- oder ^"lkarylsulfonsäuren v/erden im allgoniöinon zur Vorwendung als Salzbestandteile der ^lektrolyselöaung bevorzugt, da die trolyaen in den Tetraällcylarinioniunisulfonaten ausschließ-

Vorgänge

lieh elektrocheiaische V«s?ia1äSfe» darstellen. Unter Verwendung der gleichen Konzentration an ' ,ß-olofiniocher Verbindung, der gleichen Kathodenspannung jedoch unter Verwendung

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dor Alkalißulfomte anotolle von den Tetraalltylammoniumsulfonaten sind dio Ausbeuten an intramolekular gekuppslten Produkten niedriger als diejenigen, die mit den Tetraalkylanmoniumsulfonaten erhalten VGrden.

Einige olefinische Reaktionsteilnehmcr worden reduktiv bei niedrigen negativen Kathodenspannungen gekuppolt, so daß erfolgreiche Srgebnisüe mit den Salzen von Alkalimetallen erhalten werden können, Un jedoch eine Gev/öhrleictung ge^en störende Realctionen zu erhalten, wird im allgemeinen und üblicherweise die Verwendung von Salzen von solchen Kationen bevorzugt, die stärker negative Entladunjspotentiale aufweisen, z.B. stärker negativ als -2,2 Volt Kathodenspannuns mit Bezug auf die gesättigte Kalomelelektrode.

Unter den Ammonium- und Aminsulfonaten sind als Blektrolyte bei dera Verfahren gemäß der Erfindung die Alkyl-, Aralkyl- und heterocyclischen Anin- und Ammoniumsulfonate brauchbar, in denen gev/b'hnlioh die ei zelnen Substituenton am Stickstoffatom nicht mehr als 10 Atome enthalten; üblicherweise enthalten die Amin- oder Amaoniumröste 3 bis 20 Kohlenstoffatome. Ss ist ersichtlich, daß auch Di- und Polyamine und Di- und Polyamnoniumreste wirksam und brauchbar sind und unter die Bezeichnung "Anin und Ammonium" wie sie hier verwendet wird, fallen· Der Sulfonatrest kann aus Aryl-, Alkyl-, Alkaryl- oder Aralkylsulfonsäuren von verschiedenen

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Molekulargewichten, bis zu beispielsweise 20 Kohlenstoffatomen bestehen und kann eine oder mehrere ßulfonatgruppen umfassen.

Eine weitere besonders brauchbare Klasse von Salzen zur Verwendung bei dem Verfahren gemäß der Erfia*dung umfaßt die Alkylsulfatsälze, wie Methosulfatsalse und Ithylaulfataalae, inabesondere die Amin- und quarternären Aiaaoniumaethosulfat- und -Üthylsulfatsalze· Methosulfatsalze, wie die Methyltriäthylasaionium-, Tri-n-propyliaethylarmoniun-, ixiamylciothylauimonium-, Eri-n-butylnethylaomoniuiasalse odidgl. sind aehr hygroskopisch und insbesondere bilden die Eri-n-butylnethylairjnoniunsalze sehr konzentrierte wäßrige Lösungen, die große Mengen der organischen llaterialen lösen. Im allgemeinen äind die zur Verwendung in den Alkylaulf at salzen geeigneten Aaiioniumkationen die gleichen, wie bei den ESuIfonaten, z.B. getra-' ätliylai'MoniumiiiQtiiylsulfat und 2-etraäthylaomoniumäthylaulfat, dii insbesondere brauchbar sind.

Äußer ihren vorteilhaften Eigenschaften iveisen die geeigneten ^xlet osulfate noch den Vorteil auf, daß. sie leicht duch Umsetzung von äthanolischen Lösungen von Dimethylsulfat mit Trialkylaminän hergestellt werden, wodurch Hethyltrialkylammoniuminethosulfate eraeugt werden·

2s sind auch verschiedene andere Kationen zur Verwendung genäß der Brfindung geeignet, z.B. Tetrajfalkylphosphonium-
und Trialkylsulfoniumkationen, insbesondere als Sulfonatsalze, die au8 den vorstehend beschriebenen Sulfonsäuren oder

Methosulfatsalze/gebildet wi{rden> ν

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" BAD OR,'?","AL

Zur weiteren Erläuterung vun geeigneten Elektrolyten für den Gebrauch gemäß der Erfindung vurden sämtliche der nachstehend ancöf'^!hrten Salze erfolgreich bei der Kydrodimerisie- TixnQ unter Gewinnung von Eydrodimeren ala Eauptprodukt mit wenig oder gar keiner Bildung von Verunreinigungen verwendet, wobei im allgemeinen konzentrierte wäßrige lösungen dor caSize mit einem Gehalt von wenigstens 15^ und üblicherweise 20 · bis 40 Gew,-5£ an Olefin undjanter Anwendung der allgemeinen Verfahrensweisen, die in den nachstehenden Beispielen erläutert sind, zur Anwendung gelangten;

I1) ii-Triae thyl-K^f -triiiethyläthylendiaijiaoniuEidi-p-toluolaulfonat

( 2 ) Benzyl trine thyla:rcaoniuni-p-toluolsulf ona t

(3) Methyltri-n-butylphoophoniun-p-toluolsulfonat

(4) CetraUthylarjuoniumaulfat

(5) Di-tetraäthylammoniunbensolphosphonat

(6) Trimethylsulfonium-p-toluolsulfonat

(7) JIethyltri-n-hexylanunoniuEi-p-toluolsulfonat

(8) Benzyltrimethylaiamoniumphoaphat

(9) Benzyltriiaethylammoniuiaaoetat

(10) Methyltri-n-butyla-.smoniuaaaethosulfat

(II) Benzyltrimethylanunoniumbenssoat
(12) Tetraäthylaramoniunirasthansiilfonat

(13)· BenzyltriraethylanjaoniUEi-2-iiaphthalinsulfoa^it (15) Biabenzyltriraethyla^Tnmoniua-m-benzoldiaulfonat

(15) Beazyltrimethylammoniumthiocyanat

(16) Tetramethylammoniuimaethosulfat ...

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Yo schiedene andere <iuaternäre Ammonium-, istraalkylphosphoniiuaodev Erialkylealfoniunsalze können bsi dem Verfahron _Oonüß der Erfindung zur Anwendung gelangen, z.B. die Halogenide, Sulfate, Phosphate, Jb'hosphonate» Acetate und andere Carbonsäuresalze, Eeiisoate, ^hoephonate o^dd^li ins-bo- BorAore a.B, Totraiaethylaurioniunibroinia, i'etraäthylauLioniua-"brouid, Cetranothyla:Jiaoniuriclilorid, ÜOtraälkylphocj. honiumGhlorid, 2etraätiiyla.;iEioniumpb.osphat od.dgl, und in entsprechender Vi'oise die A13cali-, Erdalkali-und andere Hotailsalae nit den vorstehend ange^Gbenen Anionen können verv/endet v/erden, wie natriumchlorid, Kaliumphosphat, Katriuiaacetat, CaIciuuacetat, ■^ithiumbenzoat, Calciuiaohlorid, Rubidiuubroznid, !'!Ui rid, sowie die SuIf onBÜur ?-_# insbaoondere arosiA ti sehen fon3:iure- und AlkyleoMofelsäuresalae der vorstehend angegebenen Kationen und von anderon Alkali-, Erdalkali- ee^tenen Srden und anderen Metallen» s.B· Cäsiuia, Cer, Lanthan, Yttriuia, inabsuondere nit Anionen, um eine ausreichende V/asserloslichkoit zu erlangen. D4o Aluminiiuakatiön ißt lediglich den liatrium mit Bezug auf eein -^ntladun^spotontial etwas unterlegen, jedoch neigen die meisten Salze von Aluminium aur Hydrolyse in Wasser und sur Ausfällung von Aluminiumoxyd. Es ist ersichtlich, daS die Lösungen, die hier mit eihem Gehalt an Salzen, Elektrolyten od.ägl· in bestimmteu ^iaon£en bezeichnet sind, sich auf Lösungen beziehen, welche

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Salze enthalten, die ausreichend stabil sind, um in Lösu zu vcarbleiben. Eo ist außerdem ersichtlich, daß viele Kationen in mehreren V/ertigkeitsstuieii vorliegen können, wobei £-<'Ά büctimate WertigkeitSütufen hinsichtlich der Uorwendung ala Crügerelektrolyte ala geeigneter erweisen als andere. Andere Beispiele von Saison, die geuiiß der Erfindung zur Anwendung gelangen können, wenn auch nicht unbedingt nit gleichwertigen oder optimalen Ergebnissen, sind Bariumbroaid, Eariuziacetat, Bariuiapropionat, Bariumadipat, Cersulfat, £u.siuiachlorid, Casiumbenzoat, Cü3iuinbenzolsulfonat, Kaliumoxalat, Kalimaulfat, Ealiumäthylauirat,' Lanthanacetat, Lanthanbensol sulfonat, Ilatriunoulfat, Katriuiakaliun£3ulfat, Strontiuiaaeetat, Eubidiurasulfat, Eubidiuinbenzoat, Srinatriumphpophat, ITatriumhydrogenphosphat und ITatriuLibicarbonat,

Die LösuJig-li chice it eetzt in gewissem Ausnaß eine obere Grenze für die Salzlronsentration in der Elektrolytlösung, obgleich bei Betrachtung auf der Baois der Wasöerlöslichkoit in dem Salz ziemlich niedere Konzentrationen von V/asoer verwendet werden kö'nnenj .im allgemeinen sind jedoch wenige tens etwa 5 Gfev#-5ö Wasser odor andere Protonendonoren vorhanden, um . eine übermäßige Bildung von hoher polymeren Materialien zu vermeiden} iai allgemeinen stellt Waooer mehr als 15 oder 20 Gev/.-5& des Katholyten dar·

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Bei der ansätaweicen Ausführung dc»3 Elektrolyseverfahrens im Laboratoriumsmaßstab iijknn daa Verfahren und eine Vorridhtung, wie nachstehend angegeben, verwendet werdoni · Die Elektrolysezelle umfaßt einen Behälter aus ei: em geeigneten Material, das gegenüber dor Wirkung der El eic t ro Iy ten, ««rS.bößtündig ist, beispielsweise Glas, InnerhaltJ-öes Behälters kann sur Unterteilung in einen Anodenraun und einen Kathodenraum ein Diaphragma in Form ei ier p'röeon lasse, beicpielsv/eise aus unglaeiertem Porzellan, vorhanden sein. Die Anode, die beispielsweise auo Platin oder Kohle bestehen kann, oder irgendeine beliebige Elektrode, die unter den Reaktionsbedingungen inert ist, ist in 'einen in der porösen Sassen enthaltenen ^nolyten eingetaucht· Der Anolyt bosteht aus einer väßrigen Lösung des Salses, VJonn kein Diaphragma in dor Zelle verv;endet v;ird_f kann sur Regelung dos pH-V.'ertes goriihrt werden. Dadurch ist die Anode nur geringem oder gar 3-reinen Angriff ausgesetzt, so daß die Anode aus im wesentlichen Jedem ^lektrodönnate.rial bestehen kann» So kann ζ·Β» eine Anode vorv/endet werden, die auf ein Kupfersieb abgoochiedone3 Blei enthält· Die Kathode, welche aus Quecksilber, Blei oder einem anderen Metall bestehen kann, und die gegebenenfalls verwendete iasse werden in die lösung des olefinischen Reaktiono teilnehners in dem konzentrierten wäßrigen Salz oder einer Mischung desselben mit einen polaren Lösungsmittel unterge- , taucht· Die gesamte Zeil© kann durch einen ein Kühlmittel

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enthaltenden Mantel sek'ihlt werden, und sowohl der Anodenais auch der Kathodenraum kann mit K"hle?irn ausgestattet sein. Jedoch führt, vie nachstehend Gezeigt wird, die während der Elektrolyse bewirkte Zunahcio der Teupäi-atur im allgemeinen nicht so wesentlich zu einer Erniedrigung der Auobeute, daö eine Kühlung außer mit umlaufendem Vaster v/irtachaftlioh und technisch verlangt wird. Im allgemeinen kann die Elektrolyse z.B. bei einer Temperatur von etwa weniger als '/ί 10⁰C und bis nahezu sur Rückflußtemjsratur des KLektrolytbndss und "bei höheron Temperaturen unter X)ruck ausgeführt wardsn. Tatsächlich f hren schwach oberhalb den gewöhnlichen Raumtemperaturen liesende Temperaturen zn verbesserten Ausbetten, höheren Olefinlöslichkeiten und erniedrigtem elektriochem Widerstand, Dies i^wrd in gewissem Ausmaß durch die Neigung von einigen Diaphragmamaterialien, v/l θ kationischen MembraBen, aur Verschlechterung bei erhöhten !L'enperaturon von/&twa 70⁰C od.dgl· und aö& Neigung von einigen Vfirbindungen zur Verdampfung bei höheren Temperaturen v/ieder ausgeglichen. Eo ißt im allgemeinen vorteilhaft, im Bereich von etv/a 40 bis 60⁰C zu arbeiten· Das Rohren der Lösung während der Elektrolyse kann erw^:inschtenfalls duvch nechanigche oder nagnetioche Mittel

ausgeführt v/erden. V/ährend der Elektrolyse kann der pH-Wert doo Eatholyten v/ie vorstehend beschrieben, geregelt 'verden. Die Ötroinsieng^, v/elche der Zelle zugeführt wird, Sndort sich

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mit der Art und der Sfttttlenge doo Bade3 und der Elektroden, GOv.do mit der Arboltstonporntur, und liegt im allgemeinen "bei einem höheren Ausmaß' ala 0,5 Ampere und in dor Größenordnung einer Strondichte von etwa 2,0 bio a?0,0 odnr 40 oder noch mehr Anpere/dm (dm besieht eich auf den Bereich in dm dar Kathodenoberfl'Ohe)· Die Wirksamkeit odor Leistungsfähigkeit dos Verfahrens ist in. gewissen ^-usnaß von dor zur Anwendung gelangend on !"Stromdichte abhängig· Densenciß a oll für eine wirksame Produ¹ tion die Σ5 tr ciadichte üblicherweise venigatena etwa 5 Anpere/dn betracen und praktischo ^roduktioneauanaße oder -gooehv/indigkeiton erfordern gewöhnlich die Verwendung von wesentlich höheren Stromdichten.

Die Verfahrensbedingungen werden nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.

Ein Katholyt v/urde durch Mischung von 55 £ Bis-1,2-(2-carbätho2yvinyloxj')-äthan, 45 g 80 #Gv:««-l£i£Gia CetraMthylam-Koniuia-p-toluolBulfonf'.t in Wasser und 50 ril Acetonitril herge.teilt., und der Katholyt ^-urde in eine Elektrolysezelle eingebracht· Die Zelle bestand au« einem Glasbehälter , v.'eleher 110 ml Quecksilber als Kathode (otwa 55 cm Kathode) enthielt· Eine Alundumtaaoe ^aiyde bis au ihrem oberen Rand in den K&.tholyten getaucht und mit einer 50.£ow.-#L£e2i Lösung von "GtraäthylasKoniurii-p-toluolsulfonat in Wasser als Anolyt versehen, wobei die Alundumtasse als Diaphragma sur

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BAD CRiOiNAL

ko

!Peilung oder !Trennung des Anolyten von dem Xatholyten diente-und ©ine Platinanode in den Anolyten eingetaucht war. Die Elektrolyse wurde unter Verwendung einer Gleichstromquelle bei einer 2ellenspannung von etwa 20 bis 40 Volt

"bei Xat/jodenspannungen von etwa -2,07 nach einer anfängli—

ν chen ^lektrolyee von Verunreinigungen bei weniger negative^ Kathodenspannung auegef lihrt. Die Elektrolyse zur Erzielung der gewitschten intramolekularen Kupplung oder Bindung wurde mit einer Stromstärke von 2 Ampere während etwa 5,25 Aapereetunden (was ausreichend ist, um etwa 25_f8 g des erwünschten *rodukt8 zu bilden) aussei"hrt· Der Kctholyt v.»urde von den Quecksilber getrennt, mit 'Kethylendhlorid geaa^he» verdünnt, mit Vaaeer ge'-.-aechen, wobei die wäßrigen V/aschflüesiglceitcn

wurden, mit Hethylenchlorid. zurück extrahiert/und über Natriumsulfat getrocknet* Das ⁱ⁴othylenchlorid wurde durch Destillation ent-

ev *

fernt und φ£ό EUoketand durch eine Vigreux-Kolonne von et^va 0,61 m (2 foot) destilliert, wobei 45 S Katerial in den von 136°C/O_f5 cm bis 190°C/2,2 mm entnommenen Fraktionen erhalten wurden» n^ 1,4535 bio 1,4853f nach einem Vorlauf von 1_f4g wobei 3|6 Q alo Rückstand zurückblieben. Die Dampfphasenchroaaatographiö der iFraktionen zeigte einen hohen Irozentoata von ^lektrolj'seprodukt zusammen mit geringen Mengen an Verunreinigungen, und etwas zurückgewonnene^Auegan^smaterial an, wobei das gewonnene Ausgansoraaterial inabesondere in den höchst· siedenden Fraktionen eicht zeigt« Sie bei 136°C/0,5 mm bis

809831/1546 ' ..bad original

150° σ/0,65 BBn siedenden Fraktionen wurden vereint und erneut durch eine Todd-Vigreux Kolonne von etwa 0,315 m (3 foot) destilliert, wobei die Fraktionen bei 112 bis 115° C bei 0,3 mm entnommen wurden n|* » 1,4-519 bis 1,4520. Die DampfphasonchroEQtocraphiQ ergab 89 # SlGktrolyseproduk* in der ersten Fraktion und 92 bis 9β,7 # in den späteren Fraktionen* Die Infrarotanalyse der Eauptfraktion zeigte keine Vinylunsättißuns.

Analyse ι für 2,3>-Dicarbätho5Qrmetliyl«l_ä(4,-dioxaiif

bereclinetiC 55,38; H 7,69; Molekulargewicht gefunden sC.£&*82; H t#70j Molekulargeuiclit

Die Struktur wurde durch kernmasaetischo Rc-sonanssanlyse bestätiet. Die Analyse der zurückgewoiinenen Materialien er^ab 23 q des identifizierten und 23,4 g an Aussangsiiiaterial. · Die Ausbeute, besoden auf die zugeführte Stroramense, betrug 987! $· Eine Probe dsp als Ausgangsinaterial ven-;endeten Bis-l,2_y(2-carbätho^vvinyloxy)-äthanverbinduns wurde hydi»iert und ergab einen Refraktionsindex von 1,4341 und war ein stärker flüssiges Produkt als das Elektrolyseproduktr ferner wurde ein verschiedenes InfrarotspGktrum erhalten· Ein Gemisch am dem Elektrolyseprodukt und dem Hydrierunssprodukt trennts sich bei Dampfphasenchromatosraphie in zwei Spitzen, wobei i-is Dacipfphasenohroasatographie mit einem Siliconfett mit Chroiaasorb Vi-Kolonne ausgeführt wurde· Kein?fedep oy^^ Fraktionen aus der Elektrolyse zeigte irsendafewas de« :'*'yekfc!ün

90 9 8 37/15^^

BAD OPJGlWAL

Reduktionsproduktes· Keine linearen Hydrodimerisate oder ähnliche Elektroly^eprodukte wurden festgestellt.

Die in dem vorstehend beschriebenen Beispiel verwendete Bie-l,2-(2-carbätho:xyvinylo3cyäthan)-Verbindung wurde durch Umsetzung von Äthylpr4pionat mit Äthylenglykol in Dioxan mit

Triäthylendiamin als Katalysator erhalten, wobei das Glykol

I und Katalysator tropfenweise dem Propiqnat unter Kühlung zugesetzt wurden; das Produkt von mehreren Herstellungsanjfetzen wurde vereint und verwendet, wobei eine gewisse Menge davon einen Siedpunkt von 155 bis I6o° C/0,4 mm und einen Brechungsindex von η5 = 1,4870 besaß, und etwa» einige der Herstellungen geringere Verunreinigungen besaßen.

Beispiel 2

Die Elektrolyse von ,jQ^tfis (S-dicarbäthoxyvlnylamino) -benzol wurde unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Elektrolysezelle ausgeführt. Für den Ka£alyten wurden 40 g der Verbindung in K)4 g Acetonitril, 28 g Tetraäthylamnoniuop»toluoleulfonat und 12 g Wasser verwendet. Als Anälyt wurde eine 50 Gew.-$oige Lösung des gleichen Sulfonatsalzes in Wasser verwendet. Die Elektrolyse wurde bei einer Kathodenspannung von -1,8 bis -1,86 und einer Stromstärke ausgehend von 2, di· auf 1,5 und dann gege Ende der Elektrolyse auf 1 •rniedrlgt wurde, wobei Insgesamt 4.-74 Amperestunden zugeführt wurden, ausgeführt, wobei die zugeführte strommenge etwa

909831/1546 ""^ --*

BAD ORIGINAL

der theoretischen Menge entsprach« die für den Ringschluß der gesamten Menge an Ausgangsverbindung erforderlich war« Die Zellenspannung betrug zu Beginn 18 Volt und änderte sich gegen das Ende auf 15 Volt und dann auf 10 Volt· Strom wurde während weiteren 20 Minuten bei einer Zellenspannung von 5 Volt zugeführt» wobei eine StromMM£u^evon 0*5 bis 0,5 Ampere zur Erzielung von insgesamt 4*87 Amperestunden angewendet wurde. 2,4 al Essigsäure wurden während der Elektrolyse zur Regelung der Alkalinität zugesetzt· Der Katholyt wurde mit 200 ml Wasser verdünnt, mit Methylenchlorid extrahiert« wobei die Extrakte mit Wasser zurUckgewaschen und über Natriumsulfat getrocknet wurden· Das Methylenchlorid wurde durch Destillation über einem heißen Wasserbad entfernt» wobei ein dunkler öliger Rückstand zurückblieb· Der Rückstand kristallisierte beim Stehen über Nacht. Die dabei erhaltenen j58*6 g an Rohprodukt wurden aus Methanol unikristallisiert* wobei die Kristalle dreimal abgenommen wurden. Das zuerst gewonnene Produkt wurde in einer Menge von 20,7 g» P* 9^ bis 95° C, erhalten» die zweite Ausbeute betrug 7*0 g* F - 91 bis 9²*⁰ C, und die dritte Ausbeute betrug 7*5 £ Kit einem unbestimmten Schmelzpunkt· Die beiden zuerst gesammelten Produktanteile bestanden aus weißen kristallinen Materialien. Ein Misohsehmelzpunkt

909831/1546 - BAD OfJO:r⁵AL

vonjtf einer Mischung aus äou zuerst gesammelten Produkt mit dem Ausgangsiaaterial zeigte eine Erniedrigung von 20° , wodurch nachgewiesen wird, daß diese Materialien verschieden sind·

Analyse: für 3,4-Bis-(dicarbäthoxyn3ethyl)-l,2_#5_#4«tetrahydrcchinoxalin (C₂₂H^₀NgOg):

berechnet« C 58,655 H 6,71; N 6,22j Mol.-Gew. 450 gefunden t D 58,60; H 6,73* K 6,18; Mol.-Gew. 451,5·

Die Infrarotanalyse zeigte, daß die starke Absorption bei 1640 cw*¹, die der olefinischen -NH-CH-C(COOC₂Hr)₂-Bindung zugeschrieben wird, in dem produkt völlig fehlte. Ergebnisse von kernmagnetischen Hesonanzmessungen an dem Produkt bestätigten die Chinoxalinstruktur des Produktes und schlossen die Struktur von einfachen Reduktionsprodukten durch Protonenzählung aus· Versuche, das Ausgangsmaterial zur Erzielung eines Reduktionsproduktes für Vergleichszwecke zu hydrieren, waren ohne Erfolg, wobei die Anwendung von milden Bedingungen das Ausgangsoaterial unverändert hinterließen und Hydrierung unter Druck eine Spaltung in o-Phenylendiamin bewirkte. Die Struktur des Elektrolysenproduktes wurde außerdem durch pyrolytisch© Zersetzung bestätigt, wobei ein Destillat gesammelt wurde unter Erhitzen des Produktes bei etwa I6o° C und unter hohem Vakuum. Dieses Desta&ll&t wurde ale Diäthyl- «Jmlonat und Chlnoxalin mittels Dampfphasenchromatographie identifiziert. Die Verbindung ist somit ale Zwiechenstoff

9Ö8831/1546

bei der Uborführuns von Verbindungen in andere bokannto Vebbindungen brauchbar· Die Verbindung kann auch zur Erzielung einca substituierten Chinoxallnderivats dehydrlort werden; die verschiedenen biologischen und physiologischen Verwendungszwecke der Verbindung und ihrer Derivate sind in der Technik bekannt« Es ist au beachten, daß bei dor vorstehend ausgeführten Elektrolyse, obwohl sie bis zur scheinbaren vollständigen Umwandlung durch Anwendung von etwas mehr Strom als die theoretische Menge ausgeführt wurde, ein Rohprodukt von inehr als 86 fo erhalten wurde und keine einfachen Rcduktionsprodukte festgestellt wurden, auch wenn der letztere Teil der Elektrolyse zwangsläufig bei einer niedrigen Konsentration der Ausgangsverbinduns aurehcöführt wurde· Die o-Bis-(ß-dicarbäthoxyvinylaminoJ-benaolverbindunCi die als Aussancsoaterial verwendet wurde, wurde durch Umsetzen von o-Phenylendiaroin mit einem zweiföolaren Anteil von Diäthyläthoxymethylenmalo^at bei Wasserdampfbadtemperatür hergestellt· Die Verbindung besaß einen Sohmelzpunkt von 95 bis. 96° C.

Beispiel 3

Das Verfahren gemäß Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei die Kathodenspannung bei etwa -1,7 bis -1,3 gehalten wurde und etwa 2 ml Essigsäure während der Elektrolyse zur Regelung der AlkalinitUt zugegeben wurden. Das isolierte Rohprodukt wog 39,4 g und ergab bei Umkristallisation aus Methanol drei Produktsammlungen, woüon die erste 27,3 &* F" 9^ bis 95° C,

. 909831/1546 ■-* '_BAD CPüG

dieses Material zeigte keine» Schnielzpunkternledrlgung beim Vermischen mit dem Produkt von Beispiel 2. Die zweite Ausbeute wog 7,1 S» P ^B 9^ bis 95° C, und üio dritte Ausbeute betrug 3,1 S, P * öl bis 90° C.

Die vorstehend beschriebenen anderen Elektrolytsalze können anstelle der in den vorstehend abgegebenen Beispielen verwendeten besonderen Salze zur Anwendung gelangen.

Beispiel 4

Ein Katholyt, bestehend aus 4o_# 0 g (0,157 Mol) von Diäthyl-2,8-decadi(3n-l,10-dioat (13 £ eis, trans-und 87 # trans, trans-lsoasrenvortGiluns), 70,7 g Acetonitril, 26,9 s Tetraäthylaimnonium-p-toluolsulfonat (ürakristalll3lert aus Acoton) und 10 ml W«2sr,er wurde bei -1,91 bis -1,96 Volt (bezogen auf die gesättigte Kalomelelektrode) oloktrolysiert, bis Insgesamt 4,2 Airperestunden durchgeführt x?aren· Die Elektrolyse wurde wK&eestä rait einer Stromstärke von 2 Ampere bei 25° C ausgeführt· Der pH-Vfert wurde bei t *ois 9 durch tropfenweis© Zugabe von 1,2 ml Essigsäure beibehalten· Die durchgeftihrt© Sfcrommenge x?ar ausrsiehena, um eine 50 #-igG Umwandlung des Ausgangsdlolefins in dio cyclisehs Verbindung zu erhalten. Der Katholyt würde mit Wasser verdünnt vnid mit Äther extrahiert. Nach Trocknen über Magnesluaasulfat wurde

909831/1*546 filiTZ,

Vi

der Xther abdeatilliert, wobei 37,7 g eines organischen Rückstandes erhalten wurden. Dieses Material v/urde durch eine Todd-Visroux-Kolonne von etwa 0,915 in (5 foot) destilliert, wobei die Hauptmasse des DISthy 1-1,2-cyo lohej-wandiaco tat Produktes in den Fraktionen bei 116 bis 108° C/0,35 bis 0,18 mm und 102 bis 110° 0/0*11'esa enthalton waren· Die Danpfphasenchroraatographlo wurde angewendet* uin Analysonproben, die frei von Geringen Kengen an Aussangsdiolefihen sind* zu erhalten, wobei eins» Spitze als das trans-Isomere und eine zweite Spitze als das cis-leosisre von Dläthyl-l,2*eyclo· hexandiacetat identifiziert wurden· ^ADio Infrarotanalyse einer

Mischung der Isomeren zeigte Itcine unslittigung· :

Analyse t für (C^Kg^O^)

berechnet! C 65,62s H 9,38; Mol·-Gew. 256 gefunden : C 65,72; H 9,56* Mol.-Gow. 2^lj6 (Massen·, spelrtrosraphie)

Die Menge der cyclischen Isomeren betrug 13,7 β bei einer Ausbeute von 90 £, bezogen auf die zugefUhrte Stroosoenge. Eine zweite Elektrolyse des gleichen Diolefins wurde unter den gleichen Bedingungen ausgeführt mit der Abänderung* daß sie bis nahe zu einer lOQ^igen Vervollständigung ausgeführt wurde* wobei eine Ausbeute von 81 £ erhalten wurde·

909831/15 46

. Hf -

*■

Beispiel 5

Es wurde ein Katholyt mit einem Gehalt an 40,0 g. (0,167 Mol) an Diäthyl-2,7-nonadien-l,9üioat (Zsömerengemicch)» 70»7 S Acetonitril» 26,9 Q Tctraäthylommonium-p-toluolsulfonat und 10 ml Wasser verwendet« Die Elektrolyse wurde bei 2 Ampere und 25° C ausgeführt» bis insgesamt eine Stroimaenge von 4,5 Amperestunden durchgeführt worden war. Die Kathodenspannung betrug -1,90 bis -2,00 Volt (behogen auf die gesättigte Kalomelelektrode) während d?r Ausführung» wobei die Zugabe von 1,1 ml Essigsäure zur Erniedrigung des pH-Wertes erforderlich war· Der Katholyt wurde gemäß der in Beispiel 4 angegebenen Arbeitsweise behandelt» wobei 37,4 g eines organischen Materials erhalten wurden· Bei Destillation wurde daa Diäthyl-lvS-cyclopentandiacetat hauptsächlich in Fraktionen bei 105 bis 114° G/0,5 mm erhalten» worauf die Dampfphasenohromatographle angewendet wurde, um das Produkt in cis- und fcrana-Isomere zu trennen und es von verunreinigenden Mengen der Ausgangsdioleflne abzutrennen» die hauptsächlich in den über 103° C abdestillierenden Fraktionen gefunden wurden. Die Xnfrarot&nalyse einer Mischung der Isomeren Produkte zeigte keine Unsättigung an· Analyse»

berechnet: C 64,42j H 9,16; Mol.-dow. 242 gefunden 1 C 64,59; H 9,24; Mol.-Oew. äh& spektrographie)

909&31/1546

Die Elektrolyse ergab etwa 20,7 S ^dQS Diäthyl-l,2-oyelopentandlacetats bei einer nchesu theoretischen Ausbeute, bezogen auf den Stromverbrauch.

Beispiel 6

Es wurde ein Katholyt mit einem Gehalt von 40,0 g (0,177 Mol) an Diäthyl-2,6-octadien-l,8«dioat (isomerengemisch), 70,7 g Acetonitril, 26,9 g Tetraäthylammoniurap-toluolsulfonat und 10 ml Wasser verwendet· Die Elektrolyse wurde bei 2 bis 3 Ampere und 30° C ausgeführt, bis insgesamt eine Strommenge von 7,6 Amperestunden durchgeleitet worden waren· Die Kathodenspannung betrug - 1,91 bis- 2,08 Volt (bezogen auf die gesättigte Kalomelekerode) während des Versuchs· Um den pH-Wert auf dem gewischten Bereich zu halten, war die Zugabe von 3 ml Essigsäure erforderlich· Der Katholyt wurde gemäß der in Beispiel 4 beschriebenen Arbeitsweise extrahiert, wobei j58,3 g an organischem Material erhalten wurden, Bei Destillation wurde das Diäthyl-l,2-cyclobutandiacetat hauptsächlich bei 79 bis 82° C und 84 bis 88° C bei 0,12 cos erhalten, wobei eine geringe Menge Produkt bei etwas höheren Temperaturen abdestillierte· Ea wurde eine Drmpfphasenchiomatographie- zur weiteren Trennung des Produktes von geringen Mengen an nieht-umgesetztem Ausgangsmateral und Diäthylsuberat angewendet. Die Infrarotanalyse des Produktes,

9098317 1546. ^ 'BAD OKO^"AL

SO

das aus einem Geraisch von eis« und trans-Isomeren bestand, zeigte keine unsättigung.

Analyse t (C₁₂H₂₀O₂^)

berechnet: C 63,16; H 8,77i Mol.-Gew. 228

gefunden : C 63,55; H 8,S>2j MoI.-Gew. 220 (Hasseneptektrographie)

Die Elektrolyse ergab 12*4 g Diäthyl-l^-cyclobutandiacetat bei einer Ausbeute von 41 ^cj>, bezogen auf den Stromverbrauch. Außerdem wurden bei der Elektrolyse etwa Wy9 7,9 S Dläthylsuberat erhalten·

Beispiel 7

Es wurde ein Katholyt verwendet, welcher ^0,0 g (0,149 Hol) Diathyl-3_#3-diäthyl-2,5-heptadien-l,7-dioat (etwa 90 # trans _g trans-Iaomei-es), 70*7 g Acetonitril, 26,9 g Tetraäthylausnonium« p-toluolsulfonat und 10 ml Wasser enthielt· Die Elektrolyse wurde bei 2 Ampere und 25°. C ausgeführt, bis insgesamt 4,7 Amperestunden durchgeleitet worden waren« Die Kathodenfpannung betrug -1,85 bis -1,90 Bolt (bezogen auf die gesättigte Kalomelelektrode)während des Versuchs. Zur Regelung des pH-Wertes wurden 1,2 ml Essigsäure zugegeben. Der Katholyt wurde gemäß der in Beispiel 4 beschriebenen Arbeitsweise extrahiert, wobei 36,2 g organisches Material erhalten wurden,, Di· Destillation ergab im wesentlichen reines Dläthyl*>j$,>»

diäthyl-l,2-oyolopropandlaoetat bei II8 bis 122° C/0,4 mm

09831/1546

. . 9« - 51

und das gleiche Produkt wurde sußanimen mit etwas von dem Ausgangsdiolefin bei 124 bis 129° C/o,4 mm erhalten· Das Produkt wurde mittels DampphasenchroinatogFaphie in die ois- und trans-Isorceren getrennt* wobei beide Isomere ein Molekulargewicht von 270 entsprechend der ILcorfiie besaßen· Eine Probe des ois-Isorceren besaß einen Brechungsindex von n²* « 1,4480· Analyse» (C₁₅

berechnet: C 66*67; H 9,63 gefunden : C 66,875 H 9,44

Die Elektrolyse ergab etwa 25*4 β Diäthyl-;5,3-diäthyl-l,2-oyclopropandiacetat bei einer nahezu theoretischen Ausbeute, bezogen auf den Stromverbrauch.

Ss ist ersichtlich, daß die vorstehenden Beispiele zeigen, daß das Verfahren gemäß der Erfindung insbesondere zur Herstellung von kleinen sowie normalen Ringverbindungen geeignet ist, wobei die nahezu theoretische Ausbeut· der Cyolopropanverbindung besonders bemerkenswert ist·

Bei der in den Beispielen 4, 5, 6 und 7 ausgeführten chronatographisehen Trennung wurde eine 3 η Chromosorb W-Kolonna Kit 1 $ Silbernitrat und 18 # Carbowax 20 M verwendet·

Die in den Beispielen 4, 5, 6 und 7 verwendeten Diolefindiester werden durch Dehydrobroraierung der entsprechenden J¹ -Dibromdiester gemäß der Arbeitsweise, welche von

' - BAD:

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A. LUttringhaus und H. Keps, m Arch. Phamn., Band ,293 (Jahr i960) auf Seite £31 beschrieben 1st j hergestellt;.

Beispiel 8 '

Es wurde ein Katholyt aus 12 g l,6-Ilepfcadien-l_#2hr5#7· tetracarboxylat* 70 g Tetraüthylammoniuni-p-toluolsülfonat, ', 90 ml DircöthrlsulfojQrci und 30 ml Wasser bei etwa -1,8 Bolt (bezogen auf die gesUttigte Kalomelelektrode) während 1,67 Amparostundon elektrolyslort, .»η w&l.chem Zeltraum diö kathodenspannung bei einer Zunahm© der Stromstärke stärker negativ wurde und der Strumfluß daher unterbroohen wurde· ' Das erhaltene Produkt wurde mit Methylenchlorid extrahiert und davon durch Destillation bei 125 bis 123° C/0,2 ßsa Isoliert, wobei 5 g l,4-Dicorbätho3Qr-2,3-dlcarb!ithOJQrBöthyl-

■ ' ■> · .'■··■

oyolopentan erhalten vmrden· ' » Analyses (

berechnetι C 59,07$ H 7*77 ·

gefunden t C 59,25; H 7·90

Das Infrarotspelctrum war» dasjenige, welches für einen Eoter charakteristisch ist« wobei die Absorption bei I650 cm fehlte, die von dom Auscangsdiolefin geneigt wurde· Die Ergebnisse von kernmagnetischen Hesonanzmessungon waren mit der angezeigten Struktur in Üböreinstimmung.

Das Verfahren gemäß der Erfindung betrifft ein elektrolytisches Verfahren zur Herstellung von cyclischen Verbindungen· Versuche bei elektrolytisch^ Herstellungen von cyclischen Verbindungen duroh Kolbe'sehe Umsetzungen von Dioarbon-

9 09831/T5A6

BAD

Sb

säuren blieben in allgemeinen erfolglos (vgl· Svadkovskya und Voitkevich, Russian Chemical Reviews - englische Übersetzung von Uspesekhl Khimil - Seite 161, Band i960)· Dagegen führt das Verfahren gemäß der Erfindung zu cyclischen Verbindungen unter Erzielung von guten Ausbeuten« wobei im allgemeinen die ursprünglichen funktioneilen Substituenten noch vorhanden sind· Unter den bekannten nieht-elektrolytisohen Verfahren ist die Acyloln-Umsetzung für mittlere Ringe gut geeignet« Jedoch nicht für die Synthese von kleinen Ringen (vgl· S. M. McElvain, Organic Reactions, Band k, Seite 256,(1948)). Demgegenüber ist das Verfahren gemäß der Erfindung insbesondere für die Herstellung von drei- und viergliedrige» Ringverbindungen geeignet·

Aus den vorstehenden Ausführungen« insbesondere den Beispielen, ist ersichtlich« daß in den Produkten häufig sterisoh Isomere« insbesondere eis- und trans-Isomere, vorhanden sind und auch in den Ausgangsdioleflnen vorhanden sein können. Obgleich einige Abweichungen in den Eigenschaften der verschiedenen sterischen Formen des Produktes auftreten können« sind diese sowohl in Form ihrer Mischungen als auch in getrennter Fora brauchbar· In ähnlicher Weise kann dl· Wirksamkeit oder Leistungsfähigkeit der Elektrolyse

BAD 90 9831/1546

5*

etwas in Abhängigkeit nit der sterisohen Form des Reaktions-,teilnehmers variieren, wobei jedoch dos Vorfahren sowohl auf Mischungen der Isomeren als auch auf getrennten^ Isomeren der aktivierten Diolefine der vorstehend bcsohre^benen Art .' anwendbar 1st«

Die nach dem Verfahren go&iUii dor Erfindung hergestellten. Verbindungen« welche aus Dioxanderivafcen bestehen, sind für antifungicide* bactericide und physiologische Verwendungszwecke* beispielsweise wie .sie fUr andere Dloxanverbindungen bekannt sind« von besonderem Interesse« wobei die Verbindungen der Chlnoxallnart, ebenfalls für derartige Anwendungen wertvoll sind. Außerdem besitzen die nach dem Verfahren gozoäß der Erfindung hergestellten Vorbindingen eine cyclische Struktur und zwei reaktive funktlonelle Gruppen« wobei es möglich ist» die funktionollcn Gruppen fUr verschiedene Re&ktionsarten zu verwenden; beispielsweise können . die Amid« oder Nltrilgruppen zu Aminogruppen hydriert werden und die Carboxylatgruppen für Esteraustauschreaktionen . -verwendet werden· überdies können die funktlonellen Gruppen bei verschiedenen harzbildenden Reaktionen benutzt werden« . um cyclische Einholten enthaltende Harze herzustellen! so können z. B* die Carboxylatgruppen In Vupotz-<m%m mit

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SS

-54-

OlyJcolen unter Bildung von Polyesterharzen verwendet werden, und die Aaidsruppen können mit Aldehyd untor Bildung von Harzen UBgosotzt oder au Aminen reduziert und dann mit den Aldehyden umgesetzt worden; dio Carboxylatßruppen können in Säuregruppon übergeführt und cit don -&^m5Jiosruppon ontlialtenden Verbindungon oder verschiodezion andoron Polyaminen» ' wie Hexamethylendiamin» sur Herstellung von Polyamiden verwendet worden. Verschiedene andere Vertfendungs- und Gebrauche* zwecke sind doa Faonciann ersichtlich«

_6AD 909831/.1546

Claims (12)

56 Patentansprüche

1) Verfahren zur Herstellung von cyclischen organischen Verbindungen der allgemeinen Formeln:

CR-CHR-Y

'Ο

CR-CHR-Y CHo -

₂-CH-

I J

CR₂ - CH - Y

CR₂ - CH - Y

ClT"- CHR-

und R-CH-CH

R-CH-CH₂

worin. Z einen gegebenenfalls Arylengruppen oder aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen enthaltenden 2-wertigen organischen Rest, der frei von Äther-, Thioäther-, Imino- oder Carbonylgruppen ist, R Wasserstoff oder einen von olefinische Unsättigung freien Kohlenwasserstoffrest oder Y, und Y eine funktionelle Gruppe, bestehend aus Carboxylat-,

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-, Carbonyl-, Nitril-, Phosphonat-, Phosphinat-,

Phosphinoxyd-, SuIfon-, 2-Pyridin- oder 4-Pyridin-Gruppen bedeuten, durch Elektrolyse, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige einen Salzelektrolyten enthaltende Lösung einer di-definischen Verbindung der allgemeinen Formeln:

,CR = CR -Y CR β CR - Y CR » C -
² >
CR₂= C - Y
Y CR₂= C -
CR =CR - Y
Y und R - CH = CH

R-CH

>'■

in denen R, Y und Z die vorstehend- angegebene Bedeutung be-

durch sitzen, der Elektrolyse unterwirft, wobei/die Lösung in physikalischer Berühung mit einer Kathode, die eine Wasserstoff über spannung wenigstens in der Höhe von derjenigen von Kupfer aufweist, Strom geleitet wird und die Entwicklung des zur Erzielung der reduktiven Kupplung erforderlichen Kathodenpotentials bewirkt wird.

BAD Ori'GiMAL

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2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung elektrolysiert, die Wasser, mehr als 5 Gew.-96 der olefinischen Verbindung und wenigstens 5 Gew.-96 eines Trägerelektrolytsalzes enthält.

3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolyse in einem nicht-sauren Kattiolyten ausgeführt wird.

4) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Elektrolytträgersäz ein Salz -verwendet, welches eine Kationenentladung bei wesentlich negativeren Kathodenpotentialen als dasjenige, bei welchem die reduktive Kupplung bewirkt wird, ergibt.

5) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein quarternäres aromatisches Ammoniumsulfonat oder ein quarternäres Ammoniumalkylsulfat als Salz verwendet.

6) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß man ein Diolefin mit einer Nitril-, Carboxylat-, Catwocamid-, oder einer Carbonylgruppe als funktionelle Gruppe verwendet.

7) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Kathode mit einer größeren Überspannung als diejenige von Kupfer und eine Katholytlösung verwendet, welche ..Wasser, eine Menge von Träger»

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elektrolytsaiz von über etwa 3o Gew.-#, bezogen auf die Gesamtmenge von Wasser und vorhandenem Salz und mehr als 1o Gew.-% der olefinischen Verbindung enthält und bei einem pH-Wert in der Hauptmasse der Lösung von etwa 7 bis etwa 12 gehalten wird.

8) Verfären nach einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß man eine diolefinische Verbindung verwendet, in welcher die ß-Kohlenstoffatome der olefnischen Gruppen durch 1 bis 5 Kohlenstoff atome getrennt sind.

9) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man 2,3-Dicarbäthoxymethyl-1,4-dioxgn herstellt, indem man eine Lösung von Bis-1,2-(2-csrt&thoxyvinyloxy)-äthan in einem wäßrigen Salzelektrolyten der Elektrolyse durch Durchleiten von Strom durch diese in tatsächlich physikalischer Berührung mit einer Kathode stehende Lösung unterwirft.

10) Verfahren .nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man 3,4-Bis-(dica±äthoxymethyl)-1,2,5,4-tetrahydrochinoxalin herstellt, indem man eine Lösung von o-Bis-(ß-dicarbäthoxyvinylamino)-benzol der Elektrolyse unterwirft.

11) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dpdurch gekennzeichnet, daß man eine olefinische Verbindung mit Carboxylatgruppen als funktionelle Gruppen verwendet,

. .. "BAD CSiC*!AL

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. in welcher die ß-Kohlenstoffatome der olefinischen Gruppen durch 1 bis 4 Kohlenstoffatome einer Alkylengruppe getrennt sind.

12) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8,, dadurch gekennzeichnet, daß man als olefinische Verbindung ein 1,6-Heptadien-1,3,5»7-tetracarboxylat verwendet·

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